（工程热物理专业论文）生物质多组分的热裂解动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有效措 施。生物质熟化学转换技术是生物质能源化转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解 作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必 经步骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。生物质作为一种复杂的高聚 物，其热分解是一种非常复杂的物理化学过程，丽动力学研究作为热裂解过程的基础研究部 分，能深入揭示生物质热裂解过程的物理化学变化过程，对整体工艺的优化起到关键作用。 生物质的组分构成对其热解过程的影响受到广泛关注。 首先，本文对生物质利用意义和现状进行了总结随后分别从单组分和多组分的角度讨 论了生物质热裂解过程的动力学模拟现状。对当前文献里对生物质及其主要组分的裂解的研 究情况进行了系统的介绍和比较。 为了研究纤维素的热裂解特性，掌握其热解动力学过程，本文首先在热天平和傅立叶 变换光谱仪联用的装置上，开展了纯纤维素的热失重研究，同时利用红外对纤维素原料进行 了微观结构分析。通过红外检测的热解析出气体图谱，聚焦于几个主要产物的变化过程，直 接获得了纤维素热裂解过程中的连续和竞争反应模式。采用微分和积分方法求出了纤维素热 解的反应参数。针对普遍接受的描述纤维素热裂解过程的b r o i d o s h a f i z a d e h 动力学模型， 利用加盖实验研究了产物的二次反应情况，结果认为二次反应对最后产物的分布有重要影 响，应该在反应模式中加以考虑，从而验证了改进的b m i d o s h a f i z a d e h 模型。 采用同样的方法对半纤维索的模化物木聚糖和木质素进行了热裂解特性研究，发现木 质素无论是微观结构还是热解过程，均表现得相当复杂并具有独特的特性。对各自热解过程 的几种具有代表性的产物的生成作了分析推理，并分两阶段对木聚糖的热解过程进行了表观 动力学模拟。 对几种典型的木材进行了热重红外联用上的热解特性研究，从组分含量差异的角度对 比了木材种类的不同对热裂解特性表现的影响，对其热裂解过程进行了分阶段讨论。以白松 为典型，将主要热解阶段的裂解产物进行分类，并对几类典型产物的形成过程和随后的化学 变化进行了讨论分析。 最后，采用多组分动力学模型对多种木材的热解过程进行了数值模拟。先利用花梨木 实验结果，编程迭代得出最优模型，然后使用杉木和水曲柳实验数据进行检验，在总体上均 得到了较好的拟合效果，证明所提出的多组分动力学模型是一种适应性比较广的模型。 关键词：生物质；纤维素；热裂解：动力学： 红外分析 塑垩查堂堡主兰垡丝壅 a b s t r a c t b i o m a s s ，m a i n l yr e f e r r i n gt os t r a w , a g r i c u l t u r a lr e s i d u ea n df i r e w o o d ，h a si t st y p i c a lf e a t u r e f o rs u b s t i t u t e de n e r g yp r o d u c t i o n i t su t i l i z a t i o ni sa i le f f e c t i v ew a yt os o l v et h ei n c r e a s i n g p r o b l e mc a u s e db ye n e r g ys h o r t a g ea n dt oi m p r o v ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n o n ei m p o r t a n tw a y i st oc o n v e r tt h eb i o m a s se n e r g yt h e r m a l l y , i nw h i c hp y r o l y s i si sr e g a r d e da s as i g n i f i c a n t t e c h n o l o g yb e c a u s ei ta c t sn o to n l ya sa ne s s e n t i a ls t e pi nb i o r n a s sg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o n ， b u ta l s oa sa ni n d e p e n d e n tt e c h n o l o g yr e s u l t i n g 幻h i g he n e r g yd e n s i t yp r o d u c t s b e c a u s et h e p y r o l y s i so f b i o m a s s ，t h ec o m p l i c a t e dp o l y m e r , i saq u i t ec o m p l e xp h y s i c o - c h e m i c a lp r o c e s s ，t h e b a s i sk i n e t i cr e s e a r c hi sa p p l i e dt op r e s e n tt h ei n t e r n a lt r a n s f o r m a t i o n s ，a n dt h e r e f o r ei m p r o v et h e e x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no f b i o m a s se n e r g yf i n a l l y as u m m a r i z a t i o no f t h er e p r e s e n t a t i v ew o r k o np y r o l y s i sr e s e a r c hf o rb i o m a s sa n dr e l a t e dc o m p o n e n t sw a sg i v e ni dt h i st h e s i s e x p e r h u e n t so np y r o l y s i sk i n e t i c so fp u r ec e l l u l o s ew e r ed o n eo nat h e m a o g r a v i m e t r i c a n a l y z e r ( t g a ) c o u p l e dw i t haf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) ，ac o n s e c u t i v e c o m p e t i t i v er e a c t i o nm o d ew a so b t a i n e dt od e s c r i b et h ec e l l u l o s ep y r o l y s i sp r o c e s s ，o nt h eb a s i so f s t a g ed i v i s i o no ft h e r m a ld e g r a d a t i o na n dr e l e v a n tp r o d u c tf o r m a t i o n t h eb r o i d o s h a f i z a d e h k i n e t i cm o d e li sw i d e l ya c c e p t e dt od e s c r i b et h ec e l l u l o s ep y r o l y s i sp r o c e s s ，b u tt h es p e c i a l c e l l u l o s ep y r o l y s i si nac l o s ee n v i r o n m e n tc o n f i r m e dt h a tt h ec o m p e t i t i v e - c o n s e c u t i v er e a c t i o n m o d ea l s oa p p e a r e di nv o l a t i l ef o r m a t i o n ，a n dt h e r e f o r et h eb m i d o s h a f i z a d e hm o d e lw a s a d v a n c e dw i t ha d d i t i o no f s e c o n d a r yr e a c t i o no f v o l a t i l e s t h et g a - f ra n a l y s i ss y s t e mw a sa l s oa p p l i e dt op y r o l y s i so fl i g n i na n dx y l a n t h e m o d e l i n gm a t e r i a lo fh e m i c e l l u l o s e l i g n i nb e h a v e dr a t h e rp a r t i c u l a r l yb o t hi nm i c r o s t m c t u r ea n d i np y r o l y s i sp r o c e s s ad e t a i l e da n a l y s i sw a sm a d et ot h er e l e a s i n gp r o c e s so fm a j o rv o l a t i l e s d u r i n gp y r o l y s i sp r o c e s s ，a n dat w o s t a g eg l o b a lm o d e lw a su s e dt os i m u l a t ex y l a np y r o l y s i s t h ep y r o l y s i so ft h r e et y p i c a lw o o dw a sa n a l y z e do nt g a - f h rs y s t e m ，t h e r m a lr e s u l t so f w h i c hw e r ec o n t r a s t e do nb a s i so f d i s t i n c tc o m p o n e n t sc o n t e n t o nt h ea s s u m p t i o nt h a tt h r e em a i n c o m p o n e n t si nb i o m a s su n d e r w e n ti n d i v i d u a lt h e r m o - d e g r a d a t i o n ，am u l t i - c o m p o n e n tk i n e t i c m o d e lw a sd e v e l o p e d t h ep a r a m e t e r si nt h em o d e lw e r eo b t a i n e do nt h e m l o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s o fp t e r o c a r p u si n d i c u s t h et h e r m o - d e g r a d a t i o no fo t h e rt w os a m p l e s ，c u r m i n g h a m i al a n c e o l a t a a n df r a x i m u sm a n d s h u r i c a , w a sa l s os i m u l a t e dw i t ht h i sn e wm o d e l _ w h i c hi sw e l la c c o r d a n c e w i t h e x p e r i m e n t a lr e s u l t i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h et h e r m a lp r o g r e s sw e r er e l a t e dt ot h e p r o g r e s s i v ec h a n g e so f t h ec h e m i c a lc o n t e n to f t h ew o o d k e y w o r d s ：b i o m a s s ；c e l l u l o s e ；p y r o l y s i s ；k i n e t i c s ；t g f t i r 学号2 0 2 0 8 2 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘望盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 签字日期：炒j 年屿月f 口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： ：谰叫一 电话 邮编 年月日 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 引言 生物质能是太阳能以化学能形式贮存在生物中的一种能量形式，一种以生物质为载体的能 量，它直接或间接地来源于植物的光合作用。在各种可再生能源中，生物质是独特的。它是贮存 的太阳能，更是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料，对其的合理开 发和高效利用将有助于缓解国民经济快速发展对能源需求的压力。同时，生物质能利用过程中可 以克服传统化石燃料利用过程中所造成的环境污染。另外，生物质的生产利用过程中能实现二氧 化碳的“零排放”，这对于缓解由于二氧化碳等气体大量排放带来的“温室效应”具有重要意义。 可以说生物质能最有可能成为2 1 世纪主要的新能源之一。 生物质热化学转换技术是生物质能源化转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解作为 目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤， 而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。 2 生物质能的可利用范围 生物质遍布世界各地，其蕴藏量极大，据估计地球上每年植物光合作用固定贮存在植物的枝、 茎、叶中的太阳能，相当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍。按照利用方式，我们通常把生物能大致可以分为两类传统和现代的生物质能。现代生 物能是指那些可以大规模用于代替常规能源亦即矿物类固体、液体和气体燃料的各种生物能，一 般包括：1 ) 木质废弃物( 工业性的) ，2 ) 甘蔗渣( 工业性的) ，3 ) 城市废物，4 ) 生物燃料( 包 括沼气和能源型作物) 。传统生物能主要限于发展中国家、广义来说它包括所有小规模使用的生 物能，但它们也并不总是置于市场之外。第三世界的国家里农村烧饭用的薪柴便是其中的典型例 子。传统生物质包括：1 ) 家庭使用的薪柴和木炭，2 ) 稻草稻壳，3 ) 其他的植物性废弃物，4 ) 动物的粪便。 生物质所含能量的多少与下列诸多因素有密切的关系：品种、生长周期、繁殖与种植方法、 收获方法、抗病抗灾性能、日照的时间与强度、环境的温度与湿度、雨量、土壤条件等，在太阳 能直接转换的各种过程中，光台作用是效率最低的，光合作用的转化率约为0 5 一5 ，据估计温 带地区植物光合作用的转化率按全年平均计算约为太阳全部辐射能的0 5 2 5 ，整个生物圈的 平均转化率可达3 5 口】。生物质能潜力很大，世界上约有2 5 0 0 0 0 种生物，在提供理想的环境 与条件下，光合作用的最高效率可达8 1 5 ，一般情况下平均效率为o 5 左右【2 3 。 生物质能的独特性，使其在开发利用过程中具备下列优点：可提供低硫燃料；提供廉价能源 ( 於某些条件下) ；将有机物转化成燃料可减少环境公害( 例如，垃圾燃料) ；与其他非传统性能 源相比较，技术上的难题较少。其在利用过程中存在的缺点有：只能小规模利用，植物仅能将极 少量的太阳能转化成有机物，单位土地面的有机物能量偏低，缺乏适合栽种植物的土地，有机物 的水分偏多( 5 0 9 5 ) 。 因此，研究生物质向高品位能源产业化的技术，提高生物质能的利用价值，是重要的技术储 备，是未来多途径利用生物质的基础，也是今后提高生物质能作用和地位的关键。 第一章绪论 3 生物质能开发利用意义 植物每年贮存的能量约相当于世界主要燃料消耗的1 0 倍，而作为能源的利用量还不到其总 量的1 。这些未加以利用的生物质，为完成自然界的碳循环，其绝大部分由自然腐解将能量和 碳素释放，回到自然界中。事实上，生物质能源是人类利用最早、最多、最直接的能源。至今， 世界上仍有1 5 亿以上的人口以生物质作为生活能源。生物质燃烧是传统的利用方式，不仅热效 率低下，而且劳动强度大，污染严重。通过生物质能转换技术可以高效地利用生物质能源，生产 各种清洁燃料，替代煤炭，石油和天然气等燃料，生产电力。而减少对矿物能源的依赖，保护国 家能源资源，减轻能源消费给环境造成的污染。专家认为，生物质能源将成为未来持续能源重要 部分，到2 0 1 5 年，全球总能耗将有4 0 来自生物质能源p j 。 3 1 基于能源与环境的双重需要 人类正面临着发展与环境的双重压力。经济社会的发展以能源为重要动力，经济越发展能 源消耗多，尤其是化石燃料消费的增加，就有两个突出问题摆在我们面前；一是造成环境污染日 益严重，二是地球上现存的化石燃料总有一天要掘空。按目前技术水平和开采量计算，石油可开 采4 0 年，煤炭可开采2 0 0 年，天然气约为6 0 年h ”，另方面，由于过度消费化石燃料，过快、 过早地消耗了这些有限的资源，释放大量的多余能量和碳素，打破了自然界的能量和碳平衡，是 造成臭氧层破坏，全球气候变暖，酸雨等灾难l 生后果的直接因素。1 9 9 7 年我国排放的二氧化碳中 8 5 是燃煤排放的，排放的二氧化硫2 4 0 0 万吨中9 0 是由燃煤排放，烟尘1 7 4 4 万吨，其中7 3 是能源开发利用排放【6 j 。这就是说，如果不发展出新的能源来取代化石常规能源在能源结构中 的主导地位，在2 l 世纪必将发生严重的、灾难性的能源和环境危机，是人类在下一世纪所面临 的三大最可能发生的灾难之一。生物质能源利用过程中可实现c 0 2 零排放，给能源利用过程中的 问题的解决方法翻开了新篇章【1 。 3 2 基于国家安全的需要 图卜1 物质能利用二氧化碳零排放的原理 固然，发展生物质能源不是获得新的能源的唯一途径，人类可以采用高技术手段获得核能源， 甚至从外太空获得能源，但其中的危害也是有目共睹的。首先，核能源的发展极可能给已经不安 的世界带来新的不稳定因素，甚至直接威胁到人类的生存环境；其次，各国或各集团在人类下世纪 2 浙江大学硕士学位论文 技术水平下所能到达的有限外太空区域内进行的能源开发，将不可避免地引发新的争夺或争端， 其祸福不言白明。而生物质能源则不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系歹转换技术，可 以生产出不同品种的能源，如固化和炭化可以生产因体燃料，气化可以生产气体燃料液化和植 物油可以获得液体燃料，如果需要还可以生产电力等等。目前，世界各国，尤其是发达国家，都 在致力于开发高效、无污染的生物质能利用技术，保护本国的矿物能源资源，为实现国家经济的 可持续发展提供根本保障”j 。 3 3 我国具有丰富的生物质储量 我国基本上是一个农业国家，农村人口占总人口的7 0 以上，生物质一直是农村的主要能源 之一，在国家能源构成中也占有益要地位。我国现有森林、草原和耕地面积4 1 4 亿公顷，理论上 生物质资源可达6 5 0 亿吨年以上( 在9 6 0 万平方公里土地面积上，植物经过光合作用而产生的有 机碳量，每年约为1 5 8 亿吨) 。以平均热值为1 5 ，0 0 0 千焦公斤计算，折合理论资源最为3 3 亿吨 标准煤，相当于我国目前年总能耗的3 倍以上 事实上，目前可以作为能源利用的生物质主要包 括秸秆、薪柴、禽畜粪便、生活垃圾和有机废渣废水等。 据调查，目前我国秸秆资源量己超过7 2 亿吨，约3 6 亿吨标准煤，除约1 2 亿吨作为饲料、 造纸、纺织和建材等用途外，其余6 亿吨可作为能源用途；薪柴的来源主要为林业采伐、育林修 剪和薪炭林。一项调查表明，我国年均薪柴产量约为1 2 7 亿吨，折台标准煤o 7 4 亿吨，禽畜粪 便资源量约1 , 3 亿吨标准煤，城市垃圾量生产量约1 2 亿吨左右，并以每年8 1 0 的速度递增， 据估算，我国可开发的生物质能资源总量约7 亿吨标准煤【7 】。 3 4 生物质的经济性分析 生物质不同的用途使生物质有不同的价值，因此如要统一确定生物质的经济性是十分困难， 火规模商业化应用生物质会对其他市场，如食品市场和造纸市场产生重大影响。在评价生物质的 经济性时，必须考虑生产生物质的成本和能源投资，所需的水和肥料以及开发利用生物质对土地 利用和人口分布形式的总体影响等。生物质常常最适于分散应用，如在人口密度低的地区使用。 典型的生物质能开发利用设备均比较小。生物质是到2 0 2 0 年唯一能极大地影响运输行业( 不包 括电车) 燃料利用状况的可再生能源，然而，若大规模开发利用生物质资源，必须注意保护生物 多样性，保护自然风景区和环境敏感区，同时还要注意控制废水和废气。 4 生物质能源开发技术和利用现状 目前生物质能源占全球能源利用总量的1 1 ，但是部分来自不可持续的采伐。有关部门预计， 到2 0 2 0 年全世界生物质能源的商业化利用将达到1 亿吨油当量，并形成千万吨级规模的生物液 体燃料的生产能力。据联合国开发计划署( u n d p ) 估计，可持续的生物质能潜力巨大，可满足 当前全球能源需求量的6 5 以上。据德国应用生态学研究所的报告估计，到2 0 3 0 年德国大约1 4 的能源需求将由生物质能来满足。芬兰2 0 的能源需求可由生物质能提供，2 0 0 1 年芬兰建成 目前世界上最大的生物质能热电联产项目，总装机容量达5 5 0 兆瓦。芬兰、澳大利亚、瑞典和美 国等国家已从木材和木材加工废弃物中获得大量低成本能源【”。 目前，生物质能开发技术已成为世界重大热门课题之一，受到世界各国政府与科学家的关注， 许多国家都开展了相关的研究。 般来讲，生物质能的转换利用技术大致可分为三类【“7 】；一是燃烧技术，通过直接燃烧或 第一章绪论 者将生物质压制成成型状燃料( 如块型、棒型燃料) 燃烧，其主要目的是为了获取热量；二是生物 转换技术，通过微生物发酵方法制取液体燃料或气体燃料：三是化学转换技术，获得木炭、焦油 和可燃气体等品位高的能源产品，该方法又按其热加工的方法不同，分为高温干馏、热解、生物 质液化和气化法几种c 图1 2 ) 。 在这些方法中，五种技术手段目前看来是最有前途的：1 ) 直接燃烧生物质来产生热能、蒸 汽或电能。2 ) 利用能源作物生产液体燃料。目前具有发展潜力的能源作物，包括：快速成长作 物树木、糖与淀粉作物( 供制造乙醇) 、含有碳氧化的合作物、草本作物、水生植物。3 ) 生产木 炭和炭。4 ) 生物质( 热解) 气化后用于电力生产，如集成式生物质气化器和喷气式蒸汽燃气轮 机( b i g s t l g ) 联合发电装置。5 ) 对农业废弃物、粪便、污水或城市固体废物等进行厌氧消化， 以生产沼气和避免用错误的方法处置这些物质，以免引起环境危害。 根据生物质能的作用和我国的现状，1 9 9 5 年国家计委、国家科委和国家经贸委制定了新能 源和可再生能源发展纲要( 1 9 9 6 2 0 1 0 ) 。目前重点发展的项目如下： 近期优先发展生物质气化供气、生物质气化发电、大型沼气工程、生物质直接燃烧供热等项 目。中长期化发展生物质高度气化发电项耳( b i g c c ) 、生物质制氢等优质燃气、生物质热解液 化制油等项目。 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用高温使生物质大分子中化学键发生断裂，释放出有机挥发 份的过程。生物质裂解液化制取生物油是当前世界上生物质能研究开发的前沿技术，该投术能以 连续的工艺和工厂化的生产方式将以木屑等林业加工废弃物为主的生物质转化为高品位的易储 存、易运输、能量密度高且使用方便的液体燃料一生物油，其不仅可以直接用于现有锅炉和燃气 透平等设备的燃烧，而且可通过进一步加工改性为柴油或汽油而用作动力燃料，此外还可以从中 提取具有商业价值的化工产品。同时生物油具有的低硫、低灰等特性成为国际上倍受重视的清洁 燃料。 图1 - 2 中国生物质能转换技术的类别 5 生物质热裂解制油技术 生物质热裂解制油是一种惰性环境下的中温热解工艺根据物料的不同。产物( 焦炭、焦油和 4 浙江大学硕士学位论文 轻质气体) 分布存在一定的差别，但为了追求液体产率最大化目的，工艺中常将挥发份在反应区的 停留时间控制在相当短的范围内，因而获得的生物油可以认为是物料的一次产物，在很大程度上 直接反映了原料的特性。但是与其原料木材相比，生物油具有易储存、易运输、能量密度高的优 点，而且相比燃烧木材，燃烧生物油还具有低c o 排放，低焦油和灰分排放的优点，因而，作为 一种可再生的清洁能源，国内外研究者对其应用进行了广泛的研究。 5 1 燃料 尽管生物油的热值仅为化石燃料油的一半左右，而且大量的水分含量使其应用难度增加，但 很多研究机构都已经成功的将其作为燃料在试验炉和商业应用上使用，加拿大的c a n m e t ”、美 国m i t 、芬兰的n e s t e “1 以及美国的r e da r r o w 就曾使用生物油作为常规的锅炉燃料。目前，生 物油替代重油在经济上还不具有优势，但在小型或中等规格的锅炉上燃用生物油还是可行的选择 ( o 1 1 m w ) 。生物油与矿物油混合后的相关燃烧试验也相继进行，瑞典和芬兰已经在混合燃烧 方面得到了一些成功的经验。 生物油直接作为动力燃料的应用一些实验室进行了研究，l e e c h i t 2 1 对没有经过任何预处理的 生物原油进行试验，已经成功地在改造过的2 5 0 k w e 双燃料柴油机中燃烧，并取得了2 0 0 小时的 运行经验。意大利的m o t o r i 、p a s q u a l i 、美国的k a n s a s 大学、美国的m i t 和芬兰的w a r t s i l a t i l l 等 研究机构在这方面也获得了成功，研究发现在柴油机中添加预燃装置可以很好的改善生物油的着 火特性。为提高生物油的燃烧特性，还可以通过催化改性的方法提高油品。因此利用生物油来替 代部分汽油、柴油或煤油作为汽油发动机、柴油发动机的动力燃料是很有希望的，尤其在农村地 区更具有巨大的应用潜力。但大规模的运行还需要进行长期的试验研究，建立最优工况，以及对 设备的改造研究。 由于电力具有较高的增值，并且易于销售、经营和运作，生物油燃烧发电越来越吸引人们的 注意和关注。a n d r e w s 成功的在2 5 m w e 燃气轮机使用过滤过的生物油：e n e l t ”1 对静态试验 中生物油在燃气轮机中燃烧情况进行了研究。其它一些实验室也相继对生物油在燃气轮机上的应 用开始了初步研究，比如砥班牙的g l o p e z 通过对未经处理原油在燃气轮机中的燃烧情况研究“， 发现生物油高粘度和高着火点要求对装置进行一定的修改，并且要添加少量添加剂来解决这些问 题。 5 2 生产化学制品 目前对于生物质热裂解制取生物油技术的研究主要集中在获取燃料上，然而以目前的形势而 言，在没有资助的情况下，该应用仍然只具备潜在的价值。从短期来讲，生物油的广泛应用更有 可能依靠于从中获取化学原料或者一些高附加值的产品。 从生物油中提取化学产品要求其产量在整体油产量中占据了较大份额才能保证其回收的经 济效益。通常的几种物质为乙醇醛、乙酸、甲酸、糠醛、5 一羟甲基糠醛、左旋葡聚糖。其中左旋 葡聚糖作为纤维素热解的一次产物，能达到约为7 0 的高产率，从而具有很高的回收价值。l s i w c 实验室已经从生物质材料中得到了2 0 2 6 的左旋葡聚糖产量，从纤维素中可获得4 7 5 , - 6 3 的 产量。并且采用丙酮选择性分离和结晶，得到了9 5 9 6 纯度的左旋葡聚糖【l “。 左旋葡聚糖可以看作是纤维素的单体结构，它的三元酵结构使其能够通过羟基作用生成许多 有应用前景的衍生物【15 1 6 , ”1 。左旋葡聚糖的聚醚可以用于生产聚亚安酯泡末它的存在增强了在 聚亚安酯泡末的热稳定性和刚度。左旋葡聚糖三甲基丙稀酸盐是活性的联接单体，可以用于生产 第一章绪论 高分子橡胶，或者制造动力连接密封附件。左旋葡聚糖的环氧树脂可以用作聚氯乙烯热定型的添 加剂。可以说在它的基础上可以合成一系列有价值的化学产物和新型材料，包括聚合生产树脂、 葡萄糖苷表面活性剂、非水解聚合葡糖酯、醚、胶卷、黏合剂、u v - 聚合物等等。 左旋葡聚糖最具价值的是它内部的缩醛环结构，该结构使其分子具有高度的化学立体型，是 一种相当有价值的手特征合成分子。其脱水后形成的烯酮结构，具有独特的属性和反应特性，可 以用来合成抗生素和免疫索的介质，以及生产外激素或者转化成稀有的糖类。如阿卓糖和阿洛糖。 由于当前其价值相当昂贵，生产该产品具有非常好的发展前景【5 。 生物油中含有相当高浓度的糠醛类产物。该类化合物可以作为化学制品的中间体，比如糠醛 通过脱羰作用生成呋哺，催化加氯形成四氢呋喃，或者生成糠基醇。糠基醇是非常理想的溶剂， 是酚醛树脂的可塑剂。而且作为呋喃树脂的单体结构，糠基醇可合成呋喃树脂。呋喃树腊与聚酯 树脂、苯酚树脂、乙烯基酯以及一些环氧聚合物相比具有更强的抗腐蚀和耐热性能，可以作为金 属铸件的模具、防腐橡胶、硅化橡胶和防腐填塞【1 “。 6 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 n r e l ，r e n e w a b l ed a t ao v e r v i e wr e n e w a b l ee n e r g ya n n u a l1 9 9 7 ，v o l u m e1 ，o c t o b e r1 9 9 7 2 世界能源理事会编新的可再生能源一未来发展指南北京：海洋出版社，1 9 9 8 3 我国的生物质能源发展方向与对策h t t p ：w w w n e w e n e r g y o r g c n e n e r g y o c e a n r e a d a s p ? i d = 3 9 7 ， 2 0 0 4 1 2 2 5 4 张无敌，字尚斌，周长平生物质能一未来能源的希望，能源研究和利用，1 9 9 5 ，4 ：3 - - 6 5 张无敌，董镜艳，宋洪川生物质能利用，太阳能。2 0 0 0 ，1 ：6 - - 7 6 中华人民共和国国家发展计划委员会基础产业发展司编中国新能源与可再生能源1 9 9 9 白 皮书中国计划出版社，2 0 0 0 4 7 顾树华，段茂盛中国生物质资源概况及其能源利用吉林：小型生物质发电技术研讨会， 1 9 9 8 ，1 ：1 5 8 全球可再生能源利用备受美注h t l p ：w w w i c n c n c o m i c n c n n e w s s h o w n e w s a s p ? i d = 3 5 3 4 5 0 ， 2 0 0 4 1 2 2 5 9 杨立忠，杨钧锡，别义勋新能源技术北京：中国科学技术出版社，1 9 9 4 1 0 s h a d d i x r ，h u e y s c o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f f a s t p y r o l y s i so i l s d e r i v e d f r o m h y b r i d p o p l a r i n ： b r i d g w a t e ra v , b o o c o c kd g b ，e d i t o r s d e v e l o p m e n t si nt h e r m o e h e m i e a lb i o m a s sc o n v e r s i o n b l a c k i e ，1 9 9 7 ，4 6 5 - 4 8 0 1 1 g u s ts c o m b u s t i o no fp y r o l y s i sl i q u i d s i n ：k a l t s c h m i t tm ，b r i d g w a t e ra v , e d i t o r s b i o m a s s g a s i f i c a t i o na n dp y r o l y s i s c p l p r e s s ，1 9 9 7 ，4 9 8 5 0 3 1 2 l e e c hj r u n n i n gad u a lf u e le n g i n eo ne r o d ep y r o l y s i so i l i n ：k a l t s c h m i t tm ，b r i d g w a t e ra v , e d i t o r sb i o m a s sg a s i f i c a t i o na n dp y r o l y s i s c p lp r e s s 。1 9 9 7 ，p 4 9 5 - 4 9 7 1 3 a v b r i d g e w a t e r , gv c p e a c o e k e f a s tp y r o l y s i sp r o c e s s e sf o rb i o m a s s r e n e w a b l e s u s t a i n a b l ee n e r g yr e v i e w s ，2 0 0 0 ，4 ：1 7 3 1 4 a n d r e w sr g 只p c ，m j w , j l j ，r v i ，l v 、r a v f e a s i b i l i t yo f u t i l i z i n gab i o m a s sd e r i v e df u e l f o ri n d u s t r i a lg a st u r b i n ea p p l i c a t i o n s a m e r i c a ns o c i e t yo f m e c h a n i c a le n g i n e e r s ( p a p e r ) ，1 9 9 5 15 j a n i sg m v i t i s ，n i k o l a yv e d e m i k o v , j a n i sz a n d e r s o n s ，e ta 1 f u r f u r a la n dl e v c g l u c o s a np r o d u c t i o n f r o md e c i d u o u sw o o da n da g r i c u l t u r a lw a s t e s 1 6 h t t p ：w w w u p a p d x e d u c w c h z e r i f o l d e r z e k i _ b i o m a s s r e p o r t p d f 2 0 0 4 1 2 2 5 1 7 d e s m o n dr a d l e i nc h e m i c a l sa n dm a t e r i a l sf r o mb i o - o i l - p a r t1r e s o u r c ei r a n s f u r m si n t e r n a t i o n a l l t d c a n a d a 18 gd o b e l e ，d m e i e r , 0 f a i x ，s r a d t k e ，e t a 1 v o l a t i l ep r o d u c t so fc a t a l y t i cf l a s hp y r o l y s i so f c e l l u l o s e ，j o u m a lo f a n a l y t i c a la n da p p l i e dp y r o l y s i s ，2 0 0 l ，5 8 5 9 ：4 5 3 - - 4 6 3 19 s e r om a ，w o j t o w i e zm a ，c h a r p e n a ys p y r o l y s i s i n ：b i s i oa ，b o o t ss ge d i t o r s e n c y c l o p e d i ao f e n e r g yt e c h n o l o g ya n dt h ee n v i r o n m e n t n e wy o r k ：w i l e y , 1 9 9 5 2 2 8 1 - 3 0 8 7 第二章生物质及各组分热解动力学研究综述 第二章生物质及各组分热解动力学研究综述 1 引言 生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程，随着过程的 进行，生物质的理化性质发生变化( 1 2 ”，研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程 的演变情况，为生物质热裂解液化技术提供理论基础，同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技 术也具有重要的工程价值。 对于生物质热裂解的研究通常从动力学特点入手来解释其过程的发展，从应用角色看，动力 学计算的目的是为了获得相对简单的模型，它将可以用于指导设计和实际操作运行；而且一些机理性 的变化过程将以表观动力学的方式表现出来，热分析则为反应动力学的研究提供了一般的分析手 段。当利用红外光谱吸收仪对热解产物变化过程进行分析时，则对整个物样的化学反应情况有全 程的监控，从而为热解机理的推断作出充分的准备。 单组分动力学模型曾经以其简单易行在过去的生物质热解动力学研究中被得到广泛应用，但 是随着生物质组分分析的化学分析方法的提高和越来越简单化，生物质多组分动力学模型得到越 来越多的研究者的肯定。生物质组分分析手段的不断提高，同时基于对热解机理分析的更高要求 和模拟结果的更高要求，越来越多的研究者将重心放在热裂解产物的析出过程研究和多组分加权 模拟生物质的总体热解过程。 2 生物质热解动力学模型进展 生物质热裂解过程首先从热量的传递趋动一次转化开始，热量从物料外部传入，温度的升高 导致自由水份蒸发，不稳定挥发份发生降解，并从反应物内部逸出进入气相【4 ，”。进入气相和残 留在颗粒内部的挥发份还将发生二次反应，二次反应产生的反应热又改变了颗粒的温度，从而影 响热解过程的进行p 5 。生物质热裂解过程是一复杂的物理化学过程，涉及到传热、传质、化学 反应、物理变化等等领域。因而对于其热重分析通常分为两个范畴，其一是对热重盐线进行拟合， 从热重分析中寻找一些热解规律，从而获得动力学参数指导工业化应用：另外一种则偏向于分析 热重条件对热解结果的影响，针对不同气氛、粒径、质量和其它条件下的热解动力学分析，研究 热失重过程中的传热传质限制对动力学差异的影响，从而为机理研究提供条件基础。本文侧重前 一范畴的研究。 目前，国内外学者对以木材为主的热解条件、过程及模型等进行了大量的研究。其选取的样 品包括树叶、树皮、树干、树叶、废术、果壳、果皮、果肉等 ”“1 2 ”“1 也有相当多的研究致力 于木材的表观热解失重动力学模拟。 基于固体热解反应的动力学方程基础，文献中可燃物材料的热解模型从其构建的出发点来看 可以分为两大类，一类假设热解过程可以用单组分全局反应模型来模拟，即用单一组分发生在全 局温度区间上的反应动力学来描述样品整体的热解反应失重过程；另一类则将可燃物总体失重过 程看成是它的各种组分( 这种组分并不一定是某种特定的物质，文献中常称为“伪组分”) 在全 局温度区间上分别热解过程的加权叠加，并根据这种思想发展了所谓的“多( 伪) 组分金局反应 模型”【l q 。值得强调的是，无论是单组分全局反应模型，还是多组分全局反应模型，所谓“全局” 的含义都是假设各组分的热解失重行为都发生在整个可燃物热解失重过程的全局温度区间。 浙江大学硕士学位论文 2 1 热解反应动力学方程的基础 一般定温非均相反应的动力学可以由以下方程来描述 百d a = j 5 r ( d ) 其中，a 为相对失重或称转化率( 。：! q 二! ) ；反应速率常数k 可由a r r h e n i u s 方程 卅0 一卅。 k = a e x p ( 一e ，r n ( 2 ) 表示。指数前因子a 和活化能e 以及，( a ) 的表达式需通过热重曲线的分析计算求取。 对于固体分解反应来说，可能的反应机理是多种多样的，函数，( 口) 根据反应机理的不同而具 有不同的形式。 在非等温热重试验中样品通常在恒定的加热速率f 升高温度。由于反应热的作用，样品实 际的升温速率与加热炉的升温程序可能有偏差。因此在试验中，必须采用小颗粒样品来使得这种 偏差小到可以被忽略的程度。同时，使用非恒定加热速率，特别是使用菲线形程序升温来