（有色金属冶金专业论文）碳铵化学沉淀法制备高品质氧化钴粉末.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 氧化钴是一种非常重要的过渡金属氧化物，广泛应用于超硬材 料、搪瓷陶瓷颜料、油漆添加剂、催化剂和电池等领域，是生产硬质 合金、超耐热合金、绝缘材料、磁性材料和锂离子电池正极材料的主 要原料。目前工业上最常见的氧化钴生产方式是通过热分解其前驱体 草酸钴制得。但随着草酸价格的飞涨，导致氧化钴生产成本大大增加， 极大地影响了生产过程经济上的合理性。因此，采用非草酸盐沉钴剂， 探索新的生产工艺降低生产成本，将进一步提高企业的竞争力，对企 业的可持续发展具有重要意义。 本研究分别以硫酸钴和氯化钴为原料，以价格相对低廉的碳铵代 替草酸作沉淀剂制备前驱体粉末，考察了沉淀终点p h 值、碳铵溶液 加料速度、钴溶液初始p h 值、反应温度、钴离子浓度、碳铵溶液浓 度及陈化时间等因素，对钴的沉淀率及粒度大小的影响规律，从而得 出最佳沉淀工艺条件。通过分析检测发现：本研究制得的前驱体粉末 化学组成为x c o c 0 3 y c o ( o n ) 2 z h 2 0 ；平均粒径在1 0 2 0 岬之间，分 散性良好，无团聚；粒子呈类球状，结晶性良好；钴的沉淀率达到 9 9 以上，生产一吨金属钴消耗碳铵3 2 4 0 吨，有效地降低了生产 成本。 在热分解实验中，以热重分析数据为依据，将前驱体粉末置于箱 式马弗炉中进行高温处理，在3 0 0 , - - , 9 0 0 下煅烧1 1 0 h r ，考察了煅 烧温度和保温时间对煅烧产物各项性能指标的影响。结果表明，煅烧 温度4 0 0 ，保温2 h r ，得到的氧化钴粉末钴含量高于7 0 ，平均粒 度为9 - - 一，1 0 9 m ，松装密度0 5 幽m 3 ，各项性能指标与草酸钴制得的氧 化钻粉末相差不大，满足y 级氧化钴国家标准的要求。 关键词：氧化钴，碳铵，化学沉淀，沉淀率，粒度 中南大学硕士学位论文 a bs t r a c t c o b a l to x i d e ，ak i n do fi m p o r t a n tt r a n s i t i o nm e t a lo x i d e ，i sw i d e l y u s e di nm a n yf i e l d ss u c ha ss u r p e r h a r dm a t e r i a l ，c e r a m i cp a i n t ，p a i n t a d d i t i o na g e n t ，c a t a l y s t , b a t t e r ya n d , s oo n i t sa l s ot h em a i nm a t e r i a lo f h a r d a l l o y , s u p e r h e a tr e s i s t i n ga l l o y , i n s u l a t i o nm a t e r i a l ，m a g n e t i c m a t e r i a la n dt h ep o s i t i v ep o l em a t e r i a lo fl i t h i u mb a t t e r y n o w , t h em o s t c o m m o nm e t h o do fc o b a ko x i d ep r o d u c t i o ni sh e a t i n ga n d d e c o m p o s i t i o n o fe o b a l to x a l a t e h o w e v e r t h ep r i c eo fo x a l i ca c i dh a si n c r e a s e dr a p i d l y s i n c el a s t y e a r , r e s u l t i n gi n t h ei n c r e a s i n gc o s ta n dt h ed e c r e a s i n g e c o n o m i c r a t i o n a l i t y o fc o b a ko x i d e p r o d u c t i o nc o r r e s p o n d i n g l y t h e r e f o r e ，i t si m p o r t a n tf o rt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tt os e l e c tn e w p r e c i p i t a t i n ga g e n t so f c o b a l ta n dt oe x p l o r en e wp r o d u c t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hw i l lr e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s ta n de n h a n c et h ec o m p e t i t i v e n e s so f i nt h i ss t u d y , t h ep r e c u r s o rp o w d e r so fc o b a l to x i d ew e r ep r e p a r e d b yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，u s i n gc o b a ks u l f a t eo rc o b a l tc h l o r i d ea sr a w m a t e r i a l s ，a n dt h ea m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，w h i c hr e p l a c e do x a l i ca c i d ， w a su s e da st h ep r e c i p i t a t i n ga g e n t t h ee f f e c t so ft h ef a c t o r s ，s u c ha s f i n a lp h v a l u e ，f e e d i n gs p e e do fa m m o n i u mb i c a r b o n a t e ，t h ei n i t i a lp h v a l u eo fs o l u t i o n ，r e a c t i v e t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fc 0 2 + a n d n h 4 h c 0 3 ，a g e i n gt i m eo nt h ep r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c ya n dg r a n u l a r i t yo f c o b a l tw e r ei n v e s t i g a t e d ，a c c o r d i n g l yt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n s f o rt h e p r e c i p i t a t i o n w e r ed e t e r m i n e d t h ea n a l y s e sa n dd e t e c t i o n i n d i c a t e dt h a tt h ec h e m i c a l c o m p o s i t i o n o ft h e p r e c i p i t a t e s w a s a m o r p h o u sx c o c 0 3 y c o ( o h ) 2 。z h 2 0 ， w i t ht h e m o r p h o l o g y a s n e a r - s p h e r i c a l ，a n dt h eu n i f o r ms i z ed i s t r i b u t i o nw a sb e t w e e n10 - 2 0 1 x m f r e eo fa g g l o m e r a t e s t h ec o b a l tp r e c i p i t a t i o ne f f i c i e n c yw a sa b o v e9 9 i ti se s t i m a t e dt h a t3 2 - 4 0 tn h 4 h c 0 3w i l lb ec o n s u m e dt op r o d u c ei t m e t a lc o b a l t , w h i c hr e d u c e st h ec o s ta tl a r g e w i t ht h er e f e r e n c eo ft h ed i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e sd a t ai nt h e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，t h ep r e c u r s o rp o w d e r sw e r ec a l c i n e df o rl lo h r a tt h et e m p e r a t u r ef r o m30 0 ct o9 0 0 ci nb o x - t y p em u f f l ef u m a c e t h e r e s u l ts h o w st h a ta f t e rt h eh e a tp r e s e r v a t i o na t4 0 0 cf o r2 h r , t h ec o n t e n t o fc o b a l ti nt h ec a l c i n a t ew a sa b o v e7 0 ，t h ep a r t i c l es i z er a n g e sb e t w e e n 9 - - 一，lo p m ，a n dt h ea p p a r e n td e n s i t yw a s0 5 9 c m 3 ，w h i c hw a ss u p e r i o rt o t h ec o b a l to x i d ep r o d u c e db yc o b a l to x a l a t e ，c a ns a t i s f i e st h eq u a l i t yo f y - t y p ec o b a l to x i d e k e yw o r d s ：c o b a l to x i d e ，a m m o n i u mb i c a r b o n a t e ， c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，p r e c i p i t a t i o nr a t e ，p a r t i c l es i z e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：日期：塑辽月且 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：导师签边日期：丛疆月塑日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 钴及其氧化物概述 1 1 1 钴及其氧化物的性质 ( 1 ) 钴的性质【1 捌 1 7 3 5 年瑞典化学家布兰特发现并分离出钴。钴在自然界分布很广，但在地 壳中的含量仅为0 0 0 2 3 ，占第3 4 位。钴的原子序数2 7 ，原子量5 8 9 3 3 2 ，在 元素周期表中位于d 区第族，与铁、镍合称铁系元素。 金属钴呈银白色，性硬，具有延展性，其硬度和延展性都比铁强，但磁性较 差。与钐、镍、铝等共熔可得良好的磁性钢。钴的合金在高温下仍能保持其原有 的强度和其他有价值的性质。钴属于铁磁物质，它的居里点在所有金属或合金中 最高，为1 1 2 1 。另外，钴是能增加铁的磁性的唯一元素。钴的一些物理性质 如表l l 所示。 表1 1 钴的物理性质 钴的化学性质与铁、镍相似，化合价有2 和3 ；在常温下与水和空气都不起 作用，但能迅速地为盐酸、硫酸和硝酸所侵蚀，还会缓慢地被氢氟酸、氨水和氢 氧化钠所侵蚀；在加热时能于氧、硫、氯、溴发生剧烈反应；在3 0 0 以上发生 氧化作用，极细粉末状钴会自动燃烧。 钴的电子构型为3 d 7 4 s 2 ，有多种氧化态，常见的重要氧化态是c o ( i i ) 、c o ( 1 t i ) 。在通常情况下，c 0 2 + 离子稳定，c 0 3 + 离子氧化性强。它们都有较强的配 位能力，能与多种配体形成配合物。其立体几何构型以八面体为主，钻在配合物 中的配位数为6 。目前，钴配合物的数量在金属中仅次于铂p j 。 ( 2 ) 钴氧化物的性质【4 5 】 钴的氧化物有三种：氧化亚钴( c o o ) 、四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 和氧化钴( c 0 2 0 3 ) 。 氧化亚钴是钴的一种低价氧化物，由于制法和纯度的不同而呈现灰绿色、褐 色、粉红色、暗灰色。氧化亚钴的理论含钴量为7 8 6 5 ，含氧量为2 1 3 5 ，熔 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 点为1 9 3 5 ( 2 ，密度5 7 6 7 9 e m 3 。c o o 晶体为面心立方，晶格常数a = 4 2 4 x 1 0 1 0 m 。灰绿色的c o o 粉末在空气中易变成褐色，粉红色的c o o 粉末在空气中较 稳定，即使长时间放置也不会生成高价氧化物。在高温下氧化亚钴中钴能够与氧 离解，1 0 0 0 。c 时离解压为3 3 6 x 1 0 - 1 2 大气压。加热条件下氧化亚钴易被h 2 、c 或c o 还原成单质钴。氧化亚钴能溶于酸、碱中，不溶于水、醇和氨水。用氧化 亚钴与二氧化硅、氧化铝或氧化锌在高温下反应，能制成多种颜料。 四氧化三钴外观为灰黑色或黑色粉末，理论含钴量为7 3 4 3 ，含氧量为 2 6 5 7 ，密度为6 0 - - 6 2 9 c m 3 。四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 结晶为立方晶体，具有正 常的尖晶石结构。其中c 0 3 + 占据八面体位，具有较高的晶体场稳定化能。晶格 常数a = 8 1 1 x l o 0 m 。四氧化三钴不溶于水、盐酸、硝酸、王水，能缓慢溶解于 热硫酸中。c 0 3 0 4 约在9 0 0 离解，到熔点( 1 8 1 0 ) 一直稳定 6 1 。 氧化钴( c 0 2 0 3 ) 是钴的高价氧化物，理论含钴量为7 1 0 6 ，含氧量为2 8 9 4 ，密度为6 0 7 9 c m 3 。它是一种黑色无定形粉末，加热时会生成四氧化三钴 ( c 0 3 0 4 ) 。氧化钻是一种不稳定，也不可能呈游离状态的化合物。通常所指的氧 化钴实际上仍含有一定数量的四氧化三钴。c 0 2 0 3 只有呈水化状态时才稳定，而 这种水化物在2 6 5 下会脱水转变成中间氧化物四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 。氧化钴在 1 2 5 下可被h 2 还原成四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) ，在2 0 0 c 时被还原为c o o ，在2 5 0 时则被还原为金属钴。氧化钴不溶于水，可溶于酸而生成相应的盐。 1 1 2 钴及其氧化物的用途【堆j 1 1 2 1 钴的应用 钴作为重要的战略金属，由于其具有优良的物理、化学和机械性能，是生产 耐高温、耐腐蚀、高强度和强磁性等材料的重要原料，因此，在全球范围内应用 十分广泛。 8 0 的钴用于生产各种特殊合金。钴和镍、钨等元素的合金耐热性好，在高 温下能保持原来的强度和性能，广泛用于喷气飞机、燃气轮和其它高速运转装置。 含铬、钨等基体合金非常硬，而且耐磨损、抗腐蚀，广泛用于切削工具和表面硬 化工艺。用钴作碳化钨的基体或粘合剂，可改善硬质碳化钨的坚韧性和抗震性。 钻与镍、锰的合金用作永久磁铁和软磁铁。钴与稀土元素的合金是一种强力的永 磁性合金。 钴的二价配合物能与氧结合，成为氧的载体，并具有可逆性。当人体处于缺 氧状态时，可将钴载体载入的氧释放出来以维持人体对氧的需要。因此，可以满 足贮氧部门的需要。 人工放射性同位素钴6 0 应用非常广泛，几乎遍及各行各业。在农业上，常 用于辐射育种、刺激增产、辐射防治虫害和食品辐射保藏与保鲜等。在工业上， 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 常用于无损探伤、辐射消毒、辐射加工、辐射处理废物，以及用于厚度、密度、 物位的测定和在线自动控制等。钴6 0 可代替x 射线和镭检查物体内部结构，探 测物体内部的裂缝或异物，在医学上常用于癌和肿瘤的放射治疗，也用于化学、 物理、生物学的研究【7 叫。 1 1 2 2 钴氧化物的应用【4 】 氧化钴是一种重要的过渡金属氧化物。通常作为生产硬质合金、超耐热合金、 绝缘材料和磁性材料的主要原料以及化学工业中的催化剂和染料。目前我国氧化 钴产品的主要应用领域如下： ( 1 ) 油漆添加剂 在制造各种油漆时加入氧化钴，生产的油漆性能有所提高，特别是在油漆中 起着催干剂的作用，即在油漆使用中易于快速晾干，以提高应用速率。这对油漆 的快速施工大有益处。 ( 2 ) 搪瓷和陶瓷颜料 搪瓷材料中加入氧化钻后，可耐腐蚀和提高耐磨度。在各种建材和日用陶瓷 中，用氧化钴制成蓝色的颜料或釉料涂于陶瓷制品，经焙烧后呈现了鲜艳的陶瓷 品，更具有艺术性。 ( 3 ) 精炼石油催化剂 钴制品在石油炼制中作为催化剂有着较长的历史，且在促进炼油的发展中起 着重要作用。如有的用金属钴与铝、铁等制成合金催化剂；而用氧化钴作为石油 催化剂也是十分重要，对于加速石油炼制的作用是不可缺少的。因此，近年来氧 化钴催化剂的使用跃居重要地位。 ( 4 ) 电池行业 八十年代以来，钴粉作为高能电池充放电的活化剂，大量地应用于充电电池 领域。九十年代初，日、德等国科学家成功地将亚钴材料添加到电池原料中，使 其成为电池行业研究与发展的高价值、高技术产品【8 1 。 钴粉和氧化亚钴粉等钴的化合物作为一种性能优良的电池材料添加剂，能够 改善n i ( o h ) 2 的质子电导，降低氧化电位，提高析氧电位，对提高电极性能有显 著效果。在充电前期可以保证电极充分充电，使n i ( o n h 充分转化为n i o o h ， 同时遏制氧的析出，提高充电效率，增加电极比容量。 近年来，随着锂离子电池的发展，钴氧化物作为制备锂离子电池电极材料的 原料，也使其消费量不断增加。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对c 0 3 0 4 的需求也相应迅猛增加。电池级c 0 3 0 4 作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原 料，也随锂离子二次电池的需求量增加而增加。2 0 0 2 年全球钴的消耗总量为8 8 0 0 万磅，钻应用在电池行业中的份额迅速上升达到3 2 。而随着小型分立的可移 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 动电源需求的进一步增长，像移动通信的迅猛发展和笔记本电脑普及率的快速增 长，为锂离子电池工业的发展创造了更好的机遇，对应地，对锂离子电池正极材 料l i c 0 0 2 的需求也大幅增长。预计到2 0 1 5 年钴的应用将达到2 3 亿磅，其中5 6 将应用在锂电池行业。 ( 5 ) 用作其他产品原料 如用氢在一定温度下还原氧化钴生产金属钴粉，用于制造硬质合金；用酸溶 解氧化钴制成水溶液进行电解获得金属钴锭，作为高温高强度合金钢添加剂；将 氧化钴制成酸性钴溶液，经不同的化学加工后可生产钴盐，如c o c l 2 、c o s 0 4 、 c o c 0 3 和c o c 2 0 4 等。因此，纯氧化钴作为中间原料，应用广泛。 此外，氧化钴在电气工业如荧光粉的添加剂及其他化工方面的使用也迅速地 发展。总的看来，氧化钴的应用领域将不断开拓扩大。 1 1 3 我国钴产品的生产和消费现状【l o ，1 1 】 我国是一个缺钻的国家，大量的钻资源需要进口。我国钻的生产原料可分为 钴矿物和钴废料两大类，主要的钻矿物有镍红土矿、铜钴矿、含钴硫化铜矿、钴 硫精矿、砷钴矿、大洋多金属结核和富钴结壳。主要的钴废料有高温合金、废磁 性材料、废硬质合金、废电子材料、废催化剂等。我国钴矿床贫矿多、富矿少， 而且缺少单独的钴矿床，大部分共生或伴生，目前主要从镍系统钴渣中提取钴， 这部分钴约占总生产量的3 5 ，从进口钴原料和废料中提取的钴约占总产量的6 5 。 如表l 一2 所示，2 0 0 3 年以前，我国钴的产量一直处于较低的水平。2 0 0 3 年 以后，随着电子行业的迅猛发展，在这个行业对钴的需求直线上升。2 0 0 6 年我 国各种钻的年产量已超过8 2 0 0 t ，其中金川公司是最大的钴生产厂家，目前超过 6 0 0 0 t a ，如表1 3 所示。 袁1 2 近年来我国钴产量 表1 - 3 近年来金川公司钴产量 我国目前钴产品的生产技术水平已达到世界领先水平，我国生产的钴产品包 括各种钴盐、氧化物、电解钴等在国际国内市场所占的份额正日益扩大，尤其是 以硬质合金行业的超细钴粉、电池行业的四氧化三钴、电解钴在国际市场更是供 不应求，钴产品的生产加工进出口为国内镍钴生产企业注入了新的活力。2 0 0 6 年我国钴产品进出口情况见表1 4 【1 2 】。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 42 0 0 6 年我国钴产品进出口情况 至2 0 0 3 年底，我国钴的消费量已突破8 0 0 0 吨，仅次于美国和日本，是目前全 球第三大消费大国。而我国钴资源状况相对贫乏，每年需要大量进口才能满足国 内经济的强劲增长。据统计，尽管我国近年来钴消费量高于国民经济增长速度， 但人均消费量仅为世界人均水平的2 5 ，为美国人均水平的1 9 ，这些数据表明 我国拥有极具发展潜力的钴产品消费市场。目前国内钴的产量增长速度较快，主 要与我国电子、电气、电池、军工、航天、航空业的发展有关。在以后的1 0 年 中，我国钻消费量会逐渐增加，但增长速度会低于产量的增长速度。 随着电子、通讯等3 c 产品的急剧增加，2 0 0 3 年之后电池行业已经超过硬质 合金，成为钴的第一大消费领域，其次为陶瓷行业、磁性材料、高温合金、催化 剂等。2 0 0 3 年我国钴的消费结构见表1 5 。 表1 52 0 0 3 年我国钴的消费结构 1 1 4 氧化钴物理化学性能指标1 1 3 】 根据中华人民共和国有色金属行业标准y s t - 2 0 0 0 ，对氧化钴产品有如下各 方面的要求： ( 1 ) 氧化钴化学成分要求 如表1 6 所示。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 物理性能要求 a ：y 类氧化钴松装密度应不大于0 6 9 c m 3 ； b ：y 类氧化钴粒度应小于2 5 0 1 m a ( 通过6 0 目标准筛网) ，t 类氧化钴粒度应 小于1 5 0 1 t m ( 通过1 0 0 目标准筛网) 。 ( 3 ) 表面质量 氧化钴为灰黑色粉末，应保持干燥洁净，无夹杂物。 1 2 氧化钴湿法冶金制备工艺现状 氧化钴的生产方法很多，但由于固相制备法及气相制备法在产品质量、生产 适应性等方面具有明显的缺陷；再加上近些年来随着钴氧化物粉体应用领域的拓 展，许多行业对钴氧化物粉末的形貌、粒度及其分布提出了严格的要求，这就使 得湿法冶金方法在氧化钴的生产中得到了广泛的应用。 1 2 1 氧化钴湿法制备方法 ( 1 ) 溶液直接沉淀法 就是通过控制一定条件从钴盐溶液中直接沉淀四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 粉体。 g i u l i a n a f u n a n e t t o t l 4 】等人报道了在六硝基钴酸钠n a 3 c o f n 0 3 ) 6 溶液中通入n h 3 气 体形成缓冲体系，陈化后生成c 0 3 0 4 - - c o o o h 混合物沉淀，再经热处理生成球 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 形c o ；0 4 粒子，粒度在o 2 o 3 1 m a 范围。y o n g h o n gn i ，x u e w ag e 1 5 j 等人报道了 用c o c h 溶液在室温下氧化一还原工艺制备c 0 3 0 4 粒子的研究。将氯化钻溶液与 醋酸钠混合，在氮气保护下用丫射线辐射，将二价钴还原成微小单质钴。随后， 通入空气使单质钴氧化成c 0 3 0 4 。得到的c 0 3 0 4 平均粒径为5 n m ，形貌呈球形和 无定形线状。h c z e n g 和y y l i n g t l 6 】报道了在液相中直接合成尖晶石型四氧化 三钻( c 0 3 0 4 ) 的研究。用水镁石型1 3 - c o ( o h ) 2 作为反应物，加入n a o h 溶液， 5 0 1 2 温度下陈化约1 0 小时，生成尖晶石型c 0 3 0 4 。生成的c 0 3 0 4 粒径小，且分 布均匀。溶液直接沉淀法制粉过程虽工艺简单，但反应速度慢，效率较低。 ( 2 ) 胶体化学法 包括溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法和胶溶法等。m u s t a p h ae ib a y d i 等人【r 7 】报道了 s o l - g e l 法制备尖晶石型四氧化三钻( c o ；0 4 ) 的研究工作。用c 0 0 q 0 3 ) 2 与n a 2 c 0 3 反应生成的c o c 0 3 溶解于丙酸( c h 3 c h 2 c o o h ) 溶液中，加热生成 ( c h 3 c h 2 c o o h ) 2 c o 溶胶，再加热转化成凝胶。加入液氮后，生成固态 ( c h 3 c n 2 c o o h ) 2 c o ，再经2 6 0 热处理，生成尖晶石型四氧化三钴( c o ；0 4 ) 。 王晓慧【墙】等人报道了用c o c l 2 与n a 2 c 0 3 溶液混合后，通过调整p h 值，生成水 合氧化钻胶体。再经d b s 表面活性剂和二甲苯萃取，制成有机溶胶。经回流脱 水、减压蒸馏，除去有机溶剂后，在1 7 0 2 0 0 下真空干燥后再高温热处理。 当热处理温度在4 0 0 时产物由无定形转化为立方晶型，平均粒径为6 n m 。在 8 0 0 时热处理，得到的四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 结晶完好，平均粒径4 0 n m 。胶体 化学法对于制备纳米级钴氧化物分体具有很大的优势。其特点是产品纯度高，反 应易于控制，材料成份可任意调整，在相当小的尺寸范围内能“剪裁 和控制材 料的显微结构使其均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。 ( 3 ) 微乳液法 微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下，具有保持特定的稳定小尺寸的特 性，在单分散粉体制备中具有独特的优势【1 9 1 。微乳体系确定后，制粉反应是通 过混合两种不同反应物的微乳液来实现的。在混合过程中，由于胶团碰撞，发生 “水池刀内物质交换，各种化学反应( 氧化还原反应、沉淀反应等) 在水池内 进行( 成核和生长) ，并且粒子大小可以控制。由于反应物是以高度分散状态供 给的，能防治反应物局部过饱和现象，使粒子成核和长大过程均匀进行。生成的 粒子在翻水池 中保持稳定，不会引起不必要的凝聚。通过控制微乳液及“水池 的形态，结构、极性、疏水性、粘度、酸度等，可实现从分子水平控制粒子的大 小、形态、结构乃至物性特异性【2 0 】。关荐伊【2 1 】等人报道了用w o 微乳液体系制 备c o o 粒子的研究。用c o c h 溶液与d b s 、二甲苯组成微乳体系，加入n a o h ， 经回流除水、蒸干，生成包覆d b s 的c o o 粒子和c 0 3 0 4 粒子。粒子呈球形，属 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 立方多晶结构，粒度在3 1 6 n m 范围内，并且能够很好的调控。微乳液法为制 备纳米粉体提供了一条简单便利的途径，在操作上的优点和广泛适用性已引起了 人们极大兴趣。但也存在产量低、成本高等问题，限制了其工业应用。 ( 4 ) 喷雾热分解法 喷雾热分解法是新兴的一种制备粉体材料的新方法，它是用可溶性盐溶液通 过喷雾成小液滴在高温下瞬间完成蒸发、结晶、热分解的过程。这种方法制备的 粉体材料具有粒度均匀并可控、形貌单一等的优点。r n s i n g h 2 2 】等人报道了用 喷雾热分解法制备出厚度约为o 1 l m 的c 0 3 0 4 薄膜。这种方法制得的固体粉末的 结构形貌比较理想，并且该方法的产率高，产能大。虽然近年对喷雾热解制备氧 化物粉末的研究比较多，也具有很好的工业应用前景，但由于其对设备的要求非 常严格且价格昂贵，国内尚没有机构和企业将该方法应用于工业上。 ( 5 ) 水热法 水热法是在特制的密闭容器中，用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加 热，创造一个高温、高压反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶 的过程【2 3 1 。r o n a l d ss a p i e s z k o 和e g o nm a t i j e v i c 瞄1 报道了在强碱性溶液中，水热 合成四氧化三钴( c 0 3 0 4 ) 的研究。采用二价钴盐分别与t e a 、e d t a 、h e d t a 制备的螯合物作为前驱体，在2 5 0 下，用h 2 0 2 作氧化剂，在强碱性溶液中陈 化1 0 小时，生成c 0 3 0 4 粒子。粒子分别呈球形、链状、锥形等多种形貌。 b b a s a v a l i n g u l 2 5 1 等人用c o ( o h ) 2 作为前驱体水热合成钴氧化物。研究了 c 0 3 0 4 h 2 0 系和c o o h 2 0 系相图及部分热力学参数，为水热合成c 0 3 0 4 和c o o 粉体的工作奠定了理论基础。从他们的报道中可以看出，用水热法制备c 0 3 0 4 和c o o 粉体，均需要较高的反应温度和压力。t a d a os u g i m o t o 和e g o n m a t i g e v i c 2 6 j 在研究c 0 3 0 4 粒子制备过程中，分别采用c o s 0 4 、c o ( n 0 3 ) 2 、c o c h 等作为反应物，用次氯酸钠作氧化剂，在1 0 0 时陈化数小时。实验表明：只有 用醋酸钴作反应物时，获得方形c 0 3 0 4 粒子，其它种类钴盐作反应物时，则无沉 淀出现。在陈化温度为3 0 0 时，也只有用醋酸钴作反应物时才能获得方形c 0 3 0 4 粒子，并且呈多分散，而其它种类钻盐作反应物时获得形状不规则的c 0 3 0 4 粒子。 作者认为反应体系中的阴离子在粒子的形成过程中起重要的作用。 水热法可直接得到结晶良好的粉体，毋需做高温热处理，避免了在此过程中 可能形成的粉体硬团聚。但在制备过程中，需要较高的反应温度和压力以及对氧 气分压也有较高的要求，限制了在工业中的应用。 ( 6 ) 化学沉淀热分解法 化学沉淀热分解法在湿法制粉的研究中运用非常广泛。将可溶性钴盐经沉 淀后得到不溶性钴盐如c o ( o a c ) 、c o c 2 0 4 、c o c 0 3 、c o ( o h ) 2 等以及钴的其他无 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 机、有机配合物，然后在2 5 0 9 0 0 热分解制得氧化钴。通过化学沉淀过程， 可以选择适当的热分解前驱体，同时能够控制前驱体的形貌和粒度，产出具有特 定形貌、粒度、比表面积的粉体。z p ) 【u 和h c 2 h g 【2 7 】报道了用c o ( n 0 3 ) 2 制备 水镁石型和水滑石型1 3 - c o ( o h ) 2 ，并研究了其热分解行为。在1 4 9 , - - , 1 6 4 。c 时夹层 水脱除，在1 6 0 时出现c 0 3 0 4 相。水滑石型样品中出现中间化合物h c 0 0 2 ，并 且在1 5 8 , - - 2 7 0 时分解。在空气中c 0 3 0 4 转化为c o o 的温度范围是9 3 5 - - 9 8 4 ， 而在氮气中这一温度范围是8 4 2 - 8 5 8 。c 0 3 0 4 的表面积与夹层间阴离子含量呈 一定比例关系。李亚栋【2 8 】等人报道了液相控制沉淀热分解工艺制备c 0 3 0 4 粉末 的研究。用一定浓度c o ( n 0 3 h 溶液与n a 2 c 0 3 反应，生成胶状沉淀物，液固分离 困难，并且沉淀物吸附大量n a + 难以洗涤除去。当采用n h 4 h c 0 3 做沉淀剂时， 通过控制溶液的p h 值，抑制c 0 2 + 的水解，生成c 0 2 ( o h ) 2 c 0 3 沉淀物。热分解过 程中无需加入保护剂，可以克服溶液化学法制粉中的团聚现象，生成的氧化钴粒 子无明显团聚，粒度为3 1 2 i t m 。 溶液沉淀热分解法具有反应条件温和，工艺简单，易于控制和放大，产物 组成均匀，纯度高等特点，在氧化钴粉体制备领域中占有极其重要的地位。 ( 7 ) 均匀沉淀法 均匀沉淀法是在综合各种液相法的基础上近年来发展起来的一种新的制备 纳米微粒粉体的技术。 如果采用液相沉淀控制技术，在不引入任何高分子保护剂的条件下，同样可 以制备出高质量的c 0 3 0 4 超微粉。但是常规的液相沉淀法在反应体系中总是存在 沉淀剂局部过浓、溶液体系内温度分布不均匀等现象，这就造成很难得到均匀分 散的粉体。为克服这些缺点，采用均匀沉淀法可以避免直接添加沉淀剂产生的局 部浓度不均的现象。p j e e b n a n a d m a 2 9 1 p j , 硝酸钴和尿素为原料在超声波作用下可以 制得c 0 3 0 4 微粉，产品粒度分布均匀，平均粒度9 n m 。t i s h i k a w a 和e g o nm a t i g e v i e 【3 0 1 研究了用不同浓度的c o s 0 4 溶液与尿素混合，均匀沉淀法制备钴的碳酸盐沉淀物 形貌的变化。沉淀粒子随反应条件的不同，呈现球形、针状、片状等形貌。郭学 益、黄凯【3 卜3 3 】等采用尿素均相沉淀法制得了均分散的氧化亚镍前驱体粒子，经 严格控制一定的煅烧温度和时间，可得到均匀分散的球形氧化亚镍微粉。卿波、 郭学益【3 4 , 3 5 】等以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法，在一定条件下制备出粒度、形 貌等符合要求的四氧化三钴粉末，并考察了在密闭容器及敞开容器条件下对产物 粒度形貌的影响。 正由于均匀沉淀法在制备单分散粉末方面与其它方法相比有较大的优势，从 而引起了人们对均匀沉淀法的广泛关注，这也使得均匀沉淀法在粉末制备方面取 得了一定的进展。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 氧化钴湿法冶金生产实践 3 6 1 当前国际上较为先进的液一液萃取技术、高压浸出技术等，一些先进的设备 如高压浸出釜、高效混合澄清萃取器、脉冲萃取柱等，以及一些先进萃取剂如 p c 8 8 、c y a n e x 2 7 2 等都已应用于我国的工业生产实践，这标志着我国的氧化钴 生产工艺技术、设备已逐步接近世界先进水平。 但由于我国钴矿资源很少，独立钴矿床尤少，主要作为伴生矿产与铁、镍、 铜等其他矿产一道产出；另外则是靠对含钻废料的回收利用，含钻废料的种类主 要有废高温合金、废硬质合金、废磁性合金、废可伐合金、废催化剂和废二次电 池材料等。品位低、成分复杂等因素直接导致了氧化钴生产过程中金属回收率低、 工艺复杂、生产成本高。针对不同的含钻原料，研究工作者提出了许多回收工艺 流程。这些工艺流程虽各有各的特点，但一般都包括浸出、化学预除杂、萃取除 杂、镍钴分离、沉钻、热分解等工艺过程，目前我国最普遍的氧化钻湿法冶金生 产工艺流程如图1 1 所示。 含钴原料 上 l 浸出 i 上 i 化学预除杂一 含镍溶液叫 回收镍 上 id 一 n 涩瞎嗡扎i- in c n 一，柏件窗 i ip 2 u 4 珠厦际尔f 。7 i r ) u7 锞硒万尚 i 7 现。宁古珀冶散 土 草酸铵沉钴 上 煅烧 图1 1 氧化钴湿法冶金生产工艺流程 ( 1 ) 含钴原料的浸出 浸出的目的是使有价金属进入到水溶液当中，有些原料在浸出之前还必须通 过灼烧氧化等处理。浸出的方式主要有电化学溶出、酸法浸出和碱法浸出三种。 对于硬质合金、高温合金、等难以酸溶的合金类含钴废料，必须用电化学的 方法进行强化溶出。将合金装入以盐酸为电解液的电解槽中，在直流电的作用下， 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 使合金中的钴首先被氧化溶入电解液中。 对于含钴的金属废屑、某些催化剂废料和碳酸盐等酸溶性废料，依据浸出的 难易程度，可用硫酸、盐酸或混酸浸出。 对于r a n e y - n i 合金和锂离子二次电池的正极废料等，由于其中含有大量的 铝，可以用n a o h 选择性地先浸出铝，然后再用硫酸和双氧水浸出钴，这样就 可以将杂质铝在浸出阶段加以除去。 ( 2 ) 化学预除杂 如上所述，由于我国含钴原料成分复杂的特点，浸出液中除钴外，还含有大 量的其它元素，如c r 、f e 、c u 、m n 、z n 、a i 、c a 、m g 等。常见的除杂方法有 氧化中和法、置换法、硫化物法、氟化物法等。 常见的杂质离子在一定条件下均能水解产生沉淀。可通过调节p h 值来达到 分离的目的，低价离子须被氧化为高价离子才能被分离干净。c p 、f e 2 + 、m n 2 + 等杂质均可通过加入适当的氧化剂，控制适当的p h 值等条件，沉淀过滤加以除 去常用的氧化剂有h 2 0 2 、n a c i o 、k m r 1 0 4 等。 对于电极电位高的金属杂质离子，可采用置换法除去。比如在镍钴废料中的 杂质元素中，电极电位高的主要是铜。具体操作是在含杂质铜离子的溶液中加入 较活泼过量的铁粉或镍粉，然后过滤。在滤饼中加入稀h 2 s 0 4 ，溶解其中的铁粉 或镍粉，得到精铜产品。 杂质用氧化中和法无法除去时常采用加入可溶性硫化物使重金属离子产生 沉淀。在弱酸性条件下，c u 2 + 、p b 2 + 、z n 2 + - - ip a 通过硫化物法除去，而c 0 2 + 、f e 2 + 难以除去。 为了保证萃取的顺利进行，杂质c a 2 + 、m ：9 2 + 必须在萃取前通过加入n a f 或 n 1 4 f 除去，并经过几次压滤，把固体颗粒和悬浮物与溶液分离完全。 ( 3 ) p 2 0 4 萃取深度除杂 p 2 0 4 化学全称为二( 2 乙基己基) 磷酸单酯，是一种烷基磷酸萃取剂，分 子式简式为珈r 2 p 0 4 透明略带黄色的黏稠液体，它的分子量为3 2 3 ，无臭味，易 溶于苯、石油、煤油等有机溶剂，不溶于酸性或碱性的水溶液中，它的分子结构 式为： c 押s l c h 3 一c h 2 一c h 2 一c h 2 一c h c h 2 0 0 p 。 c h 3 一c h 2 一c h 2 - - c h 2 一c h - - c h 2 0 0 i c 卅5 从以上结构式可以看出，p 2 0 4 分子式中既有能与金属发生置换反应的氢离 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 子，又有能与金属离子形成配位键的磷酰基- - - ，p = o ，从而能够成为螯合物型萃合 物的螯合萃取。它的萃取过程为阳离子交换过程，它在有机溶剂和水溶液中都能 电离出一个氢离子，但在水溶液中的酸性比在有机溶液中还强，因此，一般用 p 2 0 4 萃取时，都将它预先用碱进行皂化，以平衡萃取过程中的p h 值【3 7 3 9 1 。 p 2 0 4 从2 0 世纪7 0 年代开始广泛应用于稀土分离和有色金属冶金中的分离 提取，它对钻和铁以及其他的杂质元素有着优良的萃取能力，目前用得较多的是 从硫酸溶液中分离铁、铜、锌。 稀释剂是能够溶解萃取剂的有机溶剂，它是一种惰性溶剂，一般不参与萃取 反应。稀释剂的作用是改变有机相萃取剂的浓度，调节萃取能力，改善萃取剂的 性能，降低有机相的黏度，提高萃合物有机相的溶解度等，本身不溶于水。在溶 剂萃取中的有机溶剂可根据其在萃取过程中所起的作用分为萃取剂、稀释剂、调 节剂 4 0 4 2 1 。 ( 4 ) p 5 0 7 萃取分离镍钴 氧化钴生产常用萃取法分离镍钴，该法分离效果好，能保证最终产品精制氧 化钴的质量。该种方法采用的最常见的萃取剂为p 5 0 7 萃取剂田】。 p 5 0 7 的化学全称为2 乙基己基磷酸单酯，是一种酸性磷酸类萃取剂。它是 一种无色透明，不易挥发的油装液体，分子量为3 0 6 4 ，工业品含p 5 0 7 大于9 3 ， 密度d 2 5 4 茭t j 0 9 5 9 c m 3 ，折光率n 2 5 d 为1 4 4 9 0 ，黏度r 1 2 5 为3 4 x 1 0 。p a , s ，闪点1 9 8 c ， 燃点2 3 5 * ( 2 ，平衡p h 值( 7 5 乙醇水溶液) 4 5 1 ，低毒性。它的萃取反应属于阳 离子交换型。分子结构式为： c 2 h 5 i c h 3 - - c h 2 一c h 2 一c h c h 2 c h 2 凸o c h 3 一c h 2 - - c h 2 一c h 2 一c h c h 2 一o o h l c 2 h 5 由于p 5 0 7 和p 2 0 4 一样，都属于磷酸类萃取剂，因此它们具有几乎相同的化 学性质，只是p 5 0 7 对镍和钴的分离系数远远大于p 2 0 4 ，这是因为它们之间的结 构上有些微小的差异( p 5 0 7 h 二p 2 0 4 少一个氧原子) ，而导致在p h -