（物理化学专业论文）高能无汞绿色碱锰电池电极的研究——高氢超电势材料功能膜的研究.pdf

6 界 军 了 q , 士学t l 论文 9 ; sr i r s r i u a i s a bs t ract z i n c a c t s a s n e g a t i v e m a t e r i a l o f b a t t e r i e s , w i t h t h e a d v a n t a g e s o f l o w e q u i l i b r i u m p o t e n t i a l , g o o d r e v e r s i b i l i t y , h i g h s p e c i f i c e n e r g y , r i c h r e s o u r c e s , l o w c o s t , l i t t l e p o i s o n a n d e a s y t r e a t m e n t . a l k a l i n e z in c m a n g a n e s e d i o x i d e b a t t e r i e s h a v e b e e n p a i d m u c h a t t e n t i o n t o b e c a u s e o f h i g h s p e c i f i c e n e r g y , s p e c i f i c p o w e r a n d l o w c o s t . a s t h e m a t e r i a l o f b a t t e r i e s , z i n c e l e c t r o d e h a s m a n y p r o b l e m s , s u c h a s d e n d r it e g r o w t h , s h a p e - c h a n g i n g , p a s s i v a t i o n , c o r r o s i o n a n d s o o n . a t p r e s e n t , t h e m a i n w a y t o s o l v e t h e p r o b l e m s i s t o a d d m e r c u ry a n d i t s o x i d e t o z i n c e l e c t r o d e . b u t , m e r c u ry i s p o i s o n o u s a n d m a k e s t h e e n v i r o n m e n t p o l l u t e d . me r c u ry m u s t b e s u b s t i t u t e d b y s o m e t h i n g o t h e r s . a l l c o u n t r i e s o f t h e wo r l d h a v e ma d e o u t t r e a s u r e me n t s t o c o n t r o l t h e a m o u n t o f m e r c u ry a n d a r e r e s e a r c h i n g t h e m e r c u ry- f r e e g r e e n b a tt e r i e s . i n o u r c o u n t ry t h e b a t t e r i e s w i t h m e r c u ry w h o s e a m o u n t i s m o r e t h a n 0 . 0 0 0 1 p e r c e n t o f t h e b a tt e r i e s w i l l b e n o t a l l o w e d . c c t v r e p o r t e d t h e b a t t e r i e s w o u l d b e f o r b i d d e n t o i n p u t a n d o u t p u t i n n o v . l a s t y e a r . t h e c u r r e n t c o l l e c t o r l i e s i n t h e t h r e e - p h a s e i n t e r f a c e , h a v i n g d i r e c t e f f e c t o n b a t t e r i e s c h a r a c t e r i s t i c . i n t h i s p a p e r , w e f o c u s o n t h e c u r r e n t c o l l e c t o r t o l o o k f o r s u b s t it u t i o n f o r m e r c u r y . t h e m e t a l o r a l l o y w i t h h i g h o v e r - p o t e n t i a l o f h y d r o g e n w a s e l e c t r o l e s s d e p o s i t e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c u r r e n t c o l l e c t o r o r o r g a n i c a d d i t i v e s w e r e u s e d , t o o . t h e m a i n e x p e r i m e n t s a n d t h e i r r e s u l t s o r c o n c l u s i o n a r e a s f o l l o w s : 1 .z n , i n , s r i a n d t h e i r a l l o y s a r e e l e c t r o l e s s d e p o s i t e d o n t h e s u r f a c e o f c u rr e n t c o l l e c t o r o f c o p p e r a n d z i n c a l l o y s u c c e s s f u l l y . t h i s m e t h o d h a s n o t b e e n r e p o r te d o n r e f e r e n c e . 2 . a s f o r c a t h o d e o f m e r c u ry- f r e e a l k a l i n e z i n c m a n g a n e s e - d i o x i d e b a t t e ry , m o n o - l a y e r p l a t i n g o f i n , z n , s r i a n d d o u b l e - l a y e r p l a t i n g o f z n - i n , s n - i n , z n - s n w a s e l e c t r o l e s s d e p o s it e d o n t h e s u r f a c e o f c u rr e n t c o l l e c t o r r e s p e c t i v e l y . e x p e r i m e n t o f h y d r o g e n e v o l u t i o n s h o w e d t h a t t h e e v o l u t i o n h y d r o g e n a m o u n t o f c u rr e n t c o l l e c t o r c o a t e d b y m o n o - l a y e r p l a t i n g o r d o u b l e - l a y e r p l a t i n g w a s l e s s t h a n w i t h o u t t h e m i n t o m k o h s o l u t i o n w i t h z i n c p o w e r , a n d t h a t o f t h e d o u b l e - l a y e r p l a t i n g o f z n - i n , s n - i n w a s t h e l e a s t . c y c l i c v o l t a m m e t ry， i n d i c a t e d t h a t t h e r e i s a n o b v i o u s r e d u c t i o n p e a k o f . 石 贞 士学位; 全 丸 i a s i e r ti i l l 一 h y d r o g e n a t t h e p o t e n t i a l o f a b o u t -0.8 v v s . s c e o n t h e c u r v e o f t h a t w it h o u t p l a t i n g . a n d t h e r e i s n o t t h e s a m e p e a k o n t h e c u r v e s o f t h o s e w i t h p l a t in g . i t p r o v e d t h a t t h e p l a t i n g c a n c o n t r o l t h e e l e c t r o c h e m i c a l r e a c t i o n . p o l a r i z a t i o n c u r v e e x p e r i m e n t c a m e t o t h e s a m e c o n c l u s i o n . d i s c h a r g i n g e x p e r i m e n t p r o v e d t h a t m e r c u ry - f r e e a l k a l i n e z i n c m a n g a n e s e - d i o x i d e b a t t e ry c a n b e a s s e m b l e d b y t h e c u r r e n t c o l l e c t o r t r e a t e d b y m o n o - l a y e r p l a t i n g o r d o u b l e - l a y e r p l a t i n g o f i n , z n , s n , s u r p a s s i n g t h e p r o p e r t i e s o f l r 6 a l k a l i n e z i n c m a n g a n e s e d i o x i d e b a tt e r y a c c o r d i n g t o t h e s t a n d a r d o f i n d u s t ry r e q u i r e m e n t o f q b 1 1 8 5 - 9 1 . 3 . t h e v a r i o u s o r g a n i c s u r f a c t a n t s w e r e a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f t h e c u r r e n t c o l l e c t o r . t h e d y n a m i c h y d r o g e n e v o l u t i o n e x p e r i m e n t p r o v e d t h a t t h e e v o l u t i o n h y d r o g e n a m o u n t o f c u r r e n t c o l l e c t o r a d s o r b i n g o r g a n i c s u r f a c t a n t s w a s l e s s t h a n w i t h o u t t h e m i n t o m k o h s o l u t i o n w i t h z i n c p o w e r . p o l a r iz a t i o n c u r v e e x p e r im e n t s h o w e d t h a t t h e c a t h o d e p o l a r i z i n g o f t h e c u r r e n t c o l l e c t o r w i t h s u r f a c t a n t i n c r e a s e d i n a l k a l i n e s o l u t i o n . f l i 1 0 wa s a d s o r b e d o n t h e s u r f a c e o f c u r r e n t c o l l e c t o r wi t h z i n c . t h e f 1 1 1 0 a n d z i n c s e r v e d f o r h y d r o g e n e v o l u t i o n t o g e t h e r a n d d i d b e t t e r f o r i t . 匀, wo r d s : a l k a l i n e m a n g a n e s e b a tt e r i e s , z i n c e l e c t r o d e , m e r c u r y - f r e e , e l e c t r o l e s s d e p o s i t i o n , 场d r o g e n e v o l u t i o n , a d d i t i v e i l l 曰. 簿 夕 %iaster 位论文 s ti i f : s丁 s 第 一 章绪论 一、引言 电极材料及其活性在化学电 源、 电解、电化学敏感器件等阴、 阳极上发生 的电化学现象中占有很重要的地位。电化学反应一般发生在电极与溶液 ( 包 括气相、液相、固相三种形式)的界面上，因此，电极的表面性能更是重中 之重。用化学修饰的方法能有目的地在一般电极表面上引入具有特定功能的 薄层膜，在这方面己成为电化学工作者的研究方向。目前，表面修饰电极材 料膜在电化学催化、电化学传感器、光电催化、电化学合成、电致变色等方 面得到了广泛的应用。 锌作为电池负极材料， 其优点有: 平衡电位低、 可逆性好、 质量比能量和 体积比能量高，而且锌资源丰富、价格低廉、毒性小、易处理。在一次电池 和二次电池中应用十分广泛， 它是z n / m n o : 一次、二次电池和z n / a l r 等电池 系列中最常用的电极。 表1 . 1几 种电 池的实际比能.f0 - 6 1 电池质量比能量( wh / k g )体积比能量( w h / l ) p b / h 2 s o 4 3 0 - 4 0 5 01 0 0 c d / ni 00h3 6 4 0 7 0 1 4 0 h 2 / n i 0 0 h 4 5 - 7 03 0 4 0 z n / m n o :一- 7 7 -1 1 5 z n / ni 0 0h- 7 51 3 4 1 7 7 z n / a g 2 0 1 0 0 1 5 01 5 0 2 0 0 l i / mn 0 2 /- 2 2 5 z n / a i r-1 7 61 8 0 3 0 0 由表 1 . 1可以看出，以锌为负极的电池的比能量都很高，尤其是 z n / n i 0 0 h , z n / a g 2 。电 池的比 能量均高于其它己 使用的 水溶液体系的电 池。 此外，锌电极的低温放电性能和价格也都反映出该系列电池是一个优良的电 池系列。 硕士学位论文 i i a s i e r s t i i 6 s i s _二 二丁_ _ 一_一- 一 二、 锌电 极的理论研究 有关锌电极的研究主要集中在以下方面: 多孔锌电极的数学模型、 锌电极 的溶解、钝化及沉积动力学、电池在多次循环后性能降低的原因等。 y y a m a z a k i 7 8 1 和 m .j . i s a a c s o n 9 - 10 1 等分别提出了多孔锌电极的一维和三维模 型，解释了锌电极表面上电 流密度非均匀分布及溶解一 沉积反应速度变化等现 象。 m .j . i s a a c s o n i i i 等 人还 仔细分 析了k o h - k 2 z n ( o h ) ; 体系中的 稳定电 位， 认为它是溶液温度和浓度的函数。 b o c k r i s 12 - 1 8 1等研究了 锌溶解的 机理， 计算 了 反 应 级 数 ， 并 提出 了 锌电 极 的 钝 化 机 理。 j e a n .s t - p ie r r e 1 4 2 0 1等 研究 了 锌 电 极 阴极极化时电 位波动现象， 提出了 机理。还有人研究了 锌酸盐的还原机理及 基底对电沉积的影响等 1 2 ,6 7 - 8 4 1 。有关锌电极上析氢过电位的机理也有报道 x 2 1 - 2 3 1 三、 锌电极存在的问题及解决途径 1 锌电极的形变 1 . 1 锌电 极形变产生的原因 所谓“ 锌电极的形变” 是指在充放电循环过程中，由于电极上锌活性材料 的不均匀分布而导致锌电极的电化学活性表面积减小，从而导致容量逐渐下 降，直接影响到锌电极的循环使用寿命。在形变过程中，电极的边缘和上部 会由于活性物质的流失而变薄，而中下部则由于活性物质的重聚而变厚且变 硬，所以一直是人们研究的重要课题之一。 对产生“ 形变” 的 原因， 长期以 来人们进行了 大量的 研究 2 4 - 2 7 1 。 提出了 各 种 各 样的 模型， 其中比 较 突 出 的 有 隔 膜 传 输 模型 2 4 1浓差电 池 模型 2 5 1密 度梯度模型2 6 等。隔 膜传输模型认为电 解质组分通过隔膜的渗透和电 渗透力 等产生平行于电极表面的对流传质，在充、放电 过程中对流方向正好相反。 在充放电半周期内对流方向和锌酸盐浓度的不同，使氧化锌在平行于电极表 面的方向上移动且远离电解质。但此模型无法解释无隔膜体系中锌电极出现 的变形。浓差电池模型认为在充、放电过程中电流密度的非均匀分布和不同 的极化度，导致在锌电极表面出现浓差电池，使活性物质逐渐从电池边缘向 中心聚集，出现形变。但有的研究认为浓差电池不是促使锌重新分布的唯一 原 因 2 7 1 。 在 仔 细 研 究 上 述两 机 理 后， e i n e r h a n d 2 6 1 等 在 现 场原 子 示 踪的 基 础上， 2 厂 入 ( 从) 】鑫 力士 仁 一 / 。 、 、: 气畏 提出了密度梯度模型。他认为变形首先是由于存在浓度梯度引起的，进而产 生密度梯度和电解质体积的变化，引起电解质在电极表面的流动。在充、放 电过程中，锌转移的方向相反，在充电过程中锌转移的量小于放电过程中的 量，即锌的净转移方向与放电过程相同。在竖直放置的电池中，锌向电极中 下 部聚集:在水平放置的电池中锌转移量较小，转移方向与电解液库存与否 及其大小密切相关。 此外， 人们对形变问 题上也有其他解释， 如重力场效应12 7 等。但是，到目前为止还没有 一 个令人信服的圆满的解释，关于锌电极变形 的机制还有待于理论与实验研究的进一步深入，但目前可知，锌电极在碱性 二次电池中的形变与放电过程中锌酸盐的的浓度变化、电流密度与分布均匀 与否、极化度大小、电极表面的对流等传质过程以及电池相对于重力场的方 向等因素有关。 1 . 2 改进的 方法 山形变的影响因素看， 一些因素如重力场、 对流传质过程等较难改变， 而 其它的大部分因素还是可以改变的，所以形变虽然不能完全消除的，但可以 通过优化条件减小。目前，减小形变的措施主要有降低氧化锌在碱性溶液中 的 溶解度 12 8 - 3 6 1 ， 使电 流密 度在电 极 表面 均匀分布 3 7 - 4 0 以 及减小电 池中 的 对 流 传质14 1 等。 1 .2 . 1 降低氧化锌在电 解质中的溶解度 如果氧化锌在电解质中的溶解度降低了， 则充放电过程中锌酸盐的浓度变 化就会减小，这将会减少锌在电极表面上的迁移。另一个减低氧化锌在电解 质中溶解度的一个重要方法是改变电 解质的组成。 如降低k o h的 浓度、 加入 支 持电 解 质15 . 2 8 。 在支 持电 解质中 ， k f 和k 2 c o : 对电 池的 循环寿命有显 著的 影响 1 2 8 - 2 9 a a d le r l3 o 等发 现氧化锌 在 k o h - k f - k 2 c o 3 中 溶解度显著降 低， 锌 电极的形变减小，电 池容量衰退慢。还有人在电 解质中加入胶粘剂( c m c ) 减 小锌酸根离子的 运动速率， 这样也有利于形 变的减小13 1 1 。 但电 解质形成凝胶 后，离子导电性会降低，从而增加了电池的内阻。另外，也可以改变电极的 组成， 在电 极 制作时 加 入p t f e 13 2 和p v a 13 3 1等 粘结剂， 降 低氧化锌在电 解质 中的 溶解度， 减小锌形变; 加入c a ( o h ) : 与z n ( o h ) : 形成c a ( o h ) 2 . 2 z n ( o h ) 2 2 h 2 0化合物来降低锌化合物在电 解质中的 溶解度， 从而减小锌形变。 具有 类似作用的 还有a l ( o h ) 3 . m g ( o h ) 2 等， 但是它们会降低氧化锌的电 化学活性 1 3 4 - 3 6 1 1 . 2 . 2 使电 流密度分布均匀 邻 介 约士 学 : 论文 、 ( 气 、 r 1 日 、 人 、 在电池充放电过程中， 若提高电流密度分布的均匀性、 缩小电极表面不同 位置锌酸t h 浓度差，也可以有效地减小形变。使电流密度分布均匀性提高的 有效措施主要是在电极和电解质中加入添加剂。研究发现 p b , c d , t i 和 i n 的 氧 化 物 和 氢 氧化 物， 都 能 有 效 地 减小 形 变 13 7 - 3 a i o p b o , i n ( o h ) 3 , t 12 0 ; 通 过 提高极化度、 改善电流分布进一步减小形变。 而b i 2 0 3 也能够有效地减小锌电 极的形变4 0 1 。另外， 在电 池制作时把电 池紧装配， 使电 极边缘和上部有较多 的活性物质也是减小锌的形变4 1 - 4 2 1 的办法之一。 2 锌枝晶 2 . 1 锌枝晶形成机理 碱性锌电极在充放电时会产生树枝状结晶锌枝晶， 不断生长的枝晶会 穿透电池隔膜而使电池短路或使活性物质从电极上脱落，从而导致电池的循 环寿命 缩短。 研究4 3 - 4 5 1 表明， 锌电 极的充电 过程 ( 即从碱中沉积锌) 是液相 传 质 过 程。 充电 过 程中电 极 表 面的z n ( o h ) 4 2 一浓 度 相 对于 本 体 浓 度 来说 很 低， 浓 差 极 化 大 ， 与 其 他 部 分 相比 ， z n ( o h ) 4 2 一 更 容 易 扩 散 到电 极 的 突 出 部 分 而 被 还原， 从而 形 成晶 核 状 沉 淀。 d i g g l e 4 5 1等认为 晶 核 是在 扩散 控 制下出 现“ 金 字塔”状钝化的结果，在枝晶生长的初始阶段，枝晶高度一般随时间呈指数 关系增长;在经历一段诱导时间后，总电流与时间的平方呈线性关系。 2 .2 抑制锌枝晶的措施 主要是加入电极添加剂、电解质添加剂、 选择合适的隔膜、 改变充电方式 1 电极添加剂 抑制枝晶的措施有无机、 有机两大类。 无机添加剂14 0 1 主要是金属离子， 这些金属的平衡电位一般比锌正，比锌先还原作为基底而使电极导电性能得 到改善，使电流分布均匀，抑制枝晶。铅离子、锡盐都可以阻碍锌在活性生 长点 上的 沉积， 减缓枝晶 的生长， 改善 锌沉 积的 形态 4 6 - 4 7 1 。 季按盐、 硫脉、 聚乙 烯醇 ( p e g )等能通过大分子有机阳离子在锌表面活性中心上的特性吸 附， 从而 抑制锌在这些部位的 沉积， 产生较均匀的 沉积， 抑制枝晶的产生4 8 1 2 .2 .2 改善隔膜性能 选择合适的隔膜材料和对其孔径、 厚度等因素进行优化， 可提高其抗枝晶 的穿 透能 力。 早期的 玻 璃纸4 9 1 由 于 其 在碱性 溶 液中 稳定 性差而易 被氧化溶解， 逐步被其他材料所取代，主要有交联型烷烃聚合物5 0 和无机膜材料5 1 。 烷烃 4 f 、令 项士学 ， 1 入 喊 is 位论 文 i i ; : i ii s 聚合物有较好的抗氧化性和枝晶穿透能力，但对形变有加速作用。而无机膜 则性能良好、价格较贵、柔韧性较差。也有在隔膜上沉积其他材料 ( 如金属、 表面活性剂等)以 提高其性能 5 2 - 5 3 7 。 尽管如此，隔膜性能的 提高不能从根本 上解决枝晶问题。 2 .2 . 3 优化充电 方式 锌沉积过程中的浓差极化导致枝晶的生长， 如果减少浓差极化， 则会抑制 枝晶生长。恒电流充电易引起浓差极化，促进枝晶生长;若采用脉冲或交流 载波电流法充电，这样可以能有效地减少浓差极化，抑制枝晶的生长。研究 5 4 - 5 5 7 表明反向电 流有效地抑制枝晶。 在充放电时锌酸根离子的 扩散方向 相反。 沉积时的浓差极化可在反向电流得到缓解。另外，电流反向， 枝晶首先溶解， 起到削平枝晶的作用。 3 锌腐蚀 3 . 1 锌腐蚀机理 锌在碱性溶液中的腐蚀是无数腐蚀微电池作用的结果， 其共扼腐蚀反应 为: z n + 4 0 h - - 2 e = z n ( o h ) 4 2 - , 2 h 2 0 + 2 e = h 2 f + 2 0 h - 。 由 于 锌表面的 不均 匀 j胜，各处的电化学活性有较大的差别，形成微电池的阴、阳极，构成许多微 电池系统，造成自 腐蚀。这不仅消耗了活性物质，减小了负极容量，而且气 体的产生也会增加电池的内压，可能引起电解质泄露、电池膨胀、降低使用 寿命。 3 .2 锌腐 蚀的 抑 制 h g 是抑制锌腐蚀最有效的 物质， 但由于h g 剧毒， 对环境造成严重污染， 而且h g 的加入也会加速电 极形变3 9 7 3 .2 . 1 电 极添加剂 在电极中加入具有较高氢过电位的金属氧化物或氢氧化物，如:p b o . c d ( o h ) 2 . i n ( o h ) 3 . i n 2 0 3 , b i 2 0 3 等 2 3 . 4 0 7 。 这 些金 属 在碱 性 溶 液中 的 平 衡电 位 一般较锌正，在电极充电时能优先沉积，在电极放电时它们一般不溶解。由 于这些外加金属具有较高的析氢过电位，抑制了阴极析氢反应的进行，从而 有效地减缓了锌在碱液中的腐蚀。 3 .2 .2 电 解质添加剂 此类添加剂可以分为无机和有机添加剂两类。 无机添6 6 加剂主要是具有 高氢过电 位的金属化合物，这类物质在电 解质中抑制腐蚀的机理与作为电极 5 沙 次一六 片派 添加剂的作用机理基本相同，不过还与物质自身在电解质中的溶解度有关。 添加氧化锌在储存期间有效，但在部分放电后却对析氢有促进作用，其反应 为: z n o + h 2 0 + 2 e -= z n + 2 0 h .生成的活性锌可立即与 水作用生成氢气，故添 加氧化锌要适量 2 3 1 。 研究表明聚氧乙 烯硫服 5 6 1聚氧乙 烯基氟化物5 7 1 可以 使 锌腐蚀明显降低，有机磷化合物、有机硅化合物及各种含硫化合物5 8 1 也 起缓 蚀作用。另外，有机、无机添加剂的协同作用也可以使锌的腐蚀受到显著的 抑制 5 9 于 。 4 锌电 极的阳极钝化 4 . 1 锌电 极的阳极钝化机理 有人在碱性电 解质中的研究6 0 - 6 3 1 表明， 氧化锌在电极表面形成时， 锌电 极就发生了钝化;也有人认为形成氧化锌时并没有发生钝化;还有人认为粘 附在电极表面的疏松的氧化锌不能造成钝化，只有在阳极高极化电位下电极 表面才形成致密的氧化锌层，电极发生钝化。总之，钝化会使电极利用率降 低，电池容量下降。 4 .2 钝 化的 减缓 由以上机理可知，锌钝化的产生主要原因是由于其表面真实电流密度较 高，阳极极化增大，在电极表面形成了致密的氧化锌层的结果。因此，防止 活性物质有效面积减小的措施和抑制锌形变等方法均能够减弱锌电极的钝化 趋势， 减小 放电电 流 和放电 深 度也 会减 轻锌的 钝 化。 f l e r o v 6 4 1 认为 氢氧 化铿可 以防止锌酸盐的分解，减少氧化锌在锌表面的沉积，因此它对减缓锌钝化是 有 利的。此外，一些表面活性物质对防止锌钝化也有作用6 5 1 四、 无汞碱锰电 池锌负极的 研究18 5 1 无论在中性或碱性锌锰电池中， 锌都有自 发溶蚀的倾向， 产生氢气， 从而 使电池出现气胀、漏液，危害电池的储存性能，缩短电池的使用寿命。为抑 制锌电极的溶蚀， 控制电池的自 放电， 长期以来一直采用金属汞作为缓蚀剂， 但由于汞有毒，污染环境，随着人们环保意识的提高，世界各国都制订相应 的措施严格限制汞在电池中的使用量，并研究开发无汞电池。我国将从2 0 0 5 年1 月l 日 起全面禁止含汞量大于电 池质量的0 .0 0 0 1 %的碱锰电池。2 0 0 0 年 1 0月下旬在上海展览中心举行的第二届上海国际工业博览会上碱锰电池的无 汞化倍受关注0 2 0 0 0 年1 1 月中央电视台 报道我国外经贸部规定禁止进、 出口 砍士下 三 : 公 之 1 、 咬 门 ， l， : 、 、 叹 含汞电池。而目前 我国大多数生产厂家生产的碱锰电池含汞量都在 0 . 1 - 1 . 1 % 之间，每年我国消耗的碱锰电池占世界总产量的一半左右，因此研究碱锰电 池的无汞化具有重要的经济、社会及环保效益。 1 汞在碱锰电 池中的作用 1 . 1 作为锌电极析氢的 抑制剂 在碱性溶液中锌溶蚀的共vr反应为:z n + 4 0 h - 2 e = z n ( o h ) 4 2 2 h 2 0 十 2 e = h 2 t + 2 0 h - ， 汞是目 前为止氢过电 位最高的金属， 氢气在汞上析出 的反 应速率系数最小， 它比 锌要小3 个数量级。 当电 流在1 0 1 0 - 1 护 a / c m 2 范围 内变化时氢气析出反应的极化曲线在半对数坐标上是一根直线，其斜率为 o . l l y ， 这表明 化学反 应速度虽然改变了1 0 1 2 倍， 但电 化学反应动力学规律却 没有发生改变。锌粉表面汞齐化能使氢气的析出得到有效的抑制。 彭协川 之。 ” 牙 4 峥-一叻一份 .砚 ，矛 ”、呢阴，和 . 目 于 . . ， 脚. 川. 二 l 月. .沪 四 . , 图1 不同 锌电 极的阳 极极化曲线 图2 汞对电池耐冲击性的影响 ( 3 . 0 m 0 9 + 0 . 1 m z n o )( 曲线1 : 无汞，曲线2 : 有汞) 1 .2 改善锌电 极放电的反应动力学 j .h e n d r ik x 等人测量了锌的阳极极化曲线， 添加汞与不添加汞时的阳极极 化曲线斜率发生改变， 有汞时减小， 也就是说在相同的放电条件下极化变小， 这有利于电池放电时减少能量的损失。极化曲线如图1 所示。 1 . 3 提高导电性和电 池耐冲击性 d . s p a h r b i e r 等 人用负 载 进行电 池的 放电 实 验， 放电曲 线如图2 所示， 含 有汞的电池在机械冲击力的作用下 ( t 。 时) ，电压经微弱的波动后迅速恢复正 常。这表明汞有助于锌粉间的粘连，使其导电性能提高，即使在外界冲击力 的作用下也影响不大，提高了电池的耐冲击能力，使电池能够在不同的操作 环境下正常工作。 异) 不 万 士 爹 位论丈 钉 1 . 4 抑制集电 体上氢气的析出 碱锰电池负极的活性物质是锌膏， 锌量的增加， 有效面积也增大， 为了获 得电能必须用导电性优良的集电体，一般用导电性良好的铜钉，当铜钉直接 插入锌膏时，容易发生化学或电化学反应，析出氢气。当汞与集电体接触后 汞能迅速在集电体表面汞齐化，有效地降低了反应的速度， 抑制氢气的析出。 1 . s 改善锌膏的可加工性 汞在锌膏中有助于锌粉颗粒之间的粘连， 相当于一种粘结剂， 使锌膏易于 加工成型。 2 无汞碱锰电 池锌电极的研究 对碱锰电池的无汞化通常采用以下方法 2 . 1 电 极添加剂 在电极制备时直接将添加剂加入到电极的活性材料中， 一般加入金属氧化 物或氢氧化物。 为抑制锌膏中氢气的析出， 一般制备锌电极时要使用高纯度的锌粉， 因为 有害杂质如铁在电解质中会与锌形成微电池，产生氢气。向负极活性物质锌 中加入一些具有抗蚀性的金属元素，如 p b , a l , b i , g a , i n 等单种或多种粉 末， 像z n - b i - i n - a l 就有很好的抗蚀性。 但加入的锌铝盐类容易通过隔膜扩散， 出现短路现象。添加 z n - g a - b i - i n - a i 就可以克服这一缺点，同时，还具有很 好的阳极溶解特性，从而使电池具有较高的放电容量。 另外， 向锌电极中加入一定量的氧化锢、 氢氧化锢等， 因为它们在碱性电 解质中分解成锢，吸附在锌与集电体表面，从而降低集电体与锌的活性，减 少锌电 极的 腐蚀: l n 2 0 3 + 3 z n = 2 1 n + 3 z n o ，它的作用效果与 加入量成比 例，但 是如果加入的量过多反而会促进氢气的析出:2 1 n + 3 h 2 0 = i n 2 0 3 + 3 h 2 t 。所以 要对加入量进行适当控制。 能够起类似作用的金属还有c d , p b , s n , t i , b i , a l , g e , v等。 锌电极的导电性还与锌膏中锌粉的含量有关， 适当 增加锌粉的量可以提高 导电性。也可以向其中加入导电的纤维素及各种类型的碳粉，如膨胀石墨、 乙炔黑、碳黑等。碳的加入不仅可以抑制锌枝晶的生成，而且有很好的成型 特性，抑制阳极形变，延长其使用寿命。 使用无机稀土 ( l a , y , c e , n d )氢氧化物膜也能抑制锌电极的放电产 物在电解质中的溶解， 它们能有效地减小充放电循环时电极发生形变的程度。 8 j.曰.日. 厂 下 子、， 二: 、 t t o i , . , ,工补 一 /、: : 一 位; 考 文 研究还发 现碱土金属 ( c a , m y , b a等)的氢氧化物或氧化物也能起到很好 的作用。 2 . 2 电解质添加剂 电解质中加入氧化锌可以减慢锌电极自 溶蚀的速度，抑制氢气的析出: z n o + 2 k o h = k 2 z n o 2 + h 2 0 ， 但是氧化锌在放电后对析氢还有一定的促进作用: z n o + h 2 0 + 2 e = z n + o h , z n + 2 h 2 0 = z n ( o h ) z + h 2 t ， 所以 必须 控制氧化锌的加 入量。在电解质中加入的其它添加剂有:铅a 氢氧化铿、硅酸盐、铁氰酸 19 1 ,磷酸盐、硼酸盐、氟化物、季钱盐、硫眼,聚乙烯醇、聚四氟乙烯、及 各类表面活性剂，如f c - 1 0 7 c , f c - 1 3 5 , f c - 1 2 9 , c t a b , s e x - 1 0 , s e x - 1 5 , r a 8 e d, 9 8 0 2 2 7 0 2 , 9 8 0 3 0 2 0 3 等。 2 . 3 集电体的表面处理 由于无汞电池中锌膏中不含有汞， 锌粉之间的接触电阻变大， 在进行大电 流放电和深度放电时会增加欧姆降， 降低电池的性能和缩短电池的使用寿命。 另一个重要的影响因素是集电体的表面状态会直接影响到氢气的析出，导致 漏液、气胀等，降低电池的储存性能。目前，国内、外厂家主要是在集电体 表面电镀一层金属锢，也有研究者在集电体表面电镀锌、锡或涂一层有机膜 以提高氢过电位。 五、 本论文的主要工作 综上 所述， 改善锌电极性能主要从以下几个方面着手: 电极添加剂、电 解 质添加剂、集电体的表面处理、电极制作工艺的改进等。汞及其化合物是优 良的添加剂，但它会带来污染，对生产和使用者都有危害。为了生产环保型 高能电池，代汞材料是一个重要的研究课题。本论文以高能无汞碱锰电池为 研究对象，对锌电极的集电体进行表面处理或修饰，用化学沉积的功能材料 和添加有机物质取代对环境有污染的汞，用电化学方法、电子能谱、扫描电 镜和现代电化学方法进行表征，得到有益的结论。 参考文献: 1 . r .j a i n ,t . c .a d l e r , f .r .mc l a m o n , e t a l. j .a p p l. e l e c t r o c h e m . 1 9 9 2 , 2 2 : 1 0 3 9 2 . t . c .a d l e r ,f .r .m c l a m o n , e .j .c a i r n s ,j .e l e c t r o c h e m .s o c . 1 9 9 3 , 1 4 0 ( 2 ) :2 8 9 硕士宇 全 飞 f % ,日 丈 苏. : z z b .g u y ,b .s e r g e ,j .f a u v a r q u e , w 0 9 9 , 1 3 , 5 2 4 ( 1 9 9 9 ) 3 0 .m a s a t o m o , t .h i r o s h i , o .h i d e y u k i ,e t a l .j p 1 1 ,4 0 , 1 7 1 ( 1 9 9 9 ) 4 n . k o n i c h i ,t .n o r i m a s a , o .j i r o , e t .a l. j p 1 1 , 5 4 , 1 6 1 ( 1 9 9 9 ) n .k o n i c h i ,t .n o r i m a s a ,o .j i r o ,e t .a l .j p i 1 , 5 4 , 1 6 1 ( 1 9 9 9 ) 6 a .p .k a r p i n s k i a n d h .w o j t e k ,p r o c .p o w e r s o u r c e s c o n f . 1 9 9 8 ,3 8 :3 5 0 7 m . d i x i t , p . k a m a t h ,j .g o p a l a k r i s h n a n ,j . e l e c t r o c h e m . s o c . 1 9 9 9 , 1 4 6 ( 1 ) :7 9 8 r .r e n u k a , s . r a m a m u r t h y , k .m u r a l i d h a r a n ,j .p o w e r s o u r c e s , 1 9 9 8 , 7 6 ( 2 ) : 1 9 7 ” 郭炳馄， 李新海，杨松青编， 化学电 源， 长沙: 中南工业大学出 版社2 0 0 0 3 . r . a . p o w e r s , d .mc a rt h u s , l i - b a t t e r i e s , 1 9 9 2 : 1 7 4 . d . l i n d e n , h a n d b o o k o f b a t t e r i e s a n d f u e l c e l l , 1 9 8 7 5 . f . r .mc l a r n o n a n d e .j .c a i r n s ,j .e l e c t r o c h e m . s o c . 1 9 9 1 , 1 3 8 ( 2 ) : 6 4 5 6 . h .f .b it t n e r , c .c . b a d c o c k ,j .e le c t r o c h e m .s o c . 1 9 8 3 , 1 3 0 ( 5 ) : 1 9 3 c 7 . y . y a n a z a k i a n d n . p . y a o , j . e l e c t r o c h e m. s o c . 1 9 8 1 , 1 2 8 ( 8 ) : 1 6 5 5 8 . y . y a n a z a k i a n d n . p . y a o , j . e l e c t r o c h e m. s o c . 1 9 8 1 , 1 2 8 ( 8 ) : 1 6 5 8 9 . m.j .i s a a c s o n , f .r .mc l a r n o n , e .j . c a i rn s ,j .e l e c t r o c h e m . s o c . 1 9 9 0 , 1 3 7