（热能工程专业论文）固体氧化物燃料电池与燃气轮机联合循环特性分析.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 以研究固体氧化物燃料电池与燃气轮机混合循环特性为主要目的，根据热 力学第一定律及第二定律，得到了固体氧化物燃料电池与燃气轮机联合循环系 统的能量平衡方程和焖平衡方程，进而建立了系统的数学模型。本数学模型建 立在工程热力计算方法的基础上，采用工程中广泛应用的计算公式，充分考虑 在不同工况时各种工质物性的变化，采用更加精确的方法来计算活化过电位与 浓度差过电位。在数学模型的基础上，利用m a t l a b 强大的数值计算功能，分 析研究了联合循环系统的特性，为系统的设计和运行提供了指导。 关键词：固体氧化物燃料电池，燃气轮机，数学模型，焖 a b s t r a c t w i t ht h ep u r p o s eo fs t u d y i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh y b r i ds o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c a st u r b i n es y s t e m ，e n e r g ya n de x e r g yb a l a n c e sa r ep e r f o r m e df o rt h ew h o l e s y s t e mb a s e do nt h ef i r s tl a wo ft h e r m o d y n a m i c sa n d t h es e c o n dl a w , a n dm a t h e m a t i c a l m o d e li sc r e a t e d t h es y s t e mm o d e lb a s e so ne n g i n e e r i n gt h e r m a lc a l c u l a t i o n ，u s e s t h ee x t e n s i v ea p p l i c a b l ef o r m u l a r i e s ，s u f f i c i e n t l yc o n s i d e r st h ec h a r a c t e r i s t i c so f w o r k i n gs u b s t a n c e s ，u s e s m o r e e x a c t l ym e t h o d t oc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o n o v e r p o t e n t i a la n dc o n c e n t r a t i o no v e r p o t e n t i a l a n a l y s e sa r em a d eb a s e do nt h e s y s t e mm o d e lb yu s i n gp o w e r f u ln u m e r i c a lf u n c t i o n so fm a t l a b ，a n dg u i d e s d e s i g na n do p e r a t i o no fs y s t e m z h a n gj i a n ( t h e r m a le n g i n e e r ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ra nl i a n s u o k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，g a st u r b i n e ，m a t h e m a t i c a lm o d e l i n g ，e x e r g y 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 以研究固体氧化物燃料电池与燃气轮机混合循环特性为主要目的，根据热 力学第一定律及第二定律，得到了固体氧化物燃料电池与燃气轮机联合循环系 统的能量平衡方程和焖平衡方程，进而建立了系统的数学模型。本数学模型建 立在工程热力计算方法的基础上，采用工程中广泛应用的计算公式，充分考虑 在不同工况时各种工质物性的变化，采用更加精确的方法来计算活化过电位与 浓度差过电位。在数学模型的基础上，利用m a t l a b 强大的数值计算功能，分 析研究了联合循环系统的特性，为系统的设计和运行提供了指导。 关键词：固体氧化物燃料电池，燃气轮机，数学模型，焖 a b s t r a c t w i t ht h ep u r p o s eo fs t u d y i n gt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh y b r i ds o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c a st u r b i n es y s t e m ，e n e r g ya n de x e r g yb a l a n c e sa r ep e r f o r m e df o rt h ew h o l e s y s t e mb a s e do nt h ef i r s tl a wo ft h e r m o d y n a m i c sa n d t h es e c o n dl a w , a n dm a t h e m a t i c a l m o d e li sc r e a t e d t h es y s t e mm o d e lb a s e so ne n g i n e e r i n gt h e r m a lc a l c u l a t i o n ，u s e s t h ee x t e n s i v ea p p l i c a b l ef o r m u l a r i e s ，s u f f i c i e n t l yc o n s i d e r st h ec h a r a c t e r i s t i c so f w o r k i n gs u b s t a n c e s ，u s e s m o r e e x a c t l ym e t h o d t oc a l c u l a t et h ea c t i v a t i o n o v e r p o t e n t i a la n dc o n c e n t r a t i o no v e r p o t e n t i a l a n a l y s e sa r em a d eb a s e do nt h e s y s t e mm o d e lb yu s i n gp o w e r f u ln u m e r i c a lf u n c t i o n so fm a t l a b ，a n dg u i d e s d e s i g na n do p e r a t i o no fs y s t e m z h a n gj i a n ( t h e r m a le n g i n e e r ) d i r e c t e db yp r o f e s s o ra nl i a n s u o k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ，g a st u r b i n e ，m a t h e m a t i c a lm o d e l i n g ，e x e r g y 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文固体氧化物燃料电池与燃气轮机 联合循环特性分析，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进 行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力 大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究 所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：孟坠焦 e l期：邶冱 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文：同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：丝堡 日 期： 22 ：1 2 ：多多 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题背景和意义 第一章引言 能源是发展国民经济和提高人民生活水平的重要物质基础，也是经济发展的一 个重要制约因素。可以预见，随着经济和社会的发展、人口的增加、人民生活水平 的提高，能源消耗必将成倍增长。与此同时，由于无止境的开采和挖掘，人类现在 赖以生存的矿物能源资源正在逐渐减少。而环境污染却日益严重。传统的能源结构 及其利用方式越来越难以适应人类生存发展的需要。面对经济发展与环境保护的严 峻挑战，世界各国都在致力于寻找能替代传统能源利用模式的可持续发展能源利用 新技术，以满足不断增长的巨额能源消耗的需要，同时又要达到减少污染，净化环 境的目的。燃料电池能够将燃料中的氢气借助于电解质与空气中的氧气直接转化为 电能，被称为是继火力发电，水力发电，原子能发电之后的第四大发电方式，是能 够较好的解决化石燃料发电效率与污染这一矛盾的新型发电方式。氢基燃料电池作 为氢能领域重要技术支撑经历了第一代磷酸燃料电池【l 】，第二代熔融碳酸盐燃料电 池，发展到了第三代固体氧化物燃料电池氢能作为未来能源的有效解决方案逐渐 得到重视，氢必将成为世界燃料和能源的主流。 我国电力工业以火力发电为主的格局在很长一段时间内不会改变，如何提高燃 煤电站发电效率，减少污染物和温室气体的排放是电力工业可持续发展的首要问 题。应该看到，高温燃料电池工作温度很高，高温废气能与燃气轮机组成联合发电， 发电效率可以达到6 0 8 0 ；高温工作条件可使天然气和合成气直接在电池内部转 化为氢气；清洁的煤气化联合循环发电技术与高效的燃料电池发电技术相结合，将 能实现更高的发电效率与环境效益。因此，发展高温燃料电池技术对提高化石燃料 发电效率，减少污染物排放具有重大意义。 1 2 国内外研究现状 作为新型高效环保的发电技术，燃料电池发电技术在世界范围内引起了普遍关 注【2 】。美国，日本，加拿大和西欧一些国家均将燃料电池发电技术提高到事关“国 家能源安全”的高度。在亚洲，韩国完成了2 k w 级堆的开发，正在向1 0 0 k w 级堆 过渡；日本的燃料电池开发，是以国家的新日光计划为中心，在1 9 9 5 年完成了对 p a f c 机组2 0 0 k w 、1 m w 、5 m w 和m c f c 机组1 0 0 k w 、1 m w 的试运行，而对s o f c 的开发尚处于数k w 级堆的阶段。美国开发的p a f c l m w 机组己经在日本东京电力 公司应用。美国的一些公司应用圆筒型元件已开发出了1 0 0 k w 级s o f c 热电联产系 华北电力大学硕士学位论文 统，并开始计划向2 5 0 k w 和2 m w 的联合循环发展。德国己进行了m c f c2 8 0 k w 级堆的发电试验。荷兰也完成了m c f c1 0 k w 级堆的开发。 1 9 9 7 年，西屋公司与东京煤气公司及大阪煤气公司共同合作开发2 5 k w 级的常 压型s o f c 电池模块，该模块连续运转了1 3 0 0 0 小时，最长连续运行6 5 0 0 多小时。 加利福尼亚大学的国家燃料电池研究中心的2 5 k w 试验系统已经运行了9 0 0 0 多小 时，而且试用了多种燃料，其中包括天然气，柴油和航空煤油，经过2 年多的空置 之后，2 0 0 0 年8 月，该系统重新启动，而且启动顺利，运行平稳。这证实了管式 s o f c 系统优越的寿命。 世界上第一座s o f c g t 混合系统在加利福尼亚大学尔湾分校的国家燃料电池 中心运行着，该系统包括一个微型燃气轮机发电机集成在一起的增压s o f c 模块。 系统的总功率为2 2 0 k w ，其中2 0 0 k w 来自燃料电池，2 0 k w 来自该微型燃气轮机发 电系统，首次示范了s o f c g t 混合系统的设计概念，其目的在于证实系统5 5 的 发电效率。至2 0 0 2 年1 月，该系统已经运行了9 0 0 多小时，并取得了5 3 的发电 效率，该系统还将继续运行，以获取更多的设计经验和商业产品经验，最终， s o f c g t 混合系统的发电效率应该能达到6 0 7 0 。 国外一些专家从s o f c 发电系统的发电效率、能源回收时间和投资回收时间等 角度研究了s o f c g t 组成的联合循环发电系统的性能【3 】。计算显示s o f c 与g t 组 成的联合循环发电系统的发电效率要远高于传统的发电方式，当s o f c 运行于 1 0 7 3 k ，o 4 m p a 时，系统的发电效率可达6 8 3 ，投资回收时间9 3 年，能源回收 时间o 7 1 年。系统发电负荷可在6 0 1 2 1 额定负荷间变化。新加坡s h c h a n ， h k h o 和y t i a n 于2 0 0 2 年对一个简单的、以天然气为燃料的s o f c 与g t 组成 的联合发电系统进行了详细的计算研究。在文中的设计中，系统的发电效率超过 6 0 ，能量利用率高于8 0 。s h c h a n 还对分别以纯氢气和甲烷为燃料的s o f c 发电系进行了比较研究，研究建立在热力学第一定律和第二定律的基础上，重点在 于得到更为详细的s o f c 模型，以便为用于不同设计的s o f c 模型提供几何规范、 相关性质的参数和运行条件等方面的资料。 在国内，中科院工程热物理所的王逊博士对固体氧化物燃料电池发电系统进行 了系统的研究，将化学链式燃烧理论加入到固体氧化物燃料电池发电系统中。化学 链式燃烧器由还原器和氧化器组成。由于采用了化学链式燃烧器为s o f c 阴、阳极 提供高温反应物，因而减少了传热的中间环节及其带来的不可逆损失，循环流程得 到简化，同时利用化学链式燃烧器高温区工作性能良好的特性，可以提高系统的平 均吸热温度和压力，并且避免了燃料与氧化剂的直接接触。上海交通大学的张海燕 等人研究的是由s o f c 组成的整体煤气化联合循环系统。从计算结果可以看到，燃 2 华北电力大学硕士学位论文 料电池联合循环发电系统能达到的热效率是相当诱人的。 1 3 课题研究内容 本论文的主要工作是在建立固体氧化物燃料电池与燃气轮机联合循环系统数 学模型的基础上，对系统进行计算与分析。本论文将开展如下工作： 1 根据固体氧化物燃料电池的工作原理，从电化学和热力学角度得到固体氧 化物燃料电池本体的物质和能量计算模型；结合其它部件的数学模型，建立s o f c 系统的数学模型：利用m a t l a b 编程进行具体计算；在热力学第一定律和热力学 第二定律的基础上，对系统性能进行分析。 2 将固体氧化物燃料电池与燃气轮机组成联合发电系统，建立整个发电系统 的能量平衡分析模型和焖分析模型，通过实例计算分析系统性能，研究燃料利用率、 电池工作压力、蒸汽一碳比、s o f c 入口空气温度、入口燃料温度等系统参数对发 电系统性能的影响。 3 利用炯分析法对s o f c 系统及s o f c g t 系统进行分析，找出系统的薄弱环 节，并提出改进建议。 3 华北电力大学硕士学位论文 第二章s o f c - g t 发电系统的工作原理及技术特点 21 固体氧化物燃料电池发电系统的工作原理及特点 燃料电池是将燃料的化学能通过电化学过程直接转化为电能的装置，其工作原 理与普通电池很相似【4 】，在电极与电解质的界面上，电荷载体由电子变为离子，在 阳极进行氧化反应，在阴极进行还原反应，当燃料氢扩散到阳极时，氢原子失去电 子，从而产生电流。通过外部不断供给燃料和氧化剂，可将燃料电池释放的能量直 接转化为电能和热能。 本文所研究的固体氧化物燃料电池由燃料极，电解质，空气极组合而成单电池， 再通过双极板将其连接而成，与其他燃料电池的不同之处在于电解质完全是固体。 其工作原理如下图2 1 所示： 图2 1 固体氧化物燃料电池工作原理示意图 阴极反应： ；0 2 + 2 p 一_ + o 2 一 阳极反应：h2 + 0 2 一- + h 2 0 + 知 总反应式为：h 2 + j io 2 _ + h2 0 根据反应式可以看出作为氧化荆的空气中的氧获得电子，并生成氧离子。空 气极生成的氧离子，与电解质中的氧空位交换位置，通过电解质由空气极定向迁移 到燃料极。在燃料极通过电解质迁移过来的氧离子和燃料中的氢反应，生成水和 电子。燃料极生成的电子通过外部电路给负荷提供电力。 燃料电池之所以受世人瞩目是闻为它具有其它能量发生装茕不可比拟的优越 4 兰方 华北电力大学硕士学位论文 性【5 1 ，主要表现在效率、安全性、可靠性、清洁度、良好的操作性能、灵活性等方 面： 1 高效性 从理论上讲，燃料电池可将燃料能量的9 0 转化为可利用的电和热。磷酸型燃 料电池设计发电效率( h h v ) 4 2 ，目前己接近4 6 。据估计，熔融碳酸盐燃料电池 的发电效率可超过6 0 ，固体氧化物燃料电池的效率更高。而且，燃料电池的效率 与其功率无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。 燃料电池发电厂可设在用户附近，这样也可以减少传输费用和传输损失。燃料 电池的另一特点是在其发电的同时可以产生热水和蒸汽。其电热输出比约为1 ，而 汽轮机为0 5 ，这表明在相同电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2 倍。 2 可靠性 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更 加安全可靠。燃料电池很少发生过像燃烧涡轮机或内燃机因转动部件失灵而发生的 恶性事故。 3 良好的环境效益 当今世界的环境问题己到了威胁人类生存和发展的程度，而环境污染的发生， 多数是由于燃料的使用，尤其大气污染物绝大多数来源于各种燃料的燃烧过程。因 此，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。 而燃料电池正是符合这一环境需求的高效清洁能源。 普通火力发电厂排放的废弃物有颗粒物( 粉尘) 、硫氧化物、氮氧化物、碳氢化 合物以及废水、废渣等。燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准 的十分之一，温室气体的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反 应的副产物是水，其量极少，与大型蒸汽轮机发电厂所用的冷却水量相比，明显少 得多。燃料电池排放的废水不仅量少，而且比一般火力发电厂排放的废水清洁得多。 因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。 4 良好的操作性能 燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，这也节省了运行费用。燃 料电池发电厂的电力控制系统可以分别独立地控制有效电力和无效电力。控制了发 电参数，就可以使线电压及频率的输送损失最小化，并减少储备电量及电容、变压 器等辅助设备的数量。 通常，电厂增加发电容量时，变电所的设备必须升级，否则会使整个电力系统 华北电力大学硕士学位论文 的安全稳定性降低。而燃料电池发电厂则不必将变电所设备升级，必要时可将燃料 电池组拆分使用。燃料电池还可以轻易的校正由频率引起的各种偏差。这一特点提 高了系统的稳定性。燃料电池系统具有良好的部分载荷性能，可对输出负荷快速响 应。 5 灵活性 灵活性是指发电厂计划与容量调节的灵活性。这对电力公司及用户来说是最关 键的因素及经济效益所在。燃料电池发电厂可在2 年内建成投产，可根据用户需求 量而增加发电容量。 燃料电池按照工作温度可以分为低温燃料电池、中温燃料电池和高温燃料电池。 高温燃料电池是指电池堆内工作温度和排气温度较高的燃料电池，这类燃料电池包 括熔融碳酸盐燃料电池m c f c 和固体氧化物燃料电池s o f c 。其中熔融碳酸盐燃料 电池的工作温度是6 0 0 6 5 0 ，固体氧化物燃料电池的工作温度是8 0 0 1 0 0 0 。 当燃料电池的工作温度在6 0 0 以上，天然气、煤气、石油气、沼气等都可以被重 整而加以利用，而且燃料本身转换效率高。另外，高温燃料电池的排气温度较高， 这将使它能够与燃气轮机等组成联合发电装置。高温燃料电池由于可使用燃料的多 样性以及高品位的废热而使它在发电系统中具有十分广阔的前景。 s o f c 是继m c f c 之后新一代的高温燃料电池，由于使用氧化锆系固体电解质， 避免了m c f c 中电解质的蒸发和析出，也没有由电解液引起的材料腐蚀和电极析出 问题，因此，电池的寿命较长。电池在8 0 0 1 0 0 0 运行，能提供高位热能，更容易 组成燃料电池联合发电系统。 固体氧化物燃料电池除具有一般燃料电池高效率，低污染的优点外，还具有以 下特点：s o f c 的工作温度可以达到1 0 0 0 ，是目前所有燃料电池工作温度最高的， 通过对余热的回收利用可以获得很高的发电效率；s o f c 的电解质是固体，因此没 有电解质的蒸发和泄露问题，而且电解质也没有腐蚀问题，运行寿命长。此外，由 于构成电池体材料的全部是固体，电池外形设计具有灵活性；s o f c 在高温下进行 电化学反应，因此，无需使用贵金属接触媒，简化了电池系统；s o f c 排出的余热 及其未使用的燃料气体可以与燃气轮机或蒸汽轮机等构成复合循环发电，可以提高 发电效率，并降低对环境的污染。与其他燃料电池相比较，s o f c 电池设计简单， 发电容量范围大，用途较为广泛。 高温工作下的s o f c 的缺点是对材料的要求较高及电池的开路电压较低【5 】。包 括电极，电解质，双极连接材料等s o f c 的所有的组件，在高温时必须具有稳定且 兼容的物理化学特性，例如，电池材料间不能发生化学反应，而且彼此之间的热膨 胀系数也必须互相配合：此外，s o f c 自由能损失较大，开路电压比m c f c 较低， 6 华北电力大学硕士学位论文 因此，相同的电极极化与欧姆极化损失下，开路电压比m c f c 低，这部分的损失可 以经由较高的可回收余热来补偿。 s o f c 应用范围相当广泛，几乎涵盖所有传统电力市场，包括住宅用，商业用， 工业用现场型发电机，以及公共事业发电厂等，甚至应用于便携式电源，移动式 电源，偏远地区用电及高品质电源等，其中以商业用电源，工业用热电合并系统及 小型电源市场前景比较看好。 2 2 固体氧化物燃料电池燃气轮机发电系统的基本组成 固体氧化物燃料电池发电系统按照运行压力分为常压s o f c 发电系统和加压型 s o f c - g t 混合循环发电系统。常压s o f c 系统电池的高温排气用余热锅炉回收， 大容量时可以组成底部蒸汽循环发电，小容量时只能供热。加压型s o f c g t 联合 循环发电系统具有比常压系统更高的效率，电池的高温排气可以用燃气轮机回收， 除带动压缩机外，还可以产生部分电能：大容量时，还可以组成燃气一蒸汽联合循 环。 s o f c 发电系统主要由燃料处理系统，s o f c 本体，直交流转换系统，余热回收 系统组成。此外，还包括全厂控制系统，水处理系统和压缩机等辅机系统【6 】。 1 燃料处理系统 可直接用于s o f c 的燃料比较多，如甲烷，一氧化碳，氢气，天然气，气化煤 气等。由于天然气中的硫化氢会降低s o f c 的性能，因此在天然气进入s o f c 之前 必须将其中的硫化氢除去，方法是在将预热后的天然气中通入氧化锌吸收床，使天 然气中的硫成分的含量下降到1 0 一l l 。 2 s o f c 本体系统 s o f c 本体系统是发电系统的核心，被加热的燃料与空气在此发生电化学反应， 产生系统大部分的电能并排出可继续进行热能回收利用的高品质气体，进入电池堆 脱硫后的天然气在电池内部与水蒸气发生重整反应，生成氢气与一氧化碳，并进一 步与来自阴极的氧离子发生电化学反应产生电能。 3 直交流电转换系统 燃料电池产生的电能都是直流电，要向外界供电就必须把直流电转化成交流 电，燃料电池通过直交流电转化系统，可将转化的电力与电网相连，或直接使用。 4 余热回收利用系统 s o f c 的排气温度一般在7 5 0 8 5 0 ，其中蕴含大量热能，余热系统的主要作用 7 华北电力大学硕士学位论文 是充分利用这部分能量，以提高整个发电系统的效率，根据电池运行参数的不同， 余热回收系统的布置也不尽相同。对于常压运行，小容量的s o f c 系统，余热回收 系统会利用电池排出的尾气的热量来预热燃料和空气，较低温的尾气用来加热给 水，为当地居民提供热水。研究表明，s o f c 在加压运行时的性能要优于常压运行 时的性能。加压运行的s o f c 会与燃气轮机，余热锅炉，小型蒸汽轮机组成联合循 环发电系统，利用燃气轮机燃烧燃料电池剩余的燃料并产生一部分电能，同时燃气 轮机会驱动压气机对空气和燃料进行压缩，而余热锅炉和小型蒸汽轮机再对燃气轮 机排出的热量进行回收利用。 8 华北电力大学硕士学位论文 第三章固体氧化物燃料电池的数学模型 建立固体氧化物燃料电池的数学模型是分析s o f c g t 系统特性的基础，因而 其数学模型是本文研究的重点，本章将对系统的各主要组成部分的数学模型进行详 细介绍。 3 1 压气机的数学模型 通常气体在压气机中的压缩过程进行的很快，气体向环境散热很少，可近似的 看成绝热压缩过程【7 1 ，本文把压气机中的气体看作理想气体，忽略气体向环境的散 热，有以下关系式成立： 互= 石( 万) 丁 仉= 错 睨：垃 r m ( 3 1 ) ( 3 - 2 ) ( 3 3 ) 上面各式中，万为压气机的压比；墨，互分别为理想压缩过程压气机初，终态的热 力学温度； 鸣为实际压缩过程终了的焓值；红，如。为理想压缩过程初，终态的焓 值：仉为压气机的绝热压缩效率；为压气机的机械效率；形为实际压气机所消耗 的功率。 3 2 换热器的数学模型 本文所计算的s o f c 系统有3 个换热器部件，分别是烟气空气换热器，烟气燃 料气换热器和余热锅炉中的过热器。常用的换热器计算方法有平均温差法和效能一 传热单元数7 7 一胛u 法两种【8 1 。本文将采用巧一胛u 法来进行换热器的计算。 一般而言，换热器效率可以表示为式( 3 4 ) ： 7 7 = f ( n t u ，c ，流动形式) ( 3 4 ) 在一定的流动形式下，7 7 仅为阿和c 的函数。其中，传热单元数彤定义为： 9 华北电力大学硕士学位论文 n t u ：坠 ( 3 - 5 ) 其中：k a 值表示当换热器的平均温差为l 时所传递的热量，k 为平均表面换热系 数；a 为换热面积；为两流体中较小的热容量。删是表示换热器换热能力的 一个重要无因次量。 热容比c 。的定义为两流体中较小的热容量与较大的热容量之比，即： c ：坠1 本文所采用的换热器为逆流式换热器，逆流流动下换热器效率关系式为： 1 - - g - t 。t r d ( 1 ) 驴= 1c 研一p 1 ”u i 卜lj ( 3 6 ) ( 3 7 ) 根据式( 3 7 ) 分析可知，在c 。一定的情况下，刁随胛u 的增加而增大，且最终效 率都趋近于1 。但当胛u 超过一定值时，露随删的增加而增大的幅度已经很小， 此时应该考虑经济效益比；其次，在彤一定的情况下，c 减小，r 增大，这是因 为c 小表示既衲小，若为热流体则被充分冷却，若为冷流体则会被充分加热，其温 差大，故效率刁较高。 3 3 固体氧化物燃料电池电化学模型 3 3 1s o f c 物质平衡的数学模型 本文的s o f c 系统采用直接内部重整的方法对燃料进行预处理，重整反应在电 池阳极完成，热量传递性良好，与采用外部重整的方法相比，具有如下优点：由于 不需要外部重整器，系统成本降低；直接内部重整需要的输入蒸汽量降低；气体的 分布比较均匀，从而使温度的分布更加均匀，有利于延长系统寿命。甲烷的转化率 高，产生的氢气直接被电池的电化学反应所消耗。 s o f c 内部反应主要为甲烷的重整反应和水蒸汽的置换反应以及电化学反应： 重整反应 c h 4 + z 0hc o + 3 h 2 置换反应 c o + h 2 0hc q + 吼 l o 华北电力大学硕士学位论文 电化学反应0 5 0 2 + 坞专4 d 同时，c h 4 和c o 在一定条件下有可能发生分解，有可能发生碳沉积现象： c h 4j c + 2 h 22 c 0 2 c + d 2 碳沉积现象对s o f c 系统的危害很大，为了避免碳沉积现象的发生，所需要的 蒸汽量的最小值必须经过计算，方法是利用燃料和蒸汽量的比例，得出平衡状态工 作温度时气体的组成和平衡常数，将计算的平衡常数与利用热动力学估计的该温度 下的常数进行比较，当计算值大于理论值时，碳沉积容易发生；反之，则不会发生， 实际中当蒸汽与碳的比值在2 0 3 0 时，被认为可以避免碳沉积的发生。 对于一定的化学反应，化学反应的平衡常数k ，表示化学反应达到平衡时各物质 的量的平衡关系，k p 可以按照下面的拟和公式( 3 8 ) 计算【9 1 1 】 l o g 砗= a t 4 + b t 3 + c t 2 + d t + e( 3 8 ) 对于s o f c 内部发生的重整反应和置换反应，a ，b ，c ，d ，e 的取值如下表： 表3 - 1 重整反应和置换反应中的参数 置换反应重整反应 a 5 4 7 3 0 1 e 1 2- 2 6 3 1 2 1 e 一1 1 b - 2 5 7 4 7 9 e 一81 2 4 0 6 5 e 一7 c 4 6 3 7 4 2 e 一5- 2 2 5 2 3 2 e 一4 d - 3 9 1 5 0 0 e 一2 1 9 5 0 2 8 e 一1 e1 3 2 0 9 7 e- 6 6 1 3 9 5 e 假设s o f c 的反应始终处于平衡状态，则平衡时阴极，阳极气体的组成由进入 燃料电池的气体成分，摩尔流量以及反应的温度和工作压力决定，有以下关系式 ( 3 9 ) - ( 3 1 8 ) 成立： = 尝= 瓦n 批c o i v , , , 3 ( t , ，2 峰s 2 砺p c o , p , = 业n c o n m ：o ( 3 - 9 ) ( 3 1 0 ) 华北电力大学硕士学位论文 z = ( 3 x + 聊 n c h i = n c h i i n x n c 0 = x y n c 呱= n c i n + y n i ，2 = ( 1 - ) ( 3 x + y ) n h p = n h 2 0 i n x y + z n = n i n + 2 x n a = n u n q 5 z ( 3 1 1 ) ( 3 - 1 2 ) ( 3 1 3 ) ( 3 1 4 ) ( 3 - 1 5 ) ( 3 1 6 ) ( 3 - 1 7 ) ( 3 - 1 8 ) 式中：p 为燃料电池的工作压力，实际情况阳极和阴极的工作压力是近似相等的， 本文认为阳极和阴极的工作压力相等；昂为环境压力，为1 0 1 3 2 5 p a ；，气d ， p c l 4 ，分别表示s o f c 中c o ，h 2 ，h 2 0 ，c h 4 ，c 0 2 的分压力。x 为发生重整 反应的c h 4 的摩尔流量，】，为参加置换反应的c o 的摩尔流量，z 为参加电化学反应 的见的摩尔流量，为燃料电池的燃料利用率，w ，。挪分别为进入s o f c 阳极 和阴极气体的摩尔流量，。分别为s o f c 阳极和阴极出1 ：3 气体的摩尔流量， n c o ，：，p ，强，c d 2 分别表示平衡时阳极出口c o ，马，皿d ，c h 4 ，c o ：的 出口流量。 3 3 2s o f c 电流密度计算模型 s o f c 工作时的电流密度可以按照式( 3 1 9 ) 计算【1 2 】： 1 - - z _ n , f o - 1 9 ) 硝 式中：i 为s o f c 电池的电流密度；为转移的电子数目，对于s o f c 来说为2 ；刀 为电池个数；a 为电池单体面积：z 为参加电化学反应氢气的摩尔流量。 3 3 3s o f c 可逆电压计算模型 燃料电池的可逆电压可以用能斯特方程式( 3 2 0 ) 求得【1 3 】： 华北电力大学硕士学位论文 巨却势警卜等+ 筹h c 警， p 2 。， 式中，r 通用为气体常数，8 3 1 4 4 j m o l ；t 为燃料电池的工作温度：f 为法拉第常 一一一 数，9 6 4 8 7 c m o l ：p h , ：，p 以d 分别为阳极氢气和水蒸气的平均分压力，尸d 2 为阴极氧 气的平均分压力；磊为燃料电池的开路电压，a g o 为标准氢氧反应的吉布斯函数变 化，与温度有关系，假设参加反应的气体为理想气体，根据吉布斯函数变化的定义， 有以下关系式( 3 - 2 1 ) ，( 3 - 2 2 ) 及( 3 2 3 ) 成立： a g o = 龃，一丁丛， jj h f = h f ，h p h f h t 一去h f ，o z 鲢| = s | k p sr 垮t 一s f 吨 ( 3 2 1 ) ( 3 2 2 ) ( 3 - 2 3 ) 式中： 嵋为参加反应物质的标准摩尔生成焓变化；乃为参加反应物质的标准摩 尔生成焓，墨为参加反应物质的标准摩尔生成熵变化：墨为参加反应物质的标准 摩尔生成熵，设q 为气体的定压摩尔比热，巧1 2 9 。，邑，2 9 。朋为标准状况下 ( t = 2 9 8 1 5 k ) 下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵，可通过查表得到，则温度t 下的乃，r ，墨，r 可以按照式( 3 2 4 ) 及( 3 2 5 ) 计算： h r t - 彬1 2 9 8 m + 9 s 1 5c e d t s f , t - - s f , 2 9 8 1 5 j rl c , , d r ( 3 - 2 4 ) ( 3 2 5 ) 参加反应的某种气体平均分压力为燃料电池进口该气体的分压力和燃料电池 出口该气体的分压力的平均值，可根据式( 3 2 6 ) 计算： e ：兰：竺益 2 ( 3 - 2 6 ) 需要注意的是，当空气通过燃料电池的时候，氧气被消耗，氧气的分压力将减 华北电力大学硕士学位论文 小，同时，因为阳极燃料气体氢气的分压力也逐渐减少而产物水蒸气的分压力不断 增大，从能斯特方程可以看出，可逆电压将下降，公式中的r t 也表明，由于燃料 消耗导致的能斯特电压降低对高温燃料电池的影响更大。增大燃料的利用率，一方 面由于参加反应的燃料增多使效率增大，另一方面，从能斯特方程可以看出，电池 电压和效率会随着燃料的消耗而降低，对s o f c 这样的高温系统更是如此，因此燃 料利用率的选择是电池系统设计的一个重要方面。 3 3 4s o f c 活化过电位计算模型 当电流通过燃料电池时，电极上会发生一系列物理与化学变化过程，例如气体 扩散，溶解，吸附，脱离，析出等，而每一过程或多或少的存在着阻力，为了使电 极上的反应能够持续进行，就必须消耗自身的能量去克服这些阻力，因此，电极电 势就会出现与可逆电势偏离的现象【1 4 1 。过电位是衡量电池电极极化程度大小的物理 量，其大小对s o f c 性能有着比较大的影响，因此需要详细计算。根据产生的原因， 过电位可以分为活化过电位，浓度差过电位和欧姆过电位。活化过电位产生的主要 是因为电极表面刚要激活电化学反应时，所呈现的速率迟钝的现象。活化过电位直 接与电化学反应速率有关。活化过电位与电流密度之间的关系可以用巴特勒一沃尔 默方程式( 3 2 7 ) 来表示【l 5 】： ，= 虹e 即c 晋h 卅学) ( 3 2 7 ) 式中：厶为交换电流密度，z 为参加化学反应的电子转移数，对于s o f c 来说值为2 ； 口为传递系数，根据相关文献，值约为o 5 ，为活化过电位。根据巴特勒- 沃尔默 方程式，阳极和阴极的活化过电位可用式( 3 2 8 ) 和( 3 - 2 9 ) 表示： ( 3 - 2 8 ) ( 3 - 2 9 ) 式中：，。，。分别为阳极和阴极的活化过电位；厶，。，x o ，。分别为阳极与阴极的 交换电流密度。交换电流密度对过电位有着重要影响，求过电位主要是求交换电流 密度。大量实验表明，交换电流密度与s o f c 系统运行条件之间的关系可用式( 3 3 0 ) 及( 3 3 1 ) 来表示【1 6 1 8 】，： 1 4 上 上 r _ = l r t 盯一f 胛一f = = 华北电力大学硕士学位论文 料篆躐附一( 一鲁) p 3 。， k = 恕罨篱鲥”唧( _ 等) ( 3 3 1 ) 式中：x 为平均晶粒接触长度，b ，皿为电极材料气孔尺寸和晶粒尺寸，占为电 极材料的孔隙度，乞，乞为阳极和阴极的交换电流密度系数，对于给定的材料，j ， q ，皿，屯，乞均为定值；，口，。分别为阳极和阴极的活化能。做如下假设： 融篆辫 僦罨篱 ( 3 - 3 2 ) ( 3 3 3 ) 从式( 3 3 2 ) 及( 3 3 3 ) 可以看出圪，圪只与电极的材料有关，与系统的运行条件无关。 则有： 乜e x p ( 一鲁 屯训仫- i o 、0 ) 。2 5 x e x p ( 一等) ( 3 3 4 ) ( 3 3 5 ) 式( 3 3 4 ) 及( 3 3 5 ) 用来计算活化过电位稍显复杂，在一定条件下，过电位可以用 简化的方法来进行计算，当活化过电位的值比较高的时候，可以用泰勒公式( 3 3 6 ) 来计算活化过电位【1 9 】： 掣r tn 2 了m i _ j 1 5 ( 3 3 6 ) 华北电力大学硕士学位论文 而当过电位的值比较低时，用线性关系式( 3 3 7 ) 计算过电位比较方便： = 器 2 万iij ( 3 3 7 ) 实验表明，当) o 2 8 v 时，泰勒公式的误差范围在5 以内：当 0 1 v 时， 可以用线性关系式来计算，对于s o f c 来说，泰勒公式一般用来计算阴极活化过电 位，线性关系式一般用来计算阳极活化过电位。 3 3 5s o f c 浓度差过电位计算模型 当燃料电池电极上的反应气体因为电化学反应而消耗时，电极附近参与反应物 质的浓度与成团浓度会有明显差别，这种浓度梯度造成的流体不稳定现象所引发的 电势损失称为浓度差过电位。现有的s o f c 模型通常认为在很高温度下，气体扩散 系数很高，从而忽略了浓度差过电位。有的模型虽然考虑了浓度差过电位，但认为 其大小与系统运行条件和材料性质没有关系，因此，本文将建立浓度差过电位计算 的详细模型。对于s o f c 系统来说，浓度差过电位可以用电极表面和电极一电解质 表面之间的气体浓度差来表示，用式( 3 3 8 ) 及( 3 3 9 ) 来计算1 2 0 】： 一争、er t d o i 三 一筹l i l 争一 e x p j 瓤d c l 6 、 易、如u 2 ，4 f d c d c # p c ， p 7 0 2 ( 3 3 8 ) ( 3 - 3 9 ) 式中：尸7 表示电极一电解质表面气体的分压力，其值可以用f i c k s 公式计算，只 为电池阴极工作压力。d 口，。和见，。分别为阳极和阴极的有效扩散系数；吃，吃分别 为阳极和阴极的厚度。 在s o f c 电极中的扩散主要有两种【2 1 1 ，为分子扩散和努森扩散，气体在多孔固 体中扩散时，当孔径大于气体分子的平均自由程，则气体分子对孔壁的碰撞，较之 气体分子间的碰撞要少得多，这种扩散称为分子扩散；当孔径小于气体分子的平均 自由程时，则气体分子对孔壁的碰撞，较之气体分子间的碰撞要频繁得多，这种扩 散称为努森扩散。努森扩散系数可以用式( 3 4 0 ) 计算： 16 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 4 0 ) 式中：，为孔直径，m 为气体的摩尔质量。考虑到材料的弯曲度，有效努森扩散系 数计算式为t o l , k , e - o i 上 5 ( 3 - 4 1 ) 式中：占为孔隙度，孝为弯曲系数。对于理想气体，二元扩散系数可以用查普曼一 豆科格理论式( 3 - 4 2 ) 一( 3 - 4 7 ) 来计算： o i , j - 蒜 b 爿 a i + o l 吼。j2 i 。 q 。= 争面c 两+ 面e 两+ 鬲g f ：_ k t ，q ，：( q 巳) 。， f = ，if2 l 占，g ，j s l 。j 。 叫舅 ( 3 - 4 2 ) ( 3 - 4 3 ) ( 3 - 4 4 ) ( 3 4 5 ) ( 3 4 6 ) ( 3 - 4 7 ) 式中：k = 1 3 8 0 6 6 x 1 0 - 2 3 ( j k 一1 ) ，为波耳兹曼常数；c r e ，为特征长度；毛为林纳德一琼 斯特征长度；q 。，t 。，可根据表3 - 2 计算；q d 为碰撞积分，可以根据表3 - 3 计算。 p 小。为有效二元扩散系数。 表3 - 2 气体的林纳德一琼斯势 1 7 华北电力大学硕士学位论文 i _ l = i 石- 4 - 赤 = 一一i d o #h p d h t k1 专= 氧亡瓦i i - 一= = 一l i 4 。占i 一托d d 2 j 设万q = 瓦；：= 了d o 瓦2 k ，歹为电流密度，有以下关系式成立： p , = p z ，r t d 。：i p h p = p lh p + 瓦r t d 。l 么音- 陪h 嚣 综合以上关系式，就可以求出阳极和阴极的浓度差过电位。 欧姆极化发生的原因为燃料电池电解质内离子流的阻抗以及电极材料