（有色金属冶金专业论文）煅烧制备易溶解氧化铝的实验研究.pdf

203 己r 【 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导帅指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：壅蕴茎 一 日期：业年月五日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名：衄聊趣嗍业必孚日 虫直厶堂亟堂i 芝迨塞地堡 摘要 低温电解足铝电解行业发展的重大趋势。由于低温铝电解过程中 氧化铝的溶解度小、溶解速度慢，所以开发能在低温电解质中快速溶 解的氧化铝成为目前的研究热点。本文在奁阅国内外相关文献的基础 上，主要通过研究氢氧化铝的煅烧过程来制各易在冰晶石熔体中溶解 的氧化铝。 本文首先研究了a i f ，对氢氧化铝脱水过程动力学的影响，结果表 明a i f ，主要在高温段5 6 0 l1 0 0 。c 影响氢氧化铝的脱水过程，使其脱 水机理由随机形核与长大转变为相界反应和三维扩散。在此基础上， 本文通过实验探讨了a i f 3 对氢氧化铝煅烧产物灼减的影响规律，主要 得到以下结论：添加a i f 3 可显著降低氢氧化铝煅烧温度，当a i f ，的 添加量分别为1 、2 和3 时，氢氧化铝的煅烧温度分别降至9 0 0 、 8 5 0 和8 0 0 ，可使煅烧产物氧化铝的灼减低于0 8 ，达剑铝电解对 氧化铝灼减的要求；当a i f 3 的添加量为3 时，煅烧温度8 0 0 下氧 化铝的灼减可降至0 3 9 。本文通过利用傅立叶红外光谱仪对氧化铝 在冰晶石中的溶解性能进行分析，结果表明，当溶解时间小于8 分钟 时，工业种分氢氧化铝在1 0 0 0 煅烧l h 得到的氧化铝在冰晶石熔体 中溶解的量较多；随着溶解时间的继续延长，添加3 a i f ，的氢氧化 铝在8 0 0 煅烧l h 得到的氧化铝在冰晶石熔体中的溶解速度加快， 溶解量增多。 关键词：氧化铝，a i f 3 ，煅烧，傅里叶红外光谱仪，溶解 中南人。学硕l ：学化论文 ab s t r a c t ab s t r a c t l o wt e m p e r a t u r ee l e c t r o l y s ei sag r e a tt r e n di nt h ei n d u s t r yo f a l u m i n i u me l e c t r o l y s e h o w e v e r , t h es o l u b i l i t ya n dd i s s o l u t i o nr a t eo f a l u m i n ai ne l e c t r o l y t i cp r o c e s ss t o p si t sd e v e l o p m e n t s ot h ea l u m i n a e a s yt ob ed i s s o l v e di nc r y o l i t em e l t sn e e d st ob es t u d i e d b a s e do n r e l a t e dr e f e r e n c e sh o m ea n da b r o a d ，t h i s p a p e rm a i n l y t o o k u p c o n s i d e r a t i o no nt h ea l u m i n ae a s yt ob ed i s s o l v e di nc r y o l i t em e l tt h r o u g h t h ec a l c i n a t i o no f a l ( o h ) 3 f i r s tt h ee f f e c t so fa i f 3o nt h ed e h y d r a t i o np r o c e s sk i n e t i c so f a i ( o h ) 3w e r e s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，d u et o a i f 3 ，t h e d e h y d r a t i o np r o c e s s o fa i ( o h ) 3i s m a i n l y e f f e c t e di nt h e h i g h t e m p e r a t u r er a n g eo f5 6 0 - 1 lo o w h e r et h ed e h y d r a t i o nm e c h a n i s mi s c o n v e a e df r o mn u c l e a t i o na n dg r o w t ht op h a s eb o u n d a r yr e a c t i o na n d t h r e e d i m e n s i o n a ld i f f u s i o n b a s e do ni t ，t h ee f f e c tr e g u l a t i o n so fa i f lo n l o i ( l o s so n i g n i t i o n ) o fa l u m i n aw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g h e x p e r i m e n t sa n dt h ef o l l o w i n gr e s u l t s a r el e a r n e d ：t h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ec a nb er e d u c e dg r e a t l ya st h er e s u l to fa d d i t i o no fa i f 3 ； p r o v i d e dt h ea l u m i n aw i t hl o i l o w e rt h a n0 8 i sp r e f e r r e d ，w i t h1 ， 2 a n d3 a d d i t i o no fa i f 3 ，r e s p e c t i v e l y , t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f a i ( o h ) 3c a nb er e d u c e dt o9 0 00 ( 2 ，8 5 0 。ca n d8 0 0 ，r e s p e c t i v e l y ；w i t h 3 a d d i t i o no fa i f 3 ，w h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 0 ，l o io f a l u m i n ac a nb er e d u c e dt oa sl o wa s0 3 9 f i n a l l yt h es o l u b i l i t y p r o p e r t yo f a l u m i n ai nc r y o li t em e l tw a sa n a l y z e db yi r t h er e s u l t ss h o w t h a ti ft h ed i s s o l u t i o nt i m ei sl e s st h a n8m i n u t e s t h ea l u m i n ac a l c i n e db y i n d u s t r i a ls e e da l u m i n u mh y d r o x i d ea tl0 0 0 f o rlhc a nb ed i s s o l v e d m o r e ；w i t ht h ed i s s o l u t i o nt i m ec o n t i n u i n gt oe x t e n d ，t h ea l u m i n a c a l c i n a t e db ya i ( o h ) 3w i t h3 a d d i t i o no fa l f la t8 0 0 f o rlhd i s s o l v e d f a s t e ra n dm o r ei nc r y o l i t em e l t k e yw o r d s ：a l u m i n a ，a i f 3 ，c a l c i n a t i o n ，i r ，d i s s o l v e 中南人学硕十学位论文目录 目录 摘 i a b s t r a c t 。i i 第一章文献综述1 1 1 氧化铝生产概述1 1 2 铝电解工业概况1 1 3 低温铝电解研究现状2 1 3 1 碳素阳极的低温电解2 1 3 2 惰性阳极的低温电解2 1 4 氧化铝性质对电解炼铝的影响3 1 4 1 氧化铝物理性质对电解炼铝的影响3 1 4 2 氧化铝化学性质对电解炼铝的影响5 1 5 氢氧化铝煅烧过程对氧化铝性质的影响6 1 5 1 煅烧温度对氧化铝性质的影响6 1 5 2 添加剂a i f 3 对氧化铝性质的影响7 1 6 课题研究内容8 第二章氢氧化铝脱水过程动力学研究lo 2 1 实验原料、主体设备及实验方法1 0 2 1 1 实验原料1 0 2 1 2 主体设备10 2 1 3 实验方法l l 2 2 氢氧化铝脱水过程动力学研究l l 2 2 1 氢氧化铝脱水过程1 1 2 2 2 氢氧化铝脱水过程动力学13 2 3 本章小结2 2 第三章a 1 f 3 对氢氧化铝煅烧产物灼减的影响2 4 3 1 实验原料、主体设备及实验方法2 4 3 1 1 实验原料2 4 3 1 2 实验主体设备2 4 3 1 3 实验方法2 4 3 2a i f 3 对氢氧化铝煅烧产物灼减的影响2 5 3 2 1 煅烧温度的影响2 5 3 2 2 煅烧时问的影响2 7 3 2 3a i f 3 添加量的影响2 8 3 2 4a i f l 粒度的影响3 0 3 3a i f 3 对一水软铝石煅烧产物灼减的影响3 2 3 4 氧化铝物相分析3 3 3 5 本章小结3 5 第四章氧化铝在冰晶石熔体中的溶解性能研究3 6 中南人学硕十学位论文 目录 4 1 氧化铝溶解性能研究方法概述3 6 4 1 1 视觉观察法3 7 4 1 2 采样后化验方法3 7 4 1 3 电化学方法3 7 4 1 4 氧化铝旋转圆盘称重法3 8 4 2 氧化铝溶解性能实验研究3 8 4 2 1 傅里叶红外光谱分析原理3 9 4 2 2 实验原料、主体设备及实验方法3 9 4 2 3 红外光谱分析4 0 4 2 4 氧化铝溶解性能研究4 6 4 3x r d 分析氧化铝的溶解性能4 8 4 4 本章小结5 0 第五章结论与展望5 l 5 1 结论5l 5 2 展望5 1 参考文献5 3 致谢5 9 攻读学位期间主要的研究成果6 0 1 1 氧化铝生产概述 第一章文献综述 氧化铝是生产原铝的主要原料，也是电子、石油、化工、耐火材料、陶瓷 等行业不可缺少的重要原材料。因此，氧化铝工业在国民经济发展中具有重要 的地位。从世界范围看，当i j 氧化铝生产绝大部分采用铝土矿为原料，生产方 法主要是拜耳法，少数厂采用烧结法、联合法及其它方法制取a i ( o h ) ；，最后 是通过煅烧a i ( o h ) 3 制取氧化铝。目i j 世界上生产氧化铝的国家有3 0 余个，氧 化铝厂6 5 座。现代氧化铝工业利用科学技术成就，广泛研究和采用新工艺、新 技术和新设备，强化生产，降低消耗，提高产品质量，增加产品品种：综合利 用资源，减少或消除对环境的污染；提高生产过程的连续化、自动化水平，实 现全流程的集中自动控制。 1 2 铝电解工业概况 炼铝的历史可划分为“化学还原法 和“熔盐电解法”两个阶段，其中后 者是现今唯一的工业炼铝方法。熔盐电解法即h a l l - - - h e r o u l t ( 霍尔埃鲁) 法， 基本原理为a 1 2 0 3 的电化学分解反应，用冰晶石( n a 3 a i f 6 ) 作为熔剂，通常加 入的添加剂有a i f 3 、c a f 2 、m g f 2 和l i f 等，将氧化铝熔入其中形成一种复杂的 熔虢体系，并且熔体中可产生传导电流的离子( 钠离子和各种络合离子) ，用碳 素材料作为阴阳极材料，通入直流电，含氧络合离子在阳极放电并氧化碳素阳 极析出c 0 2 和c o 气体，同时含铝络合离子在阴极放电得到熔融金属铝，沉积 于阴极，反应式为 a 1 2 0 3 + 3 2c 一- - - 2 a 1 + 3 2c 0 2 h a l l - h e r o u l t 法铝电解工艺问世一百多年来，铝的产量和消费量增长速度 极快，特别是近几十年来，铝工业的发展速度更是惊人。在生产能力提高的同 时，国内外铝电解生产技术也取得了巨大进步。槽型从最仞的小型预焙槽，经 自焙槽发展为现代大型预焙槽，电流强度从最初的6 0 0 a 增加到现在的3 5 0 k a 、 5 0 0 k a 或更大；从手工劳动不断提高机械化，自动化生产，经济技术指标有了 很大的提高。 1 3 低温铝电解研究现状 低温铝电解的目标是要实现温度在1 0 8 3 k l l l 3 k 的铝电解，得到液体铝。因 为铝的熔点是9 3 3 k ，要得到液体铝，电解温度大约高出铝的熔点1 5 0 k 1 8 0 k 。 东北大学自1 9 5 9 年从事低温铝电解的研究【2 1 ，1 9 7 9 年s l e p p y 提出低温铝电解的理 念【引。目前国内外学者主要研究碳素阳极和惰性阳极的低温电解。 1 3 1 碳素阳极的低温电解 在n a 3 a i f 6 熔体中添加a l f 3 ，以降低电解质分子比，在强酸性电解质中进 行低温电解实验，直受到人们的关注。 邱竹贤等人 4 1 1 9 8 5 年连续报道了在钠冰晶石体系中低温电解的研究结果。他 们在n a 3 a i f 6 一a 1 f 3 c a f 2 m g f 2 a 1 2 0 3 体系中找到了宽广的低熔点区域，并在10 0 a 电解槽上进行了电解实验，但遇到了氧化铝溶解度低、溶解速度慢，阴极固体结 壳，其颜色为黑色，有铝球沉积在上面。t h o n s t a d 等人【5 j 在低温电解质中电解发 现，在很强的酸性电解质中有严重的阳极炭块渣。美国铝业公司在低分子( 质量 比是0 8 1 1 ) 的电解质中进行电解时发现，电解质中氧化铝溶解度低，溶解速度 慢；阴极产生结壳；阳极有大量炭渣形成；炭阳极电解过程肿胀。s l e e p y 等人i j l 采用质量比为0 6 5 o 8 的电解质，温度为7 3 0 7 6 0 c ，采用t i b 2 阴极，当氧化铝浓 度减小时，发现阳极效应时的电压上升没有传统电解槽的电压上升厉害，电解后 炭阳极膨胀破裂严重，出现的问题是阴极电解质结壳，产生大量烟雾。 1 3 2 惰性阳极的低温电解 为了提高铝电解惰性阳极的抗腐蚀能力，研究者除提高材料自身的耐腐蚀性 能外，还通过改善其服役环境来降低惰性阳极的腐蚀速率。 s r o l s e t h 等人1 6 7 l 用重电解质18 n a f 一4 8a i f 3 16 c a f 2 18 b a f 2 ，j u n l ix u 等人例 采用重电解质2 0 6 n a f 一4 3 2a i f 3 2 2 b a f 2 1 4 2 c a f 2 及双室电解槽炼铝，结果发现重 电解质体系很难仅靠阳极气体来带动氧化铝在电解质中保持悬浮状念。另外j u n l i x u 等人采用的双室电解槽还可能增加铝的二次氧化。b l i n o v 等人【9 i 采用组成为 1 2 b a f ，2 0 n a f 9 k f 5 9 a i f 3 的电解质，实验结果表明阳极的腐蚀率随着电流密度 的提高而提高( 低温电解) ，而高温电解则与之相反。在8 0 0 。c 下进行的长期实验 结果暗示了大型槽的阳极腐蚀速率会变得剧烈些。1 9 9 8 年c r a i gw b r o w n l l o l 的实 验表明电解质的沉积覆盏了阴极铝。由于惰性阴极材料的不断发展，将来炭阴极 很有可能被新型材料替代，因此y a n gj i a n h o n g 等l 大胆地在k f a 1 f 3 体系下用惰 2 性阳极进行了实验室研究，但电解过程在很低的氧化铝浓度下进行。 综上所述，目前众多学者对低温铝电解的研究面临如下问题【1 2 】：( 1 ) 阴极 结壳的发生，这一现象除了在上述文献中有评述外，在这些文献i 1 3 1 5 l 中也有提 及。尽管添力i l i f 、降低电流密度和改善电解质的循环将会有一定效果，但最有 效的措施是提高过热度，然而关于这些措施的详细研究并未见报道；( 2 ) 氧化 铝溶解度降低，阻碍了高电流密度的采用；( 3 ) 碳化铝会随着温度和分子比的 降低而增加，影响铝的回收率；( 4 ) 随着分子比的降低，电解质的电导率也会 降低：( 5 ) 电解温度降低后，产氧阳极的成长速度可能比传统高温电解时二氧 化碳的成长速度慢，是否顺利排出也可能成为一个严重问题。 1 4 氧化铝性质对电解炼铝的影响 氧化铝厂生产的9 5 的氧化铝用于电解生产金属铝。因此，氧化铝的质量 对于电解炼铝具有重大的影响。其物理化学性质与保证铝电解过程正常进行关 系甚大l l 引。现代铝电解厂要求氧化铝具有较好的物理性能，物理性能较好的氧 化铝在电解质中的溶解速度快，槽底沉淀少；流动性好，便于风动输送和向电 解槽自动添加；在加料和输送过程中飞扬损失少，可降低氧化铝单耗，改善环 境；对氟化氢的吸附能力强，能提高氧化铝做吸附剂的干法烟气净化效果；保 湿性能好，能在电解质上形成良好的结壳，屏蔽电解质熔体，减少热损失；可 有效地防护阳极氧化，减少阳极消耗。 1 4 1 氧化铝物理性质对电解炼铝的影响 当前，世界上绝大多数氧化铝厂都生产砂状氧化铝。砂状氧化铝具有流动 性好，吸附能力强，比表面积大，活性高的优良性能。其与粉状氧化铝的物理 特性见表1 1 所示。 表1 i 氧化铝的物理性质 表征氧化铝物理性质的指标很多，常用的有：粒度、磨损指数、比表面积、 堆积密度、洳a 1 2 0 3 含量等。氧化铝的流动性、粉尘量、保温能力、在冰晶石 熔体中的溶解速度和吸附氟化氢的能力等都取决于上述各项物理性质l i 。 ( 1 ) 粒度 氧化铝颗粒尺寸的分布是铝冶炼厂最经常控制的参数之一【1 8 1 9 l 。铝电解要 求氧化铝的粒度要均匀。按照惯例，氧化铝的粒度分布是用两种粒级参数来描 述的，即大于1 5 0 p m 的粗颗粒和小于4 5 i m a 的细颗粒所占的百分数。普遍认为 提高氧化铝的颗粒尺寸可以提高氧化铝溶解速率1 2 0 1 。细粉含量较高将会容易吸 水，添加氧化铝后容易出现结块现象，结块将降低其与电解质的接触表面积， 从而降低氧化铝溶解速率。但是也有学者得出了不同结论。m a e d a 、m a t s u i 和 e r a 2 1 1 研究后认为氧化铝的溶解速率与颗粒尺寸没有很大关系；b a g s h a w 和 w e l c h l 2 2 j 对3 4 种不同氧化铝进行研究后，发现中等颗粒尺寸对溶解行为有很小 的影响；d r o b o t 和t 1 o l g i n a 2 3 】对三种不同的工业氧化铝研究后发现，5 0 i t m 含 量为4 6 的溶解速度比5 0 i t m 含量为2 6 的溶解速度快；k a c h a n o v s k a y a 等人1 2 副 发现颗粒尺寸对氧化铝溶解速率有很大的影响，小颗粒溶解非常快；j o h n s o n l 2 4 j 采用视觉观察法，发现将氧化铝中一3 2 5 目的细粉含量提高到3 0 后对其溶解度 没有影响，高于该浓度后，溶解速率提高。现代铝电解槽要求所用的氧化铝大 于l5 0 1 t m 的含量要小于2 ，小于4 5 1 t m 的含量要小于1 0 。 ( 2 ) 磨损指数 磨损指数是表征氧化铝强度和控制氧化铝粒度的一个重要指标。在保证其 他物理性质的情况下，磨损指数越小越好。磨损指数越小，表明氧化铝强度越 大，在输送装卸以及电解槽烟气净化系统中，由于撞击磨损而增加的粒级含量 越少。 ( 3 ) 比表面积 氧化铝溶解过程通过固一液表面的质量传输而发生。表面积越大，接触面积 就越大，质量传输速率和溶解速率均会增大1 25 。氧化铝表面积的大小直接与颗 粒尺寸的分布和煅烧过程( 温度和颗粒形貌) 有关，也体现了孔隙率的多少。 一些文献1 2 0 2 u 普遍认为：随着表面积的增加，溶解速率提高。文献【2 2 1 认为 对于氧化铝而言，在总溶解时i 日j 和表面积之间存在一个很强烈的关系，比表面 积越高，溶解速率越高；但是j a i n 等人抓2 7 1 在实验室研究后发现比表面积对于 提高氧化铝溶解度并不是一个主要的因素。 ( 4 ) a a 1 2 0 3 含量 l i u 等1 2 8 1 研究发现过烧的q a 1 2 0 3 直接掉到电解槽底部，而欠烧的氧化铝 悬浮在电解质表面并且通过熔体逐渐形成团状物，因此欠烧的y a 1 2 0 3 比a 一 4 a 1 2 0 3 溶解快；郑州铝厂轻金属研究所也指出郑州铝厂氧化铝的煅烧温度约为 1 2 5 0 时，甜a 1 2 0 3 含量在3 5 左右，它在电解质中的溶解速度较慢，在电解 槽中容易生成沉淀。但d r o b o t 和t i o l g i n a 2 3 1 研究发现，高分散( 1 0 0 1 6 0 9 m ) 和高( i t a 1 2 0 3 含量( 4 0 ) 的氧化铝有最大溶解速率。 ( 5 ) 堆积密度 氧化铝的堆积密度要求基本恒定，否则对于定时定容积加料方式的现代铝 电解槽，其下料不易控制。 1 4 2 氧化铝化学性质对电解炼铝的影响 氧化铝的化学性质是影响原铝质量的主要因素，同时也影响铝电解过程的 技术经济指标，如电流效率及氟化盐消耗等，因此应尽可能地降低氧化铝中典 型的化学杂质含量。氧化铝中典型的化学杂质如下： ( 1 ) 氧化钠 氧化钠是氧化铝产品中的主要杂质，氧化钠含量高对电解槽的运行有很大 的影响。当电解质中钠含量增加时，必须多加入氧化铝以维持正常的n a f a i f ， 值，造成氟化盐消耗量增加，同时增加电解槽中电解质的体积。氧化钠在电解 质化学变化和电解槽的传料和工艺控制方面起着重要作用。在铝电解过程中氧 化钠可与a i f 3 发生反应生成氟化钠，使电解质的正常分子比发生改变。为了保 持电解质的正常组分，必须补充相应数量的a i f 3 。n a 2 0 的含量主要取决于氢氧 化铝的粒度和洗涤条件，一般生产情况下n a 2 0 的含量可保持在0 3 0 4 之 间。 ( 2 ) 其他氧化物杂质 氧化铝中含有比铝更正电性的氧化物杂质f e 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 等，电解时 这些杂质元素首先在阴极上析出而使原铝的质量降低，同时影响电流效率。他 们对电流效率的影响次序是：钛 铁 硅。 ( 3 ) 灼减 灼减表示氧化铝进入电解槽之后所要释放的总水量。氧化铝中吸附的水和 电解质中的氟化物反应生成氟化氢气体，增加了电解槽氟化物的排放量。具有 高灼减的氧化铝除溶解时i h j 短外，可形成硬度较大的结壳，并且具有一定的强 度，能保持在电解质上方，减少热损失。但当较高灼减量的氧化铝进入电解质 熔体时，由于其优良的溶解性能可引起挥发物起泡，部分颗粒处于游离状态。 氧化铝的灼减高和吸附的水份多，容易使电解质中氟化物水解产生氟化氢。因 此电解铝厂要求氧化铝水份少，比表面积大，灼减小，而且吸湿性要大，需要 综合权衡。根据我陶氧化铝质量标准，日i j 玎氧化铝灼减基本一j ：都能达n d , - 二1 虫直厶：羔亟堂位i 金室 塞趑绫述 的要求1 1 7 1 。 1 5 氢氧化铝煅烧过程对氧化铝性质的影响 煅烧氢氧化铝的目的是除去其附着水和结晶水，并得到吸湿性能较差的氧 化铝以满足电解铝生产的需要( 3 0 l 。煅烧过程影响氧化铝性质的因素主要是以下 两个：( 1 ) 温度的影响；( 2 ) 添加剂的影响。 1 5 1 煅烧温度对氧化铝性质的影响 氢氧化铝的煅烧一般在1 0 0 0 1 2 5 0 下进行。氢氧化铝在煅烧过程中发生下 列变化，在11 0 1 2 0 脱除附着水，在2 0 0 2 5 0 。c 下a i ( o h ) 3 ( 三水铝石) 失去两个 结晶水转变为一水软铝石，5 0 0 2 左右一水软铝石转变为无水丫一a 1 2 0 3 ，8 5 0 以 上y - a 1 2 0 3 逐渐转变为不吸湿的a a 1 2 0 3 。一般认为氧化铝水化物在不同温度下脱 水反应与晶型转化有关系。由不同铝源得到的氧化铝在煅烧过程中的晶相变化如 表1 - 2 1 引i 所示。 表j 2 由不同铝源得到的氧化铝在煅烧过程中的晶相变化 薄水铝石骂y a 1 2 0 3 二塑：$ 6 - a 1 2 0 3 上盟：s 0 a 1 2 0 3 骂a a 1 2 0 3 假勃姆石i 鲤写7 a 1 2 0 3 鲤：s6 a 1 2 0 3j 骂0 + a a 1 2 0 3j 攀a a 1 2 0 3 三水铝矿j 薄水铝石竺与x a b 0 3 - = 骂p 2 0 3 竺写k a 1 2 0 31 笃0 趟2 0 3 竺写0 c 砧2 0 3 三羟铝石二垫写t 1 a 1 2 0 3 - 墨塑：s0 a 1 2 0 3 吗0 【a 1 2 0 3 水铝石立塑写0 【- a 1 2 0 3 常见的低温a 1 2 0 3 ，晶型为7 - a 1 2 0 3 棚- - a 1 2 0 3 及x a 1 2 0 3 等混合物，比表面 积和活性较大。各种氧化铝水化物( a 1 2 0 3 n h 2 0 ) 在加热过程中因脱水产生微 孔，毛细管，裂纹增多而造成比表面积增大。袁崇良1 3 2 j 应m s t 0 3 表面仪并- i l d m a x 3 b 型衍射仪测定 a i ( o h ) 3 煅烧温度与比表面积之i 日j 的关系，如表1 3 所示。 6 表1 3a i ( o h ) 3 煅烧温度与比表面积之间的关系 吕鲜翠2 9 1 等列出了某氧化铝厂工业煅烧炉煅烧温度对产品氧化铝三项指标 的影响，如表1 - 4 所示。 表1 - 4煅烧温度对氧化铝产品指标的影响 众多研究表明，低温快速煅烧，氧化铝比表面积大，粒度中细粒少，含水 或挥发份多。在氢氧化铝的煅烧过程中，首先要满足灼减要求，灼减的控制主 要取决于煅烧温度，但同时必须考虑氧化铝比表面积及其中a a 1 2 0 3 的含量。 1 5 2 添加剂a i f 3 对氧化铝性质的影响 在a 1 2 0 3 结构( 表面) 中引入某些阳离子对十a 1 2 0 3 的烧结和相变具有显著影 响。目前，添加剂的引入是改善氧化铝热稳定性的重要手段之一。根据氧化铝的 烧结机理1 3 列，若能有效地去除氧化铝表面的羟基并减少阴、阳离子空穴，就可改 善氧化铝的热稳定性，阻止高温烧结和0 【相变并维持其高比表面积。目前，用作改 善氧化铝热稳定性的添加剂基本可分为四大类：稀土元素、碱土金属氧化物、二 氧化硅和其它氧化物。已有研究表明f 3 2 】，l a 2 0 3 、b a o 、s i 0 2 对改善氧化铝的热 稳定性最为有效，但它们的稳定机理各不相同。l a 2 0 3 被认为是通过阻止a l ”表 面扩散起稳定作用，而b a o 通过阻止a 1 3 十体相扩散而稳定丫a 1 2 0 3 的结构，s i 0 2 贝j j 是通过消除丫a 1 2 0 3 表面的羟基从而阻j l - r a 1 2 0 3 进一步晶化。除了上述氧化物对 氧化铝有稳定作用外，l i 2 0 、k 2 0 、z r 0 2 、t h 0 2 、s n 0 2 等也在一定程度上可稳定 a 1 2 0 3 的结构。为了避免铝电解过程中i 入新的杂质离子，本文 要探讨a l f 3 对 氢氧化铝煅烧过程的影响。 a i f 3 在氧化铝烧结过程的应用得到了国内外众多学者的关注。尹周澜等p o j 以a i ( o h ) 3 为原料，采用烧结法，运用s e m 、x r d 、d s c 等分析技术，研究了a i f a 对y a a 1 2 0 3 的相变过程及o t a 1 2 0 3 显微结构的影响。结果表明，a i f 3 可以显著 促进亚稳定相氧化铝到仅a 1 2 0 3 的物相转变，在没有添加剂的情况下，丫_ 0 【一a 1 2 0 3 的相变温度为1 3 0 0 ，在a i f 3 的作用下，其相变温度只有l1 5 0 。在没有添加剂 的作用下，生成的f t a 1 2 0 3 是蠕虫状空问网状结晶，固相传质是主要的传质形式， 在a i f 3 的作用下，0 t a 1 2 0 3 是典型的片状结晶，气相传质占主导地位。张文杰等i j ，j 认为在1 7 0 0 以下，少量a i f 3 的加入对a 1 2 0 3 制品的体积密度、气孔率有较大的 影响，在1 7 8 0 ( 2 以上影响不明显，并认为少量的a i f 3 有利于板状氧化铝的均匀形 成。崔香枝等1 3 8 l 以工业氢氧化铝为原料，采用引入添加剂的直接煅烧分解法制备 出q a 1 2 0 3 纳米粉。他们认为相变添加剂的引入可加速相转变过程中物质的扩散 和传输。王晶等【3 9 川l 在醇盐水解法制备q a 1 2 0 3 工艺过程中引入a i f 3 作为添加剂， 通过x r d 、s e m 研究了a i f 3 加入量、水热条件、热处理温度对产物品相及微观形 貌的影响。研究结果表明，a i f 3 加入可使a a 1 2 0 3 相在8 0 0 - 9 0 0 * c 之问形成；相同 水热温度下，随a i f 3 加入量增大，仅a 1 2 0 3 的微观形貌是从不规则的板状结构向 嵌入式六角板状结构发展；随水热温度升高，小a 1 2 0 3 的微观形貌则由多面体结 构向六角板状结构再到蠕虫状结构转变。国外学者h a ej e o n gk i m 等人【4 列则认为 添加剂a l f 3 对纳米0 【a 1 2 0 3 形貌的影响取决于氧化铝前驱体。在前驱体为氮化铝 时，纳米q a 1 2 0 3 的形貌为板状结构，而自仃驱体为硫化铝则不是。m g a u d o n 等 人【4 3 j 通过将氟化物与氧化铝混合加热到1 0 0 0 - 11 5 0 左右后，发现在样品品格内 形成了a i o f 桥梁，他认为这是促进0 【a 1 2 0 3 相形成的主要原因之一。j i a n gl i 等 人【删在氧化铝前驱体中加入氟化物合成了均相q a 1 2 0 3 。他们通过在洳a 1 2 0 3 制备 过程中研究l i f 、z n f 2 和a i f 3 对o t a 1 2 0 3 形貌和显微结构的影响，认为在加热速度 为5 m i n 、l i f 和a i f 3 含量为2 时，氧化铝0 t 相变温度将降低3 0 0 。他们认为这 是由于生成了能加速氧化铝由0 相向q 转变的中间相a i o f 。y i q u a nw u 等1 4 5 j 则通过 研究a i f 3 和z n f 2 对y _ a a 1 2 0 3 相变的影响，也认为由于中问相a i o f 的生成，使得 添加剂为a i f 3 和z n f 2 时，丫_ 0 【a 1 2 0 3 相变温度分别为9 2 0 和9 0 0 。其他学割4 6 4 7 j 也纷纷研究了a i f 3 对氧化铝c t 相变的影响。 1 6 课题研究内容 针对低温锃j 电解暴露的最关键j u j 题( 氧化铝的溶解度小、溶解速度慢) ， 本课题拟找出一种高活性易溶解于冰晶石电解质体系的氧化铝，期望其在冰晶 石电解质中的溶解速度快，从而优化电解工艺、减少电耗、节约能源。 8 在氢氧化铝的煅烧过程中，首先要满足灼减要求，灼减的控制主要取决于 煅烧温度。鉴于a i f 3 对氧化铝烧结相变过程的影响及其应用，本文主要研究氢 氧化铝低温煅烧过程中，a l f 3 对其煅烧产物氧化铝灼减的影响；并应用傅里叶 红外光谱仪和x r d 研究工业种分氢氧化铝高温煅烧得到的氧化铝及添加a i f 3 的工业氢氧化铝低温煅烧得到的氧化铝在9 6 0 溶解于分子比为2 3 的冰晶石熔 体中的溶解性能。 9 第二章氢氧化铝脱水过程动力学研究 1 国内外众多学者对氢氧化铝煅烧过程中的相变和热分解进行了研究。高振 昕等1 4 8 】研究了拜耳三水铝石煅烧成0 【a 1 2 0 3 的相变过程和显微结构演变，确定 了三水铝石煅烧过程中的相组成和结晶形貌；艺i v k o v i 芒等1 4 9 j 对化学纯和工业氢氧 化铝在煅烧过程中的相变进行了研究，明确了中间相氧化铝的相变顺序；t a i c h i s a t o 纠5 0 j 通过t g d t a 、x r d 和i r 对晶状和胶状氢氧化铝的热分解进行了研 究，明确了不同氧化铝水合物的热分解进程；s t a n i s l a vs t r e k o p y t o v 掣引j 对在不 同母液中析出的氢氧化铝的t g a d s c 曲线进行了分析。1 9 8 4 年，g y 6 r g y p o k o l l 5 2 j 等根据t g 曲线认为三水铝石脱水至) c - a l u m i n a 的过程符合动力学方程 豢= 衄1 一a ) 一。h a i p e n gw a n g l 5 3 1 等通过对三水铝石在8 2 3 9 2 3 k 温度范围内的快 速煅烧进行动力学研究，确定了其在该温度范围的动力学模型及反应速率。但 迄今为止国内外鲜有学者对氢氧化铝整个煅烧脱水过程的动力学进行深入研 究。 根据第一章的叙述可知，a i f 3 对氢氧化铝的煅烧过程有一定的影响。而本 文的研究内容及目的就是利用a i f 3 对氢氧化铝煅烧过程的影响制备高活性、易 溶解于冰晶石熔体的氧化铝以满足电解炼铝的需要。为此，本文首先从理论上 探讨a i f 3 对氢氧化铝脱水过程的影响。由于氢氧化铝脱水和相变的具体进程随 原始氢氧化铝的制取方法【5 4 5 7 1 、杂质种类及其含量例以及煅烧条件陬6 0 1 的不同 而异，本文以中国铝业某氧化铝厂生产的工业种分氢氧化铝和分析纯a i f 3 为原 料，根据d s c t g a 曲线研究其脱水过程动力学。 2 1 实验原料、主体设备及实验方法 2 1 1 实验原料 氢氧化铝：为拜耳法种分氢氧化铝，一级品，产自中铝某分公司氧化铝厂； a i f 3 ：分析纯。 2 1 2 主体设备 9 5 。 综合热分析仪：美国t a 公司同步热分析仪，型号为s d tq 6 0 0v 8 0b u i l d l o 2 1 3 实验方法 于工业种分氢氧化铝中添加3 的a 1 f 3 。 称取适量添加及未添加a i f 3 的氢氧化铝于综合热分析仪上，控制空气流量 为1 0 0 m l m i n ，升温速度为1 0 。c r a i n ，对试样进行示差扫描量热( d s c ) 和热 重变化( t g a ) 的同步测量，并根据d s c t g a 曲线研究其脱水过程动力学。 2 2 氢氧化铝脱水过程动力学研究 2 2 1 氢氧化铝脱水过程 综合热分析仪测得添加及未添加a i f 3 的氢氧化铝d s c t g a 曲线如图2 1 所示。 ( a ) ( b ) 图2 1 氢氧化铝脱水过程的d s c t g a 曲线 a - 工业种分氢氧化铝 b 添加3 a i f 3 的氢氧化铝 从图2 1 ( a ) 中未添加a i f 3 的氢氧化锚的d s c 曲线可以看出，氢氧化铝 在加热脱水过程中存在三个明显的吸热峰，峰谷分别位于2 3 2 9 3 、2 9 6 9 9 和5 2 1 5 1 处，其中在2 9 6 9 9 处吸热峰最大，说明在此温度左右氢氧化铝剧 烈脱水。这与t a i c h is a t o ! 删和赵连权等的研究结果基本一致。由t g a 曲线可 见，氢氧化锚的失重过程主要分为三个阶段，分别在温度区间2 2 1 4 9 3 0 8 2 1 、 3 0 8 2 1 5 4 8 5 l 及5 4 8 5 l 1 1 0 0 ，其质量损失率分别为2 5 8 7 、6 5 5 和 1 3 1 ，折合为水分子的个数分别为2 2 4 2 、0 5 6 8 及0 1 1 4 ，共2 9 2 4 个水分子。 此结果与周千端1 6 2 j 的研究基本上相符。 从图2 1 ( b ) 中添加了3 a i f 3 的氢氧化铝的d s c 曲线可以看出，其在加 热过程中存在四个明显的吸热峰。与氢氧化铝的脱水过程相比，其在温度 6 9 3 3 4 处增加了一个吸热峰。这可能是由于a i f 3 在此温度左右与氢氧化铝剧 烈作用，吸收大量热量促进氧化铝相变。同时，由t g a 曲线可见，氢氧化铝与 a i f 3 的混合物的失重过程分为四个阶段，分别在温度区间2 2 1 4 9 3 0 8 2 1 、 3 0 8 2 1 - 5 5 0 3 l 、5 5 0 3 1 - 7 0 5 7 0 及7 0 5 7 0 - - - 1l o o ，其质量损失率分别为 2 4 8 2 、7 0 1 6 、1 3 8 l 和1 7 3 9 ，折合为水分子个数分别为2 1 5 l 、0 6 0 8 、 0 1 2 0 及0 1 5 l ，共3 0 3 个水分子。这可能是由于氢氧化铝与a i f 3 在综合热分析 仪加热过程中7 卜成了某种易挥发的物质。 2 2 2 氢氧化铝脱水过程动力学 氢氧化铝煅烧过程发生的主要反应是脱去结晶水及氧化铝相变，这两个反 应都和氢氧化铝脱水过程密切相关。因此，本章首先探讨a i f 3 对氢氧化铝脱水 过程动力学的影响。 般来说，氢氧化铝脱水首先得到7 - a 1 2 0 3 ，然后遵循以下相变顺序， y 6