（有色金属冶金专业论文）微孔介孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征.pdf

四川大学硕士学位论文 介孔穗孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 微孔一介孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征1 有色金属冶金专业 研究生：侯隽指导教师：张昭 介孔t i 0 2 因其有序的介孔尺寸范围的孔道结构，大的比表面积更能表现出 t i 0 2 的优异性质，在光活性催化、催化剂载体、化学传感器等方面有广泛的应 用前景。但介孔t i 0 2 的热稳定性远不如硅基介孔材料，限制了其应用。利用氧 化硅热稳定性好的特点，在纯介孔t i 0 2 的基础上掺硅合成钛硅复合氧化物是解 决问题的可能途径之一。 论文以表面活性剂为模板，分别以有机钛硅原料( 钛酸正丁酯t b o t 和正 硅酸乙酯 o s ) 在硫酸催化的条件下同时水解和无机钛硅原料( n a 2 s i 0 3 和 t i ( s 0 4 h ) 两步水解工艺路线，制备多孔前驱体，经灼烧脱除模板剂制备出有微 孔介孔多级孔道结构，高比表面积，高热稳定性和具有光催化活性的钛硅复合 材料，初步探索了硅对骨架结构的稳定作用机理。 实验结果表明： ( 1 ) 用十六烷基三甲基溴化铵( c 1 a b ) 作模板剂，有机钛硅原料合成的样 品具有短程有序的孔道结构，含有较多微孔结构；使用大分子共聚物p 1 2 3 作为 模板剂，可以促进介孔形成，得到含有更多介孔结构的材料。优化的制备工艺 条件为：水解反应的p h 值为2 5 3 o ，反应温度6 0 ，反应时间2 h 。 ( 2 ) 以c r a b 为模板剂，用无机原料合成钛硅复合材料较用有机原料合成 的材料具有更多介孔结构。添加十八铵( o d a ) 与c r a b 共同作用，可以使产 物的孔径和比表面积有明显增加。优化的前驱体合成条件为：硅浓度约为0 1 m o l l ，钛浓度约为0 1m o l l ，硫酸钛水解的p h 值控制为1 ，在室温下进行水 解缩聚，然后在1 2 5 下水热处理2 4 h 。 1 国家自然科学基金项目( 5 0 4 7 4 0 7 1 ) 四川大学硕士学位论文 介孔- 微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 ( 3 ) 采用两步灼烧法可有效脱除模板剂，对孔道结构的破坏较小。由于硅 与钛共同形成骨架，起到稳定孔道结构的作用。经过3 5 0 灼烧4 h ，7 5 0 灼烧 4 h 两步熟处理后产物仍保持较好的孔结构和较高的比表面积( 3 6 9m 2 ，g ) 。较高 温度的热处理利于得到含有更多介孔结构的产物。 ( 4 ) 微孔介孔钛硅复合材料对亚甲基蓝有较强的吸附能力和光催化性。掺 杂氧化硅不仅增大了比表面积有利于光催化反应，而且提高了介孔氧化钛的热 稳定性，阻止了从锐钛矿型向金红石型的相转变，在7 5 0 高温下灼烧4 h 完全 脱除模板剂得到的样品有高结晶度，保持为锐钛矿晶型，具有高光催化活性。 以无机钛硅原料代替有机原料，制备具有微孔介孔结构的钛硅复合氧化 物，工艺较简单，成本降低。利用钛硅复合的办法提高了材料的热稳定性，并 为钛硅复合材料带来新的结构特点，可望有新的应用。 关键词：钛硅复合氧化物，微孔一介孔结构，无机原料工艺，热稳定性，光 催化性能 四川大学硕士学位论文 介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm i c r o a n d m e s o p o r o u st i t a n i a s i l i c ac o m p o s i t em a t e r i a l s 2 m a j o r ：n o n - f e r r o u sm e t a n u r 贸 g r a d u a t es t u d e n t sh o uj u ns u p e r v i s o r - z h a n gz h a o w i t ho r d e r e dm e s o p o r es i z er a n g eo f p o r es t r u c t u r ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a , m e s o p o r o u st i 0 2m a t e r i a l ss h o wal o to f e x c e l l e n tp r o d e n i e sa n di t sb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti np h o t o c a t a l y s i s ，c a t a l y s tc a l t i e r , c h e m i c a ls e n s o r sa n d s oo n b u tt h e r m a ls t a b i l i t yo f m e s o p o m u st i 0 2i sn o ta sg o o da sm e s o p o r o u ss i l i c a , w h i c h l i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nh i 班t e m p e r a t u r ef i e l d c o n s i d e r i n gg o o dt h e r m a ls t a b i l i t yo f s i l i c am a t e r i a l s ，i tm a yb eo n eo f t h es o l u t i o n st oi n c r e a s et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m e s o p o r o u st i 0 2 ，t h a td o p i n gs i l i c o ni n t ot i 0 2s y n t h e s i z e sa t i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t e i nt h i sp a p e r s ，u s i n gs u r f a c t a n ta sat e m p l a t e , t h ep o r o u sp r e c u r s o r so f t i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t ew e l - es y n t h e s i z e db yc o - h y d r o l y s i sp r o c e s sw h e no r g a n i ca l k o x i d e s o f t i t a n i u ma n ds i l i c o na sl a wm a t e r i a l s ( t e t r a b u t y lo r t h o t i t a n a t et b o ta n dt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t et e o s ) a n ds u l f u r i ca c i da sac 删y s t ，o r ap r o c e s sr o u t eo f t w o - s t o p h y d r o l y s i sw h e ni n o r g a n i cc o m p o u n d so f t i t a n i u ma n ds i l i c o na sr a w m a t e r i a l s ( t i t a n i u ms u l f a t et i ( s o & a n d s o d i u ms i l i c a t en a 2 s i 0 3 ) ，r e s p e c t i v e l y a f t e rt h a tt h e p l - 。c u r s o 塔w e r ec a l c i n e dt or e m o v e t h et e m p l a t e t h et i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t hm i c r o - a n dm e s o p o r o u sm u l t i l e v e ls t r u c t u r e 。l a r g es p e c i f i cs u r f a c e a r e a , h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r eo b t a i n e d t h e m e c h a n i s mo f s t a b i l i z i n ge f f e c to f d o p i n gs i l i c o nw a se x p l o r e dp r e l i m i n a r i l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： 2 n a 6 0 n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n ad b 5 0 4 7 4 0 7 1 ) 四川大学硕士学位论文 介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 ( 1 ) u s i n gc e t y lt r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t e ，t h es a m p l e s s y n t h e s i z e df r o mo r g a n i cl a wm a t e r i a l sh a v eas h o r t - r a n g eo r d e r e dp o r o u ss t r u c t u r e c o n s t i t u t e dw i t hm o r em i c r o p o r e s u s i n gp e o - p p o p e o ( p 1 2 3 ) a st e m p l a t e ，w h i c h c a na c c e l e r a t et of o r mm e s o p o r e , t h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sh a v em o r em e s o p o r o u s s t r u c t u r e mo p t i m i z e ds y n t h e s i sc o n d i t i o n si n c l u d eh y d r o l y z i n ga tp hv a l u eo f 2 5 3 0a n d6 0 f o r2 h ( 2 ) t h es a m p l e ss y n t h e s i z e df r o mi n o r g a n i cr a wm a t e r i a l sa n dc e t y lt r i m e t h y l a n a m o n i u mb r o m i d e ( c t a b l 船t e m p l a t eh a v eap o r o u ss t r u c t u r ew i t hm o r e m e s o p o r e s w i t ht h ea d d i t i o no fo c t a d e c y la m i n e ( o d a ) ，t h ep o r es i z e sa n dt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h es a m p l e sa r ei n c r e a s e de v i d e n t l y 1 1 1 eo p t i m i z e ds y n t h e s i s c o n d i t i o n so f p r e c u r s o ra l e ：t h ec o n c e n 仃a t i o no f s o d i u ms i l i c a t ei s0 1 m o l l ，t h e c o n c e n t r a t i o no f t i t a n i u ms u l f a t ei so 1 m o l l ，t h eh y d r o l y z i n ga n dc o n d e n s i n go f t i t a n i u ms u l f a t e c a r r y o u t a t p h v a l u el ，a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h e n h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n to f t h ep r e c u r s o ri sm a i n t a i n e df o r2 4 ha t1 2 5 ( 3 ) ah e a tt r e a t m e n to f t h et w o - s t e pc a l c i n a t i o nc a nr e m o v et h eo r g a n i ct e m p l a t e e f f e c t i v e l y ，a n db r i n ga b o u tl e s sd e s t r u c t i o no f t h ep o r es t r u c t u r e ，b e c a u s eo f s i l i c o n w i t ht i t a n i u mt o g e t h e rf o r m i n gt h es k e l e t o n , t h ep o r o u ss t r u c t u r ei ss t a b i l i z e d t h e s a m p l e c a l c i n e d b y t h e t w o - s t e pc a l c i n a t i o n o f 3 5 0 f o r 4 h a n d 7 5 0 * ( 3f o r 4 1 1 r e m a i n sag o o dp o r o u ss t r u c t u r ea n dk e e p sal a r g es p e c i f i c $ 1 1 f f a c ea r e a ( 3 6 9 醢i 心 t h eh e a tt r e a t m e n ta th i g h e rt e m p e r a t u r ei sp r o f i tt oo b t a i np r o d u c t 谢t l lm o r e m e s o p o r o u ss t r u c t u r e 。 ( 4 ) m i c r o - a n dm c s o p o r o u st i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t em a t d i a l sh a v eas t r o n g a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dp h o t o c a t a l y s i st od e g r a d em e t h y l e n eb l u e d o p i n gs i l i c an o t o n l yi n c r e a s e st h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw h i c hi sg o o d f o rp h o t o c a t a l 蜘cr e a c t i o n ，b u t a l s oi n c r e a s e st h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m e s o p o r o u st i 0 2 ，a n dp r e v e n t st h e t r a n s f o r m a t i o no f t i 0 2f r o ma n a t a s et om t i l ep h a s e t h es a m p l ec a l c i n e da tt h eh i 曲 t e m p e r a t u r eo f 7 5 0 f o r4 h w h o s et e m p l a t ew a sr e m o v e dc o m p l e t e l y , h a sh i g h p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y b e c a u s e o f a h i g h d e 伊 e e o f c r y s t a l l i n i t y a n d k e e p i n g o f a n a t a s e p h a s e n 璺型盔堂堡主兰垒堡苎 坌塾：塑翌塾壁塾些塑兰鱼盟整塑鱼壁兰耋堡 m i c r o - a n dm e s o p o r o u st i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t em a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e db y u s i n gi n o r g a n i cc o m p o u n d so f f i t a u i u ma n ds i l i c o n 嬲r a wm a t e r i a l s i n s t e a do f m _ g a n i cm a t e r i a l s t h ep r o c e s si ss i m p l ea n dl o w c o s t s i l i c ai nt h ec o m p o s i t e m a t e r i a l si m p r o v e si t st h e r m a ls t a b i l i t y , a n dr e s u l t si nat i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t e m a t e r i a l sw i t hn 例s t r u c t u r e , w h i c hi se x p e c t e dt oh a v es 伽en e wa p p l i c a t i o n s k e y w o r d s ：t i t a n i a - s i l i c ac o m p o s i t em a t e r i a l ，m i c r o - a n dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e , i n o r g a n i c r a wm a t e r i a l sp r o c e s s , t h e r m a ls t a b i l i t y , p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y 四川大学硬士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指 导下取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 7 工几每佞兮 雅像 师 生 教导指 学 四川大学硕士学位论文 介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 1 前言 1 1 多孔材料的性质及应用 多孔材料的共同特征是具有有序而均匀的孔道结构，其中包括孔道的大小、 形状、维数、走向以及孔壁的组成和性质。孔道的大小尺寸是多孔材料最重要 的特征。 多孔材料按其孔径大小分为三类：小于2 r i m 为微孔( m i c r o p o r e ) ，具有规则 微孔孔道结构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或分子筛 ( m o l e c u l es i e v e s ) ；2 5 0 a m 为介孔( m e s o p o r e ) ，具有有序介孔孔道结构的物质被 称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) ；大于5 0 h m 为大孔( m a c r o p o r e ) 。 根据材料的结构特征，多孔材料可以分成三类：无定型、次晶和晶体。有 序介孔材料的结构和性能介于无定型无机多孔材料和具有晶体结构的无机多孔 材料之间。它具有一些其他多孔材料不具备的优异性质：具有高度有序的孔道 结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以 在很宽的范围内调控( 1 3 3 0 n m ) ；可以具有不同的结构、孔壁( 骨架) 组成和 性质，介孔可以具有不同的形状；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的 热稳定性和水热稳定性；无机组分的多样性；高比表面，高孔隙率；颗粒可能 具有规则外形，可以具有不同形体外貌( 微米级) ，并且可以控制：在微结构上， 介孔材料的孔壁为无定型，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是 这并不意味着孔壁一定不存在微孔；广泛的应用前景，如大分子催化、生物过 程、选择吸附、功能材料等。有序介孔材料能够达到很大的比表面和孔体积 这是介孔材料的一大优势。无定型孔壁有它的劣势( 低的水热稳定性和低的酸 强度等) ，同时也有它特殊的优势，即对结构( 孔径、孔的联通、窗口等) 的限 制较小，容易对材料的结构进行微调，还有就是它对“骨架”( 孔壁) 原子的限 制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。 1 1 1 介孔材料 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家k r e s g ect 的报道【1 1 被认为是介孔材料合成的 真正开始。在m o b i l 公司的科学家们从碱性条件下用长链烷基三甲基季铵盐表 面活性剂作为超分子模板剂合成了m 4 1 s 系列介孔材料的基础上，众多研究者 四川大学硕士学位论文 介孔- 徽孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 合成出了一些特殊结构和优异性能的介孔分子筛品种，拓展了模板剂概念，改 进了合成工艺。目前，具有周期性孔道结构的介孔材料可以从不同的条件下合 成，合成介质从强酸性到高碱性的非常宽的p h 范围，合成温度从低于室温到 1 5 0 c 左右，表面活性剂可以是阳离子、阴离子、中性、多电荷、多烷基链，也 可以是那些易得的高分子聚合物。很多的新结构和具有新组成的材料被发现， 研究较多的氧化硅基材料包括f s m - 1 6 、s b a - 1 和s b a 6 、s b a - 2 和s b a - 1 2 、 s b a - 1 1 、s b a 1 6 、s b a - 8 ，以及低有序度的h m s 、m s u - n 、k i t - 1 等等。 介孔材料按化学组成可分为硅系和非硅系两大类。硅基介孔材料主要包括 硅酸盐和硅铝酸盐等，非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫 酸盐等。 介孔材料孔容存贮高、表面凝缩特性优良，它在择形分离、高效特性催化、 传感及光、电、磁领域有着重要的应用前景。硅基介孔材料孔径分布窄、孔结 构较规则，其制备技术比较成熟，国内外相关报道较多。目前其研究主要集中 在掺杂、功能性修饰以提高其热稳定性和水热稳定性，有机无机杂化，模板制 备及主客体组装等方面。硅基介孔材料可能的应用涉及到催化，分离提纯，药 物包埋缓释，气体传感等领域闭。 1 1 2 微孔介孔材料 长期以来，微孔分子筛已经成为工业催化中不可或缺的催化剂，此外，微 孔分子筛也在环境科学、环境工程领域发挥着独特的作用。例如，作为气固色 谱分离用的固定楣，作为一种很好的吸附剂和气体净化剂，分子筛用于永久性 无机气体的分离等等。微孔分子筛在各个领域一直起着很大的作用。但是，微 孔分子筛由于孔径较小，大直径分子进入孔道困难，而且在孔道内形成的大分 子不能快速逸出。常导致副反应发生，限制了其应用范围。 近年来合成介孔分子筛迅速崛起，在催化、环境、光、电、磁领域的应用 研究发展很快。介孔分子筛普遍具有较大的孔径和疏水性的表面，用其作为气 固色谱的吸附剂可能有比微孔材料更广的应用范围和更好的应用前景。采用介 孔分子筛虽可提供大的孔道，有利于大分子反应。但介孔分子筛由于孔壁处于 无定型状态，孔壁较薄，造成其酸性和水热稳定性相对较低，高温下容易坍塌， 在处理高沸程有机物中也受到限制，所以也一定程度上限制着其在工业上的广 2 四川大学硕士学位论文 介孔锻孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 泛应用。 同时，分子筛中酸性位的分布和酸强度都影响着分子筛对反应的催化活性， 介孔分子筛不能提供裂解中小分子特别是饱和烃类所需要的酸性。而且分子筛 的粒度及多级的孔道对催化效率也具有重要的影响。如果采用具有多级孔道体 系的材料，由于能同时提供不同大小的孔道，这对解决反应中的传质问题将有 很大的锾助。因此，通过用不同的合成方法和不同的模板剂可以合成出既有介 孔又有微孔的复合分子筛，使其既有强酸位又有弱酸位，这种多重结构双重酸 位和具有叠加功能的分子筛，可避免单一孔结构的缺陷，在处理诸如汽车尾气、 工厂废气等组分复杂、分子孔径大小不一的混合物时适用性更强。复合分子筛 由于介孔微孔物相共存，并且形成过程中，介孔孔壁可能发生再结晶，变得较 厚，相应热稳定性提高。因此从理论上来讲，对复杂气体的分离能力应有很好 的发展前景。 使用吸附剂对污水、废气进行处理，对气体进行净化长期以来是一种有效 且简捷的手段。微孔介孔复合分子筛由于比表面积大，吸附性能强已经开始受 到环境科技工作者的关注并有相关报道出现。y e a n s a n g 等 3 1 已研究了采用 m c m - 4 1 b e t a f f f 子筛处理催化含油废水的性能，结果表明其催化能力都要高于 分别处理的催化能力和机械混合物的能力，选择性极强。黄少云等【4 】采用 m c m 4 l 纪s m 3 对水中重金属离子进行了吸附行为的研究。结果表明在较宽的 d h 值范围内，复合分子筛对c u 2 + 、z n 2 + 、p b 2 + 、c d 2 + 4 种离子具有优良的吸附 性能，表现出很大的吸附容量。因此，微孔介孔复合分子筛由于其特殊的孔径 分布和稳定的性能，在环保方面具有巨大的潜在应用价值。 总之，通过分子间的自组装反应，有机表面活性剂和无机带电离子可以按 照人们的意愿，形成具有多层次结构的异质有序复合材料。其中，微孔与介孔 复合的微孔介孔复合分子筛能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，在 大分子的吸附和催化方面具有广阔的应用前景。 1 2 介孔材料的合成 1 2 1 介孔材料合成的基本特征 典型的介孔材料合成包括以下两个主要阶段： ( 1 ) 有机无机液晶相( 介观结构) 的生成是利用具有双亲性质( 含有亲 四川大学硕士学位论文介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 水和疏水基团) 的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物( 无机 源) 在一定的合成环境下自组装生成有机物与无机物的液晶结构相，而且此结 构相具有纳米尺寸的晶格常数。 ( 2 ) 介孔材料的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板 剂( 表面活性剂) ，所留下的空间即构成介孔孔道。 介孔材料的合成具有操作简单，可控性强的特点。合成操作虽然简单，但 却包含着复杂多样的反应和组装过程。合成过程所涉及的三个主要组分是：用 来生成无机孔壁的无机物种( 前驱体) 、在组装( 介观结构生成) 过程中起决定 性导向作用的模板剂( 表面活性剂等) 和作为反应场所( 介质) 的溶剂，图l 给出了反应体系主要组分及其主要相互作用的示意图。这三个主要组分之间的 相互作用是介孔材料形成的根本所在，任何两个组分之间都有强烈的相互作用。 图1 - 1 反应体系主要组分及其主要相互作用示意图 f i g 1 - lt h es c h e m a t 6 cd i a g r a mo f m a h ac o m p o n e n t so f t h er e a c t i o ns y s t e ma n d 也e 打 i n t e r a c t i o n 模板剂与溶剂之间的作用已经有详细的研究。表面活性剂分子在水中会自 组成有序结构，自组装过程与温度、浓度、添加剂( 包括无机物种) 等因素有 关，表面活性剂的自组装过程和生成的结构对介孔材料的合成有很强的指导意 义。无机物种与溶剂之间的相互作用则是在一般无机反应和合成中所常见的， 4 四川大学硕士学位论文介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 如果无机物种为烷氧化物( 如t e o s ) 。则与水之间的反应为典型的溶胶一凝胶 ( s o l - - g e l ) 过程，此过程与介质的p h 值、催化剂、有机添加剂、反应条件( 温 度、时间等) 有关，很大程度上为动力学控制过程。模板剂与无机物种之间的 相互作用是能否形成稳定的杂化介观结构的关键，只有合适类型和强度的相互 作用才能促使具有介观结构的固体形成。在同时含有三个主要组分的合成体系 中，它们之问的相互作用更为复杂，有些作用和反应是相互促进和制约的，模 板剂的共组会使( 在无机一有机界面) 无机物种的浓度增大利于缩聚反应的发 生，而无机物种的缩聚和固体无机网络( 孔壁) 的生成能够将由模板剂为主体 的介观结构固定住( 即使不是十分稳定和介稳结构) ，阻碍形成热力学最稳定相 ( 对于表面活性剂来说) 的过程。成功的介孔材料合成是三个组分( 以及其他 辅助组分) 相互作用和反应过程平衡的结果。 1 2 2 有机模板剂和无机物种之问的相互作用 在介孔材料合成中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用( 如电荷匹配) 是关键，是整个形成过程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行 的。不同介孔组装体系( 合成路线或合成途径) 中存在的共同点是有机相和无机相 之间存在界面组装作用力。根据表面活性剂以及无机物种带电性质的不同类型， 对应着不同的界面作用力，可以将自组装反应( 合成路线) 分成以下几类：s + i 一静电力、s + ) 【- r 静电力、s + f i 口、s r 静电力、s m + i 一静电力、s 叩氢键、n 甲 氢键、( s o h + ) ) 【r 、套r l f r 、( s o 州。+ ) 1 0 、s i 共价键( 配位键) 。i 表示无机物种 ( 可以是带正电荷i + 、负电荷r 或近中性i o ) ；s + 表示阳离子表面活性剂；s 一 表示阴离子表面活性剂；s o 表示非离子表面活性剂；m + 表示n a + 、h + 等。除上 述几种低分子量的表面活性剂外，两性表面活性剂也可以作为模板剂，常用的 高分子量的表面活性剂主要为嵌段共聚物。对同一类型的界面作用力，调变其 相对大小也可发展成不同的合成路线。 1 2 3 介孔结构的生成机理 虽然从m c m - - 4 1 的发现到现在已有十多年时间了，但对于介孔结构的形 成机理仍存在争论，达到完全理解介观结构的生成还相距甚远。关于有序介孔 材料的合成机制的观点目前有多种：b e c k 等嘲提出的液晶模板机理 四川大学硕士学位论文介孔一微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 ( 1 i q u i d c r y s t a lt c m p l a t i n g ，l c t ) ，m o n n i e r 等1 6 j 提出的电荷密度匹配机理，霍启 升等【7 ，8 1 依据表面活性剂和无机物种闻的各种不同相互作用提出的广义液晶模 板机理。i n a g a k i 掣9 】提出的硅酸盐迭片机理，以及a t t a r d 和a n t o n i e t t i 等人的真 正液晶模板机理【1 0 ，1 1 】。所有这些机理在一定程度上都来自最具有代表性的， m o b i l 的科学家们最早提出的两种可能机理瓯1 2 ”】：液晶模板机理和协同作用机 理，他们的实验基础是碱性条件下介孔分子筛( m c m - - 4 1 ，m c m - - 4 8 和m c m - - 5 0 ) 的合成，其他机理都可以被认为是这两个机理的补充、改进、完善和细 节描述。 在介孔组装过程中涉及到众多的物理化学过程，如从表面活性剂的角度涉 及到胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程；从无机物种来 考虑将涉及到溶胶一凝胶过程、配位化学、无机物种不同化学状态的热力学分 布和无机物种的缩聚动力学等；而晃面组装过程则涉及到两相在界面的组装作 用力( 如静电作用、氢键或范德华力、配位键等) ，且最终的两相组装结构将是 热力学和几何因素两者均有利的结果。 总之，介孔材料的形成主要是以不同表面活性剂相为模板的界面组装过程， 该过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学分布以及有机相 的堆积几何因素等的影响，产物所具有的最终结构是该合成条件下体系的g i b b s 自由能减小的结果。 囱1 - 2m o b i l 公司提出的m c m - - 4 1 的两种形成机理 ( 1 ) 液晶模板机理；( 2 ) 协同作用机理 f 唔1 - 2 t w o m c m - 4 1f o r m a t i o n m e c h a n i s m s o f m o b i lc o r p o r a t i o n o ) l i q u i d - c r y s t a lt e m p l a f i n gm e c h a n i s m ；( 2 ) c o o p e r a t i v e f o r m a t i o nm e c h a n i s m 6 四川大学硕士学位论文 介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 1 2 3 1 液晶树翰甜i 【理0 i q u i d - c q 售t a it e m p l a f i n gm e c h a n i s m ) m c m - 4 1 合成区别于传统分子筛合成的最大特点是所使用的模板剂不同， 传统沸石或分子筛的和合成是以单个有机小分子或金属离子为模板剂，而m c m - 4 1 的合成则是以大分子表面活性剂所形成的超分子结构为模板，模板剂分子 的烷基链一般多于1 0 个碳原子。 ， 为了解释m c m - - 4 1 的合成机理，m o b i l 公司最早提出了液晶模板机 理。他们的根据是m c m - - 4 1 的高分辨电子显微镜成像和x 光衍射结果与表面 活性剂在水中生成的溶致液晶的相应实验结果非常相似。他们认为有序介孔材 料的结构取决于表面活性剂疏水链的长度，以及不同表面活性剂浓度的影响等。 这个机理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成m c m - - 4 1 结构的模板 剂。表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的。具有亲水和疏水基 团的表面活性剂( 有机模板) 在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状( 柱 状) 胶束。胶束的外表面由表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大 时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物因 与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。 l c t 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 这个机理简单直观而且可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程 中的很多试验现象，如解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变 规律。但是随着对介孔材料研究的深入，发现l c t 机理过于简单化，特别对某 些后来发现的实验现象的解释上存在矛盾，面临了难以克服的问题。 1 2 3 2 协同作用机理【c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ) 与液晶模板机理相似，m o b i l 公司提出的机理的另一部分是认为表面活性剂 生成的液晶作为形成m c m 一4 1 结构的模板剂，但是表面活性剂的液晶相是在 加人无机反应物之后形成的，无机离子的加入。与表面活性剂相互作用，按照 自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机物种相互作用的结果，这 种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束 形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于 7 四川大学硕士学位论文介孔微孔钛硅氧化物复合材料的合成与表征 有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键 等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。 此机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合成出不同于已 知液晶结构的新相产物、低表面活性剂浓度下( 如质量百分比低于5 ) 的合成 以及合成过程中的相转变现象等。 ， 在所有已发表的机理研究中，有两点是公认的，那就是体系存在超分子的 自组装，以及无机物种与模板剂之间的相互作用( 包括静电作用、氢键作用等 等) 在介孔结构材料的生成过程中起着决定性的控制作用。虽然这些生成机理 都有自己的实验证据所支持，然而，没有一个可以被认为是唯一正确和万能的 答案。机理研究的困难性主要是合成为一个动力学控制的过程，随反应条件不 同而有所差异，甚至完全相反。之所以存在争议，主要是因为各入所采用的合 成条件( 如硅源、p 1 4 值、模板剂等等) 和测试手段彼此不尽相同。当然，有些 模型是建立在不确切的实验结果和不完善的理论基础之上的，应分别对待。 1 2 4 介孔材料的合成方法 1 2 a 1 合成方法 介孔材料的合成方法很多，有溶胶一凝胶法、水热合成法、沉淀法、化学 腐蚀法等合成方法，但目前应用最多的是溶胶一凝胶法和水热合成法【“，巧】。 1 ) 溶胶一凝胶合成法 溶胶一凝胶合成法是一种传统的、也是近年应用最多的合成方法。溶胶一 凝胶合成法具有下列优点：容易获得所需的均相多组分体系；低温可控； 能够合成特定结构的孔材料。在溶胶一凝胶合成法中结合模板技术是目前研 究的热点。其基本过程是采用不同类型的模板剂，以其形成的超分子结构为模 板，通过溶胶一凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，自组装 成孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料。可用作模板剂的主要有表面活 性剂、嵌段共聚物、非表面活性剂有机小分子、微乳液、乳液液演和单分散聚 合物颗粒等。 介孔材料的合成主要是以表面活性剂为模板。在合成过程中，表面活性剂的 浓度、分子大，j 、及其形成胶束的大小都会影响材料的孔结构。尽管以表面活性 剂为模板分成介孔材料的机理观点很多，但都离不开模板分子的超分子自组装 8 四川大学硕士学位论文介孔微孔链硅氧化物复合材料的合成与表征 和无机物与模板剂分子之间的相互作用这两个重要因素。 2 ) 水热( 溶剂热) 合成法 水热合成是指在一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和压强( 1 i o o m p a ) 条件下利 用水( 水溶液) 或溶剂、蒸汽等流体中的反应物籍特定化学反应进行的合成通 过在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液或其他溶剂作为反应介质， 对容器加热，使水或溶剂蒸发后自身创造一个高温、高压反应环境，使得通常 难溶或不溶的物质溶解并重结晶。通常结合其他合成技术来共同制备介孔材料， 譬如，结合模板技术、微波技术、溶胶一凝胶等合成法来合成介孔材料。 微波技术的发展，为水热合成开发了一条简便、快捷的途径。将分子筛的 合成体系置于微波辐射范围，利用微波对水的介电加热作用，产生水热条件， 进行分子筛合成，是一种新型的合成方法。与传统的水热合成方法相比，微波 合成体系能够同时、大量成核，且大幅度缩短晶化时闯，因而具有较大的应用 潜力。 1 2 4 2 合成的影响因素 在介孔材料的合成上可控因素很多，各因素彼此关联，使得合成过程中的 每一个步骤都可能对产物的结构和性能产生影响。不同的反应体系、反应条件 ( 温度、p h 值等) 、合成方法、后处理制度以及模板剂的脱出等等都将影响最 终产物的结构和性能。 。 1 ) 无机物种 无机物种的溶胶一凝胶过程、配位化学、缩聚反应动力学等都会对介孔相 的生成产生影响。不同的无机物与表面活性剂之间的作用力大小不同，甚至作 用方式也不同，在选择无机源时应注意其物理化学性质( 水解和缩聚反应的速 度尤为重要) 。无机物与表面活性荆的匹配，基本原则是无机源物种与表面活性 剂亲水端应该存在吸引力，如库仑力、氢键、范德华力等。最终两相组装结构 是对热力学和几何因素两者均有利的结果。 2 ) 表面活性剂 离子型模板剂分子与无机物离子间靠静电匹配作用，因而在孔结构形成之 后，模板荆分子仍与无机物间以离子键相连，难以被脱除和回收。 中性模板剂与无机物间仅靠氢键的作用，因此用溶剂萃取的方法就很容易 9 四川大学硕士学位论文 介孔微孔钛硅氧化物复合材料的台成与表征 被除去。与静电匹配途径相比，经s o i o 途径合成的介孔分子筛具有较厚的孔壁， 提高了产物孔骨架结构的热稳定性以及水热稳定性。 此外，使用混合模板剂或在合成体系中引入辅助溶剂也可达到对分子筛孔 径调节的目的。 。 畲亲水基和疏水基的嵌段共聚物作为模板剂。可明显提高介孔材料的水热 稳定性，且可以有效地调控介孔材料的结构与性能。利用这类模板剂合成出的 氧化硅分子筛不但孔径可调，而且材料的形态也可控制。 3 ) 合成后处理 合成后处理的主要目的是使介孔材料相结构完美，增加孔壁厚度或局部有 序度，以改善产物质量( 有序程度、热稳定性等) 或扩大孔径。主要采用水热 处理以及移植或重结晶等技术。 4 ) 模板剂的脱除 为