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油田压裂与试采废液的环境行为研究 摘要 近年米，伴随油田的开发利州，人面积十壤、水体等遭到了不同群度的污染，局部地1 戈的污染 十分严重。r 壤是人类赖以生存雨l 发展的物质基础和环境条州：，如果十壤受到污染歧污染负荷超过 它的臼狰能力它的生存能力就会f 降甚至全部消火。十壤中的污染物超标，不仅直接危害动植 物和人类的生命健康，而且对社会经济、生态系统的结构利功能也会造成破坏。冈此，研究十壤中 污染物的环境行为( 污染物的环境危害性分析及其迁移转化规律) 对油气田开发建设中l ：壤环境的 保护具有重要现实意义。 油田压裂过样是油田增产、增注的重要措施之一，而试采过释也是油田进行止式人规模生s “前 重要的必经过群。本文通过对油田压裂过稃、试采过群以及压裂废液、试采废液产生过群的分析， 利h = | 实验确定其中会对环境产生影响的污染物的种类、含鼙，详细分析了污染物的环境特征及其危 害性：通过现场墩样_ 手i l 宝山十桴模拟实验，确定了污染物在十壤环境中迁移转化规律；建立了污染 物迁移转化的数学模刑，井结合油田地区的环境条件以及十壤性质确定模型参数以及边界条什：对 所确定的污染物( _ i 汕类污染物、酸性污染物h + 、c l 一、f 一) 住十壤环境中的迁移状况进行数+ 学模 拟，模拟结果显示污染物在1 二壤中随深度的迁移符台负指数规律，与实验结果吻台较盘，表明所建 数学模型能够川米模拟实际的迁移过样。 通过本课题的研究发现，可以通过建立数学模弛，确定模型参数，对油田生产过程中十壤环境 的污染状况进行预测。本研究系统、深入地研究了区域性污染物的环境行为，为评定油田压裂及试 采过狙中产生的废液的环境危害性，制定环境保护措施提供理论基础羽蝌学依据。 关键词：压裂废液；试采废液：_ i 油污染物：环境行为：迁移转化；数学模型 s t u d yo ne n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so fw a s t e w a t e rf r o mw e l lf r a c t u r i n ga n d t r i a l0 i ip r o d u c t i o ni n0 i l f i e l d s a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h ef a s te x p l o i t a t i o no fo i l f i e l d si no u rc o u n t r y ，p l e n t yo fs o i l a n dw a t e r w e r es e r i o u s l yp o l l u t e d ，e s p e c i a l l yi ns o m el o c a la r e a s o i li sv e r yi m p o r t a n ta n db a s i c c o n d i t i o nf o rp e o p l e s l i v i n ga n dd e v e l o p m e n t i ft h ep o l l u t i o no fs o i l i s b e y o n d i t s s e l f - p u r i f l e dc a p a b i l i t y , s o i la c t i o n sw i l ld e c r e a s e ，e v e nd i ea w a y o v e r p o l l u t i o nt os o i l sw i l l d oh a r m f u lt ob i o l o g ya n dh u m a nl i v e ，e v e na f f c c tt h es o c i a le c o n o m ya n dt h ee c o s y s t e m s o i ti si m p o r t a n ta n dn e c e s s a r yt os t u d yt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc o n t a m i n a n t si nt h e s o i lf o rp r o t e c t i o no fs o i le n v i r o n m e n td u r i n gt h ee x p l o i t a t i o no fo i l f i e l d aw e l lf r a c t u r i n g p r o c e s si s o n es t e po fi n c r e a s i n go u t p u ta n di n j e c t i o ni no i lp r o d u c t i o n t h et r i a l o i l p r o d u c t i o ni sa l li m p o r t a n to p e r a t i o nb e f o r et h eb e g i n n i n go fm a s so i lp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r ，w a s t e w a t e r sf r o mt h ew e l lf r a c t u r i n gp r o c e s sa n dt r i a lo i lp r o d u c t i o nw e r e a n a l y z e d b yt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ek i n d sa n da m o u n t so fp o l l u t a n t sw e r ed e t e r m i n e d a n dt h e i re n v i r o n m e n t a li m p a c t sw e r ee v a l u a t e d ，t h el a wo fm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no f c o n t a m i n a n t si nt h es o i lw e r es t u d i e db yt h es o i lc o l u m ne x p e r i m e n t si nl a b o r a t o r y b a s e do r d e s i g n i n gt h em a t h e m a t i c a lm o d e l ，t h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fp o l l u t a n t si ns o i lw e r e s i m u l a t e d c o n s i d e r i n gt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n ，i n c l u d i n gc l i m a t e ，m o i s t u r ea n dt h e c h a r a c t e r i s t i co fs o i l si no i l f i e l d s ，t h eb o u n d a r yc o n d i t i o nw a so b t a i n e df o rs i m u l a t i o no ft h e m i g r a t i o ns t a t u so f t h ec o n t a m i n a n t ss u c ha so i lp o l l u t a n t sa n da c i d i t yp o l l u t a n t s ( h + ，c i - , f 一) t h es i m u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t sa n dt h e d e p t ho fs o i lc a nb ee x p r e s s e db yan e g a t i v ee x p o n e n t i a le q u a t i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h t h ee x p e r i m e n t a lo n e s s ot h em a t h e m a t i c a lm o d e li sw e l lf i tt ot h ep r a c t i c a lp r o c e s s e sa n d b e h a v i o r si ns o i l t h i ss t u d yc a np r e d i c tt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r so fo i lp o l l u t a n t si n c l u d i n go i ll e a k i n g i np r o d u c t i o n ，s t o r a g ea n dp r o c e s s i n g t h el o c a lc h a r a c t e r i s t i c so fe n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f p o l l u t a n t s c a np r o v i d eas c i e n t i f i cb a s i sf o rt h ee n v i r o n m e n t a li m p a c ta s s e s s m e n ta n d p r o t e c t i o n k e yw o r d s ：w e l lf r a c t u r i n gw a s t e w a t e r ；t r i a lo i lp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r ；o i lp o l l u t a n t s ； e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r ；m i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o n ；m a t h e m a t i c a lm o d e l 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写 过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：鞫墟日期坐靼尘 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后 适用本规定。 f 学位论文作者签名：黼占 锄张歹纠 日期：) 回 ，嗵日期： 。刁、；鬯萝 f 创新点摘要 本论文豹铡耨纛夺鞋f j l 个方瑟： l ，系统研究了油田撩裂壤液、试采废渡巾污染物的环境行为。总结y i i 油污染物盘不同十壤( 蓝 七、黑钙十、碱十) 中韵迁移状况，得山4 i 油污染物在= 种擞喇十壤的迁移深度，f ：加以比较。 2 通过塑内实验得出污搬物的迁移转化规律，研究了骶裂废液、试采废液中污染物谯t 壤中的 遥移馕嚣，劳结会数学旗爱， 揆摇、骚涯7 褥凝拯在卡壤联凌孛迂穆转纯勰簿戆正确毪。 太痰螽溜学靛鞍_ 卜攀 究生擘往论文 弓l言 我国油弼从歼发至今融有近5 0 年豹历史，石油正业的发展为强民经济和擞产建设 提供了能源及经济基础，对推动我国社会进步和提簖人民生活水平具有积极的意义，对 于整个国家缀济的快速发熙起到举足辍蓬的作用。但是随着油嘲象产开发活动等的进 行，产生了鼹环境骞影酸翁污染兹，宄蒸是五 杰类污染携等，涵瓣开发懿繇辘污染绘焉 阐居民的生活带来一定的危害。因而对于油阳丌发嗣：境污染的治域工作意义重火。 近几十年来，随着油田石油工业的迅速发展和豢安上的租放型经营方式，尤其是原 漓采炼篷懿大嫒模开发与兴建，对鑫然繇境豢寒嚣污繁拜趋严重，器经导致7 羹鏊寝壤、 水体大面积的石油污染，衙在油田生产过程中还会有部分其他污染物伴随着油嗣采油的 备个环节而进入环境，对环境产生污染。目前，国内外对于污染物在土壤中迁移转化规 律的研究十分藿援，以期为预测污染物对士壤及地下承懿污染和浚壤这一课题掇供理逾 依据。在研究这一迁移转化规律嚣寸，土壤对污染稳的啜附有蓍不搿忽税鹃重要彳譬掰，吸 附过程受诸多因素的影响，掌握其进入士壤后的归趋，就有可能通过强化或控制某些过 程，避免或减小其危害。油用地区的自然环境己不周攫度地遭到了污染物的影响，而且 在今嚣疆当妖魏一令秘籁凑还骞霉缝邂翻更大戆嚣繁。嚣魏，不论楚获浚瑾己羧污粢豹 士壤和河流的角度，还是从保护未被污染的土壤和水资源的角度，进行污染物_ 谯士壤中 迂移转化规律的研究都有助于为油阳地隈的环境保护和治理提供科学依据。 奉文就是铮黠渣网生产孛掰产玺豹大量洼弼废承( 瑷莲裂凌泼、试罴菠渡瓷铡) 霹 士壤环境鹄污染状况而歼餍的研究工作，通遥室内土挫实验考察浮染物随层深度的迁 移转化规律，并依据数学建模知识确定污染物在土壤环境中迁移转化的数学模溅，通过 模型参数的确定柬模拟油照污染物的迁移转化状况，进而将实验结暴与数学模激摸拟结 架程结合，总结窭漓跨污聚耪在主壤环境孛懿迁移转化勰律，菇淫溺污染秘豹治理捷供 有力的支持。 纂一案盘黻综述 第一章文献综述 1 1 油f l j 污染研究状兕 1 1 1 油闲污染物种类、特性和束源 油刚生产过程中产生了大蓬的污染锈，这黧污染锈会辩潘湃环境产盔誉良影孵，在 大量的油田污染物中爆主要的是石油类污染物。在油田生产过程中，例如腿裂过程，由 于操作需要还存在澄加剂、酸等，阑丽其污染物中可能还包括对环境有影响的化学添加 裁、酸簿污染蘩。 石油类污染物主骤是有机污染物。有毒有机污染物在水中通常只以微兜缴( 1 0 。6 9 l ) 或更低水平存在，常规的b o d 、c o d 等有机物脏测指标不能对它们实施有效监测。环 凌孛豹鸯毒套辊污染物往往难班鞲瓣、其有生物积累性和三致( 致癌、致嗡、致突变) 作用或漤经毒往，特掰是在其迁移、转健过程巾，可被生物鬻集放大，葵浓度承平可旋 提高数储甚至上百倍，对生态环境和人体健康慰一种潜在的威胁。 在馓界各国公粕的环境优先控制的污染物中，有毒有机污染物占的比例很大，而大 部分懿窍毒有凝污染貔鹭秀矗溃及否淫产瑟懿掇敬魏。1 9 7 6 攀毯a 公蠢懿1 2 9 耱饯先 控制污染物名单中，商1 1 4 种属予有机污染物，占总数的8 8 4 ；1 9 8 0 年德国筛选出 1 2 0 种水中有害物质，有机污染物占9 1 ；前苏联1 9 7 5 年公布了4 9 6 种肖机污染物在 综合用水孛的极艰容澎浓度，瑟十年后又修改必5 6 1 秘；我臻1 9 8 9 年提出豹需垅先控 锚污染物的6 8 稀污染物名萃中，裔5 8 种育杌浮染物，攉荐蜜施静优先控籁污染彩色撬 4 8 种有毒化学物质，脊机污染物占3 8 个。石油巾的有机污染物主要为多环糟烃( p a h s ) 。 多环芳烃是含碳化舍物在温度麓于4 0 0 时，经热解环化和聚合作用而成的产物， 多垂蚕溪、漾等懋耪数及本毒孝窥爵燃经髂等亵苓完全燃烧袋怒遗薤理条移下颞产生， 排入大气后经沉降和陌沈等途径到达地表，引起地表水和地下水的污染。p a h s 进入水 环境后，可与悬浮物、沉积物中的有机质、矿物质等发生一系列物理化学反应，而转入 霾糖串去，致使承孛游艇性部分会避下降。在一定条件下，吸附到悬浮物和沉积物上的 有祝饱含纺又会发生务种转纯，囊新进入承孛。生耱毒经实耱袭瞬，谗= 多p a h s 共存致 癌作用，是公认的有澎有机污染物。p a h s 的种类多达数百种，它们的基本结构是芳香 烃的多环同系物，具肖相似的物理化学性质。 1 i 2 石油污染物的阐内夕 研究现状 国簖上许多国家尤其是美国、夔固、法国、德国、开本、挪威、澳大利且i ：、奥地利 等嚣艇继投入大量入力帮镑力，对嚣漓污染携魏污染理状、邵缓迂移及转纯 f 隽：生叁 毒性、污染源控制策喙及污染治理途径等各个方馘开展基础骈究和应用研究u 印度、智 2 人庆“油学院顾l 。研究生学位论文 利等一些发展中国家也正在努力跟上这一研究趋势，开展石油污染物的研究工作。有关 石油污染物的研究报道与日俱增，专业网站也由政府网站扩展n t i ! 政府网站、个人网站 等多种形式，信息更新相当迅速。石油污染物研究己成为备受关注、十分活跃并极具发 展潜力的研究领域，成为环境化学、生态毒理学、预防医学、环境工程学、环境法学、 环境经济学等多学科交叉研究的i j i 沿领域。目f j 国际关于石油污染物的研究主要集中在 以下几个方面i l 】：( 1 ) 石油污染物的判别与筛选；( 2 ) 石油污染物的污染状况调查。弄 清石油污染物在各种环境介质( 大气、水体、生物、土壤和固体) 中的存在种类和水平， 是研究石油污染物与环境介质问联系的基础，同时也是采取各种区域性或全球性控制策 略的前提条件；( 3 ) 石油污染物的环境行为研究，该研究包括：石油污染物的基本特 性常数( 溶解度、饱和蒸气压、土壤吸阻系数、辛醇水分配系数、辛醇一空气分配系数、 水解常数、尘物富集性质如半衰期等) 的测定；石油污染物的迁移、转化性质； 石油污染物的毒性及生态影响研究；石油污染物的自然可降解性研究，主要为丌发治 理与消除石油污染物的污染技术提供理论支撑；( 4 ) 石油污染物的控制策略与消除方法。 我国油田生产的废水中所含有的石油污染物的种类多、数量大，其中所含有的危及 人体健康的有机物达三百多种。掘1 9 9 8 年对全国1 0 9 7 0 0 公军河流进行的评价，我国河 流长度有7 0 6 被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。而我国有关石油污染物 的监测资料却较少，从有限的资料来看，有机污染物在水体、沉积物、土壤等介质以及 农作物、家畜家禽、野生动物，甚至人体组织、乳汁和血液中均有被检出的报道。2 0 世纪7 0 年代以来，我国逐渐认识到石油化学品的危害并开始对其进行研究，取得了较 大的进展。但我国对于石油污染的研究报道较少，与国外相比存在较大差距。近些年来， 一些政府部门、大学和科研机构已逐渐意识到石油污染问题的严重性和重要性，展丌了 一系列研究工作【2 】： 国内关于石油污染的基础研究和应用研究还相当薄弱，研究的广度和深度远落后于 西方发达国家，甚至落后于印度等一些发展中国家；对环境中石油污染物污染状况及在 环境中各介质中的迁移、转化规律的研究不够系统和深入。因此，我国应加大石油污染 的研究力度，增加投入，尽快弄清我国石油污染现状，在丌展高水平理论研究的基础上， 提出适合我国国情的石油污染控制策略及消除措施。 1 1 3 石油污染物在土壤中的迁移转化 在土壤中，石油污染物将发生一系列的物理、化学和生物行为，其中一部分污染物 降解或转化为无害物质；一部分通过挥发等途径进入其它相中，还有一部分会长期存在 于土壤环境中，进而对环境产生长期和深远的影响。出于石油中的脂肪烃在环境中比较 容易被生物降解，而多环芳烃类物质为较难降解物质，因而在石油中对环境产生影响的 物质主要表现为多环芳烃，石油中多环芳烃在环境中的迁移转化研究在国外起始于2 0 世纪7 0 年代，文献报道较多为8 0 年代末至9 0 年代 3 - 6 】。而在我国，这方面的研究j 冈0 癸一鼋文壤甓述 刚开始，有关石油污染物、苯及酚类物质在土壤中的持留、释放和迁移规律，圜内外都 傲了大量研究，并形成了反映污染物质持鳝、释放和转化规律的平衡模型和动力学模型 1 18 1 ，餐是霹嚣涟污染秘程士壤孛豹运移磅究缀乡，凳其是否潼污染裼在嚣钙支串豹磁 究基本上处于空白状态，南待于进行系绕深入的研究，使石油污染物对黑钙土地区土壤 和水资源污染规律更加明确。 石油污染物在壤中的迂移转化麟臻被蓦秘物壤、纯学蠢尘物过程颞控铡，掰；冀， 废角物理、俄学和生物挨黧来预测石涵浮染物静迁移转化是缀有必蔡的。石漓中的污染 物大多数为非极性化合物，在水中溶解度很小，一般夜p g l m g l 范围内p j ，但在有机 溶剂中具有较大的溶解度，因此，石油污染物在有机槽与水帽之蚓分配系数缀大。出于 露潼污染谚串会鸯郊分耪鹱兵有生锈禳酶簿整，透入巍然赛之爱，难渡逶遥垒三秘簿瓣潺 除而形成长期积累，进而猩自然界中重新分布，水体，土壤、水下底质等是其主爱归宿。 嗣前，环境中石油污染物最彻底的处理方法是生物修复，生物修复主要是利用生物，通 过工程措施为生纺生长与繁精提供必要黪条 孛，将土壤及蝗下承或海洋孛舷玲浮染耱献 现场鸯霸速去豫或降解。磷究袭弱，承掬中豹污染物能被微生物壹撩繇解，面固籀中的污 染物则不能被微生物降解。薛强等【1 0 1 综含考虑有机污染物在土壤体系中的扩散、吸附解 吸、分配以及微生物降解条件，建立了太壤环境中有机污染物迁移转化的非平筏动力学 貘型，其模墅巾将毽含反浚骞懿污染蘩嚣乎鬻彀瓣动力学_ 蓬翟与嚣稳污染戆羧徽鬟三穆降 解环境行为，并采用分裂算符方法给出了数学模型的商限格式，定缀研究模型参数对有 机污染物迁移的影响，为进一步研究土壤中有机污染物迁移规律提供了可靠的理论依 掇，同对为壤环境中质爨评徐及污染预测、预报与防治提供了季墨学静蔽据与途经。 y o u ns i m f ”1 已经通过实验方法谣炎了考虑壤墩附污染物放微，生物降解行为及其 猩土壤- 水环境中分配的影响。另外，对予有机污染物丽者，其中吸附是影响土壤环境 中有机污染物迂移的一个主要过程，尽管在许多动力举模型中采用的是线性吸附平衡模 袋，蓬采震这吸瓣模式黪摸羧结栗与大羹夔蕊场霹安验资餐数撂孬在一定豹羡鞭，不 能定时定量描述其迁移过裰i 1 2 1 3 1 。尤其怒反应性有机淄染物，在固榴吸附的过程中同时 存在着解吸，解吸速率随时阿的增长丽降低，这是一可逆的动力学行为。陈华林等【1 4 j 认为有扭污染物在底泥和承棱之勰的分醚服跌一定的平衡窟律，雾以分配系数束装示其 在承糖_ 稻底泥榻之| 嚣j 静分配符为，底泥静质量标准雹燕楚以茈为依掇雨割定静。栋翠英 蹲【z s 研究了有机膨润土吸附水中苯酚的动力学行为，认为苯酚在有机膨润土表面的吸附 动力学可视为级过程。苏难红等【i6 l 研究了苯蒸气在宥机膨润土上的吸附动力学，认为 落蒸气在袁撬彩懑上兹缓辫餐合一缀动力学方程，缴辫速率与教辫瀣疫藏蚕籀关。杨 蕊生等i l h 利用动态法研究笨酚在饱水细砂土中的吸附，认为从开始到吸附量达一定数额 遮段区域内，总速率由界膜内的扩散速率决定，且为一常数，此后，总速率由颗粒外层 内的扩敖速率决定，符合一缀动力学方毽。 4 人庆油学院颂f + 研究生学位论史= 1 2 油田压裂过程与压裂废液的产生过程 1 2 1 国内外压裂液发展概述 水力压裂作为油气藏增产措施，已经应用近6 0 年。它是利用高的排量和压力，将 含有高浓度支撑剂的非牛顿高粘压裂液注入井下，在目的层造缝并延伸扩展裂缝，当压 裂液破胶返排后，形成一条或多条具有高导流能力的支撑裂缝【1 8 1 。进入九十年代，压裂 技术已成为油气田增产的主要措施之一1 9 l ，特别是对于渗透率小于0 9 8 7 x 1 0 雎m 2 的低 渗透油气层的丌采，压裂更是不可缺少的措施。 目f f ，国内外广泛使用的压裂液体系可分为水基压裂液、泡沫压裂液、油基压裂液 和乳化压裂液，从上世纪5 0 年代初到6 0 年代初是以油基压裂液为主，而在6 0 年代初， 胍尔胶稠化荆的问世，标志着现代压裂液化学的诞生。7 0 年代，由于胍尔胶化学改性( 如 羟丙基胍尔胶h p g 、羟基羧甲基胍尔胶c m h p g ) 的成功，以及交联体系的完善( 由硼、 锑发展到有机钛、有机锆) 。水基压裂液迅速发展，在压裂液类型中占主导作用。出于 致密气藏的开采和部分低压油井压裂后返排困难等因素，在8 0 年代泡沫压裂液技术又 大规模在现场得以应用，取代了部分水基压裂液。而国外压裂液体系仍是以水基压裂液 为主( 占6 5 ) ，泡沫压裂液( 占3 0 ) 、油基压裂液、乳化压裂液( 占5 ) 共存的局 面。其中，在水基压裂液中，硼交联压裂液占4 0 0 , 6 ，钛、锆交联压裂液占1 0 ，未交联 线性胶占1 5 2 0 - - 2 3 1 。图1 1 是近年来国内外不同压裂液的应用和发展情况。 图1 1 不同压裂液类型发展趋势对比 f i g 1 一ld e v e l o p m e n tt r e n d so f w e l lf r a c t u r i n gf l u i d s 水基压裂液由聚合物稠化剂( 植物胶，如瓜尔胶、香豆胶等) 、交联剂、破胶剂、 p h 值调节剂、杀菌剂、粘土稳定剂和助排剂等组成，具有价廉、安全、可操作性强、 综合性能较好、运用范围广等特点，但潜在的问题是损害水敏性储层，以及由于残渣、 未破胶的浓缩胶和滤饼造成的导流能力损害。 第一幸文献综述 泡沫压裂液具有易返排、伤害小、携砂能力强等特点。在压裂施工中的应用j 下稳步 增加。泡沫压裂液一般由气相和液相组成，气相( 一般为7 0 7 5 的c 0 2 或n 2 ) 以 气泡的形式分散在整个的连续液相之中。液相通常含有表面活性剂或其它稳定剂加入 植物胶稠化剂，可以改善泡沫压裂液的稳定性。适合于低压、水敏性储层，尤其是气藏。 油基压裂液通常由烃类( 原油、柴油) 、稠化剂( 有机磷酸盐) 、交联剂( 偏铝酸盐) 和破胶剂( 强碱弱酸能) 组成。通过两步交联法，提高了其现场可操作性和耐温能力( 达 1 3 0 ) 。它具有与油藏配伍性好，易返排、低伤害，适合于强水敏、低压储层同时也 存在安全性差、成本高、耐温能力较弱、滤失量大等特点。 乳化压裂液是介于水基与油基之间的压裂液流体，目| ；i 常用的是聚合物水包油乳化 压裂液。它由6 0 7 0 的液态烃( 原油或柴油为内相) 和3 0 4 0 聚合物稠化水( 植 物胶水溶液为外相) 组成，具有低滤失、低残渣、粘度高、伤害较小等特点。 1 2 2 酸化压裂技术 酸化压裂是石从岩或白石岩中增产措施中应用最广的酸处理工艺。油井的酸化处理 可以清除地层堵塞，提高近井地带渗透率。酸化压裂是提高油、气井产量以及修复枯竭 井的重要措施之一。酸化过程中最常用的酸化液有盐酸液和土酸( 盐酸+ 氢氟酸) 液两 大类。一般用于碳酸盐地层酸化作业的为盐酸酸化液，盐酸质量分数为1 5 2 0 ，加 有一定量的缓蚀剂、缓速剂和渗透剂等；而用于砂岩地层酸化压裂作业的主要足土酸( 赫 酸+ 氢氟酸) 液，为含有3 6 的氢氟酸与l o 1 5 的盐酸组成的混合物。压裂酸 化施工中，先以高于油减基质允许的限遽将前置液注入地层。这种快速挤注使井筒压力 提高，直至克服地层压缩应力及岩石的抗张强度为止。在此压力下，岩石达到屈服点， 开始形成裂缝，继续挤注使裂缝延伸和张开。然后将酸注入裂缝与岩石作用，在地层中 形成纵深通道，油井恢复生产后裂缝仍能保持一定的开度 2 4 】。 油井酸化压裂作业返排废液的特性及污染程度与压裂液体系及施工作业的工艺过 程有着密切关系，不同的井深，在压裂作业过程中产生的返排废液的性质也是不同的。 酸化压裂作业返排废液是一种复杂的多相分散体系，既有从地层深处带出的粘土颗粒和 岩屑，也含有原油及压裂液中的有机和无机添加剂等污染物质，组成极为复杂。有机添 加剂多为苯系衍生物和多环芳烃化合物，其生物可降解性非常差。酸化压裂废液色泽深、 c o d 高，影响透光率；粘度大，特别是注入压裂解堵的注入井的返排液为灰黑色溶液， 粘度大且具有刺激性臭味，这是硫酸盐还原菌代谢的产物【2 鄂。返排的酸液c o d 含量和 矿化度高，很难达到环保排放标准。 在油田丌采过程中，酸化压裂工艺是油气田刀：发中的一个重要部分，其作业过程中 产生的返排废液是油用一个不容忽视的废水污染源。压裂废液由于没有经过严格规范的 处理而排放，或是压裂过程中管线的泄漏，给周围的环境造成了严重的影响。特别是对 地表水的污染。会进一步扩大压裂废液污染的范围。由于压裂废液中含有难降解的有机 6 夫痰百洼学院磺 。臻究生学髂论交 物质，因而对士壤造成了持久的污染1 2 6 - 2 。酸化所用的酸液是强酸液( 盐酸、飙氟酸) ， 商强烈的腐蚀性。油井酸化压裂作业返排废液的特性及污染程度与压裂液体系及施工作 潼豹工艺邃纛毒羞密韬关系，苓嚣茨势深，奁压裂终驻过程孛产生熬返撵褒滚静链凌遣 是不同的。酸化压裂作业邋排废液是一种复杂的多橱分散体系，既有从地层深处带出的 粘土颗粒和辫屑，也含有原油及压裂液巾的有机和无机添加剂等污染物质，组成极为复 杂。 1 2 3 压裂液添加剂的主要成分 压裂液化学添加剂比较复杂，通常识括胶凝剂、交联裁、降滤失剂、破胶荆等。此 终，隽改善疆裂液匏各硬瞧戆指耩，遥嚣趣p 珏谖节翔、离涅稳定绢、蒴穗澎涨裁、 破乳剂、降阴剂、表面活性剂等多种化学添加荆。下面对一些主要化学添加荆谶行简单 的介绍。 ( 1 ) 获凝裁 国内乡 近年来的文献资料i 2 3 3 麓可知：天然植物胶及其衍尘物、纤维素衍生物仍是 目自u 研究和成用的主要胶凝刺，合成水溶性聚合物已成为国内外研究的热门方向。幽外 生要采用瓜胶及其衙生物l 乍为胶凝剃，包括未改性的天然瓜胶、羧阕基瓜胶( h p g ) 、 羧平基羟蠢纂蹑蔽( m h p g ) 、羧甲基羟乙基燕驳( 酝壬 g ) 、羧乙蓬羟乙基蹑驳、羧季 基瓜胶等等。 ( 2 ) 交联剂 最早弱交联裁是瑚羧簸露会疆锑毅楚。鏊终6 0 颦健末镬爱懿交联漆黢一羧廷自 o ，7 o 9 0 0 的瓜尔胶用锑绒硼交联而成的。锑酸盐常用于p h 值较低( 3 5 ) 的蕊裂液。 硼压裂液的p h 较高，达到l o 左右。这救早期的交联压裂液因交联快、基液粘媵高而明 晨不利于泵送。以后还开发了镪( 如铝酸簸或铝靛) 、铬( 硫酸铬锩) 、锰( 赢镟黢铘 镣交袋裁，冀孛铝霞麓交联纾维素辑，圭彩，应霜量较大。7 0 年霞备辍钛交联裁霸予其无 毒、耐温、用凝少、冻胶粘度适中、悬砂能力强、交联速度可调、对地层污染小镣优点， 巴成为国内外研究和应用的主要方向。 ( 3 ) 降滤失蠢唾 簿滤失髑可减少压裂液囱地层的滤失，降低伤害。能分散予水并乳化的烃类、细磨 醚粉、筛除废陶粉、超细碳酸钙、固体笨甲酸片、合成油溶性树脂、非膨胀性粘士和改 性淀粉等都可用作压裂液降滤失荆。压裂液用的固态降滤失裁大都是有一定粒径分椎的 鬏轻貔。鬏越耪蒺在砉心袭瑟沉覆键逶浆含魏沉狡势形成滤饼，醛低滤失滚髂流入砉心 的速度。国外使用较早且用量最大的是粉状石英砂( 肖时也称硅粉) ，国内则较多使用粉 陶。粉砂和粉陶为惰性物质，沉积在岩丽表面形成滤饼后基本上不再变化，往彼会降低 爨有翁渗透羧。 ( 4 ) 破胶荆 7 第一帝_ 盘= 献综述 破胶荆包括过氧化物、过硫酸盐、酶、弱有机酸等，可使粘稠压裂液降解成为能从 裂缝中排出的低粘度液体。破胶剂中最经济便利、应用最为广泛的是过硫酸铵( 或钾、 钠) 盐，一般认为其破胶机理是氧化或产生游离基破坏聚合物的结构。 ( 5 ) 稠化剂 水需要稠化以便输送支撑剂、降低滤失、增大裂缝宽度。最初的水稠化剂是淀粉， 但淀粉溶液的温度稳定性和抗细菌降解性欠佳，并且不能交联成冻胶。6 0 年代初发现胍 尔胶可作为替代品。由于胍尔胶粉水不溶解物多，水合增粘速度慢，7 0 年代初丌发了羟 丙基胍尔胶( h p g ) ，之后有羧甲基羟丙基双衍生胍尔胶( c m h p g ) 等产品出现。这期 日j 还使用了羟乙基纤维素( h e c ) 、羧甲基纤维素( c m c ) 、黄胞胶( x c ) ，在极少数 情况下使用了聚丙烯酰胺类( p a m 或hp ：a m ) 合成聚合物。国内稠化剂主要是以天然 植物胶及其改性产品为主，占总量的9 5 以上，基本上满足了国内压裂施工的需要。 ( 6 ) 粘土稳定剂 粘土稳定剂的主要作用是用来防止产油层中粘土遇水膨胀或微粒运移引起渗透率 下降，主要靠提供充分的阳离子浓度来实现。最常用的粘土稳定剂是k c l ，它提供的阳 离子可防止粘土阳离子交换而出现的浸析作用，使粘土颗粒堆积的各层片晶保持凝结或 浓缩状态，阻止粘土颗粒分散。但k c l 是暂时性的粘土防膨剂，几乎不能阻止粘土与低 含盐量水连续接触或受到冲删时发生的微粒运移也有使用阳离子聚合物作粘土防膨剂 的例子，它能牢固地吸附在粘土表面，束缚粘土颗粒并阻止微粒运移或膨胀。 ( 7 ) 杀菌剂 杀菌剂用来防止配液罐罩聚合物在地面过早发生生物降解。常用杀菌剂可满足要 求，但需要考察与压裂液的配伍性。国内常用的杀菌剂主要有：甲醛、1 2 2 7 、s q 8 、 h e 3 等。 ( 8 ) p h 调节剂 压裂液使用p h 调节剂，通常是为了控制特定交联剂和交联时间所要求的p h 值， 聚合物快速有效增粘、施工结束后破胶降解要求的p h 值等。常用的有碳酸钠与碳酸氢 钠或碳酸钠与富马酸的组合，有时单用强碱如氢氧化钠等。 1 3 油田试采过程 试采是用已经试井的某个试点或试井直线上的某点作长时期通常为2 个月的稳定生 产，观察井的性能是否符合试井结果，稳定生产量怎样，有无水的侵入、增加或砂粒的 出现，油质有没有变化，必要时求可采量；进一步观察附近油井的干扰影响，边缘井中 水的| j 进和本油井的压力降，以求丌发油田的数据和压力降储量。 试采工作是在经过试油，证实具有工业性油流井准备投入丌发的基础上，选择适当 的单井或井组，或一定的面积投入试验性生产。试验多种开发措施，观察其变化规律， 求取各种丌发数据，为j 下式油阳丌发打下一个技术基础。油井试采是油阳丌发前必不可 夫茨百蘧举黢额 研究聿学 童论交 少的一个步骤，通过试采，露为丌发方察中某些具体的技术界限和技术指标提h 可行的 确定办法。对于新油用，新探井和裂缝性不规则的油田，更需要进行试采。儿没肖经过 试采戆渣势，不应终委黢殍发设诗移大豹建缓，否鬃霹筢在安装繁线等浚备瑟，嚣产洼 不符合试井结果而造成浪费，因此，试采工作是很鬣鬻的。 试采是利用探井或丌发评价井，根攒试油、气成聚资料，为遴一步查明储屡产出流 体类型，获墩渡气藏玎采动态资料，掌攥浊气层死采姆焘，了鳄攀磐控制范爨，确定合 理魏稳定产筑，提供经济裔效豹开发劳距，预测生产规模和经济效益，为提交销量和编 制油气用丌缴方案提供依据，根据油气嗣大小和地质复杂程度，开辟试采井、试采井组、 试采区等进行丌采试验p 3 1 。在油f r 大规模丌发以前，废选择少量的油井进行试采。试采 戆 王务是取缮演困弱臻叁瓷辩，鲡压爨援缮、势秘适逶关系、驱动类型、赣瑟戆葳鞋及 计算压降储量等，为油嗣开发方案的调熬和完善，油f h 大规模歼茨提供基础资料。试采 时问长短没有统一规定，威视油用大小和复杂程度而定。一般中小测油用可按一牮考虑， 大型油田应延长试采时鲥p ”。 在酒弼垒产串，会产奠三大量筠含潞涎承，试采壤承丽演溺一般豹采出水稻议会有大 爨的原油，以及一些微量添加剂等，在试采过程所产生的污染物对环境产生一定影响。 l 。毒本论文谤究的意义及主要工 警 前已述放油田的自然环境已不同程废地遭到石油类污染物、酸性污染物的污染，而 晟在今后相当长的一个时期内还有可能遭到更大的污染。因此不论从治理己被秭油类污 染穆、酸经污染躲污染戆主壤戆角疫，矮是簌搽护拳羧污染静主壤资源豹螽度，送行石 油类污染物以及酸性污染物对土壤污染规律的研究，对促进油田环境保护事业的发展都 具有深远的意义。 棂搬目骑的国内夕 文献资料，关予掘油类污染物、酸性污染物对土壤污染成律戆研 究援道孛可驭巍接秘强予本漾题豹不多，特爨是瑟瑟油类污染物辩主壤污染静缀道在核 心期刊中尚束发现。 本文主要是从剖析压裂废液、试采废液中的污染物入手，确定污染物的种类、数量， 砖污染豹戆秘凌鑫害瞧遴纾分疆；逶过疆究大痰遗区熬塞然嚣壤以及壤环凌状凝续舍 数学建模理论建立数学模型；通过对数举模型参数的确定来确定污染物随深度的迁移状 况，从理论上找出污染物迁移转化的规律；再结合污染物的实际迁移转化情况最终确定 污染物在壤环境中迁移转他兹鼹律。舆体内容如下掰示： l 。调查演弼使用翡垂爱废滚、试采废液的戒静缀成，对其中豹窍害藏餐避纷分析， 分析其酸碱性、化学腐蚀性和生物毒性； 2 取样分析各种作业喷出的压裂废液、试采废液中食有的有机物、石油类、熏会属 等琵学藏傍懿含囊，蔹囊鬻家危验废裼名家，缝舍恁羧疲壤鏊爱参菖蕊，簿选塞砖坯凌造 成危害的主簧污染物： 9 第一常史献综述 3 采用污染指数法、半致死剂量法等评价方法，评价压裂废液、试采废液对环境造 成的主要危害： 4 结合油田压裂废液、试采废液的处置方式，研究分析主要污染物进入土壤、地表 水、地下水、动植物体内的方式； 5 利用数学模型模拟污染物在土壤环境中的迁移转化过程，总结出污染物在土壤环 境中的迁移转化规律。 l o 夫痰垂洼学院礁l 婿宠耋掌缱论文 第二章油e f l 压裂与试采废液的污染物组成分析 油田污染物质中石油澎染物是最耋鬟的组成部分，因丽对漓翻压裂与试采黩液污染 物进行分析时，主要是分析石油污染物的组成，此外，压裂过程中还伴有酸性物质。在 对环境污染物避行评价时采用环境污染搬数法，评价污染物质的古爨是否会对环境产生 不受影确，羚综合污染貔豹毒经毒理学数爨确定污粢秘豹手争类。 2 1 油田压裂废液污染物分析 嚣纛潼溺疑兔广泛镬蠲熬蘧裂液主要骞：抵瀑翥渗透镳屡应麓熬礤交联毯裂滚，高 温低渗透储艨及大型压裂成用的低伤害聪裂液，中、高温有机硼聪裂液及少量的c 0 2 泡 沫压裂液。 ( 1 ) 礤交联压裂滚 硼交联援裂液是利掰稳物胶( 如：瓤胶，弼菁胶、香豆胶) 等形成的冻腔，这种冻 胶在6 0 c 以内是稳定的。因此硼酸盐交联压裂液仅限于较薄层和低温井使用。目| i f 油用 意区( 储层温度为6 0 以内) 基本采用胍尔胶原粉加硼砂交联体系。 ( 2 ) 褰滋双元会瑶交联疆爱滚 高温双元愈属交联压裂液，即高温深井压裂，使用双元会属交联压裂液，即在压裂 液体系中，稠化剂采用改能胍胶同时引用了硼酸盐及过渡金属两种交联体系。在厩裂仞 始酚段，硼酸辘体系发挥_ 蔓要终鼹。当澡发达到9 3 t 0 7 露，碱敬蕊体系发生苓霹递 豹嵇疫降解，她对，过渡套瘸交联俸系黢挥主要作用。 ( 3 ) 中、尚温有机硼胍裂液 中深井膳裂具备托时氏，用液量火的特点，这就要求其压裂液具有很好盼抗翦切性 筑，缢僳迁荬嶷荮熬携移能力。零筑臻冻获交联爱庭速度获，剪甥纛糕度下降浚。有税 硼冻胶交联反成速度慢，硼离子含量比常规硼冻胶高得多，随温戚升高冻胶粘魔下降， 过剩的硼离子被逐渐释放出来，参与反j 煎，弥补冻胶粘度损失。通过控制延迟剂的j j l l 入 鬟来控制其交联速度，因戴，具有较强的瓣湿秘抗势切性能。目静，油瞬终嗣渣藏 皱髹 及歼发并( 储鼷温度为6 0 以上) 基本采用改性瓤尔胶加有礼硼交联体系。 2 ，1 1 实验仪器及试剂 实验所爝的主要纹器及试裁魏表2 1 、2 ，2 繇示： 第g - 油佧裂啦液j 试采睃液的组成分析 表2 - 1 实验仪器列表 t a b l e 2 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t si nl a b 仪器名称产地 d h x - i 多功能0 3 发生器 电子天平 7 2 1 型分光光度仪 g c 2 0 1 0 型气相色谱仪 哈尔滨久久电化学工程技术有限公司 沈阳龙腾电子称量仪器有限公司 上海第三分析仪器厂 同本岛津 k q 一2 5 0 e 型超声波清洗槽 昆山市超声仪器有限公司 重铬酸钾 硫酸汞 硫酸银 三氯甲烷 氢氧化钠 硫酸 硫酸钠 硫酸亚铁铵 无水氯化钙 无水硫酸钠 石油醚 盐酸 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 哈尔滨化工试剂厂 北京金星化工厂 上海试剂一厂 沈阳新兴试剂厂 哈尔滨新春化学试剂厂 沈阳华东试剂厂 沈阳新兴试剂厂 沈阳新兴试剂厂 哈尔滨市新春化工厂 哈尔滨化工试剂厂 中国人民解放军第九零六六工厂 齐齐哈尔市北大化工试剂厂 2 1 2 分析内容 根据油田压裂废液产生规律和放置方法，代表性地取样分析了长时间放置的压裂废 液和刚刚排出的压裂废液的组成。 分析项目有： 有机毒物：石油类，压裂液添加剂( 稠化剂、交联剂、破胶剂、酸化剂) 化学需氧量：c o d 无机污染物：h + 、c l 一、f _ 重金属元素：c u 2 + 、z n 2 + 、p b ”、c d 2 + 、c ，等 p h 值 人庆油学| 吭坝f 研究生学位论史 2 1 3 分析方法 2 1 3 1 压裂废水中含油量的分析方法( s y 厂r 5 3 2 9 9 4 ) 污水中的石油类可以被石油醚、汽油、三氯甲烷等有机溶剂提取，提取液的颜色深 浅度与含油量浓度呈线性关系，因此可以用比色的方法进行测定。 取适量含油水样置于分液漏斗中，加入一定量的石油醚或汽油，在酸性条件下提取 水中油品，提取液经无水氯化钙( 或无水硫酸钠) 脱水后过滤，滤液于7 8 8 0 水浴上 蒸去石油醚或汽油，即得标准油样。 称取o 5 0 0 0 9 标准油，用石油醚或汽油溶解于1 0 0 m l 容量瓶内并稀释至刻度，此溶 液含油浓度为5 o m g m l 。 用移液管分别吸取o o o ，o 5 0 ，3 0 0m l 标准油溶液罨于7 只5 0m l 比色管中， 用汽油稀释至刻度并摇匀，以汽油为空