（化学工艺专业论文）用bzcf作致密扩散层极限电流型氧传感器的研究.pdf

摘要 摘要 本课题制备了8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 固体电解质材料和钙钛矿型混合导 体材料b a 舀心c 0 n 5 f 吣唧z c 功以c 0 2 0 ，为烧结助剂，研究了c 0 2 0 3 对y s z 的 相组成、烧结性能、电导性能、微观结构的影响；探讨不同y s z 掺杂量对钙钛矿型 混合导体材料b a z r o 2 c 0 0 5 f c ”o “b z c d 的结构以及性能的影响在此基础上，尝 试制备极限电流型氧传感器，并对其氧敏性能进行了测试和分析 研究烧结助剂c 0 2 0 3 对8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 固体电解质材料烧结温 度和导电性能的影响。当y s z 中掺杂0 - - o 5 w t c 0 2 0 3 后，烧结温度由1 2 0 0 升高 到1 5 0 0 时，y s z 试样的主晶相仍为y s z 相，但还出现少量c 0 3 0 4 相。c 0 2 0 3 的添 加量达到0 2 w t 时较为有效，此时体积密度和电导率均达到最大，并且烧结温度可 以由原来的1 6 2 0 降到1 4 0 0 。 采用固相反应法制备纯相钙钛矿型混合导体材料b a z r o 2 c o o s f e o 3 0 3 一b z c f ) 当掺杂4 0 、6 0 、8 0 的y s z 后，晶体相结构表现为b a z r 0 3 相和y s z 相，随着 烧结温度的升高，晶粒逐渐明显，但试样的致密化程度较低，气孔较多。随着掺杂 量的增大，试样的电导率均有不同程度的减小，但幅度越来越小，烧结温度可由原 来的1 1 5 0 升高到1 4 0 0 ，达到了与y s z 固体电解质材料相匹配的烧结温度。 尝试以y s z 为固体电解质材料、b z c f 为致密扩散层制备极限电流型氧传感 器，对其氧敏性能进行测试。在不同的氧浓度气氛下，传感器样品的输出电流随抽 氧电压增加而增加，结果没有出现明显的极限电流平台。 图3 7 表2 参5 8 关键词：氧传感器；烧结助剂：掺杂；导电性能 分类号：t p 2 1 2 2 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i st a s ls o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a ly t t r i a ( 8 m 0 1 ) s t a b i l i z e dz i r c o n i ao s z ) a n d p e m v s k i t e - t y p em i x e d - c o n d u c t i n gm a t e r i a lb a z r o 2 c - o o s f e o 3 0 妯0 z c f ) w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fc o c 0 3 ，a ss i n t e r i n ga i d ，o nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n s ，s i n t e r a b i l i t y , c o n d u c t i o n p r o p e r t i e sa n d m i e r o s t n t c t u r e so fy s zw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fz f 0 2 a d d i t i o no nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fp e r o v s k i t e - t y p em i x e d - c o n d u c t i n gm a t e r i a l b a z r o a c o o s f e o a 0 3 aw e r ei n q u i r e d b a s e do nt h ep r e v i o u sw o r ka n da t t e m p t e dt op r e p a r e l i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r s t h e s e n s i t i v ep r o p e r t i e so no x y g e nw e r et e s t e da n d a n a l y s e d t h ee f f e c t so fc 0 2 0 3 ，a ss i n t e r i n ga i d ，o rt h es i n t e r e dt e m p e r a t u r ea n dc o n d u c t i o n p r o p e r t i e so fy s z w e l ei n v e s t i g a t e d a f t e ra d d i n gc 0 2 0 3f r o m0t o0 5 w t ，t h em a j p h a s eo ft h es a m p l ei sy s zw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ef r o m1 2 0 0 ( 2t o1 5 0 0 ( 2 ，b u ta l i t t l ec 0 3 0 4p h a s ei sf o u n d t h eb u l l 【d e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l ei st h eb i g g e s t w h e na d d i t i o no fc o z 0 3i s0 2 w t t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb er e d u c e df r o m1 6 2 0 ( 2 t o1 4 0 0 p u r e - p h a s ep e r o v s k i t e t y p em i x e d - c o n d u c t i n gm a t e r i a lb a z r o 2 c o o 5 f e 0 3 0 h 1 ( b z c f ) w a sp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n a f t e rd o p p i n gy s zf r o m4 0 一8 0 , t h em a j o rp h a s e o ft h es a m p l et u m e dt ob a z r 0 3a n dy s z t h eg r a i ni so b v i o u sw i t ht h et e m p e r a t u r eh a s r i s e n , b u tt h es a m p l en o td e n s ee n o u g ha n dp o r o u s t h ec o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e d e c r e a s e dl e s sw i t hd o p i n gc o n t e n t si n c r e a s e d t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh a sr i s e nf r o m 1 1 5 0 t o1 4 0 0 a n dm a t c h e dw i t ht h a to fy s z b a s e do f ft h ea b o v er e s u l t s ，l i m i t i n gc u r r e n to x y g e ns e n s o r sw a sa t t e m p t e dt op r e p a r e t h a ty s zw a su s e da ss o l i de l e c t r o l y t em a t e r i a la n db z c fa sd e n s ed i f f u s i o nl a y e r t h e s e n s i t i v ep r o p e r t i e so no x y g e no ft h a tw e r et e s t e da n da n a l y s e d t h ec u r r e n to fo x y g e n s e n s o rw a si n c r e a s e dw i t ht h ev o l t a g ei n c r e a s e d t h es e n s o rd i dn o ts h o wt h eo b v i o u s l i m i t i n gc u r r e n tp l a t e a u si nd i f f e r e n to x y g e nc o n c e n t r a t i o n f i g u r e3 7 ，t a b l e2 ，r e f e r e n c e5 8 k e yw o r d s ：o x y g e ns e n s o r , s i n t e r i n ga i d ，d o p i n g , c o n d u c t i o np r o p e r t y c h i n e s eb o o k s c a t a l o g ：t p 2 1 2 2 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 引 言 引言 随着汽车尾气排放标准的日益提高，用于控制汽车空燃比的氧传感器已是汽车 必不可少的重要部件。随着环境保护要求的提高和对燃料燃烧效率的关注，稀薄燃 烧系统将逐渐成为汽车发动机空燃比控制系统的主流，这将会促成极限电流型氧传 感器的迅速发展。 按照工作原理，用于空燃比控制的氧传感器分为三类：氧浓差电池型、氧化物 半导体型和极限电流型。前两种氧传感器均只适用于理论空燃比的控制，而极限电 流型氧传感器可连续监控稀薄燃烧区的空燃比，因此成为汽车尾气传感器的主要发 展趋势。 目前极限电流型氧传感器主要有三种：小孔型极限电流型氧传感器、多孔扩散 层极限电流型氧传感器和致密扩散层极限电流型氧传感器。但是前两种传感器都存 在明显的缺点：小孔型极限电流型传感器造价贵，长时间使用时小孔容易堵塞变形； 多孔扩散层极限电流型传感器虽然较易制备，但孔隙率难以控制，长时间使用时孔 隙透气性也会发生变化。固体电子一离子混合导体材料具有一定的氧渗透性能，用 它作为扩散障碍层，可以解决多孔扩散层存在的问题。 本课题来源于国家自然科学基金项目，项目名称为致密扩散障碍层即向电流型 汽车氧气传感器的研究。研究烧结助剂c 0 2 0 3 的掺入量对8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 固体电解质材料烧结性能、结构和导电性能的影响，探讨不同y s z 掺杂量 对钙钛矿型混合导体材料b a z r o 2 c o o s f e 0 3 0 “b z ( = f ) 的结构以及性能的影响。在此 基础上。以y s z 为固体电解质材料、b z c f 为致密扩散层试制极限电流型氧传感 器，并对氧传感器的氧敏性能进行了测试。 河北理工人学硕士学位论文 1 文献综述 随着汽车工业的飞速发展，汽车尾气所含的有害物质对人类赖以生存的大气环 境造成严重污染。因此必须采取有效的技术措施来控制汽车尾气的排放。通过氧传 感器对汽车发动机的空燃比进行调节，控制发动机的燃烧过程，则可减少尾气中的 有害物质，解决排气净化的问题。 引入汽车传感器可使汽车的运行状态最佳系统化，对降低能耗有重要的意义。 西德b o s c h 公司早在1 9 7 7 年至1 9 7 8 年的研究报告就表明，采用了氧传感器的催化系 统，能使汽车节油1 5 2 0 。 所以，汽车氧传感器的应用起到了减少污染和节约能源的双重功效。 1 1 汽车氧传感器 汽车氧传感器根据工作原理的不同，可分为三类：氧浓差电池型( 传统的z r 0 2 电压型氧传感器) 、氧化物半导体型0 2 氧传感器) 和极限电流型氧传感器( 电化学泵 型k 1 1 1 氧浓差电池型氧传感器 在氧浓差电池型传感器中，z r 0 2 固体电解质氧传感器是唯一在实际应用中被用 于汽车的传感器。时至今r ，砷2 氧传感器的主要结构类型有日本丰田公司和博世 公司的管型传感器，n t k 公司的搭铁绝缘型传感器、采用层压工艺制作的板状传感 裂。 第一代z r 0 2 氧传感器基本上已经成熟，目前的研究主要是提高它的性能，如小 型化、低温性能等方面。它的工作原理为：z r 0 2 固体电解质材料的一侧暴露在汽车 捧气中，排气氧分压为p 0 2 ：另一侧暴露在参考气氛中，其氧分压固定为p 帕这样 它两侧的氧气浓度或压强会存在位差，整个装置就构成了一个氧浓差电池。氧会以 氧离子的形态通过有大量氧空位的m r 0 2 固体电解质，从高浓度侧向低浓度侧传导。 当浓混合气燃烧时，排气中的氧气极端贫乏，p 0 2 、p | e f 相差很大，由此而产生了较 大的电动势；反之，稀薄混合气燃烧时，因氧气比较多，p 0 2 、p 耐很接近，氧浓差 很小，所以几乎不产生电压。因此，在理论空燃比附近，z r 0 2 浓差电池型氧传感器 电解质两边的氧浓度之比会有一个急剧的变化，从而引起输出电压的急剧变化。 2 1 文献综述 虽然z r 0 2 浓差电池型氧传感器也可以应用于稀薄空燃比的检测，但传感器的灵 敏度和受温度波动的明显影响【2 l 限制了它在稀薄空燃比控制中的应用。 加2 浓差电池型氧传感器用于理论空燃比附近时，具有精度高、响应快、使用 范围广、寿命长等优点，但由于其信号与氧的分压成对数关系，因此在整个稀薄燃 烧区内，信号变化很小，不够敏感。 1 1 2 氧化物半导体型氧传感器 氧化物半导体型氧传感器是基于氧化物半导体( t j o z 、n b 2 仍和c e c h ) 根据周围 气氛的分压自身进行氧化或还原反应，从而导致材料的电阻发生变化。有代表性的 金属氧化物是t i 0 2 和n b 2 0 s 。 在常温下，氧化物半导体具有很高的电阻，一旦氧气不足，其品格便出现缺陷 变化，从而使电阻下降。氧化物半导体型氧传感器就是利用氧化物半导体材料的电 阻值随排气中氧含量的变化而变化的特性制成的 氧化物半导体型氧传感器具有结构简单、轻巧、便宜、响应速度快且抗铅污染 能力强的优点，但这种氧传感器的电阻值在理论空燃比附近处急剧变化，输出电压 也急剧变化，在整个稀薄燃烧区内受到应用上的限制，且其寿命与灵敏度不如氧化 锆传感器，因此应用不如氧化锆氧传感器广泛 1 1 3 极限电流型氧传感器 为了获得与环境气氛中氧气浓度有关、比较稳定的极限电流，人们在氧传感器 的阴极表面加上一个氧气的扩散障碍物，限制氧气向铂阴极的传输，以此作为泵电 流的主导控制步骤。当氧气来不及扩散通过障碍物时，到达内电极时，即便再提高 泵电压，通过固体电解质输送的氧气量也不会增加，由此就产生了极限电流，且极 限电流与环境气氛氧分压有稳定的线性关系【引，用这种方法构成的氧传感器称作 “阴极扩散控制型极限电流氧传感器”，简称“极限电流型氧传感器”。 极限电流型氧传感器主要有三种：小孔型极限电流型氧传感器、多孔扩散层极 限电流型氧传感器和致密扩散层极限电流型氧传感器。 1 1 3 1 小孔型极限电流型氧传感器 小孔型极限电流型氧传感器的工作原理如图l 所示。当有电压加在固体电解质 z r 0 2 上时，0 2 会在内电极( 阴极c a t h o d e ) 上得到电子形成o 厶，0 2 - 通过z r 0 2 的传递作 用，在外电极( 阳t 及a n o d e ) 上放电，0 2 又变成0 2 。这样氧就通过固体电解质被从电 3 河北理工大学硕士学位论文 池的阴极泵到阳极。通常称此电池为泵氧电池，外加电压为泵电压，产生的电流为 泵电流。 阴极反应式：c h ( p , ) + 4 e - = 2 0 二( 1 ) 阳极反应式： 2 0 2 4 c - = 0 | 2 ( p i ) ( 2 ) 电池总反应式；0 2 ( p o ) = 0 卯) ( 3 ) 图1l 1 0 2 极限电流型氧传感器的工作原理 f i g 1 p r i n c i p l e o f l i m i t i n g c u r r e n t o x y g e ns e n s o r w i t h z l 0 2 a s d e n s e d i f f u s i o nb a r r i e r 泵氧过程中，单位外加泵电压的增加所导致的泵电流的增加会逐渐减小，最后 出现泵电流在一定的电压范围内不变或变化很小的现象【4 l ，电流达到饱和，这个电 流称为极限电流l l i 1 5 】 小孔型极限电流型氧传感器存在的主要缺点是造价贵，长时问使用时小孔容易 堵塞变形，从而影响其氧敏性能和工作稳定性。 1 1 3 2 多孔扩散层极限电流型氧传感器 为了加快响应时间，出现了用多孔层取代小孔作扩散障碍层的极限电流型氧传 感器，即多孔扩散层极限电流型氧传感器。 这类传感器的结构特点是在电极上加多孔涂层，以妨碍0 厶的扩散，这样可以在 某侧电极上形成一个参考氧分压，避免使用任何参比气体。实际上，这种传感器与 小孔型氧传感器原理相同，只不过小孔型氧传感器的氧气通道只有一个，而由于多 4 - 1 文献综述 孔扩散层极限电流型氧传感器的扩散层和电极都是多孔的，可认为整个传感器的氧 通道是由“无数个”小孔组成的。 多孔扩散层极限电流型氧传感器虽然较易制备，但孔隙率难以控制，长时间使 用时，由于灰尘等颗粒物的污染，孔隙透气性也会发生变化，从而影响传感器的响 应性能和寿命。 1 1 3 3 致密扩散层极限电流型氧传感器 据文献1 6 l 报道，固体电子一离子混合导体材料具有一定的氧扩散性能，用它作 为扩散障碍层，可以解决多孔扩散层存在的问题。在混合导体材料中，氧的迁移是 通过晶格缺陷( 如氧空位) 完成的，使用过程中不会发生孔隙堵塞的问题，因此性能 稳定，工作可靠。因为混合导体材料有很高的电子电导率，混合导体中不存在电势 梯度，氧离子通过混合导体的驱动力是混合导体两侧界面间的氧位差。氧在固体混 合导体材料中的扩散比在气相慢得多，在2 r 0 2 氧泵的阴极上覆盖一层混合导体，可 以有效地限制向氧泵阴极的供氧速度，成为氧传递的限速环节，从而能使传感器的 输出电信号与环境氧分压呈线性关系。 当施加外电压于传感器时，负极端与混合导体层连接。氧分子在混合导体材料 的催化作用下变为吸附氧，并在负极处( 即传感器的阴极) 得到电子变成氧离子。由 于混合导体层两表面处的氧浓度不同，混合导体与z r 0 2 电解质导体界面间的氧浓度 较低，所以在氧化学势梯度的推动下，氧离子由负极端扩散至z r 0 2 混合导体界面 处，而后在外加电场的推动下，通过z 1 0 2 固体电解质的氧空位缺陷迁移到正极( 即传 感器的阳极) ，氧离子在正极放电又变为氧分子。这样氧就通过2 1 0 2 固体电解质被从 电池的阴极泵到阳极。当被外电流抽走的氧量等于通过混合导体层扩散进入传感器 的氧量，即泵氧过程达到稳态时，电流达到饱和，形成极限电流。 综上所述，与其它两种类型传感器相比，极限电流型氧传感器具有以下优点： 一是可连续测控稀薄燃烧区的空燃比a f ，节约能源；二是灵敏度高、控制精度 好：三是对温度依赖性弱；四是不需要参比电极；五是制作简单、易于微型化；六 是响应速度快。因此，2 r 0 2 极限电流型氧传感器成为稀薄燃烧区汽车尾气传感器的 主要发展趋势，尤其是小型化、薄膜化、宽范围空燃比的传感器更是人们的研究热 点。 近年来，f e m a n d o 等人1 7 1 采用混合导体材料l s m 作为极限电流传感器的扩散障 碍层，应用磁控溅射和丝网印刷成膜技术制备出了致密扩散障碍层极限电流型氧传 感器。这种传感器克服了小孔限流型和多孔扩散层极限电流型氧传感器的缺点，而 5 - 河北理工大学硕士学位论文 且有更好的氧敏感特性，拓宽了传感器的氧测量范围，是一种很有前景的极限电流 型氧传感器。 1 2z r 0 2 基固体电解质材料 固体电解质又称快离子导体、超离子导体，是具有与熔盐或电解质水溶液相同 数量级离子电导率的固体物质，其电导率为1 0 1 s 啪d l o - 3 s g i n 一，离子电导率活化 能约为0 1 e v 左右，离子在固体中可快速迁移。 砷2 为萤石型结构嘲，如图2 所示。在这种结构中，由0 构成的简单立方点阵 处于按面心立方堆积的z ，晶格内，护处于矿构成的四面体的中心，配位数为 4 ；z 一+ 则位于矿构成的简单立方点阵的体心，配位数为8 由于0 2 - 构成的简单立 方点阵的体心部位只有一半被z r “占领，所以这种结构的单位晶胞中有很大的空 隙，有利于阴离子的迁移。 o 削伊 图2 7 _ , 1 0 2 的萤石结构 f i g 2f l u o r i t e $ l l o c t u l o f z r 0 2 z r 0 2 有三种不同的晶型存在：单斜( m ) 、四方f r ) 和立方( c ) 晶型，三种晶型在一 定的温度下可以相互转化。现在使用的z r 0 2 固体电解质多为立方相结构，该结构电 导率高、信号强。 纯的z r t h 不具有离子导电性。它的离子导电性只存在于立方相z r 0 2 ，即稳定 化的z r 0 2 。所谓稳定化即在z r 0 2 中加入y 3 + 等阳离子，置换锆离子形成囿溶体，阻 止晶型的转变。采用在z r 0 2 中添加y 2 0 3 等化合物作稳定剂的方法，既可以提高 z r 0 2 固体电解质中的载流子一氧离子空位的浓度，又可以使z r 0 2 在低温下以四方或 立方晶体的形式存在，在晶胞中存在较大的空隙，氧离子空位可以在其中畅通无阻 - 6 1 文献综述 地移动，从而显著提高其电导率。在基体z r 0 2 中掺入稳定剂，为了保持电中性，在 固溶体晶格内出现氧离子空位。加入一个二价阳离子将产生一个氧离子空位，加入 一个三价阳离子则产生二分之一个氧离子空位。这些氧离子空位和萤石型结构中存 在的空隙均能赋予z 1 0 2 以氧离子传导的特性。 常用的稳定剂主要有c a o 、m g o 、y 2 0 3 、c e 0 2 、s c 2 0 3 和其他稀土氧化物。 c a o 和m g o 作为稳定剂研究的较早，且价格低，占有很大的优势。但由于c a o 稳 定的z 1 0 2 在1 2 0 0 热力学不稳定，且它的导电性低；m g o 稳定的z r 0 2 不能在9 0 0 1 4 0 0 之间长时间使用，否则会失去稳定作用；c c 0 2 稳定的z r 0 2 的硬度偏 低，强度也低于y - - t z l ( 四方氧化锆多晶体) 。此外c e t z p 具有较大的晶体长大 倾向，耐磨性欠佳；s c 2 0 3 稳定z 1 0 2 虽有很好的离子导电性，但在低于6 时， 稳定萤石相变成三方s c 2 z r 2 0 1 7 相，这会造成电解质内部应力集中而断裂；y 2 0 3 稳 定的z r 0 2 不仅具有较强的导电性和在氧化还原气氛下的高稳定性，而且立方相 7 _ z 0 2 存在的范围很宽。所以国内外通常采用1 r 2 0 3 稳定的加2 豳3 在7 - a 0 2 - y 2 0 3 系统中电导率和y 2 0 3 浓度的关系 h g , 3r e l a t i o nb e t w e e nc o n d u c t a n c ea n dc o n c e n u a f i o no f y t t i ai nt h es y s t e mo f z i r c o n i a - - y t t i a y 2 0 3 稳定z r 0 2 的导电行为如图3 。可以看到，y 2 0 3 的含量在8 m 0 1 9 r n 0 1 处电导率有尖锐的最大值1 9 1 。而当其含量超过此值后，电导率随掺杂剂浓度的增加 而迅速减小。为了尽量使传感器从较低的温度开始工作，希望材料有较高的导电 性，所以，一般选择掺杂8 m 0 1 g m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 材料作为传感器的电解质材 料。 7 - 河北理工大学硕士学位论文 1 3 致密透氧材料的研究进展 1 3 1 离子导体透氧材料 较早开发的用于氧渗透的致密材料有两类；一类是金属材料，如银及其合金； 另一类是陶瓷材料，如稳定的氧化锆、氧化铋等固体电解质材料。由于贵金属成本 较高、渗透通量较低以及在高温气氛中的化学稳定性的降低，均限制了金属材料的 应用。因此，早期使用的致密透氧材料主要是具有萤石型结构的快离子导体材料 此类材料在高温下是氧的快离子导体，对氧有绝对的选择性，已被广泛应用于固体 燃料电池电解质材料、电化学氧泵、氧传感器以及各种化学反应1 1 0 。1 3 l 。 萤石型结构是氧离子导体中最为重要的晶体结构形式之一，它是高温态z r 0 2 和稳定化z r 0 2 的结构形式。在高温下，离子导体材料氧化物晶格中能够产生大量可 移动的氧空位缺陷，在存在电化学位梯度时，氧空位发生定向移动，表现为氧离子 的定向传输。由于离子导体是借助晶格振动来实现氧的传输，因而对其它气体都不 具有透过性。但离子导体的电子导电性非常低，在应用过程中为实现氧传输就必须 加电极并外接电路，从而造成组件的结构复杂化、可靠性下降以及电能的损耗。 常见的萤石型快离子导体材料有7 1 0 2 基、t h 0 2 基、c c 0 2 基、b i 2 0 3 基等固体电 解剧1 4 l ，该类材料通过在具有萤石或类萤石结构基氧化物中掺杂低价态的金属离子 氧化物，如c a o 、y 2 0 3 稳定的z 1 0 21 1 5 1 ，e r 9 0 3 稳定的b i 2 0 3 1 6 1 ，可使其高温结构 稳定化，同时为了保持晶体内部的电荷平衡出现了氧缺陷，此为氧离子导电的原 因。若同时掺入一些可变价金属离子氧化物可产生电子或电子空穴，可变金属离子 价态的变化引起了电子或电子空穴在可变金属离子之间的跳跃，从而引入了电予导 电性能，如加入c e 0 2 【1 7 埔l 、t i 0 2 f 1 9 l 、1 t ，0 2 l a 啦! 或c u o l 2 2 1 等。研究发现，该类材料 的电子传导能力与变价态金属氧化物的掺杂水平、氧化还原特性以及环境氧分压密 切相关【1 。”。根据目前的研究报道，尽管该类材料的电子传导能力得到了改善，但其 混合传导能力仍然相当有限。为克服上述材料电子导电性带来的缺点，近年来，人 们开发了混合导电性透氧材料，大致可分为两类：一类是双相混合导体材料，另一 类是单相混合导体材料。 由于双相混合导体的制备需消耗大量的贵金属，成本较高，同时由于第二相的 引入，使传输第一相的体积分数减少，大大降低了材料的离子电导率( c h e n 发现 8 - 1 文献综述 y s z p d 4 0 中的离子电导率为单相y s z 的2 3 l 捌) ，从而使材料的氧传输能力降 低，因而限制了该类材料的发展。下面我们重点介绍单相混合导体透氧材料。 1 3 2 单相混合导体透氧材料 近来，单相混合导体材料的研究是最为活跃的一个领域，对该类材料的研究大 多集中在具有钙钛矿a b 0 3 及其衍生结构的化合物。该类材料在高温下是电子和氧 离子的快导体，电子与氧离予由同一耜通过，对氧具有选择透过性。此类材料在高 温下( 特别是温度高于9 7 3 k 时) ，当材料两侧存在氧浓度差梯度时，氧以氧离子 的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷由高氧压区向低氧压区传导，同时电子通 过在可变金属离子之间的跳跃朝相反的方向传导。由于同时具有高的氧离子及电子 传导能力，此类材料不需要外加电路就可实现氧传递过程连续不断的进行而且由 于是通过晶格振动的形式来传导氧，理论上对氧的选择性为1 0 0 。t e r a o k a 率先对 l a l r 如1 ，0 系列透氧材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，发现该类材 料同时具有相当高的电子传导( 1 0 2 s t i n - 1 1 0 3 s c m 。1 ) 和离子传导能力，在相同的 操作条件下，钙钛矿材料的渗透速率及离子传导率比稳定的z r 0 2 快离子导体材料高 出1 之个数量级例氧通量随着c o 和s r 含量的增加而增加，并发现氧通量主要 受氧空位浓度控制。还研究了透氧量随部分a 位、b 位离子的变化情况【删，对于a 位取代的l a o 6 a 0 c 0 0 8 f c 0 2 0 ，其氧透量的大小顺序为b a c a s r n a ，对于b 位 取代的l a o 6 s r 0 4 8 0 8 f c 0 2 0 ，氧透量大小顺序为c u n i c o f c c r m n 。该研究结 果一经报道即引起了科研界的浓厚兴趣，国内外研究者对钙钛矿型混合导体材料展 开了广泛、深入地研究。与萤石型混合导体材料相比，钙钛矿混合导体材料表现出 相当高的氧渗透性能，在传感器方面显示了广泛的应用前景。 钙钛矿型复合氧化物通常是指与天然钙钛矿c a t i o s 具有相同晶体结构的一类化 合物，其化学式可用a b 0 3 来表示，其晶体结构见图4 。 图4 钙钛矿型氧化物结构 f i g 4s a - u c t u r eo f p e r o v s k f i eo x i d e 9 河j 匕理工大学硕士学位论文 钙钛矿型氧化物c a l b 0 3 ) 典型的晶体结构为稳定的正六面体型1 2 6 1 。其中离子半径 小的b 阳离子与周围6 个氧离子进行八面体配位，而离予半径较大的a 阳离子与周 围1 2 个氧离子配位。通常a 和b 都是三价阳离子或a 为二价而b 为四价。如果用 低价的阳离子部分取代a 、b 任一阳离子，且不能通过阳离子变价来保持电中性， 就会形成氧空位，从而引起氧离子传导，并导致其结构与理想钙钛矿结构的畸变 1 2 7 1 。当a 为稀土元素，b 为过渡元素，就形成一组具有电子和离子混合导电( s 1 0 2 s - c m 1 ) 及催化特性的材料，使这类材料在很多领域得到广泛的应用。在电化学中可 以替代贵金属做电极材料，这是由于在高温情况下，其中的氧离子具有较高的迁移 性。a b 0 3 型氧化物又是良好的氧化还原反应催化剂，这是由于其中的缺陷和氧直接 或间接地起到一个媒介作用。同时它还是良好的气敏材料通常可把钙钛矿型氧化 物归为两类i h ( a 3 + b 3 + 0 3 ) 型及i i h ( a 2 + b 4 + o d 型。 i i - m 型较典型的是s r c o ( f c ) o 钙钛矿型氧化物。此类氧化物具有高浓度的离 子缺陷，但通常具有低的结构稳定性【俎捌。其高温相为立方钙钛矿结构，电导率比 低温相结构的电导率高约一个数量级p o l 。由于此类氧化物在高温时具有高的氧离子 电导及电子电导率，但是此类材料在低氧分压下容易发生结构转变以及相分解等问 题，限制了它的工业应用。为此，研究者积极丌展对此类材料的改性研究，以提高 材料在低氧分压气氛下的稳定性。李世光等人开发出z r 0 2 掺杂s r c o o 4 f e o 6 0 列的新 型钙钛矿透氧材料【3 1 捌，研究发现，其不但具有较高的氧渗透通量，低氧分压气氛 下的稳定性也得到明显改善。邵宗平等采用大离子半径的b a 对s r c o o s f c o 2 0 鲥氧化 物进行a 位取代，也显著提高了材料在低氧分压气氛下的稳定性。 i l l - i l l 型氧化物通常为l a m 0 3 型，其中m = f e ，c o ，g a ，c r ，m n 【3 3 3 4 ，3 5 烈明 等。此类氧化物在低氧分压气氛下具有良好的结构稳定性。通过在a 位及b 位掺杂 低价金属离子，如a 位掺杂s r ，b 位掺杂m g ，n i ，c u ，可产生氧离子缺陷 3 s 2 0 1 用具有可变价态的c o 和f c 进行b 位取代，可产生电子电导【加】。尽管此类材料在 低氧分压下具有优良的结构稳定性，但是其氧渗透通量通常较低，难以直接用于氧 分离。目前该类材料主要用于固体燃料电池电极材料1 4 1 罔。 钙钛矿型混合导体的透氧机理涉及化学、物理化学、半导体理论等学科。在高 温下，氧由高氧压区通过导体材料向低氧压区的扩散是一个非常复杂的过程，粗略 可分为表面交换动力学过程与主体扩散过程，每一过程又可由一系列的步骤所组 成：( 1 ) 高氧分压侧的气楣氧扩散至材料表面；( 2 ) 氧分子物理吸附在材料表面；( 3 ) 氧分子在材料表面解离产生化学吸附氧；“) 吸附氧进入材料表面的晶格氧空位；( 5 ) 1 0 1 文献综述 在氧空位梯度下，产生定向晶格氧空位扩散；( 6 ) 晶格氧从另一侧材料表面脱离形 成化学吸附氧；r 7 ) 化学吸附氧释放电子形成氧分子从材料表面脱附；( 8 ) 氧分子从 材料表面扩散至低氧分压气相主体。 材料的氧传输速率可能受主体扩散控制，也可能受表面交换控制，大多数情况 下，材料的氧传输受两方面共同作用。材料的氧渗透速率受何种因素的制约，除了 与自身的材料属性有关外，还与材料厚度以及操作条件有关。 即使对于同一种材料，不同的研究者测得不同的透氧数据，这反映出高温下透 氧数据测量的困难性，主要由以下几方面引起：( 1 ) 与密封有关的边缘效应，导致 氧渗透发生非轴向扩散；( 2 ) 用玻璃密封而引起的界面反应；( 3 ) 密封玻璃( 软化温 度低) 在氧化物表面的扩散；( 4 ) 材料两侧氧分压的准确性等。 1 3 3 新型混合导体透氧材料 开发具有类钙钛矿结构的混合导体材料是一种解决材料在低氧分压气氛下稳定 性的一种有效途径。美国a r g o n n e 实验室的m a 和b a l a c h a n d r a n 开发了一种类钙钛 矿结构的s r f e c o o , 5 0 x 透氧材料，对该材料的晶体结构、缺陷结构以及氧传输性能等 进行了系统的研究1 4 3 , 4 4 , 4 5 - 4 8 ，研究表明此材料具有高的氧离子及电子混合电导率， 另外此材料在氧化及还原气氛下都具有好的结构稳定性，将其用于甲烷部分氧化制 合成气反应操作1 0 0 小时以上 4 9 , 5 0 。此类材料的优良性能引起了科研界浓厚的兴 趣。杨维慎等人采用柠檬酸与e d t a 酸联合络合法合成了新型含锆纯相钙钛矿型复 合氧化物b a z r 如c o n “f c l 0 系列混合导体透氧材料1 5 1 1 、 河北理工大学硕士学位论文 2 研究内容及测试方法 对用于s o f c 、氧传感器等固体电解质材料的研究，研究最多也是最为成熟的 是z r 0 2 基电解质材料。但是由于纯的z r 0 2 离子电导率很低，晶型不稳定，升温过 程中，单斜相与四方相之间的转化伴随着7 9 的可逆体积效应，所以纯的z 1 0 2 不适合用作s o f c 、氧传感器等的电解质，因此需要加入稳定剂，使其在高温下和 7 i 0 2 形成立方型固溶体，在很宽的组成范围与温度范围内保持固有结构，不发生晶 型转变，无体积变化。目前，研究最为充分的盈0 2 基电解质材料是稳定化的 z r 0 2 ，尤其是y 2 0 3 稳定化的z r 0 2 ，因其具有良好的氧离子导电性和在氧化还原气 氛下的高稳定性，而被公认为是s o f c 、传感器工业化的最佳候选材料1 5 2 j 。文献报 道，8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r t h ( y s z ) 具有较好的综合性能【5 3 l 。 混合导体材料的选择直接影响着传感器的性能优劣。作为致密扩散层极限电流 型氧传感器的扩散层材料，要求材料具有电子和离子混合导电性能，且材料的热膨 胀系数要和y s z 材料相匹配。 在传感器的制备中，对固体电解质和混合导体材料的电导率有很高的要求。对 固体电解质，要求在传感器工作的温度范围内要有高的氧离子电导率，以保证能够 施加较大的抽氧电流；对混合导体材料来说，则要求有足够大的电子电导率和一定 的离子电导率，使其两个侧面电位相等，氧离子是完全依靠氧位差推动通过扩散障 碍层的。为了使传感器有更宽的测量范围，要求致密扩散障碍层的氧扩散系数不可 过大，而混合导体的电导率在一定程度上反映了其氧扩散能力的大小，所以有必要 测定混合导体材料的电导率。 氧离子空位在z 1 0 2 晶格中能畅通迁移的一个很重要的条件是要求z r 0 2 晶体应 尽量为理想晶体，因为晶体中的气孔、夹杂等缺陷严重阻止氧离子空位的移动，因 此，应尽量提高z r ( h 的体积密度，使晶体中的气孔率小于5 。否则，就难以达到 极限电流。 2 1 研究内容 1 通过研究烧结助剂c 0 2 0 3 对8 m 0 1 y 2 0 3 稳定的z r 0 2 ( y s z ) 固体电解质材料 烧结温度和性能的影响，探讨适当的烧结助剂加入量，以达到降低烧结温度、提高 y s z 性能的目的。 - 1 2 一 2 研究内容及测试方法 2 探讨不同y s z 掺杂量对钙钛矿型混合导体材料b a z f n 2 c 吣f c 0 3 0 3 “b z c f ) 的 结构以及性能的影响，使b z c f 的烧结温度与y s z 相匹配。 3 以y s z 为固体电解质材料、b z c f 为致密扩散层试制极限电流型氧传感器， 对其氧敏性能进行测试和分析。 2 2 创新点 1 通过采用烧结助剂，降低y s z 的烧结温度，又能保证它的稳定性和良好的导 电性能，实现与混合导体的匹配。 2 通过在b z c f 中添加y s z ，改变其烧结性能和导电性能，提高b z c f 的烧结 温度，能够与y s z 相匹配，达到简化氧传感器的制备工艺、降低生产成本的目的 3 以y s z 为电解质、b z c f 为扩散层，制备限流型氧传感器。 2 3 实验试剂及设备 表1 主要实验试剂 t a b l e1r e g e n t sf o re x p e r i m e n t 表2 主要实验设备 t a b l e2e q u i p m e n t sf o re x p e r i m e n t 1 3 河北理工大学硕士学位论文 2 4 试样的表征与测试方法 2 4 1 体积密度的测定 样品的体积密度体现了它的烧结致密化程度，体积密度越大就说明试样越致 密；反之，则说明试样内部有气孔。采用阿基米德法( a c h i m e d c s ) 对试样进行体积密 度的测定。实验步骤如下： 1 刷净试样的表面灰尘，放入真空干燥箱中，于1 0 5 1 l o 下烘干2 h 至恒 重。并于干燥器中自然冷却至室温。称量干燥试样在空气中的质量m j ； 2 试样浸渍：把试样放入烧杯内，放足够的水，用电炉加热煮沸2 h ，直至试 样的显气孔内全部充满水，即试样充分饱和： 3 水饱和试样在水中的质量的测定：将饱和试样迅速移至带溢流管容器的水 中，当水完全淹没试样后，将试样吊在天平的挂钩上称量，得水饱和试样在水中的 质量历2 ； 4 水饱和试样在空气中的质量的测定：从水中取出试样，用饱和了水的干净毛 巾小心地擦去试样表面多余的液滴( 但不能把气孔中的水吸出，每次操作尽量一 致) 迅速称量水饱和试样在空气中的质量帕。 试样中一口孔隙( 指大气相通的气孔) 的体积与试样总体积的百分比率，称为显 气孔率。 试样的体积密度和显气孔率分别按式( 4 ) 、式( 5 ) 计算： 风。竺l 型至( 4 ) 肌3 - - m 2 q 堡兰堕x1 0 0 。( 5 ) 所3 一所2 式中： 佛试样的体积密度，眇柚3 ； m 厂一千燥试样在空气中的质量，g ； 一式验温度下水的密度，咖n 3 ； 研厂水饱和试样在空气中的质量，g m 2 _ 一水饱和试样在水中的质量，g 口一试样的显气孔率，。 1 4 - 2 研究内容及测试方法 2 4 2 x r d 分析 采用】( p e r tp r om p d 型x 射线衍射仪，在c u 靶k a 射线、4 0 k v 、4 0 m a 、扫 描速度为2 m i n ，常温条件下，对试样进行x r d 分析。 2 4 3 电导率的测定 利用交流阻抗谱技术测定样品的电导率。测量仪器为德国z a h n e r 公司生产的 i m 6 e 电化学工作站，电压为样品的开路电压，频率范围为1 h z i m h z 。如图5 所 示 图5 阻抗谱测量装置示意图 f 蛐s c h e m a t i cm a po f e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p yi n s t a l l a t i o