（精密仪器及机械专业论文）TiCDLC多层类金刚石薄膜的研究.pdf

t i c d l c 多层类金刚石薄膜的研究 学科：精密仪器及机械 研究生签字： 指导教师签字： 摘要 类金刚石( d l c ) 膜由于具有高硬度、低摩擦系数、耐磨性能好、热传导率高等一系列 优越的综合性能，近年来引起了科学界的极大兴趣，特别是在钢上镀d l c 膜，具有更大的 现实与潜在的价值。可应用在诸如钻头、轴承、模具、医疗器械等领域。其中，薄膜与基 底的结合力是d l c 膜应用的先决条件。当膜层厚度大于1 m 时，首先要解决的是膜和基底 的附着力问题。 d l c 膜的制备方法已有许多种，包括物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大 类。尽管有许多沉积d l c 膜的方法，但是不同方法制备的d l c 膜的性能不同。脉冲真空 电弧离子镀是目前国内外受到高度重视的新型镀膜方法，研究表明它具有设备简单、绕射 性好、沉积速率高、沉积面积大、镀层性能稳定的优点。本文采用磁过滤电弧离子镀和脉 冲电弧离子镀两种技术，在不锈钢基底上分别交替镀制t i c 和d l c 多层混合薄膜，经过 反复试验，积累试验数据，并对数据进行优化，找出最佳工艺参数。 利用扫描电镜观察t i c 和面c d l c 多层膜表面形貌，发现薄膜表面较均匀。利用x r d 分析t i c 膜结构，发现使用本试验方法所沉积的t i c 膜主要表现在( 1 1 1 ) 和( 2 2 0 ) 面的择优 取向，并且得到了不同工艺参数对薄膜结构的影响。利用e d x 能谱分析t i c 膜的成分， 得到c f r i 的原子含量比接近1 。采用轮廓仪测量t i c 膜的粗糙度，其值在7 - - - 1 3 n m 之间， 表面比较光滑。利用x p s 分析d l c 薄膜中s p 3 键及s p 2 键含量，其中s p 3 键含量7 9 1 8 。 采用4 0 2 m v d r v 数显显微维氏硬度计测试了薄膜的硬度，得到薄膜本征硬度均大于 2 0 0 0 h v 的t i c 膜和大于3 0 0 0 h v 的t i c d l c 多层膜。采用x g y - 0 3 摩擦磨损仪测试薄膜 的摩擦系数，得到摩擦系数为0 0 2 的t i c d l c 多层膜。用划痕仪测试了膜基底的结合强 度，得到结合力较强的m c d l c 多层膜。用基片曲率法测量薄膜应力，证实了d l c 膜的 高应力能够在t i c 膜中得到很好的释放，从而得到较厚的t i c 仍l c 多层薄膜，其应力值 较小为- 0 4 7 9 5 g p a 。 试验结果表明，利用磁过滤电弧离子镀和脉冲电弧离子镀两种技术镀制的t i c d l c 多层类会刚石薄膜具有良好的稳定性和机械特性。 关键词：脉冲电弧；类金刚石薄膜( d l c ) ；过渡层；不锈钢：机械特性；微观结构； s t u d yo nt i c d l cm u l t i la y e rd i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m s d i s c i p l i n e ：p r e c i s i o ni n s t r u m e n ta n dm a c h i n e r y s t u d e n ts i g n a t u r e ： s u p e r v i s o rs i g n a t u r e ： g 父 幻 a b s t r a c t d i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m sh a v em a n yp r e d o m i n a n tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s ，s u c ha s h i g hh a r d n e s s ，l o wc o e f f i c i e n tf r i c t i o n ，g o o dw e a r - r e s i s t i n gp r o p e r t y , h i g ht h e r m o c o n d u c t i v i t y , w h i c hh a v ec a u s e dt h ei n t e r e s to fs c i e n t i f i cc o m m u n i t yr e c e n t l y e s p e c i a l l yd e p o s i t i n gd l c f i l m so nt h es t e e lh a sm o r ea c t u a la n dp o t e n t i a lv a l u e ，i tc a nb ea p p l i e di nm a n yf i e l d ss u c ha s d r i l l ，p i l l o w , d i ea n dm e d i c a la p p a r a t u sa n ds oo n ，a d h e s i o nb e t w e e nf i l m sa n df o u n d a t i o ni s p r e r e q u i s i t e w h e nt h i c k n e s so fd l c f i l m si sm u c ht h a n1 t m ，t h ea d h e s i o nb e t w e e nf i l m sa n d f o u n d a t i o nm u s tb es o l v e df i r s t l y t h e r ea r em a n ym e t h o d st od e p o s i td l c f i l m s ，i n c l u d i n gp h y s i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( p v d ) a n dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ( c v d ) a l t h o u g ht h e r ea r em a n ym e t h o d st od e p o s i t d l c ，d l cp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d sh a sd i f f e r e n tp r o p e r t i e s p u l s e dv a c u u ma r ci o n d e p o s i t i o ni s ak i n do fn e wt y p ed e p o s i t o nm e t h o da n di s l a y e ds t o r eb yi na n do u tt h e c o u n t r y i nt h i sp a p e r ，t i c d l cm u l t i l a y e rf i l m sw a sd e p o s i t t e do ns t a i n l e s ss u c c e s s f u l l yb y p u l s e dv a c u u ma r c i o nt oi m p r o v ec h a r a c t e r i s t i c s e ma n dx r dw e r ea p p l i e dt oo b t a i nt h es u r f a c ea p p e a r a n c ea n ds t r u c t u r eo ft i c a n d t i c d l cm u l t i l a y e rf i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c eo ff i l m sw e r es y m m e t r i c a l p r e f e r e n t i a l o r i e n t a t i o no f i ( 111 ) a n d ( 2 2 0 ) w e r ee a s i l yo b t a i n e da n dd i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sc o u l d a l s oi n f l u e n c et h es t r u c t u r eo ff i l m s u s e de d x a n a l y z e st h ei n g r e d i e n to ft i c ，o b t a i n st h ec t i a t o m i cc o n t e n tc l o s ec o m p a r e dt o1 p r o f i l o m e t e rw a su s e dt oa n a l y s et h er o u g h n e s so ft i c f i l m s ，i tv a r i e df r o m7 n mt o1 3 n m ，s ot i cw e r ev e r ys m o o t h t h ec o n t e n t so fs p a n ds p 2w e r e a n a l y z e db yx p s ，t h ec o n t e n to fs p 3w a s7 9 18 u s e dt h e4 0 2 m v d r va n a l y z e dt h eh a r d n e s s o ff i l m s ，t h eh a r d n e s so ft i ca n dm u l t i l a y e rf i l m sw e r em o r et h a n2 0 0 0 h va n d3 0 0 0 h v u s e d x g y 0 3t e x t e df r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a s0 0 2 t h ea d h e s i o nb e t w e e nf i l m sa n df o u n d a t i o nw a s i n v e s t i g a t e do nas c r a t c ht e s t e ra n do b t a i n sh i g ha d h e s i o nt i c d l cm u l t i l a y e r e df i l m s u s e d s u b s t r a t ec u r v a t u r et e x t e ds t r e s s ，t h eh i g hs t r e s so ft h ed l cf i l m sw a sr e d u c e db ya d d e da t r a n s i t i o n a lt i ca n di t ss t r e s sv a l u ew a ss m a l lf o r 一0 4 7 9 5 g p a t h er e s u l t s ts h o w st h a tt h et i c d l cm u l t i l a y e r e df i l m sw a s p r e p a r e db yp u l s e dv a c u u m a r ci o nd e p o s i t i o na n dm a g n e t i cf i l t e r i n ga r ci o nd e p o s i t i o ni se x c e l l e n t t h ef i l m sh a v eg o o d s t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：p u l s e da r c ；d l c f i l m s ；t r a n s f e r l a y e r ；s t a i n l e s s ；m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i c ； m i c r o s t r u c t u r e 学位论文知识产权声明 学位论文知识产权声明 本人完全了解西安工业大学有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期 间学位论文工作的知识产权属西安工业大学。本人保证毕业离校后，使用学位论文工作成 果或用学位论文工作成果发表论文时署名单位仍为西安工业大学。学校有权保留送交的学 位论文的复印件，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：印冒 指导老师签名： 日 期。舢孕4 嗣矽月 7 3 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 秉承学校严谨的学风与优良的科学道德，本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师 指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，学位论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不包含本人已申请学位或他 人已申请学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 学位论文作者签名： 指导老师签名： 日 期：删寻伞舟叩鼠 7 5 嘿考 、il 蛩枷7 1 绪论 1 1 课题研究的背景及意义 1 绪论 目前，摩擦消耗了世界上一次能源的3 0 5 0 ，磨损是导致材料和设备报废的主要因 素之一。针对这种情况，人们普遍加强材料表面改性及其摩擦学的研究，以期望节省能 源和材料i 。 应兰州5 1 0 研究所的要求，在金属材料( 不锈钢、高速钢或3 c r l 3 钢) 上沉积t i c d l c 多层类金刚石薄膜来提高金属材料的耐磨性，延长使用寿命。不锈钢由于其良好的耐蚀性 而被广泛的用于工业生产和同常生活中。但是，由于不锈钢的强度和硬度较低，直接影响 其耐磨性和使用寿命，因此我们采用在不锈钢上沉积类金刚石薄膜来实现固体润滑，提高 其抗磨损性能。 由于类金刚石膜与基体之间存在很大的内应力，通常为几个g p a 压应力，这将减少 膜的附着力和在高载荷下引起脆裂和脱落，特别在钢基体上，附着力较差。从而限制了类 金刚石膜在许多领域，特别是在摩擦领域的应用。改善类金刚石膜韧性的一个可能的方法 是通过改变类金刚石膜的组成，如金属掺杂d l c 或加氢的h ：d l c 材料，这将减小d l c 的硬度和耐磨性，其它的研究是使用多层膜结构，多层膜的研究集中在金属和陶瓷系统1 2 j 。 近年来，多层膜的研究受到人们的极大关注。研究表明，多层膜具有很多优异和特殊 的性能。用多层膜的复合技术来改善单一膜层所存在的不足或者达到单一膜层所达不到的 性能成为当前薄膜表面技术研究的热点。在摩擦学领域，多层膜通常具有很好的摩擦学性 能【3 l o 脉冲真空电弧离子镀( p u l s e dv a c u u ma r ci o nd e p o s i t i o n ) 技术的引入不仅实现了低温沉 积、晶粒细化、残余应力降低，而且使薄膜质量和性能得到了很大的改善，为沉积多层薄 膜提供了条件【4 1 。尽管存在一定厚度的界面扩散层，但探索脉冲真空电弧离子镀沉积具有 超硬特性的多层薄膜，对拓宽多层薄膜硬度峰值的调制周期范围，扩展脉冲电弧离子镀的 薄膜种类和应用领域，促进电弧离子镀技术的深入开发具有重要意义。 为了实现在金属材料基底表面沉积出较高硬度、低应力、高结合强度的类金刚石硬质 薄膜，提高金属材料的耐磨性，本文采用脉冲真空电弧离子镀在不锈钢基体上制备了 t i c d l c 多层膜，使制备的d l c 薄膜的高应力在t i c 膜层中得到很好的释放，以改善 d l c 膜和基底之问的结合力，提高基底表面的承载能力，最终实现延长金属材料的使用 寿命。 西安丁= 业大学硕十学位论文 1 1 1 国内研究状况 1 ) 对d l c 薄膜摩擦特性的研究 中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室李振军等采用化学气相沉 积的方法制备d l c ，研究了气源成分、基体材料、摩擦环境、摩擦对偶、载荷及速度对化 学气相沉积制备类金刚石薄膜的摩擦学特性的影响，概述了其摩擦磨损机理【5 1 。 西南交通大学材料工程学院生物材料与表面工程研究所徐禄祥等利用脉冲真空弧源 沉积技术在不锈钢和s i ( 1 0 0 ) 基体上制备了类金刚石( d l c ) 薄膜，利用c s e m 销盘摩擦磨损 试验机研究其耐磨性，研究结果表明：不锈钢表面沉积d l c 薄膜后，耐磨性大幅度提高【6 1 。 2 ) 对d l c 薄膜硬度的研究 西安工业大学光电科学与工程系杭凌侠教授等采用脉冲真空电弧离子镀源镀制了 d l c 薄膜，研究了影响d l c 薄膜硬度的各种因素，包括：基片温度、主回路电压、清洗 时间、膜层厚度和脉冲频率等，分析了各种镀制参数对薄膜的硬度的影响机理，找出最佳 镀制工艺参数【7 1 。 上海大学无机材料系许俊芬等了利用射频等离子体溅射法，采用不同阴极在衬底s i 片上形成类金刚石薄膜的杂质含量及杂质对厚度和硬度的影响分析与结果；得出利用石墨 作电极能制备出质量较好的d l c 膜，d l c 薄膜的硬度密切地依赖于制备参数和膜中s p 3 和 s p 2 键的比例以及氢含量，硬度随d l c 薄膜结构 s p 3 键的增加而增加【8 1 。 3 ) 对d l c 薄膜应力的研究 兰州大学物理系王万录等研究了直流等离子体化学汽相沉积法合成的类金刚石膜内 应力随甲烷浓度、沉积温度的变化关系。实验研究表明，采用最佳沉积条件( 1 的c 出， 衬底温度为9 0 0 。c ，放电电流密度6 a c m 2 ) ，可在s i ( 1 0 0 ) 上获得高纯优质类金刚石膜。并 对其应力进行深度分析表明，膜厚度在1 z m 内时应力最大，跏m 以上时应力保持不变而 且应力呈现伸张应力这说明优质类金刚石膜中的内应力主要是由c s i 界面引起的1 9 1 。 4 ) 对d l c 薄膜附着力的研究 西安工业大学苗树翻等利用脉冲真空电弧离子镀在3 c r l 3 不锈钢上沉积厚度为1 4 # m 的类金刚石薄膜来对类金刚石薄膜的结构和力学性能进行研究。结果表明过渡层t i 的沉 积时间越长、基底表面粗糙度大d l c 膜的附着力会减小，d l c 膜的厚度对薄膜的附着力 影响不大，说明d l c 薄膜的厚度还没有达到一个极限厚度。如果超过这个极限厚度，附 着力会明显下降1 1 0 j 。 南京航空航天大学机电工程学院黎向锋等介绍了在类金刚石膜和基底间通过施加过 渡层以改善类金刚石膜与基底间的结合性能的研究成果。类金刚石膜可以通过过渡层沉积 于多种基底上，如s i 、a 1 2 0 3 、钢等。过渡层有单层( 如d l c 、t i c 或t i n ) 和多层( 如m o t i n 或b f f i b 2 b 等) 之分，根据类会刚石、过渡层及基底的晶格匹配性和热学匹配性，对于不 同的基底应选择不同的过渡层【l l l 。 2 两安t ：业人学硕七学位论文 1 1 2 国外研究状况 1 ) 对d l c 薄膜摩擦特性的研究 k i m = 等1 1 2 】研究了d l c 膜在空气和湿的环境( 可导致d l c 膜产生不同的摩擦磨损方式的 环境) 中与氧的摩擦化学反应，h u u 等1 1 3 j 的研究显示：在真空中，在摩擦期间氢原子放出 并润滑接触表面。 d i m i g e n 等t 1 4 j 指出，湿度对d l c 膜的摩擦系数具有相当明显的影响，湿度r h i 时摩擦系数则迅速提高；当湿度达 1 0 0 时，摩擦系数便稳定在0 2 左右。 2 ) 对d l c 薄膜硬度的研究 用磁过滤阴极电弧法可以制各出硬度达到甚至超过金刚石的d l c 膜，用真空阴极电弧 沉积法( v c h d ) $ u 各的d l c 膜最高硬度在5 0 0 0 h v 以上，而磁控溅射法制备的d l c 膜硬度较 低( 一般在2 0 0 0 h v 以t ) ，磁控溅射功率增加时，硬度下降。 膜层内的成分对膜层的硬度有一定的影啊，m i c h l e 等发现s i 的掺入可以提高d l c 膜的 硬度1 15 j ；许多研究试图通过n 2 的加入提高d l c 膜的硬度，获得了高硬度的d l c 膜； y u s u k e t a k i 等人认为用有屏蔽的电弧离子镀( s a u , ) a i 合成非晶碳氮( a c ：n ) 膜时，在较高 氮气分压下，制备的a c ：h 膜含氮量可提高，但很软，不能用s a i p t _ 艺获得含氮量高同 时硬度又高的碳氮结构【1 5 】。 3 ) 对d l c 薄膜内应力和结合强度的研究 c h e n g 等用射频辉光放电等离子体化学气相沉积( r f - - p c v d ) 法沉积d l c 膜时发现， 基体偏压增大可降低d l c 膜的内应力，这是由于膜中氢含量的降低及s p 2 s p 3 键比例的增 大，膜层中掺入n 、s i 及某些金属元素可以在保持d l c 膜高硬度的同时明显降低内应力 【1 6 】；k i n b a r a 等发现膜层周围气氛对d l c 膜的内应力也有影响【1 6 j ；r a v e h 等用c r 做过渡 层，经高能离子轰击诱发d l c c r 界面形成碳化物，同时形成一个宽的较小浓度梯度的 c r f e 界面层，从而显著改善界面结合状况 1 7 1 。 1 2 类金刚石薄膜的研究概述 1 2 1 薄膜的结构模型 碳是自然界分布广泛的一种元素，具有多种存在形式，如常见的金刚石、石墨、无定 形碳，以及近年来发现的碳纳米管等。尽管这些形态的碳性能存在很大的差异，但究其根 源是由于碳可形成多种稳定的杂化状态，即s p l 杂化、s p 2 杂化和s p 3 杂化( 如图1 1 ) 。 d l c 膜是一种亚稳态的长程无序的非晶碳材料，碳原子问的键合方式是共价键，主 要包含s p 2 和s ，两种杂化方式，s p l 比例较小，可忽略不计。由于其同时含有类似于金刚 石的s ，杂化和类似于石墨的s p 2 杂化，因而表现出介于金刚石和石墨之间的性质。d l c 膜的性质主要由s p 3 和s p 2 杂化的相对含量所决定，由于s p 3 键的含量变化范围较大，因而 不同工艺制备的d l c 膜的性能也有所不同1 1 8 j 。 3 州安工业_ 人学硕士学位论文 两种s p l 杂化嘞三种s 矿杂化( c ) 四种s 矿杂化 圈1 1 碳元素的三种杂化方式 对于d l c 膜的结构，人们相继提出了不少模型。图1 2 是a n g u s 建议的d l c 膜的网 络结构模型，图中s p 2 碳原于既能形成六角的芳香环，也能形成五角、七角的芳香环，亦 存在单独的妒碳原子位。两个相邻的碳原子可形成c = - c 双键，众多的s p 2 碳原子在类金 刚石碳中形成s p 2 团簇，在空间上这些s p 2 团簇是相分离的，从而构成d l c 膜的近程有序 远程无序的无定形网络结构【埘。 wm ( a ) 含氧d l c 膜无氢d l c 膜 图1 2 d l c 膜结构的网络模型 j a c o b 和m o l l d 捌总结了文献报道中的有关s p 3 s p 2 和h 含量的实验结果。为便于评价 这些数据，将这些数据绘制于s p 2 ，s p 3 和h 三元相图中，并与f c n 模型的计算结果进行 比较。结果发现f c n 模型所预测的结果与实验结果相吻合，尤其是对较高氢含量的a - c ：h 薄膜。随后，r o b e r t s o n 对他们的工作进一步完善，绘制了如图1 3 所示的三元相图，该 图更加直观地反映了d l c 膜中s p 2 ，s p 3 和h 之间的关系。 么 图1 3 d l c 膜的三元相圈 1 2 2 类金刚石薄膜的制备和性能检测 1 ) 类金刚石薄膜的制各 与金剐石膜相比，d l c 膜具有较为宽松的合成条件，是引起人们关注的主要原因之 4 两安厂业火学硕十学位论文 一。d l c 膜的制备方法有多种，大致可分为两大类：物理气相沉积( p v d ) 法和化学气相沉 积( c v d ) 法。 a 、离子束沉积法 离子束沉积( i o nb e a md e p o s i t i o n ，i b d ) 是最早用于尝试制备d l c 膜的方法【2 ，其原理 如图1 4 所示。这种沉积方法是以石墨或烃类气体为碳源通过电弧蒸发或热丝电子发射产 生碳或碳氢离子，通过离子枪加速极加速获得能量并引向基体，能量离子作用于基体表面 形成d l c 膜。1 9 7 1 年s o l a i s e n b e r g 和r o a m l dc h a b o t 用i b d 在室温下，沉积出了绝缘 的碳膜。 b 、离子束辅助沉积法 离子束辅助沉积法( i o nb e a ma s s i s t e dd e p o s i t i o n ，i b a d ) 是在离子束技术的基础上发展 起来的，即在电子束蒸发沉积或离子束溅射沉积的同时以能量离子束轰击膜的生长表面以 提供形成d l c 膜的能量。其原理如图1 5 所示。辅助离子束的轰击，有利于膜基之间界 面的结合，薄膜生长致密，增加s p 3 组分的含量，使薄膜的性能获得很大的提高。辅助离 子束的束能范围通常为1 0 0 - - 一8 0 0 e v 2 1 1 。 磁 西安一r ：业人学硕+ 学位论文 口 1 磁铁2 靶3 垓0 蚀区4 一磁力线5 溅射靶电源 6 探针7 基片8 偏压电源一电子+ 正电子 图1 6m s 原理图 一 r j t 3 1 弧源2 气体3 工件台架4 真空系统 5 真空泵6 弧电源7 偏压电源 图1 7 v c a d 原理图 e 、直流辉光放电等离子体化学气相沉积法 直流辉光放电等离子体化学气相沉积( p c p c v d ) 法是通过直流辉光放电分解碳氢气 体，在沉积到基体上形成d l c 膜，其原理如图1 8 所示。此方法通过加一个与电场j 下交 的磁场可以提高反应气体的离化率和沉积速率，梁冈等用灯丝发射点子增强d c p c v d 沉 积出性能优异的d l c 膜【2 4 】。 f 、激光等离子体沉积法 激光等离子体沉积( l p d ) 法原理如图1 9 所示，在高真空环境下，激光投射在旋转 的石墨靶上形成激光等离子体放电，产生的多电荷载能碳离子沉积到基底表面形成d l c 膜【2 5 1 。 图1 8d c p c v d 原理 ! 詹_ 1 真空室2 一靶3 探针4 基材5 一透镜6 偏压 电源7 - x e c 激光器8 一玻璃增益控制器9 光电 池1 0 光栏1 1 束分离设备 图1 9l p d 原理图 2 ) 类金刚石薄膜的性能检测 a 、薄膜的表面形貌及成分观测。采用日立公司生产，j s m 6 7 0 0 l y 型扫描电镜，放 大倍数2 0 万倍，加速电压0 5 - 3 0 k v ，二次电子分辨率3 5 埃，观测单层及多层薄膜表面 的形貌，采用s e m 的附件能谱( z o x ) ，测试薄膜的元素百分含量。 b 、薄膜结构分析。薄膜的结构分析是在x r d 一6 0 0 0 x 射线衍射仪上采用c u 靶的k 射线进行的，扫描角度一般为1 0 8 0 度范围，观察t i c 晶体的择优取向。 c 、d l c 薄膜s ，和s p 2 键含量分析。含量分析在美国t e 公司生产的p h l 5 4 0 0 x 光电 6 西安j i 业大学硕十学位论文 子能谱仪上进行的。在真空度优于3 x 1 0 。8 p a 的高真空条件下，使用m g k a 靶( h v ：1 2 5 3 6 e v ) ， 在9 k v 、发射电流为2 5 r n a 的条件下对样品进行垓0 蚀1 0 分钟，分析表面成分。 d 、薄膜显微硬度。硬度测试是在d u r a m i n 1 0 型丹麦全自动显微硬度仪上进行的， 选择顶角为1 2 8 5 6 0 的菱形压头，施加载荷为2 5 9 或5 0 9 ，随薄膜厚度而异。该硬度计自 动对试样加载并保持1 5 s 后卸载，在薄膜表面会留下一定大小的扁长菱形压痕，量出菱形 较长的对角线长度，仪器自动读取维氏硬度数值。每个试样的硬度结果是3 次测量的平均 值。 e 、划痕测试。测试是在w s 2 0 0 0 涂层附着力划痕试验仪上进行，加荷范围： 0 0 1 n 1 0 0 n ，自动连续加荷，精度0 1 n ，划痕速度：2 m m m i n 1 0 m m m i n ，加荷速率： 1 0 n m i n 1 0 0 n m i n 。每个试样做两次划痕试验，以其平均值作为实验结果。 f 、摩擦磨损性能分析。摩擦磨损实验在x g y - 0 3 摩擦磨损测试仪上进行。以直径为 5 r a m 的g c r l 5 球为滑子，采用干摩擦循环模式，载荷取2 0 0 9 ，滑动速度为9 0 m m m i n 。 g 、应力测试。用x 射线衍射法和基片曲率法分别测量t i c 膜和t i c d l c 多层膜的 应力。 1 2 3 类金刚石薄膜的性能和应用 1 ) 类金刚石薄膜的性能 a 、机械性能 d l c 膜具有高硬度和高弹性模量，不同的沉积方法制备的d l c 膜硬度差异很大，沉 积的工艺参数和膜层内的成分对薄膜硬度也有一定影响。但是类金刚石膜有很高的内应 力，薄膜的内应力是决定薄膜的稳定性和使用寿命并影响其性能的重要因素，而且内应力 也会限制膜的厚度。d l c 膜具有优异的耐磨性、低摩擦系数，是一种优异的表面抗磨损 改性膜，其摩擦系数值有很大变化范围，这是由膜的结构和组成变化造成的。同时，膜的 交界面有润滑作用，通过加入氢能提高润滑作用。超高真空中发现，d l c 膜中氢的含量 超过4 0 时能获得很低的摩擦系数，但过多的氢存在将降低膜与基体的结合力和表面硬 度，使内应力增大。 b 、光学性能 d l c 膜在可见光区通常是吸收的，但是在红外区具有很高的透过率。d l c 膜光隙带 宽度e o 一般在2 7 e v 以下。e o 对沉积方法及工艺参数比较敏感，d l c 膜的折射率在1 7 2 4 之间，受沉积条件和薄膜中氢含量的影响。折射率通常随着薄膜中键合态氢含量的减 少而增加。磁控溅射制备d l c 膜时，折射率随溅射功率的增加而缓慢增加，随溅射气压 升高而降低。 c 、电学性能 d l c 膜的电学特性在金属与绝缘体之间变化。d l c 膜的电阻率敏感于内部结构变化， 随沉积技术和工艺参数的改变其电阻率为1 0 1 2 1 0 1 6 0 c m 。在d l c 膜中掺入金属或氮元 素可使电阻率降低几个数量级，这与掺杂诱发薄膜石墨化有关。d l c 膜具有较低的电子 7 西安丁业人学硕十学位论文 亲和势。其潜在的电学应用是作为薄膜场发射显示器的阴极材料以及太阳电池、磁介质保 护膜和掩膜等。 d 、耐蚀性能 d l c 膜在腐蚀介质中表现出极高的化学惰性，从而保护基底金属免遭外界介质的腐 蚀。研究表明离子束沉积类金刚石膜降低了钢基体在n a c l 中的宏观腐蚀速率，使钢基体 的耐点蚀能力显著增强。当在钢基体上制备d l c 膜后，由于d l c 膜表面平整致密，有着 很好的憎水性，可以有效阻止溶液的渗入，而无膜钢基体在n a c i 溶液的浸蚀下，活性 c l - 优先吸附在试样表面膜上，替代了表面膜中的氧，生成可溶性的氯化物，局部易发生 阳极溶解而出现蚀坑。 e 、稳定性能 含氢和不含氢的d l c 都是亚稳态的材料，热稳定性很差，通过热激发或光子、离子 的能量辐射，它们的结构将向类石墨化方向转变，加热含氢d l c 将导致氢和c h ；的释放。 一般在4 0 0 开始，甚至更低，这依靠沉积条件和膜中的掺杂物，由于成分组成的变化将 使材料面积和属性发生变化，限制了d l c 在超过4 0 0 环境中的应用。 2 ) 类金刚石的应用 d l c 的应用范围很广，包括机械、电子、声学、航空航天、光学、医学等领域，其 工业应用已走到金刚石膜的前面，具有巨大的市场潜力。 刀具涂层及固体润滑 d l c 可以沉积在金属、陶瓷及硬质合金等各种基体上，通过优化表面性能以满足不 同的使用要求。d l c 具有高硬度和减摩耐磨性能，用作刀具涂层可降低刀具磨损和提高 刀具寿命。直径1 2 m m 的d l c 涂层高速钢立铣刀加工4 5 钢毛坯时，铣刀寿命可比无涂 层时提高2 8 倍。 电子材料 在电子材料领域，d l c 是一种制造薄膜晶体管的优异材料，具有良好的高温灵敏度。 d l c 具有负电子亲和势和功函数低的特性，可以作为真空微电子器件阴极涂层材料制成 大面积平面场发射管。 在光学上的应用 d l c 具有高的光学透过率，光散射吸收少，其折射率依沉积条件的不同可在很宽的 范围内变化，一般在1 7 - 2 4 之间，可满足不同红外光学元件单层减反射涂层的要求，用 作光学仪器的红外增透保护膜。将d l c 用作汽车挡风玻璃和后视镜、眼镜、手机显示屏 等表面保护层。在普通眼镜片表面沉积d l c ，能有效地阻挡紫外线，保护视力。 各种保护膜 随着计算机应用的普及，硬盘、光盘等存储介质的地位日益重要。利用d l c 沉积温 度低、膜面光滑( 表面粗糙度可低于0 6 n m ) l 拘特点，在硬盘、光盘表面沉积一层d l c 作为 保护膜，既能减少机械损伤，又不影响数据存储，是理想的表面保护膜介质。另外，d l c 8 两安j 丁：业大学硕十学位论文 具有良好的热稳定性和热传导性，是一种很有发展前途的散热涂层。 1 3t i c 薄膜性能及研究进展 t i c 是具有较优质性能的硬质膜材料。t i c 为亮灰色，属于n a c i 形式的晶体结构。由 于其具有很高的硬度、抗磨、抗蚀能力强、低摩擦和优良的电热特性等优点而在机械、摩 擦领域得到了广泛的应用。 t i c 最初是作为一种硬质镀层被加以研究的。1 9 5 2 年联邦德国金属公司的冶金实验 室发现在1 0 0 下铸铁表面能得到t i c 镀层。1 9 6 8 1 9 6 9 年联邦德国和瑞典的t i c 镀层刀 片已先后投放世界市场，并在2 0 世纪7 0 年代得到较快发展。上世纪7 0 年代以后，随着 p v d 技术的崛起和c v d 技术的不断进步，膜层质量也越来越好。1 9 7 8 年，i o n d n i s 等人 首次报道了用p c v d 技术来沉积t i c ，发现沉积温度可将至5 0 。1 9 8 3 年，我国的李世 直采用直流与射频p c v d 技术在高速钢基体上沉积出了t i c 、t i c n 和t i n 。随着渗镀结 合复合处理、离子束辅助镀膜和离子注入技术的出现，合成t i c 的工艺也得到了进一步 完剖2 6 1 。9 0 年代后，表面工程技术迅速发展，利用多弧法、磁控溅射等方法在轴承钢表 面合成t i c 薄膜的报道逐步出现1 27 ，使得人们对t i c 的性能和结构有了更加深刻的认识。 1 4 多层膜 多层薄膜的表面复合技术是表面改性研究的一个重要方面，用多层膜的复合技术来改 善单一膜层所存在的不足或者达到单膜层所达不到的层厚为当前薄膜表面技术研究的热 点。研究表明，多层膜内的多层结构对机械性能产生较大的影响，特别是在摩擦过程中多 层界面能有效抑制裂纹的产生和扩展，使多层膜的抗磨性能提高团j 。多层膜技术可以满 足各种用途的要求，采用该技术可以将两种或两种以上用来满足特殊功能要求的、完全不 同的材料组合在一起。多层薄膜有阻止裂纹的作用，因此增加膜的破裂阻力。 文献【2 9 j 指出：用多层膜结构可以改变d l c 膜的内应力和附着力差的限制，金属和陶 瓷层被用来增加层的承载力，改善附着力，增加膜的厚度。多层膜结构的设计原则：承 载力和附着强度的构成与力学性能的变化应与从基体到d l c 膜逐渐变化相一致；硬的 d l c 膜用软物质的中问层分开以减少应力和阻止裂纹；使用允许厚度的晶体中间层松弛 应力和使裂纹偏转。 多层薄膜可以是完全不同种类的膜层之间的配合，也可以由两层或两层以上的膜周期 性排列构成的多层膜。通过一层或多层的中间层系统作用于薄膜与基体之间，改善它们的 适应性，缓解化学键和热膨胀系数等性能的差别，这就是多层镀层的主导思想，正处于开 发和研究阶段。目前研究认为多层镀层附着力及摩擦学性能优于单一镀层。多层镀层的磨 损机制为复层磨损，材料的磨损是一层一层的，多层镀层与单镀层磨损机制对比如图 1 1 0 所剥3 0 】，因为中间界面的作用使裂纹转向，因此，镀层的韧性高于单层镀层。 9 两安工业人学硕十学位论文 _ _ _ - - _ - _ - 。_ _ _ _ _ _ _ 一o - - _ _ _ _ _ _ 一 t， t - t ：。 e - ，r r 刀7 疗7 7 刀7 刀7 - 一 7 _ 乃7 7 7 _ 7 7 r 7 ( a ) 单层膜 ( b ) 多j i l l l l 图1 1 0 多层膜和单层膜的磨损机制 1 5 类金刚石薄膜存在的问题以及以后的研究发展方向 由于过渡层和硬质涂层之间高的结合力，合理的硬度梯度分布，良好的组织匹配，导致 一系列其他性能如抗疲劳、耐磨性、塑变抗力、抗腐蚀能力的显著改善，为多层超硬涂层 扩大在工业上的应用提供了可实现性。工业上应用多元化多层超硬涂层是今后发展总趋势 之一，但目前超硬多层薄膜技术正处于发展之中，还有许多理论和技术问题需要研究和解 决1 3 1 1 。 超硬的起源，硬度的极限与结构、化学组成的关系； 通过中间渡层改善膜层间的较高残余应力及热稳定性的应用性研究； 具有可控硬度、杨氏模量、弹性模量多层超硬膜的制备： 如何利用或者突破原有的理论，设计新的超硬多层膜； 对超硬膜性能的评价需要统一标准，新的硬度表征方法等。 随着这些问题的解决，多元化多层超硬薄膜技术将迈上一个新台阶。用各种工艺沉积 的d l c 膜中s p 3 百分数明显增加了高达( 8 0 9 0 ) ，使膜的性能接近金刚石( 例如8 0 0 g p a 的弹性模量，2 1 5 e v 的光学能带) 。人们期待能将d l c 膜中s p 3 提高到接近1 0 0 ，s p 2 减 少到百分之几( 目前大于1 0 ) ，并使光学能带增加到3 1 9 e v 的理论值【3 2 】。如果s p 2 百分数 非常低，定能提高d l c 膜在电学上的应用潜力。为了改善d l c 膜的应用性，还应： 更好的控制压应力以便能沉积厚膜； 改善场发射性能( 发射点密度，工作中的长期稳定性) ； 提高d l c 膜的均质性，完全消除膜中的纳米和微米粒子包含物； 提高d l c 膜的纯度，以满足半导体工业的标准； d l c 膜沉积技术已达到成熟阶段，期待某些无氢d l c 产品的商业化。 1 6 本文的课题来源、技术路线及研究内容 本课题来源于中国航天部5 1 0 研究所，要求是在金属材料( 不锈钢、高速钢或c r l 3 ) 表面利用过渡层制备t i c d l c 多层类金刚石薄膜，所镀制的d l c 膜具有较高硬度、低应 力、高结合强度的类金刚石硬质膜。镀制的d l c 膜的技术指标如下： 1 0 霾一 孕纺 两安1 ：业火学硕十学位论文 膜一基结合强度：= 1 5 k m m 2 大气中摩擦系数：= 0 1 5 显微硬度：h v = 2 5 0 0 k g m m 2 膜层应力：= 3 g p a 膜层厚度：= 劫m 利用脉冲电弧离子镀技术，主要是用于机械等领域的较厚的d l c 增强膜；通过对镀 制的d l c 膜进行扫描电镜、x p s 、膜厚、硬度、摩擦系数、应力以及附着力等各方面性 能的研究。 按照以上要求，本课题的研究重点在于增强基底与较厚d l c 膜( = 轨m ) 的牢固度、 降低应力和摩擦系数、提高硬度。 为此提出研究工作计划主要研究内容如下： 1 ) 试验 分别用“磁过滤直流电弧离子镀”和“脉冲电弧离子镀”镀制t i c 和d l c 膜，做c h 4 分压、靶电流、基底负偏压三个工艺参数的单因素试验得到镀制t i c 薄膜的最佳工艺参 数；做主回路电压、脉冲频率这两个工艺参数的单因素试验得到镀制d l c 薄膜的最佳工 艺；在t i c 和d l c 的最佳工艺参数条件下镀制t i c d l c 多层膜。 2 ) 表面分析、成分及含量测试 扫描电镜( s e m ) 观察薄膜的表面形貌以及成份分析；用x 射线衍射仪( x r d ) 分 析薄膜晶相生长情况；用r a m a n 光谱分析d l c 膜i d i g 的比值；用x 光电子能谱仪( x p s ) 分析d l c 膜s p 3 和s p 2 键含量。 3 ) 表面物理性能测试 用轮廓仪测量薄膜表面的粗糙度；薄膜厚度。 4 ) 机械性能测试 用数字式显微硬度计测量不锈钢基底和薄膜的维氏硬度，分析不同工艺参数分别对 t i c 及t i c d l c 多层薄膜硬度的影响。 用x g y - 0 3 摩擦磨损表面形貌测仪测量薄膜的摩擦系数，分析不同工艺参数分别对 t i c 及t i c d l c 多层薄膜摩擦特性的影响，并对磨痕的宽度和深度进行测量及分析。 用划痕法测量薄膜与基底的结合强度，分析不同工艺参数分别对t i c 及t i c d l c 多 层薄膜的膜基结合力的影响并初步分析造成结合强度差异的原因。 用x 射线衍射法测量不同工艺参数下的t i c 薄膜的应力分布情况；用基片曲率法测 量t i c d l c 多层薄膜的应力，在b g s6 3 4 1 型平整度及电子薄膜应力分布测试仪上进行的， 并初步