（精密仪器及机械专业论文）高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 微注塑成型制造方法非常适合于热塑性材料微小型器件大批量生产，对微注塑关键 步骤一充型进行分析计算，有助于微注塑工艺参数和模具结构优化。但目前实验结果表 明，微尺度聚合物熔体流动与常规流动存在较大差异，随着表面积体积比的增加，表面 力的作用超过了体积力，采用常规尺度流动分析工具会带来较大偏差。本文重点考虑微 尺度粘度效应和表面张力作用，做了如下的工作： 使用图像法，通过d s a l 0 0 液滴形状分析仪测量了聚甲基丙烯酸i 碍( p m m a ) 熔体 的表面张力和熔体与s i 、n i 材料的接触角。实验表明随着温度的升高，熔体的表面张 力、熔体与s i 和n i 的接触角都会减小。随着时间的延长，表面张力逐渐增大并达到稳 定状态，接触角逐渐减小基本达到稳定。分析该实验认为，提高熔体温度可以减小表面 张力对注塑充型的阻力，提高注塑充型的质量。 通过实验拟合得到p m m a 熔体表面张力和p m m a 熔体与n i 、s i 材料的接触角随 温度的变化曲线。将实验得到的数据和曲线加入到微注塑成型充型分析模块，提高了数 值模拟的精度和准确性。 以开源代码o p e n f o a m 为基础，综合由实验获得的熔体表面特性规律和粘度变化 规律等，采用面向对象编程方法构建了微注塑成型充型分析计算模块，并以微流体器件 中的典型微结构一微沟槽注塑充型过程为例，进行了数值模拟和分析，研究了表面张力 和粘度作用对其注塑充型填充率的影响。 分析仿真结果表明，对熔体流动方向与沟槽中轴线平行的情况，微尺度效应使得熔 体粘度较常规尺度变小，降低了所需的注塑压力，有利于熔体充型流动的进行。对熔体 流动方向与沟槽中轴线垂直的情况，表面张力在微结构凸起处起作用，影响了熔体填充 率，使得在微凸起处填充率较低。 关键词：微注塑；数值模拟；熔体表面特性测试；接触角；表面张力 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 a b s t r a c t m i c r oi n j e c t i o nm o l d i n gi sv e r ys u i t a b l ef o rm a s sp r o d u c t i o no ft h e r m o p l a s t i c s b a s e d m i c r o a n dm i n i p a r t s a n a l y z i n go ft h ef i l l i n gp r o c e s si nm i c r oi n je c t i o nm o l d i n gi sh e l p f u l a n di m p o r t a n tf o rt h eo p t i m i z a t i o no ff a b r i c a t i o np r o c e s sa n dm o l d i n gs t r u c t u r e b u tt h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e t h a tm u c hd i f f e r e n c ee x i s t sb e t w e e n m i c r o f i l l i n g a n d m a c r o f i l l i n go fp o l y m e rm e l t t h ee f f e c to fs u r f a c e t e n s i o ni sb i g g e rt h a nt h a to fb o d yf o r c e 、) ，i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er a t eb e t w e e ns u r f a c ea r e aa n dv o l u m e i tw i l lo b v i o u s l yi n d u c e d e v i a t i o ni nt h ee v a l u a t i o no fm i c r o - f i l l i n g 、析t hm a c r o - s c a l ea n a l y s i st 0 0 1 i nt h i sp a p e r w e m a i n l yc o n s i d e r e dt h ee f f e c to fm i c r o s c a l ev i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o na n dd i d t h e f o l l o w i n gw o r k ： u s i n gt h ei m a g em e t h o d ，w em e a s u r e dt h es u r f a c et e n s i o no fp m m am e l ta n dt h e c o n t a c ta n g l eb e t w e e nm e l ta n ds i & n i 、 r i t ht h ed r o ps h a p ea n a l y s i ss y s t e md s a 10 0 t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c et e n s i o na n dt h ec o n t a c ta n g l ed e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e w i t ht h ei n c r e a s i n gt i m e t h es u r f a c et e n s i o ni n c r e a s e sa n dt h ec o n t a c t a n g l ed e c r e a s e sa n db o t ho ft h e mr e a c ht h es t e a d y s t a t e i tc o u l db ec o n s i d e r e dt h a ti n c r e a s i n g t h em e l tt e m p e r a t u r ec o u l dr e d u c et h er e s i s t a n c eo ft h es u r f a c et e n s i o nw h i c hw i l lb eh e l p f u l t ot h eq u a l i t yo fi n j e c t i o nm o l d i n g t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns u r f a c et e n s i o na n dt e m p e r a t u r ei sr e c e i v e d a l s ow eg o tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e c o n t a c ta n g l ea n dt e m p e r a t u r e i t d e v e l o p st h ea c c u r a c ya n d p r e c i s i o no fn u m e r i c a ls i m u l a t i o nb ya d d i n gt h e s er e l a t i o nc u r v e st ot h ea n a l y s i sm o d e l b a s e do nt h eo p e ns o u r c ec o d eo p e n f o a m a na n a l y s i sm o d e li sc o n s t r u c t e df o rt h e f i l l i n gf l o wp r o c e s so fm i c r oi n j e c t i o nm o l d i n g 、i mt h eo b j e c t - o r i e n t e dp r o g r a m m i n gm e t h o d i nw h i c ht h es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt h el a wf o rv i s c o s i t yv a r y i n go b t a i n e df r o m e x p e r i m e n t sa r ei n c l u d e d n l ef i l l i n gp r o c e s so ft h em i c r o c h a n n e l w h i c hi se s s e n t i a li n m i c r o f l u i d i cd e v i c e s i ss i m u l a t e da n da n a l y z e d f r o mt h er e s u l t t h ee f f e c t so fs u r f a c e t e n s i o na n dv i s c o s i t yo nt h ef i l l i n gr a t eo fm i c r oi n j e c t i o nm o l d i n ga r ed e m o n s t r a t e d t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a ta st ot h em i c r oc h a n n e l sw h i c hm e l tf l o w i n gd i r e c t i o ni s p a r a l l e lt ot h ec e n t r a la x i so f , t h ee f f e c to fm i c r o s c a l er e d u c e st h ev a l u eo fv i s c o s i t ya n dt h e p r e s s u r ew h i c hi sh e l p f u lt ot h ef i l l i n gf l o w a st ot h em i c r oc h a n n e l sw h i c hm e l tf l o w i n g d i r e c t i o ni sp e r p e n d i c u l a rt ot h ec e n t r a la x i so f , t h es u r f a c et e n s i o nr e d u c e st h ef i l l i n gr a t eo f m i c r oi n i e c t i o nm o l d i n ga tt h es a l i e n to fm i c r os t r u c t u r e 一i i 大连理工大学硕士学位论文 k e yw o r d s ：m i c r oi n j e c t i o nm o d i n g ；n u m e r i c a s i m u l a t i o n ；t e s to fm e t ts u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c ；c o n t a c ta n g l e ；s u r f a c et e n s i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：函塞纽蚴盘垂疆丝冽遮垒塑缴渔塑墨亟鱼缬 作者 签名 ：j 吐耻 日期：旦年j l 月卫日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 人琏理】大学硕+ 学位论文 1 绪论 1 1 研究背景 微小型器件在信息通讯、化学分析、生物医药等领域得到丁广泛的应用。特别是片j 于医学分析的微流控芯片正在快速发展并且展现了报强的发展潜力。2 0 0 6 年，微流控产 品的市值约为6 亿美元预计到2 0 1 2 年，其市值将会增加到1 9 亿美元【1 i 。另外，微机 电系统产品，如打印机头、微传感器、微泵和微反应器等 1 9 9 8 年的国际市值已经超 过了1 5 0 亿美元j 。 日i i u ，高分r 聚合物微流控芯片的制作方法主要有热压法、模塑法、注塑法、激光 烧蚀法和软刻蚀泣等。热压法、模塑法和注塑法的比较如表1l 所示： 采i l 高聚物流控芯加l 方法比较 t a b l eil c o m p a r e f o r t h e m a n u f a c t u r e m e t h o do f p o l y m e r m i c r o - c h i p 匠 艇 俐1 1 微注塑成形忭 f i gi im i c r o - i n j e c t i o n m o l d i n g p a a s 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 微注塑成型技术具有生产成本低、生产效率高、生产周期短、重复精度高等优点， 非常适合于微流控芯片的大批量生产。如图1 1 为一些微注塑成形器件。 1 2 微注塑成型理论研究现状 微注塑成型技术的不断完善使产品的精度不断提高，尺寸不断缩小。同时，一些无 法用传统注塑成型理论解释的问题日益突出，比如微尺度效应。目前关于聚合物熔体微 注塑充型流动的研究还在不断完善。 美国奥克兰大学的y a odg 等1 3 j 分析了聚合物熔体在微通道中的流动行为并进行了 有限元数值模拟，指出应该考虑壁面滑移对熔体微注塑成型充型流动过程的影响。他们 认为，只有当模具型腔尺寸小到几微米或更小时，熔体充模流动过程才会显著区别于宏 观尺度下的注塑充型流动。另外，他们还对微注塑成型充型过程进行了数值模拟，以表 面张力效应作为熔体流动前沿的边界条件。仿真结果显示，表面张力效应使得熔体体积 在通道出口处变大，严重时会引起通道阻塞。这表明表面张力对熔体充填行为确实有影 响。 美国俄亥俄州立大学的y uly 等1 4 j 对聚合物熔体与微通道壁面间的热量传递现象 进行了研究，提出在微尺度下，熔体与壁面间的对流换热系数是分析热量传递的一个重 要参数。传统注塑成型中对流换热系数的确定往往是通过经验估算得到的一个近似常数 值，而对于微注塑成型中对流换热系数的确定非常困难。对于该问题，他们提出一种用 对流换热系数模型代替常对流换热的解决方法，将2 d 混合网格求解h e l e s h a w 方程的 数值算法与实验结合，验证了其可行性。 台湾成功大学的y o u n gw b f 5 】提出一种二维简化数值算法，并对熔体在具有微结构 型腔中的流动行为进行了分析。模拟结果显示，微结构中熔体的填充距离与熔体流动速 率、微结构特征尺寸相关。基于建立的填充距离简化模型，认为，模具温度、注射速度、 微通道特征尺寸对填充距离有影响。得出微结构中熔体的填充距离随着微结构宽度的增 大而迅速增加的结论。 针对影响流体流动的其它微尺度效应，特别是表面效应对微流动的影响，研究者也 开展了研究，取得了一些较有价值的研究成果。 清华大学的黄伟峰等【6 】对存在残余液体的微管道中的表面张力驱动流动进行了数值 模拟，认为微管道内残余液体对表面张力驱动的流体运动的影响，因残余液体存在的形 式不同而有所不同。液体以残余液柱和液滴的形式存在会导致阻力不断增加，对液体的 管道注入造成不利的影响。 大连理工大学硕士学位论文 综上所述，研究者通过实验、理论分析及数值模拟等方法对微尺度下流体的流动行 为及微尺度效应进行了一定的探讨和研究。 1 3 聚合物熔体表面效应测试技术发展现状 液体表面效应一般包括表面张力效应和浸润效应。液体表面张力的测定方法分静力 学法和动力学法。由于动力学法本身较复杂，测试精度不高，而先前的数据采集与处理 手段都不够先进，致使此类测定方法成功应用的实例很少。因此，迄今为止，实际生产中 多采用静力学测定方法。其中，经常使用的测量高温下聚合物熔体表面张力的方法主要 有吊环法和悬滴法。 京都大学的e i t af u n a m i 等【7 j 在c 0 2 氛围下用悬滴法分别测量了o 1 5 m p a 压力下聚 丙烯( p p ) ，聚苯乙烯( p s ) 和聚乳酸( p l a ) 三种聚合物在1 8 0 、1 9 0 和2 0 0 c 下的表面 张力。他们认为，随着压力和温度的增加，三种聚合物与c 0 2 间的表面张力减小。 康奈尔大学的z h e n y uq i a n 等【8 】用w i l h e l m yp l a t e 法测量了具有不同分子量和分支结 构的对称星形聚合物熔体在不同温度下的表面张力，认为聚合物的分子排列结构对聚合 物表面张力有重要影响。 多伦多大学的d y k w o k 等【9 】用轴对称液滴形状分析法( 悬滴法) 测量了p p 、聚乙 烯( p e ) 、p s 三种熔体在高于1 7 0 。c 温度下的表面张力随时间变化的规律。认为三种材料 的表面张力随时间延长而不断增加且趋于一个稳态值，并且随温度升高，表面张力不断 减小。 总体来说，对高温聚合物，特别是一些常用注塑材料的表面特性的研究较少，其物 理化学机理的分析还不太透彻。目前高温熔体聚合物表面张力的测试方法主要使用图像 法和w i l h e l m yp l a t e 方法。 1 4 微注塑成型数值模拟的发展现状 计算机辅助工程( c a e ) 在注塑成型过程中的成功应用，实现了减少试模工作量、节 约成本、降低投资风险、提高制品质量等目的，已成为注塑成型技术中重要的组成部分。 普通注塑成型的熔体充模流动行为，已有很多商品化的c a e 软件可以对其进行有效地 分析与模拟，如m o l d f i o w 、c m o l d 、z m o l d 等。 由于测试手段的限制，无法得出微注塑成型中流体的速度、压力、温度及流变特性 等数据，目前还没有专门用于微注塑成型仿真模拟的商业软件。若直接应用宏观的c a e 软件进行微型模具的充模流动分析，由于忽略了微尺度下的熔体流变特性和微尺度效应 等，预测结果与实验结果不符，很难预测到正确的结果。然而，由于缺乏专用于微注塑 的c a e 软件，现有的微注塑成型过程的数值模拟还主要采用传统注塑成型模拟技术。 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 最早的研究是德国的h i l ls 等【10 】在1 9 9 5 年使用i - d e a s1 3 c 进行的。他们优化了 模具、流道和浇口的设计，定义并优化了工艺参数，预测了在冷却过程中与翘曲和收缩 有关的问题。结果显示，一些因素影响了软件预测的精度。例如，微器件表面积体积比 的增加使得表面效应主导了充型和冷却行为。由于在计算中使用了2 d 简化模型，或者 在模型中所有表面作用仅在网格单元中间面的顶层和底层被计算，而忽略了边界的影 响，短射的充型长度被放大。 俄亥俄州立大学的y ul 等l l l 】在2 0 0 2 年使用2 d 仿真软件c m o l d2 0 0 0 计算了对 充型过程影响最大的工艺参数。实验结果显示，注射速度、特征宽度和模具温度对充型 过程影响最大。 德国的w a l l r a b eu 等1 12 j 使用m o l d f l o w 对微结构特征尺寸为1 2 3 p , m 的光纤联接 器微注塑成型充模过程进行了数值模拟并对浇口位置及其尺寸进行了优化。仿真预测了 熔体流经浇注系统的时间和完成微塑件的充填时间分别为0 2 7 5 s 和0 1 4 5 s 。 加州大学的s uyc 等【1 3 j 利用c m o l d 软件，基于h e l e s h a w 方程，数值模拟了高 度为11 0 9 m ，底边边长分别为3 2 0 p a n 、1 6 0 1 a m 、8 0 9 m 、4 0 9 m 金字塔形的微结构塑件成 型过程。忽略重力及其他惯性力，并假设靠近壁面处熔体的温度与模具温度相同，且采 用壁面无滑移条件，获得了注射时间、模具温度等因素对微结构塑件成型质量的影响规 律，通过与试验结果相比较，指出了数值模拟结果比试验结果大2 0 0 o 4 0 。 南洋理工大学的h u n gw np 掣1 4 j 分别使用m o l d f l o w 和c m o l d 数值模拟了 分度圆直径为1 5 0 9 r n 的微齿轮的2 5 d 和3 d 注塑成型过程。实验结果显示，由于材料 特性和试验条件的差异，数值模拟结果显示熔接痕为一条而试验结果为多条，但对于气 穴的预测较为准确。 德国的m i c h a e l iw 等1 1 5 】分别使用c a d m o u l d ，m a g m a s o f t ，f i d a p 等软件进行了微注 塑成型熔体充模过程的2 5 d 和3 d 数值模拟，模拟结果指出，m a g m a s o f t 和f i d a p 的3 d 模拟结果与试验结果相一致，而2 5 d 的模拟结果没有反映出熔体在通道拐角处的流动 变化。 德国的p i o t t e rv 等【1 6 】将a b a q u s 工具和m o l d f l o w 结合使用数值模拟了微注塑不 同阶段的温度耗散。数值模拟结果显示，熔接痕等定性性质能够被准确预测，但填充率 的预测并不能达到所需精度。据此，他们认为，宏观尺度的模型用在微尺度下并不合适， 并预言用于微尺度下注塑分析的模块将会是将来研究的一个重要课题。 综上所述，在微注塑成型数值模拟方面，还缺乏相应的分析工具。目前的商业软件 并未考虑诸如表面特性等微小因素的影响，仿真结果并不精确。 一4 一 凡琏理j 大学硕士学位论文 15 课题来源及本文研究内容 高分子材料具有种类多、可供选择的余地大、加【成型方便、价格便宜、具有可回 收性等优点，非常适合丁聚合物微小型器件的大批量制作。微流控芯片是微小型器件巾 具有代表性的产品。它是一种把化学和生物等领域巾所涉及的各种基本操作单7 l 集成判 一块儿半方厘米的芯片上用以取代常规化学或生物实验室的各种功能的技术平台1 ”。 高分子材料中聚甲基丙烯酸甲酯( 简称p m m a ) 是制作聚合物微流控芯片的一种优良材 料，它只有非常好的遮光性及较好的化学稳定性，是生产透光性要求较高的微流控芯片 的一利重要材料。 本文研究以p m m a 微流控芯j _ 注塑实验为例，就微流控芯片注塑成型实验中存在 的些缺陷，比如填先不满的现象，如图12 所示，进行了分析。为了提高芯片注颦质 量，优化非塑工艺参数，有必要从理论上分析解释出现该问题的原因，找出影响填充质 量的关键凼素。 幽i2 微流控芯i 塑过程中的i 艺缺阮 f i g 12p r o c e s s d e f e c t s i n m i c r o f i u i d i cc h i p i n j e c t i o n m o l d i n g 本课题来源于国家科技支撑讣划“微注塑成型与微模具设计制造关键技术研究“。主 要研究内容为该课题中的微注射成型过程的动力学特性及其c a e 技术。 本文基于实验室微流控芯片的微注塑生产丁艺和研究条件，着重对表面效麻r 包括 表面张力和接触角) 影响微注塑成型的情况及高温聚合物熔体的表面效应测试进行了研 究。通过实验测量了常用注塑材料p m m a 的表面特性包括：( 1 1p m m a 熔体在小同温 度下的表面张力变化及表面张力随时间变化的规律。( 2 ) p m m a 熔体与常用模具材料s 、 n l 之间的圊液接触角随温度的变化及接触角随时间的变化规律。 使用面向对象的编程方洼，在计算流体力学软件o d e a f o a m 的基础上，通过二次 开发，使用实验中得到的表面张力和接触角随温度变化的规律，构建了微注塑成型充型 过程分析模块，并对微沟槽的注塑充型过程进行了数值模拟。 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 2 微注塑成型充型流动理论 微注塑工艺步骤与常规注塑相同，包括充型、保压、固化、脱模四步。其中充型是 高温聚合物熔体流动填充的过程，是关键工艺环节之一，也是当前注塑分析中公认的难 点，目前在注塑充型分析方面已有大量文献报道。然而，微尺度条件下的注塑充型与常 规尺度充型有较大差异，限于聚合物材料复杂特性，目前尚无法提供较为精细的量化比 较，一般认为微注塑充型主要差异在于：1 ) 由于器件尺寸的限制，微注塑充模熔体体 积及其总含热量减少，表面积与体积的比例增大，导致充型过程熔体温度变化幅度大。 2 ) 在微小空间内熔体流动的剪切速率高，使熔体产生剪切变稀行为，有助于提高流动 均匀性。3 ) 随着特征结构尺度减小，表面力作用增强，这对拐角、弯道、线条阵列等 微细结构的填充有影响1 1 8 】。 分析微尺度下的熔体充型流动行为，需要加入一些常规注塑成型流动中没有考虑的 因素。基于粘性流体力学的基本方程，考虑微注塑成型的特点，引入合理的假设和简化， 建立熔体在微小型腔内流动的控制方程，包括输运方程、本构方程两部分。 2 1输运方程 本文研究假设熔体为不可压缩的非牛顿流体，认为流动熔体的比定压热容c 口和导 热系数k 为常数，不随温度和剪切率等变化而变化。微注塑充型流动可视为不可压缩非 牛顿流体填充空腔的非等温两相流动过程。忽略重力的影响，建立描述微注塑充型的两 相输运过程包括质量输运( 连续性) 方程、动量输运方程和能量输运方程。 2 1 1 连续性方程 相比于聚合物熔体分子的尺寸，微注塑充型流道的尺寸依然很大，故微注塑充型流 动仍然适用连续介质力学。假设熔体不可压缩，建立微注塑充型流动的连续性方程， v v = 0( 2 1 ) 式中，汪，g ，下标，和g 分别表示熔体和气体，v 为流动速度； 2 1 2 动量方程 根据假设，熔体为不可压缩非牛顿流体，忽略重力和其他惯性力影响，不考虑聚合 物粘弹效应，得到动量方程， 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 p 鲁+ = f 机v 2 v f ( 2 2 ) 式中，v 为流动速度，p 为压力，f 为时间，p 为密度，为力源项，对熔体而言， 包含表面张力e ，7 为动力粘度。 2 1 3 能量方程 忽略熔体流动产生的剪切热和热量耗散，建立能量方程为， 房鲁= r , v 2 t , ( 2 3 ) 式中，t 为温度，为时间，p 为密度，c p 为比热容，k 为导热系数，r 为动力粘 度。 变量p 、e 、，7 、k 在熔体界面处应根据熔体体积分数插值处理，以密度为例： p = 岛名+ p g ( 1 一c ) ( 2 4 ) 式中，c 为熔体相在一个单元所占的体积比，也称为体积分数。 2 1 4 熔体前沿界面跟踪 本文采用流体体积分数方法【1 9 1 ( v o l u m eo ff l u i d ，v o f ) 捕捉熔体流动前沿界面。 v o f 方法是在整个流场中定义一个函数c ，在每个网格中，这个函数定义为一种流体( 目 标流体1 的体积与网格体积的比值。在任意时刻，知道了这个函数在每个网格上的值， 也就可以通过某种途径构造运动界面。然后求解方程时可以在界面附近做特殊的精细处 理，以提高分辨率和精度。 v o f 可细分为f l a i r 、s l i c 、c i c s a m 等方法【1 9 】。本文使用o p e n f o a m 提供的 c i c s a m 方法【2 0 】，计算体积分数基本方程为 害枷一f ：0 v 0 ( 2 一5 )一+ v f = 1 ，l 西 、7 式中，1 ，为流体速度，c 即目标流体( 在本文中为注塑熔体) 在控制元中所占的比例。 2 2 本构方程 本构方程描述了与材料结构属性相关的力学响应规律，包括粘性定律和表面特性方 程。 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 22 1 表面张力模型 气液两相界面处，由于处于液体表层的分子受到液体内部分子作用力大于气体分子 对它的作用力，导致液体表面有自动收缩的趋势。这种促使液体表面自动收缩的力叫做 表面张力。流体在通道内流动时，表面张力既可能促进流体流动也可能抑制其流动。表 面张力对流体的作用通常用接触角来衡量。如图21a 所示，固液接触角0 9 0 。时，表面张力对流体流动起抑制作用。 ” 二= = = t _ 一 r ，j ，、 一j 丁弋r 弧v 弋v 忑辛弋平丽 b 幽21 表面张力对流动起仵片j f i 9 2i t h ee f f e c to f s u r f a c e t e n s i o n t o t h e f l u i d f l o w 接触角的定义是，在固液气三相交界点处做气液界面的切线，此切线与固液交界线 之间的夹角就是接触角，用8 表示，如图2 2 所示。接触角既可以直观反映表面张力对液体 流动的作用，又可以反映液体对固体表面的润湿作用。 1一液 ! 型：i 坠 固 气 图2 2 接触角定义 f i g2 2 t h ed e f i n i t i o no f t h ec o n t a c la n g l e 大连理工大学硕士学位论文 在计算流体力学中常用连续表面张力模型【2 l 】( c o n t i n u es u r f a c ef o r c e ，c s f ) 描述表 面力对流体输运的作用，在c s f 模型中表面张力被处理为连续的跨界面作用力，在动量 方程中其表达形式等同于体积力项。 只= 瓣p c r k v c ( 2 6 ) k = - - v 矗 ( 2 7 ) 吲 式中，盯为表面张力系数，露为界面曲率，玎为界面处单位法向量，刀= v c 。 考虑到接触角的影响，对固一液一气三相界面处法向量修正如下， 刀= 聊。c o s 0 + t ws i n o( 2 8 ) 式中，、乙和0 分别为壁面法向单位向量、切向单位向量和接触角。 本文所用的表面张力系数及三相接触角随温度的变化关系是通过高温液滴形状分 析仪测得，测量方法及分析将在下章介绍。 2 2 2 微尺度粘度模型 c r o s s w l f 模型能够在很宽的剪切速率范围内精确的描述熔体粘度的变化规律，它 不仅可以描述高剪切速率下熔体的幂律流变行为，而且可以描述接近零剪切速率时熔体 的牛顿型流变行为，适用范围非常广。该模型体现了剪切率和温度变化对非牛顿流体粘 度的影响，适用于高温注塑充型过程2 2 1 ，方程如下： 栌而7 o ( 2 9 ) 驴脚 豢等) 亿 式中，4 = 鸣+ b p ，t = d 2 + b p ，f 为剪切应力，y 为剪切速率，a 为非牛 顿指数，q 为材料在玻璃化温度零剪切粘度系数，d 2 为玻璃化转化温度，d 3 为模型常 数，4 和4 是与温度有关的量。 根据大连理工大学模具研究所研究结果，对c r o s s w l f 模型在微尺度下进行修正【2 3 1 ， 建立微尺度下的粘度模型如下： 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 = 扣( 耖】，7 ， ( 2 1 1 ) 式中，叼。为微通道中的粘度；r 为c r o s s w l f 模型粘度；设直径为l m m 的通道中 粘度作为宏观粘度，冠为微通道的直径，足为宏观通道的直径；口为非牛顿指数。 2 3 小结 本章在n a v i e r s t o k e s 方程的基础上，考虑到表面张力作用和微尺度粘度效应，构建 了微注塑成型充型流动过程的数学模型。表面张力采用连续表面张力模型，通过在动量 方程中引入表征表面张力的体积力源项来实现。在c r o s s w l f 粘度模型基础上，引入考 虑微尺度效应的修正因子，建立了微尺度粘度模型。 人琏理i 人学硕十学位论文 3 聚合物熔体表面张力和接触角测试 微注塑成型觅型过程中熔体温度随着熔体流动发生剧烈变化。而且随着允黜”训 的增加，熔体流动状态不断发生变化。单纯的表面张力模型仅仅涉及到了表面张力的处 理方法，井未考虑流动中温度等对表面张力系数和接触角的影响，凼此通过实验测景表 面张力和接触角随时问的变化成为表面张力模型应用的关键。本文通过实验测量了表m 1 张力和接赶| 角随温度和时j l j j 的变化规律，为微泣塑充型过程数值模拟提供了必要的实验 支持提高了数值模拟的精确度。 近年柬，聚台物熔体表【自j 张力测试受到苁泣。但通过宴验方法测量高粘度聚合物熔 体的表面张力仍然十分困难。一些引对常温低粘度液体的测最方法已经不适用。尉f i “ 常用的用r 高温聚合物熔体表面张力测试的与法手要有吊_ e f ：法、悬滴法和陶像法十日站台 的滴外形分析方法。木史表面张力的测试使用滴外形沾。 31 高温熔体表面张力和接触角测试理论 311 高温熔体表面张力测试 l a p l a c e 方程描述了液滴在气体环境中的形状和表面张力的关系，表面张力r 叮以通过 捕捉液滴形状并将其与l a p l a c e 方程得 】i 的理论形状进行比较得h 。：j 悬挂存刨筒r 的 液滴处在力下衡状态时，可以通过液滴的形状和尺寸束计算表面张力如幽3l 所不。 z 7 9 # 1 一一一 1 x 吲3 l 魁滴儿何形状 f i g 3 ft h e g c o m e l r i cs h a p e o f p e n d a n td r o p 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 对于液滴上的任意一点p ，液滴内部和外部的压力不同，其液面两侧会产生压力差。 该压力差由l a p l a c e 方程得到， 卸：仃( 三+ 土) ( 3 1 ) _厂2 式中，印为表面压力差；仃为表面张力；、r 2 为该点的第一、第二曲率半径。 根据( 3 1 ) 式，对于沿z 轴对称的悬滴，如图3 1 所示，可以得到曲率的精确的几何 描述。以通过液滴顶点的切线作为x 轴，液滴的外形可以通过 ，力坐标值来表示。在平 衡状态下，满足下式关系， 卸一一卸p = z a p g ( 3 2 ) 式中，为顶点的压力差，瓴为p 点的压力差，a p 为液滴与周围相的密度差， g 为当地重力加速度。 由l a p l a c e 方程得到， 印彬= 盯( ，l + ，2 ) ( 3 3 ) 卸p = 仃( k p ，l + k p ，2 ) ( 3 4 ) 式中，l c a p e x l ( 2 ) 为顶点的第一、第二曲率；j c p “：) 为p 点的第一、第二曲率。 由于液滴是轴对称的，顶点处的曲率在各个方向均相同。根据微分几何学，点p 的 曲率可以表示为： k ，。：d ，e , ：( 百d 2 2 ) ( 1 + ( 妾) 2 ) 批 ( 3 5 ) k “2 凼2 【万) 【l + l 磊j ) j h ：= 半= ( 争j i ( 1 + ( 知州2 ( 3 6 ) 根据( 3 3 ) ( 3 6 ) 式，得到： 警= 2 一半一半 ( 3 7 ) 璐 ox 式中，s 为沿液滴轮廓的弧长；妒为经过p 点的切线与x 轴的夹角。 式( 3 7 ) 描述了处于平衡状态的悬滴的形状。定义等式的无量纲形式为： 凡连理l 从学硕f 一学伊论文 a 4 , 。三一z 一型：些= c o s 4 ：一d z = s i n p d sbxd s办 其中，x ：一x ：z ：! ：s ：! b ：l 口： un0qk 顶点处，x zsd = 0 榭到： 型x = 伍 占 冈此，b 芷讣锋液滴外形形状的唯参数，称为彤状参数。如果尺、j 参数“t 以魍 过理论外形计算得剖，9 1 慷面张力o - n r 以通过密度差p 和尺寸参数a 训算得州“j 改变形状参数，使用数值积分疗泣可硝汁算弹论液滴轮廓。当理论轮廓和铒断轮 赫：相匹配时，表而张力就可以| 卜算米。_ r l 要待测液滴的轮廓拟台精确，就能够恕到精 确的表而张力值。如陶3 2 所示图( a ) 足d s a l 0 0 捕捉到的液滴实际轮廓阁( b ) 芷喙仪器 软件采用理论拟台的轮廓匹配图像； ( a ) 悬漓。典际轮廓曲】匹配计并轮蜥 h3 2 丧叫张力测幽像 f c a p m r e dp r o f i l eo f p e n d e n td r o p l e t ( b ) i h e o r e t i cp r o f i l eo lp e n d e n t d r o p l e t p i g3 2 m m o f s u r f a c e t e n s i o n 312 高温熔体接触角测试 接触角由羿面张力决定，袖：接触线附近弯门面的形状几乎小受远离接触线液i f i j 口状 变化的影响。接触角删帚的琏础也是对液滴在基扳上的形状闭像进行分析。通过封州像 压 高聚物熔体丧面特性删试及对微注塑影响的研究 扶度值进行分析，找到图像中扶度梯度值变化最大的点，山这些点构成液滴实融、轮廓和 液滴与基底的接触线。将该轮廓与某条山数学模型确定的曲线相拟合得到实自、的接触 角。所有的数学方法都是通过计算液滴轮廓与固体表面轮廓线交点的正切值柬计 接触 角的，如例33 。 a 1 摩滴实际轮廓f b ) 匹配计弹轮廓 剀3 3 接触角洲昔幽像 a ) c a p t u r e dp r o f i l eo f s e s s i l ed r o p l e t ( b ) t h c o r e p cp r o f i l e o fs e s s i l ed r o p l e t f i g3 3m e 拈u r e o ft h ec o n a c a n g l e 32 实验材料 实验使片j 的p m m a 利料“弓为英h 路彩特公司的c p 一5 1 颗粒密度为11 9 9 e r a 3 ： 于该材料容易吸水，使用之阿在8 5 下烘t45 小时。n l 板纯度为9 99 9 ，经研辟 抛光后表面桷糙度为r a00 0 0 8 。s i 片为标准2 英寸单面抛光。融化p m m a 剥! 粒料的 铜管管l i 直径为19 9 7 m m 。 口 l 一 p m m a 辄粒 镍版 幽3 4 实验材料 f i g3 4 m a l e r i a l s f o r l h ee x p e r i m e n l s 硅h 人连理i 人学砸+ 学位论文 33 实验仪器 3 31 仪器介绍 实验用仪器为德国k r u s s 公司的d s a l 0 0 液滴形状分析仪，其外形如图3 5 嘲35i h i c o 液滴形状分析仪 f i g3 5 d r o p s h a p ea n a l y s i ss y s t e m d s a l o o 表而张力测量范围00 l m n m 到1 0 0 m n m ，分辨率为0 0 1 m n m ：谚仪器的接触角测 范例o i 1 8 0 。，分辨率0l 。软件自动捕捉并记录液滴形状蚓像，通过软件可进行曲 线和离线测量。该仪器的技术参数如表31 所不。 高聚物熔体表面特性测试及对微注塑影响的研究 表3 1d s a l 0 0 技术参数 t a b l e3 1t e c h n o l o g yp a r a m e t e r so f d s a10 0 技术参数指标范围 最大可测样品 样品台尺寸 接触角测量范围 表面张力测量范围 光学系统 数据获取速度 方向控制 滴定系统 软件功能 温度测量范围 仪器尺寸 重量 电压 3 0 0 x 一1 5 0 r a m ( l x w h ) 1 0 5 1 0 5 r a m ( l w ) o 一1 8 0 。，分辨率o 1 0 0 0 1 1 0 0 m n m ，分辨率：0 0 1 m n m 软件控制7 倍放大，视野范围f o v 3 2t o2 2 5 m m ： 软件控制自动聚焦，软件控制自动光亮调整： 高速相机1 2c c d ：5 0 幅照片秒，分辨率为7 5 2 5 8 2 像素 1 5 4 m 数据秒 样品台x 、y 、z 方向手动或软件控制移动，自动位移精度为 0 1 m m 手动滴定或支持全自动注射系统，包括自动吸液、递液和注射 系统，最小自动步进为0 0 1 1 ，最小液滴可达5 0 n l 接触角测量。可测静态角、动态角( 前进角和后退角) 测量过程可实时分析，又有过程可拍摄存储记录，并可以进行 逐格分析。提供五种自动拟合方法。基线调整自动、手动、水平、 曲面等方法 表面能计算。提供九种计算方程，可以给出浸润性分析图谱， 可计算固体表面的极性力、色散力和氢键组成。 表面张力测量。悬滴法( 杨氏方程) 测量液体表面界面张力 - 6 0 t o4 0 0 3 8 0 x 6 2 0 x 6 1 0 ( l w x h ) 4 5 k g 1 】0t o2 2 0 v a c 该仪器的高温测量模块由高温进样系统和保温腔构成。高温进样系统由电加热炉、 加热管和样品进给机构构成，负责聚合物颗粒料的