（热能工程专业论文）太阳能吸附式制冷吸附床的数值模拟研究.pdf

独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究果。尽我所知，文中除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 慨五华 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 1 摘要 摘要 随着经济的发展、能源需求日益旺盛，能源危机与环境问题己成为世界关注 的焦点，因此开发利用可再生能源具有重要的现实意义。太阳能吸附式制冷作为 一种绿色节能技术，为能源与环保提供了一种有效的链接。目前，太阳能吸附式 制冷的研究已取得了阶段性成果，但一直未能投入到大规模的实际应用，主要原 因是其运行周期长，制冷系数低，成本较高，且一般均为间歇性运行，不能连续 制冷。本文综合比较国内外太阳能吸附式制冷的研究现状，确定了以活性碳- 甲 醇作为吸附工质对。本文针对太阳能吸附式制冷的核心部件吸附床进行数值 模拟计算，通过对比分析，优化的吸附床模型，具体内容包括t 运用多孔介质的传热传质理论对吸附床的传递过程进行分析与简化，确立吸 附床传热数学物理模型。在此基础上对吸附床内部传热管道采取不同布置形式， 以考察这些传热管道所在位置对制冷效果的影响。 利用m a t l a b 软件模拟计算普通吸附床全天的温度、压力、吸附量、单位质 量的吸附剂的制冷量( s c p ) 随时间的变化情况，计算结果表明：采用普通吸附 床的制冷系统最高s c p 值与太阳能辐射强度最强点没有出现在同一时刻，峰值 点对应的时刻滞后于太阳能辐射最强点。通过比较吸附床在等容、等压情况下系 统s c p 的变化情况，得出等容过程优于等压过程。 利用m a t l a b 中的数学工具箱对简化吸附模型进行合理的网格划分，采用隐 式差分格式对数学模型中的控制方程进行了离散化处理，数值求解得到吸附床的 合理厚度；同时模拟出传热管位置对吸附床吸附、脱附能力的影响，进一步模拟 计算出传热管在吸附床中的最佳位置。传热管倾角为0 2 5 r a d 时系统s c p 值最高。 根据计算结果，选择相应配套设备，它们共同构成一个改进的吸附式制冷循环。 关键词：活性炭甲醇；吸附式制冷；数值模拟；s c p 北京t 业大学t 学硕：l j 学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ew o r l de c o n o m ya n di n c r e a s i n g o fe n e r g y c o n s u m p t i o n ，e n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a v e b e c o m eh o ti s s u e 8i nt h e w o r l d s oi ti sg r e a to fs i g n i f i c a n c ef o rh u m a nt od e v e l o pa n dm a k eu s eo ft h e r e n e w a b l ee n e r g y a tp r e s e n t ，a l t h o u g hs o l a ra d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nr e s e a r c hh a s a c h i e v e di n i t i a lr e s u l t s i t sc o m m e r c i a lo p e r a t i o ni ss t i l li nal o n gw a y , t h i sm a i n l yd u e t oi t s l o n gc y c l eo fo p e r a t i o n , l o wc o e f f i c i e n c y , h i g h e rc o s t s ， a n dg e n e r a l l y u n c o n t i n u o u sc o o l i n gp e r f o r m a n c e b a s i n go nt h ea n a l y s i so fi n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h e s o fs o l a ra d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，t h i sa r t i c l e s t u d i e sac o r ec o m p o n e n to fs o l a r a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ：a d s o r p t i o n b e d t h r o u g h n u m e r i c a ls i m u l a t i o na n d c o m p u t a t i o nt og e tt h eo p t i m i z a t i o nm o d e l ，t h em a i nc o n t e n ti st h a t ： t l l i sa r t i c l em a k e su s eo ft h et h e o r yo fh e a ta n dm a s st r a n s f e ri np o r o u sm e d i at o a n a l y z ea n ds i m p l i f y t h e a n a l y s i s ， a n dt h ea u t h o rs e t t e du pap h y s i c a la n d m a t h e m a t i c a lm o d e l t l i sa r t i c l ea l s ou s e dt h em o d e lt oa n a l y z et h ee f f e c t so ft h e d i f f e r e n td i s p l a c e m e n to ft h eh e a tt r a n s f e rp i p e si nt h ea d s o r p t i o nb e dt ot h ec o o l i n g p r o c e s s s e c o n d ，t h em a t l a bs o f tw a r e w a su s e dt oc o m p u t et h ec h a n g e so ft h ew h o l ed a y t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n ds c p w i t ht i m e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eh i g h e s ts c p o f t h ec o m m o nu s e da d s o r p t i o nb e dd i d n ta p p e a rw i t ht h eh i g h e s ts a l lr a d i a t i o n ，a n di t a p p e a r e da f t e rt h eh i g h e s ts u nr a d i a t i o n u n d e ri s o c h o r i ca n di s o b a r i cp r o c e s s ，i t p r o c e s si sb e a e r c o m p a r e dt h es c po ft h ea d s o r p t i o nb e d c o m e st oac o n c l u s i o nt h a tt h ei s o c h o r i c i na d d i t i o nt ot h i s ，酣di ss e t t e du pb ym a t h e m a t i c a lt o o l b o xo fm a t l a bs o f tw a r e ， m a t h e m a t i c a lm o d e le q u a t i o n sw e r ed i s c r e t i z e du s i n gi m p l i c i td i f f e r e n c es c h e m e ，a r e a s o n a b l et h i c k n e s so ft h ea d s o r p t i o nb e di sd e t e r m i n e da c c o r d i n gt on u m e r i c a l s o l u t i o n , a n dg e tt h ee f f e c t so ft h ed i s p l a c e m e n to ft h eh e a tp i p e st ot h ea d s o p t i o na n d d e s o r p t i o np r o c e s sa n dg e tt h eb e s tl o c a t i o no f t h eh e a tt r a n s f e rp i p e t h eh i g h e s ts c p a p p e a r sw h e n t h ea n g l eo fi n c l i n a t i o ni s0 2 5 r a d b a s e do nt h er e s u l t s ，t h es e l e c t i o no f o t h e rr e f i - i g e r a t i o ne q u i p m e n t s ，w h i c ht o g e t h e rw i t ht h em o d i f i e dm o d e l ，f o r ma n i m p r o v e dc y c l ec o o l i n gs y s t e mo fs o l a re n e r g y t h i sa r t i c l ee s t a b l i s h e daa d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nc y c l e k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n - m e t h a n o l ；a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ；n u m e r i c a l s i m u l a t i o n ；s c p i i i 北京工业人学t 学硕f ：学位论文 i v 1 物理量名称及符号表 物理量名称及符号表 指前因子； 吸附剂的比热容，k j ( k g k ) ； 制冷剂的比热容，k j ( k g k ) ； 吸附床金属比热容，k j 他g k ) ： 制冷系数； 当量直径，m ； 吸附剂颗粒平均直径，m ； 微孔内扩散系数，有效扩散系数； 有效扩散系数； 克努森扩散系数； 质扩散系数； 表面扩散系数，m 2 s ； 活化能，吸附活化能，j t o o l ； 换热面积，n 1 2 ； 太阳辐射强度，w m 2 ； 吸附特征常数； 多孔介质渗透率； 吸附过程的反应速率常数； 表面扩散速率系数； 制冷剂液体的气化潜热，i o k g ： 质量，k g ： 吸附的特征常熟； 压力，p a ： 解吸过程的平衡压力，p a ； 热量，j ： 微分吸附热，j k g ； 通用气体常数，j ( m 0 1 k ) ； 雷诺数； 吸附剂颗粒平均直径，m ； 单位质量的吸附剂的制冷量，w k g ； 集热板平均温度，k ； 环境温度，k ； 蒸发温度，k ； 彳劬g咖磊讳眈n仇历f j后巧疡协m刀p砌q细r胎昂她瓦 北京t 业大学_ t 学硕i ：学位论文 乃冷凝温度，k ； u m ， 风速，m s ； u集热器面部热损失系数； z 吸附量，k g 制冷舭g 吸附荆； x o最大吸附量，k g 制冷以g 吸附剂； 嘞平衡吸附量，k g 制冷舭g 吸附剂； “热损失系数； 有效导热系数，w ( m k ) ； 矽 平面角，r a d ； 目录 目录 摘要一i a b s t r a c t i i i 物理量名称及符号表v 第1 章绪论1 1 1 课题背景与研究意义1 1 2 太阳能吸附式制冷的研究现状2 1 2 1 吸附式制冷原理2 1 2 2 吸附式制冷的发展历史7 1 2 3 太阳能吸附式制冷的研究现状1 0 1 2 4 吸附式制冷的数值模拟一1 1 1 3 太阳能吸附式制冷有待改进的地方1 2 1 4 本课题的研究内容及方法12 第2 章吸附床模型的建立1 5 2 1 普通吸附床传热与传质问题分析1 5 2 1 1 传热问题15 2 1 2 传质问题16 2 2 吸附床模型设计与优化1 6 2 3 太阳能吸附式制冷吸附床的数学模型建立1 9 2 3 1 吸附脱附平衡方程的建立1 9 2 3 2 吸附床的能量方程2 1 2 3 3 流体的连续性方程2 3 2 3 4 动量守恒方程2 3 2 4 制冷量的计算2 3 2 5 吸附床模型的边界与初始条件2 4 2 5 1 普通吸附床模型的边界条件与初始条件2 4 2 5 2 优化吸附床模型的边界条件与初始条件2 4 2 6 本章小结2 5 第3 章普通吸附床的模拟计算2 7 3 1m a t l a b 软件介绍2 7 3 2 北京地区太阳能分布情况3 0 3 3 太阳能平板集热器的模拟计算3l 3 4 普通吸附床的计算3 2 3 4 1 普通吸附床的能量平衡3 2 3 4 2 普通吸附床模拟计算3 3 3 5 普通吸附床厚度问题3 8 3 5 。1 吸附床温度分布3 8 3 5 2 普通吸附床厚度与s c p 的关系3 9 3 5 本章小结4 1 第4 章太阳能分离式吸附床模拟与优化4 3 4 1 优化吸附厚度的选择4 3 4 2 吸附床传热管的位置计算4 9 4 2 1 传热管在不同位置的时吸附床温度分布4 9 4 2 2 传热管在不同位置时状态参数随时间的变化5 3 4 2 3s c p 与传热管的位置关系5 5 4 3 改变传热管倾斜角度对吸附床的影响5 6 4 4 设备选择6 3 4 4 1 冷凝器的选择6 3 4 4 2 蒸发器的选型计算6 4 4 4 3 选择吸附床参数6 4 4 5 本章小结6 4 结论6 7 参考文献6 9 攻读硕士学位期间所发表的学术论文7 3 致谢7 5 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景与研究意义 能源与环境问题是当今时代的两大主题。能源是人类社会生存和发展的物质 基础，支撑着人类社会的发展。随着经济的发展，开采大量化石燃料，造成能源 日益枯竭、环境不断恶化，进而引起全球变暖、冰川消退、海平面上升、荒漠化、 酸雨、臭氧层破坏等严重问题，我们必须重视。在1 9 8 0 , - - 2 0 0 7 年间，中国年能源 消费以5 6 的速度增长，能源资源消费规模不断扩大，供需关系日益紧张。 目 前中国已是世界第二大耗能国，据国际能源署( i e a ) 估计，至1 1 2 0 3 0 年中国石油 进口比例将高达8 4 ，石油安全将成为中国又一大问题。我国政府制定的中华 人民共和国节约能源法【l 】指出：在技术上，管理中，降低能耗、减少污染、制 止浪费，有效、合理地利用能源，倡导可持续的发展方式，突破几百年来人类建 立的以煤炭、石油、天然气等化石为基础的能源体系，寻求一种新的、清洁、安 全、可靠的、可持续发展的能源体系，优先使用太阳能。太阳能作为一种取之不 尽、用之不竭的无污染的自然资源被认为是2 1 世纪最有希望、最可期待的能源。 我国的太阳能资源也是相当丰富的，尤其是西藏地区，年辐射总量大于 6 7 0 0 m j ( m 2 幻。根据可持续发展战略，太阳能的热利用在替代含碳燃料的能源生 产和终端利用中大有用武之地。 目前太阳能利用方式主要有：太阳能制热水、太阳能发电、太阳能制冷等， 其中太阳能制冷技术主要有：太阳能吸收式制冷、太阳能除湿式制冷技术、太阳 能吸附式制冷技术、太阳能蒸汽喷射式制冷技术、太阳能热机驱动压缩式制冷技 术、太阳能光伏制冷技术等。其中，潜力较大的是太阳能吸附式制冷技术，这主 要与吸附式制冷的特性及优点有关。吸附式制冷作为一种低品位热能驱动的绿色 制冷技术，已经被认为是能源利用与环境保护的有效中间环节。太阳能吸附式制 冷作为太阳能热利用领域的一个重要分支，已经成为各国竞相研究的热点课题 2 - 5 o 太阳能吸附式制冷具有系统结构简单，运行控制方便，使用寿命长等优点， 与吸收式比，不需要精馏装置及溶液泵，运行费用低，无结晶腐蚀问题；与传统 的制冷压缩机比，噪音低，并且采用的制冷剂不是c f c 及过渡物质h c f c ，采 用而是水、氨、甲醇等，且其臭氧破坏系数( o d p ) 和温室效应系数( g 、p ) 均为零，所以说吸附式制冷具有环保与节能的双重社会效益，符合能量的梯级利 用准则。但目前吸附式制冷，制冷效率低，不能满足商业化的运行模式，我们必 须寻求提高吸附式制冷能效的技术手段，为吸附式制冷迎来更广阔的发展空间。 吸附式制冷的核心部位是吸附床，吸附床是影响吸附式制冷效率高低的核心，直 接决定吸附式制冷的市场价值。加强对吸附床的传热传质研究是解决吸附式制冷 北京t 业人学t 学硕十学位论文 的效率低下的必要手段，对吸附床的模拟将为优化吸附床结构提供有益的参考。 1 2 太阳能吸附式制冷的研究现状 1 2 1 吸附式制冷原理 所谓吸附，就是气体或液体与某些固体接触时，在固相的界面上，气体或液 体的分子会积聚在固体表面，浓度自动发生变化的现象。物质在表面层的浓度， 大于内部浓度的吸附称为正吸附；反之，表面层的浓度小于内部浓度的吸附称为 负吸附。具有吸附作用的物质称为吸附剂，被吸附的物质称为制冷剂。吸附发生 过程与吸附剂固体表面特征及孔隙密切相关，显然，在一定条件下，吸附剂的比 表面积越大，它的吸附能力就越强，因此，为了提高吸附剂的吸附能力，必须尽 可能的增大吸附剂的比表面积，所以那些具有多孔的颗粒状的物质，如活性炭、 硅胶、沸石分子筛等都是很好的吸附剂。吸附过程是由流体( 气体或液体) 与固体 构成一个体系，是非均相过程，流体分子从被吸附到固体表面，其分子的自由焓 降低，与未吸附前相比，其分子的熵也降低了。按照热力学定律，自由焓变化凹g ) 、 焓变化( 彳肋及熵变化凹j s ) 关系如下： 彳g 利麒黝s ( 1 1 ) 上式中a g ，a s 均为负值，故彳h 为负值。因此，吸附过程必然是个放热过 程。所放出的热，称为该物质在此固体表面上的吸附热，吸附热求解详见第二章。 按吸附剂表面作用力的不同吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型，物理 吸附与化学吸附比较如表1 1 【6 】。 表1 1 物理吸附与化学吸附比较 t a b l e1 - 1t h ec o m p a r i s o no f p h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 吸附特性物理吸附化学吸附 吸附力的本质 范德瓦耳斯力化学结合力 吸附热 1 0 - 2 0 1 0 m 0 1 。l数百k j m o l 1 活化能一般不需要必要 吸附速度快慢 吸附温度较低，气体在沸点附近就能吸附较高，比沸点高的温度 吸附层可形成多分子层只能单分子层 选择性没有有 可逆性 可逆一般不可逆 实际上物理吸附和化学吸附也没有严格的界限，一般在室温下，物理吸附、 化学吸附和毛细管凝聚现象同时存在，在物理吸附中吸附剂表面的作用力为范德 瓦耳斯力引起的分子间引力，物理吸附的特点是吸附作用比较弱，吸附热比较小， 可吸附多层，温度越低吸附量越大，对制冷剂气体一般无选择性，吸附量随吸附 第1 章绪论 剂比表面积的增大而增加，吸附和解吸速度快，一经接触就会发生，几分钟之内 即达到平衡，吸附速度受温度的影响较小。化学吸附中吸附工作对之间产生电子 交换而形成离子键、共价键等化学键( 比范德瓦耳斯力大一两个数量级) ，化学吸附 的特点是吸附作用强，吸附热大，吸附有选择性，一般需要一定的活化能单层， 吸附、解吸速度慢等。在固、气( 气体或蒸汽) 体系的吸附过程中，制冷剂蒸汽和 吸附剂多孔介质颗粒接触时，在此颗粒的孔道内形成单分子吸附；如果孔道的孔 径远大于制冷剂分子，制冷剂蒸汽冷凝于孔道的最窄小孔径处的毛细管壁上，形 成毛细管凝聚吸附。所以吸附速度较慢，受温度的影响较大，温度升高，吸附速 度加快。 吸附式制冷的原理是通过冷却吸附床( 由吸附器和发生器组成) ，吸附剂对制 冷剂吸附，制冷剂在蒸发器中蒸发制冷。当热源对吸附床加热时制冷剂脱附到冷 凝器，冷凝放热，变成液态的制冷剂，然后再进入蒸发器，在压力低的蒸发器中 气化吸热制冷，详见吸附式制冷的原理图1 1 。 图l l 吸附式制冷循环原理图 f i g 1 - 1a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l ed i a g r a m 吸附式制冷的过程主要是由受热解吸，及吸附式制冷过程等主要过程组成： 1 受热解吸过程：当对吸附饱和的吸附集热床进行加热( 用太阳) 时，制冷 剂从吸附剂中解吸出来，系统中制冷剂蒸汽压力随之升高，达到冷凝压力后，制 冷剂蒸汽在冷凝器中冷凝，经节流减压后，凝结液流入蒸发器。在此过程中，须 对吸附剂加热和从冷凝器移出热。对于等吸附量加热过程d x = o 。 2 吸附式制冷过程：当制冷剂解吸完毕，对吸附集热床进行冷却，吸附剂 重新吸附制冷剂蒸汽，系统中制冷剂蒸汽压力降低，引起蒸发器中的液态制冷剂 吸热蒸发，蒸发器产生冷量。在此过程中，需不断地对吸附剂进行冷却，移出吸 附热，蒸发器吸收热量。当吸附式制冷过程结束，就完成一个制冷循环。 吸附式制冷的理论过程：整个循环可分为四个阶段，详见图1 2 ，即等吸附 量吸热( 死广毛小等压解吸( 名广殛) ，等吸附量放热( 7 妇一z 玉) 和等压吸附( z 玉一死，) 四 个阶段。以甲醇系统为例，在开始反应阶段，甲醇通过吸热反应从吸附床中解吸 北京t q k 人学工学硕f ? 学位论文 出来，并在冷凝器中冷凝为液态。加热过程沿图中蜀等量吸附线变化，在此过 程中吸附床内的压力和温度持续上升，直到压力达到冷凝压力，温度达到初始脱 附温度，甲醇才开始解吸出来，并在压力梯度的驱动下扩散到冷凝器中，冷凝下 来。当吸附床温度达到最大解吸温度砀时，解吸过程结束。解吸过程结束后， 切换冷却水对发生吸附器进行冷却，吸附床内压力和温度开始沿等量吸附线局 下降，直到吸附床内压力达到制冷剂( 甲醇) 的蒸发压力，温度达到初始吸附温 度，蒸发器中的液态甲醇开始蒸发，并在吸附床中重新吸附同时释放出大量 的吸附热，最终系统将返回循环开始点，吸附式制冷循环结束。 l n p r 疋i ： 一：t 图l - 2 吸附式制冷压力与吸附量关系图 f i g 1 - 2t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep r e s s u r ea n da d s o r p t i o nr a t ei na d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n 吸附式制冷的效率与工质对吸附能力有很大关系，选择合理的工质对吸附式 制冷效率的提高起关键作用，理想的工质对应满足平衡吸附量、吸附与解吸温度、 吸附与解吸速率等一系列要求。达到提高c o p ，增大单位质量吸附剂的制冷量 ( s c p ) 、减少设备尺寸、降低再生温度和制冷温度、缩短循环时间及减少设备 成本的目的。根据吸附式制冷循环的基本原理，对吸附剂要求是： 1 比表面积大，内部具有网格结构的微孔通道； 2 吸附容量大，而且在3 0 - 1 2 0 间对温度比较敏感，适合太阳能吸附式 制冷，吸附等温线平坦，可以提高单位吸附剂的制冷效率； 3 吸附力小，再生温度低，活化后吸附物的残留量较少； 4 吸附热小，循环的经济性高； 5 与吸附物之间无破坏作用，即吸附剂与制冷剂接触后，吸附剂本身晶格 不遭受破坏，制冷剂也不分解； 6 传热传质好，吸附速度快，较易达到吸附平衡，缩短循环周期； 7 比热容小，提高热利用率，热传导性好； 8 机械强度高，耐压、耐磨，使用中不产生粉末，使用寿命长； 9 气流阻力小，传质速度快，可加速吸附脱附过程； 1 0 能再生和多次使用，制冷剂与吸附剂相容； 第1 辛绪论 11 性能稳定，来源充足，价格便宜。 制冷剂的选用主要考虑： 1 单位容积气化潜热比较大； 2 有良好热稳定性； 3 无污染；难燃； 4 无毒，无腐蚀性； 5 相对分子质量小； 6 有适合的饱和蒸汽压，有合适的冰点。 目前，在吸附式制冷中常用的制冷剂，主要有氨、甲醇、水等，甲醇的压力 介于水和氨之间，可以用来制冰，它的汽化潜热小于水和氨。依据王如竹教授著 吸附式制冷理论与应用中列出常用制冷剂及其物性表可以看出，性能相对较 好的是氨、甲醇和水，其中氨常用在化学吸附式制冷中。下面是对常用制冷剂的 比较，如表1 2 、表1 - 3 6 j 所示。 表1 - 2 常用制冷剂性能比较 t a b l e1 - 2t h e p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fc o m m o n l yu s e dr e f i i g e r a n t s 氨甲醇水 属于天然矿物质工作压力气化潜热大安全无毒无污染； 高，稳定性好； ( 5 对应1 1 7 0 k j k g ) ： 与铜材料兼容； 优点 气化潜热大( 5 对应 制冷温度低；气化潜热大( 5 对应 1 2 5 0 k j k g ) 可用于制冰 2 4 9 0 k j k g ) 在某浓度下易燃，有剧毒，易燃； 不适合制冰； 缺点易爆，有毒性蒸发温度压力低于l a t i n ) 工作压力低 温度高易分解 表1 - 3 常用制冷剂比较 t a b l e1 - 3c o m p a r ea m o n gt h ec o m m o nr e f r i g e r a n t s 标准沸点5 c 汽化潜热5 饱和蒸气压 4 0 c 饱和蒸气压 ( ) ( k j k g ) ( k p a )( 妞a ) h 2 0 1 0 02 4 9 0o 9 1 9 7 3 8 n h 3 3 41 2 4 25 5 0 81 5 5 0 c h 3 0 h 6 51 1 7 16 1 63 8 o c 2 h s o h 7 96 42 3 51 8 o 综上分析，组建成熟的吸附工质对包含：活性炭甲醇、活性炭氨、硅胶 水、沸石分子筛一水工质对等。常见工质对的物理性质见表1 4 ，常用工质对的使 用的范围见表1 5 。 北京t 业人学t 学硕十学位论文 表1 - 4 一些吸附工质对特性 t a b l e1 - 4s o m ec h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o nw o r k i n gp a i r s 吸附剂制冷剂 吸附热( k j k g ) 备注 不适用于2 0 0 度高温，主要用于 硅胶甲醇1 0 0 0 1 5 0 0 去湿冷却 活性铝土水 2 8 0 0 水3 3 0 m 4 2 0 0 沸石( 各种等级)天然沸石比合成沸石的值低 氨 4 0 0 0 6 0 0 0 活性炭甲醇 18 0 0 一2 0 0 0 大约1 0 0 度时产生化学反应 表1 5 较成熟的工质对及其使用范围 t a b l e1 - 5t h es c o p eo ft h eu s ea b o u tm o r em a t u r ew o r k i n gp a i r s 应用范围温度范围吸附剂制冷剂 冷冻 6 0 活性炭，沸石分子筛氨，水 工业热泵 1 0 0 沸石分子筛，氯化钙 水 活性炭甲醇被认为是最有前途的工质对，也是使用最广泛的工质对。这主 要是因为活性炭甲醇解吸容易，解吸量较大，吸附热也不高( 1 8 0 0 - - - 2 0 0 0 k j k g ) ， 脱附温度不高( 1 0 0 c 左右) ，抗酸耐碱化学稳定性好。在较高温度下解吸、再生， 其晶体结构没有什么变化，热稳定性高，经多次吸附和解吸操作，仍保持原有的 吸附性能。这些优点决定了非常适合在太阳能吸附式制冷中使用【7 1 2 1 ，尤其是在 适用于温升( 吸附温度与蒸发温度之差) 小于4 0 ( 2 的场合。但活性炭甲醇系统也有 其缺点，活性炭甲醇的最高解吸温度不能超过1 5 0 ，否则活性炭将促进甲醇分 解，生成二甲醚。 3 c h 3 0 h = c h 3 0 c h 2 0 c h 3 + 】h 2 + h 2 0 甲醇分子直径小，易于吸附，蒸发潜热较大，可达到1 1 7 0 k j k 甙5 ) ；甲醇 能在0 以下蒸发，甲醇溶液不会冻结，适合于在具有冷冻要求的场合。使用在 6 5 以下的蒸发压力低于大气压力，制冷系统在负压下运行，图1 - 3 1 3 】表示甲醇 和水温度压力关系图，从中明显看出甲醇气体压力随温度变化比水蒸气压力随温 度强度大，所以太阳能吸附式制冷中制冷剂选用甲醇时，要求系统的密封性更高， 且甲醇对人体有害，一定量甲醇能造成人的失明。 第1 章绪论 图1 - 3 甲醇与水的蒸汽压图 f i g 1 - 3s t e a mp r e s s u r eo fc o m m o na c t i v a t e dc a r b o na n dw a t e r 活性炭甲醇吸附工质对虽然比较适合太阳能吸附式制冷系统，但由于甲醇 自身的局限性，对人体有害，科学工作者也在积极寻求其他无毒的制冷剂，在国 内，陈江平【6 】等人证实了活性炭对乙醇的吸附特性、最大吸附量和循环量与甲醇 相近，但因乙醇的汽化潜热较d , ( s 4 6 1 d k g ) ，完全取代甲醇尚有相当多的工作要 做。还有活性炭氨系统，比较适合低温制冷，但由于氨气压力较高，有刺激性 气味，对于活性炭氨吸附式制冷研究也就相对较少，但实测过程中与活性炭甲 醇相当，是一种具有实用前景的工质对。 综上所述，选取吸附式制冷工质对，主要选择环境友好型，不对臭氧层和环 境产生破坏，且对热源品质要求不高，适合采用太阳能及低温余热，对设备材料 要求不高，能降低成本。工质对使用寿命长，可长期运行。这样的吸附工质对可 以直接利用可再生能源，将会对环境保护、提高人类生存质量及产生巨大的经济 和社会效益，本文选用活性炭一甲醇为吸附式制冷工质对。 1 2 2 吸附式制冷的发展历史 吸附式制冷利用低品位能源，如太阳能、低温余热等，主要应用在汽车空调、 船舶制冷和宇航制冷。吸附式制冷发展史由来已久，f a r a d a y 在1 8 4 8 年最早发现 氯化银吸附氨气产生制冷现象，并将其应用。2 0 世纪2 0 年代h u l s e i 利用硅胶 二氧化硫吸附工质对，产生1 2 制冷效果，对火车食品冷藏【1 4 】，但后来由于压 缩机制冷技术迅速发展，其效率远远高于吸附式制冷，吸附式制冷才开始淡出人 们的视野。直到上个世纪7 0 年代出现经济危机，人们加强了对可在生能源相关 技术的研发，进入到上个世纪九十年代人们意识到氟利昂对大气臭氧层的破坏和 二氧化碳所引起的温室效应严重威胁人类的生存与发展，此时可持续发展成为人 类的共识，吸附式制剂技术得到了重视，为吸附式制冷技术发展提供了契机，特 别是在1 9 9 2 年，在法国首都巴黎召开的首届国际吸附式制冷大会召开后，吸附 北京t 业大学t 学硕f j 学位论文 式制冷技术受到国际制冷界的普遍关注，资金及技术力量大量投入，吸附式制冷 研究发展十分迅速，形成了一些具有典型的研究团体【1 5 q 引，如法国的f e m e u n i e r 和m p o n s 等人、意大利的g c a c c i o l a 、美国的s h e l t o n 、英国的r e c r i t o p h 和 俄罗斯的v a s i l i e v 等人、华南理工的谭盈科【2 0 1 、中科院的李中割。7 1 、南京大学的 严爱珍【2 1 盈】、朱东生、林平贵、卢允庄【2 3 趔】、上海交通大学的王如竹教授等，这 些团体在吸附式制冷方面也作了不少研究性的工作，取得大量标志性的成果 2 5 - 3 0 o 吸附式制冷的研究可以从研究目标、研究内容、研究手段等方面来概括，早 期的研究主要集中在选用合适的吸附剂制冷剂的工质对中，主要采用试实验的 方法；理论上则采用物理化学领域的成熟结论，研究一些经典的吸附剂及制冷剂 的性能。传统的吸附剂主要有：活性碳、沸石分子筛、硅胶和氯化钙、氢化物等， 制冷剂主要以甲醇、氨、水、氢为代表【3 1 , 3 2 】。近期的研究表明，混合吸附剂的传 热强化技术，具有很好的实用前景【”确】，目前主要是以研究较多的石墨、活性 炭纤维及活性炭为基础来改善金属氢化物的传热传质，提高系统的制冷效率，为 了进一步提高制冷热效率。采用一些新的技术，主要有增加换热面积、使用翅片 管【3 1 7 1 、固化技术、涂层技术、热管技术，上海交通大学将热管原理应用在船用吸 附式制冰技术及低温热驱动的冷水机组中，并申请了一系列复合交变热管和分离 热管吸附系统的专利。 吸附式制冷的热源主要是生产生活余热及太阳能。余热利用潜力很大，大部 分的余热资源可以用不同的固体吸附式制冷系统进行回收，吸附式制冷适用温度 范围很广，有适用低温热源的硅胶水系统，也有适用于较高温热源的沸石分子 筛水系统。s u z u k i 3 8 】将沸石水系统利用在轿车中；z h u 3 明等对渔船保鲜用的吸 附式系统作了研究；l a v 锄【柏】探讨了卡车尾气驱动吸附式制冷；在废热利用方面， g o e t z 利用p b c l 2 和m n c l 2 特性的不同，使p b c l 2 的解吸工作状况正好是m n c l 2 的吸附状况制冷，g o e t z 提供了吸附式制冷的新思路f 4 1 ，4 2 】。在余热利用方面，上 海交通大学【2 8 】采用活性炭一氨工质对设计了一套吸附空调试验机，并应于火车中。 同时上海交通大学利用活性炭甲醇吸附工质对，研制出渔船吸附式制冰机【4 3 】， 同时，还采用热管原理与吸附式制冷系统相结合，研究了虹吸热管型船用复合吸 附式制冰系统【4 4 j 。 吸附式制冷有个很突出的缺点，就是制冷系数低，普通吸附式制冷循环c o p 大部分低于0 4 ，甚至低于0 1 【4 3 1 。为此，各国学者积极研究新的吸附式制冷循环 系统，t c h e m e v 最早提出了热回收循环，热量回收循环主要包括双床回热循环、 复叠循环、多级循环、热波循环、分布再生循环等。在双床连续回热循环中，试 验所测得的热回收系数为0 2 2 ，所测的最佳热量回收系数为o 5 ，模拟仿真中得 到的热量回收系数为0 6 3 ( 3 7 4 5 1 。热波循环是由s h e l t o n 提出闱，研究表明，热波 第l 苹绪论 循环热量回热率可达到0 7 ，热波循环c o p 则得到1 8 7 。目前回质循环与普通 循环相比，制冷系数可达到1 0 0 。 随着吸附式制冷循环的飞速发展，经过几十年的研究探索，吸附式制冷已开 始从实验室迈向工业化生产，近些年来日本、英国、法国和中国等已有少批量的 吸附式制冷产品进入市场，1 9 8 6 年西淀空调发明了硅胶水吸附冷水系统。日本 t o k y og a sc o l t d 生产的由7 0 - 0 7 5 热水驱动的吸附式制冷机以硅胶水为吸附 工质对，其最大制冷系数能达到c o p 大于0 4 。日本名古屋光学有限公司，2 0 0 3 年4 月份引进一个废热发电的三联供系统，此系统将能耗降低1 0 ，并将c 0 2 的排放量降低1 2 。美国热量综合利用公司利用5 0 - - , 9 0 c 热水为吸附式制冷机的 热源，同样英国u n i v e r - s i t yo f w a r w i c h 也研制出太阳能吸附式制冷机，该机被国 际卫生组织推荐用于发展中国家的疫苗冷藏。德国克曼斯的马尔特斯医院安装了 一个采用吸附式制冰机达到冷、热、电三联供的良好效果，制冰机制冷量为 1 0 5 k w 。罗会龙h 7 】设计的太阳能吸附式制冷装置中，制冷系统单位吸附集热面积 折算制冷功率为1 3 0 w m 2 。 另外在固体吸附式储热方面，1 9 7 0 年国内首先报导了国：夕 - c l o s e 等人建立储 热基本模型，c l o s e t 4 8 , 4 9 1 和b a n k 等人利用卵石和硅胶、活性氧化铝等储热材料分 别进行实验研究，但此后一些年进行的相关研究也比较少。1 9 7 7 年美国麻省理工 学院林肯实验室d i t e c h e n e r 首先提出利用太阳能的沸石吸附脱附循环进行制 冷和加热，同年c l o s e 提出利用固体吸附脱附循环作为太阳能的低温热储存。在 我国对吸附脱附循环的研究多侧重其在制冷方面的应用，华南理工大学的谭盈 科等【删和南京大学的严爱珍等【2 l 】在2 0 世纪8 0 年代开始对吸附式制冷进行研究， 其后朱东生【2 3 1 、王如竹口6 1 、林贵平2 4 】、卢允庄【2 5 1 等人做了大量的研究工作。国 内林宏佐、陈永昌等【5 1 喇】曾做过有关太阳能储热的研究，但没有作进一步的理 论研究。 在我国上海交大、华南理工大学、中科院广州能源研究所、湖南大学、北京 化工大学、北京工业大学等单位也在积极进行吸附式制冷的实用化工作。部分吸 附式制冷装置已开始形成产品，如湖南大学研制的“d y 系列吸附式制冷机产 品，上海交通大学研制成功双分离热管回热回质吸附式制冰机并应用在渔船柴油 机尾，并将这种制冷机应用在上海市生态建筑、国家粮库冷却，冷、热电联产等 项目中。目前江苏双良空调公司已全面将其产业化，生产机型主要有1 0 l ( w 、 2 0 k w 、5 0 k w 、1 0 0 k w 和2 0 0 k w 等机型。现有吸附式制冷产品大多用于制冰或 冷藏，但目前固体吸附式制冷技术很难进入较大规模应用，主要原因是固体吸附 剂的传热传质性能差，吸附解吸周期长，且制冷系统体积大、输出功率低，在 性价比及稳定性等方面尚难于与压缩式空调或吸收式空调相比，只能应用在一些 对机组重量、体积限制不大的缺电场合中应用。时至今日我们正在积极地研制太 北京t 业大学工学硕f ：学位论文 阳能空调和发动机排气余热利用的空调系统，那将有广阔的市场前景，良好的社 会经济效益的蓝图展现