（有色金属冶金专业论文）钼酸盐溶液的净化除杂研究.pdf

硕士学位论文 摘要 本文对钼酸盐溶液中p 、s i 、v 等杂质的净化去除，特别是采用 离子交换法从钼酸铵溶液中深度净化除钒做了比较深入的研究。对影 响钼钒分离( 如：树脂种类、吸附接触时间、料液p h 值、料液中主 体元素钼的浓度等) 的因素进行了研究，确定了最佳的钼钒分离条件。 本课题主要进行了以下的研究工作： 1 、选用d 3 1 4 树脂考察离子交换工艺处理钼酸钠溶液过程中杂 质p 、s i 、v 行为。在p h = 2 - 3 条件下，d 3 1 4 树脂对主体元素m o 及杂质元素p 、s i 、v 的吸附效果均良好，吸附率均可达到9 8 以上， 解析率均可达到9 7 以上。该p h 值范围内，杂质元素p 、s i 、v 与主 体元素m o 的吸附、解析曲线规律基本趋于一致。实验结果表明：选 用d 31 4 树脂在p h 值为2 - - 3 左右的钼酸钠体系中采用离子交换法分 离m o 与微量杂质p 、a s 、v 困难。 2 、研究了镁盐沉淀法除钼酸盐溶液中杂质磷和硅。着重考察了 m g c l 2 的加入方式及加入量、p h 值、反应时间、反应温度、原料类 型对除杂率和钼损失率的影响。试验结果表明最优工艺条件为：原料 液p h 值= 1 0 、饱和氯化镁溶液加入量为理论量的1 2 倍、反应时间 4 0m i n 、反应温度7 0 时，对p 、s i 的除杂率最高达到9 9 7 以上， 钼损失率仅为4 左右。 3 、复盐沉淀法除钼酸铵溶液中杂质钒。着重考察了沉淀剂的加 入量、溶液放置时间、p h 值以及添加剂对沉钒率的影响。在一定的 p h 值条件下，适当的沉淀剂加入量和较长的放置时间可以沉淀钼酸 铵溶液中9 5 以上的钒。 4 、选用螯合树脂研究了离子交换法对钼酸铵溶液中钼钒分离的 效果。着重考察了树脂种类、吸附接触时间、p h 值、料液中主体元 素m o 的浓度对钼钒分离的影响。试验结果表明最佳的除钒条件为： 选用d p 1 树脂，料液p h 值为7 1 8 ，钼浓度为5 0 9 l ，吸附接触时 间为3 0 m i n 。处理料液为1 0 倍树脂体积时，除钒率可达9 9 8 4 ，料 液中的钒可从0 6 3 8g l 降至0 0 0 7g l 以下，可以达到深度除钒的 目的。 关键词：钼酸铵，钼钒分离，净化，离子交换 硕士学位论文 a bs t r a c t n e p u r i f y i n go fa m m o n i u mm o l y b d a t es o l u t i o n ，e s p e c i a l l yq u i 钯 r e m o v i n gv a n a d i u m f r o ma m m o n i u mm o l y b d a t es o l u t i o n b yi o n e x c h a n g ew a ss t u d i e di nd e t a i l i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fv a r i o u sf a c t o r s o fs e p a r a t i o n ( e g ：r e s i nt y p e ，f l o a ts p e e d ，s o l u t i o np h ，c o n c e n t r a t i o no f m 0 0 4 厶) w a sa l s os t u d i e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o no fs e p a r a t i o nw a s d e c i d e d 1 1 l ef o l l o w i n gr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r d e do u t ： 1 1 h es t u d yo f i m p u r i t i e s b e h a v i o ri nr e m o v i n gt h e mo fm o l y b d a t e s o l u t i o nb yd 314r e s i ni ni o ne x c h a n g ep r o c e s s n ea d s o r p t i v ea n dt h e s t r i p p i n gr e s u l t so fm o ，es i ，va r ee x c e l l e n tw i t ht h es o l u t i o np h a s2 3 b u tt h ea d s o r p t i o na n dt h es t r i pa r et e n d e n t i o u st oc o n s i s t e n c y t h e r e s u l t ss h o wt h a ti ti sv e r yd i f f i c u l tt or e m o v i n gt h et i n yi m p u r i t i e sf r o m t h es o d i u mm o l y b d a t es o l u t i o nw i t ht h es o l u t i o np ha s2 3b yi o n e x c h a n g e 2 1 1 1 ec h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o do fe l i m i n a t i n gt h ep h o s p h o ra n d s i l i c o nf r o mt h em o l y b d a t es o l u t i o ni ss t u d i e d e m p h a t i ci n v e s t i g a t i o n w a sc o n d u c e dt of r e dt h ef a c t o r so ft h ew a ya n dt h ec o n t e n to fa c c e s s i o n o fm a g n e s i u mc h l o r i d e ，t h es o l u t i o np n , t h et i m ea n dt h et e m p e r a t u r eo f r e a c t i o n ，t h et y p eo fm o l y b d a t ew h i c hi n f l u e n c e st h er a t eo fr e m o v i n g i m p u r i t ya n dt h el o s sr a t eo fm o l y b d e n u m 乃e 据s tr e s u l t ss h o wt h a tt h e r a t eo fr e m o v i n gpa n ds ii su pt o9 9 7 a n dt i l el o s sr a t eo fm o l y b d e n u m i sm e r e l y4 a c c o r d i n gt ot h eo p t i m a lt e c h n i c sc o n d i t i o nw h i c ht h e s o l u t i o np hi s10 ，t h er a t i ob e t w e e np r a c t i c a lc o n t e n to fs a t u r a t e ds o l u t i o n o fm a g n e s i u mc h l o r i d ea n dt h et h e o r e t i c a lc o n t e n ti s1 2 t h et i m eo f r e a c t i o ni s4 0 m i n t h et e m p e r a t u r ei s7 0 3 t h ec h e m i c a ld e p o s i t i o nm e t h o do fe l i m i n a t i n gt h ev a n a d i u m f r o mt h ea m m o n i u mm o l y b d a t e 砀ee f f e c to ff a c t o r so fr e m o v i n g v a n a d i u mr a t es u c ha st h ec o n t e n to fa c c e s s i o no fr e a g e n t ，t h ed e p o s i t e d t i m e ，s o l u t i o np ha n dt h ea d d i t i v ew a sd e e ps t u d i e d t h el o s sr a t eo f v a n a d i u mc a nb eu pt o9 5 u n d e rt h ep r o p e rs o l u t i o np ha n dt h ec o n t e n t o fa c c e s s i o no fr e a g e n ta n dl o n g e rd e p o s i t e dt i m e 4 s t u d yo ns e p a r a t i o no fv a n a d i u mf r o ma m m o n i u mm o l y b d a t e n s o l u t i o nb yc h e l a t er e s i ni ni o ne x c h a n g ep r o c e s s n l ee f f e c to ff a c t o r so f s e p a r a t i o n ( e g ：r e s i nt y p e ，f l o a ts p e e d ，s o l u t i o np h ，c o n c e n t r a t i o no f m 0 0 4 z ) w a ss t r e s s f u li n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t eo f r e m o v i n gv a n a d i u mi su pt o9 9 8 4 w i md p 一1r e s i na tp h = 7 18a n d c o n t a c tt i m e30 m i nw h e ng e t t i n gr i do ft h ea m m o n i u mm o l y b d a t e s o l u t i o nw h i c ht h ev o l u m ei s10t i m e st ot h er e s i na n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fm o l y b d e n u mi s5 0 9 l ，a n da tt h es a m et i m et h ec o n c e n t r a t i o no f v a n a d i u mi sr e d u c e dt ob e l o wo f o 0 0 7 9 几f r o m0 6 3 8 9 l k e yw o r d s ：a m m o n i u mm o l y b d a t e ，t h es e p a r a t i o no fm o l y b d e n u m a n dv a n a d i u m ，p u r i f y ，i o n e x c h a n g e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 钼的性质及钼冶金发展历程 1 1 1 钼的性质 钼是稀有高熔点金属，属于元素周期表第五周期v i b 族，其原子的电子层 结构为：1 s 2 2 s 2 2 p e 3 s 2 3 p e 3 d 1 0 4 s 2 4 p e 4 d 5 5 s 1 。钼是一种银白色金属，外形似钢，熔点 高，蒸汽压很低，蒸发速度也很小。它的延伸性能比钨要好，易于压力加工，可 以加工成很薄的箔材和很细的丝材，其硬度和强度极限比钨低，热膨胀系数与玻 璃接近。 钼在常温下的空气中是稳定的，但当温度升高时，它可以被空气中的氧氧 化，还可与氮、碳、氟、氯、硫等一些非金属反应。钼在盐酸和硫酸中稳定但可 溶解于硝酸和王水，它在常温的碱溶液中是稳定的，在热碱溶液中稍被腐蚀，而 熔融碱能强烈地氧化金属钼。 1 1 2 钼冶金的发展历程 元素钼是1 7 7 8 年由瑞典化学家c w 舍勒( s c h e e l c ) 发现的。由于1 9 世纪 末发现钼能显著增加钢的强度和硬度，1 9 1 0 年发现含钼的炮钢有优异的机械性 能，1 9 0 9 年铝开始应用于电子工业等，2 0 世纪初钼的冶金技术才得到发展。 自1 7 7 8 年瑞典化学家卡尔威廉用硝酸分解辉钼矿制取钼酸及其某些钼盐 以来已有2 0 0 多年历史，至今二硫化钼的总产量已达2 3 0 k t ，1 7 8 2 年p j 耶 尔姆用碳还原法生产出金属钼粉，1 9 世纪初用氢还原法生产出纯钼粉心1 。1 8 8 6 年俄国彼得堡普梯洛夫工厂熔炼出含3 7 2 m o 的含钼钢，1 9 0 0 年生产出钼铁。 金属钼主要用于钼铁中，尽管钼在合金钢中占的比例很小，但它与钢铁的消耗关 系密切。因此在1 9 1 3 年至1 9 2 0 年第一次世界大战期间由于武器用钢大增使钼的 产量急速增长达7 倍多。战后用于汽车用铬钼钢增多，同时在有色金属中钼也得 到了应用，因此1 9 3 8 年钼产量超过了1 6 0 0 0 t 。第二次世界大战期间钼产量出现 第二个高峰，1 9 4 3 年产量达到3 1 5 7 0 t 。4 0 年代开始由于科学技术迅速发展，钼 在化工、电子、宇航等工业上的应用逐渐得到开发，特别是钼深加工制品的研究 与生产得到飞速发展。 我国5 0 年代末开始对钼进行研究与开发至今将近5 0 年历史，生产厂家4 0 多家，研究院所1 0 多家。一些单位已从国外引进先进技术与设备，目前产品水 硕士学位论文第一章文献综述 平已达到或接近国际上9 0 年代水平。现形成了年产稳定在7 0 0 0 0 t 以上的钼精矿， 4 0 0 0 t 钼酸盐，3 5 0 0 t 钼铁，1 0 0 0 t 钼深加工制品的产量( 2 0 0 0 年统计数字) 。产 品种类有二硫化钼、三氧化钼、钼铁、钼酸钠、钼酸铵、钼粉、钼催化剂以及钼 的复合材料等等。 钼冶炼工艺自1 9 5 6 年北京电子管厂建成第一个钨钼材料车间及1 9 5 8 年株洲 硬质合金厂建成年产l o o t 钼条车间以来，已有4 0 多家企业进行钼的深加工制品 生产，形成了我国钼冶炼生产加工系统。钼酸盐生产基本上采用5 0 - 一6 0 年代的 经典工艺生产方法，只有个别厂家采用在碱性介质或酸性介质中的高压氧煮工艺 进行生产。经典工艺，即将钼精矿经过氧化焙烧制得工业纯三氧化钼。该产品可 直接用于炼钢或冶炼钼铁后用于炼钢。工业三氧化钼经过氨溶、净化、酸沉、结 晶制得仲钼酸铵，钼的回收率可以达到8 2 以上。除经典工艺外，有的厂家使用 铵型的螯合阳离子交换树脂进一步纯化钼酸铵溶液。也有厂家对焙砂进行湿法球 磨，而后用盐酸预处理除杂。也有厂家用电氧化法从辉钼矿中提取钼，冶炼总回 收率为9 3 - - - 9 7 ，产品纯度大于9 9 ，钼总电耗小于2 2 k w h k g ，整个电化过程 无有害气体和废水产生嘲。另有电渗析法去除钾离子等新进展。 综观世界钼业技术进步和钼科学研究发展趋势可知，因环境效益和钼精矿资 源日益短缺问题，钼全湿法冶金基础研究与新工艺技术开发重要地位将会日益突 出；在钼冶炼加工基础研究与应用开发研究方面将会向纵深、更高要求发展h 1 。 1 1 3 钼的用途 在钢铁工业、有色冶金、化工、农业等领域，钼及其化合物有着广泛的用途 嘲。钼的消费形式及所占的比重为：三氧化钼( 7 0 以上) 、钼铁( 2 0 左右) 、金 属钼( 5 ) 、钼的化合物等其他形式( 5 ) 嘲。 钢铁工业钢铁工业消耗的钼占到钼产品总消耗量的7 0 8 0 忉。钼主要用 作钢的添加剂，钢中添加钼可使钢具有均匀的微晶结构，降低共析分解温度，扩 大热处理温度范围和淬透深度，还能提高它的硬度和韧性、抗蠕变性能。通常用 于钢铁添加剂的有金属钼条、钼铁和钼酸钙。 有色冶金工业有色冶金工业所消耗的钼约占钼总消耗量的8 以上，主要 为钼基合金及特种性能的有色金属合金材料。也可用于高温炉的发热体、支承架 的结构件、隔热屏和高温器皿、钨丝和钼丝配合可作热电偶。 石油及化学工业嘲化学工业消耗的钼约占钼总消耗量的9 - - 1 5 ，而且消 耗量逐年上升，主要用于化工设备材料、催化剂、腐蚀抑制剂、实验室试剂、颜 料、阻燃剂和消烟剂等方面。 金属压加工业钼合金顶头是制造不锈钢管的重要工具，添加钼的模具可用 2 硕士学位论文 第一章文献综述 于加工铜、铝的型材。 电光源、电真空行业钼的熔化温度很高，在高温下还能保持较高的强度和 良好的导电性，因此在光电源和电真空行业得到广泛的应用。 建材工业在建材工业中以钼代铂，用于生产硅酸铝纤维的钼电极棒、流口 和生产玻璃纤维的钼电极板。 机械工业机械零件上镀一层钼后，可增强它的耐磨性，故也广泛应用于机 械行业。 核工业钼具有热中子捕获截面较小，有持久强度，对核燃料的稳定性和抵 抗液体金属腐蚀等特性，故用作核反应堆的结构材料，如隔热屏等。 纺织工业由于钼酸盐容易被还原生成钼蓝，所以钼的化合物可以作丝、毛、 棉织物及毛皮的染料，因此在染料和清漆生产中广泛使用钼酸钠。 农业微量的钼可以刺激植物生长，尤其对豆科植物的作用更为显著，施加 微量的钼肥能使大豆增产l o 一1 5 ，水稻增产2 0 _ 2 5 ，因此，钼的化合物也 可用于生产化肥。 1 1 4 钼市场 国际钼市场价格经历了1 9 9 7 - - - 2 0 0 1 年的低迷，自2 0 0 2 年末就开始反弹， 2 0 0 4 年欧洲、日本和美国市场年平均价格分别达到1 3 7 7 美元磅、1 4 3 3 美元 磅和1 3 3 美元磅。特别是2 0 0 4 年钼价格一路飙升，快速上涨，并超过了1 9 7 9 年以来的高点队埘。进入2 0 0 5 年钼市场继续在高位振荡：元月底钼市价格走低 后到2 月中旬又开始上扬，3 月份钼价超过历史最高价位( 氧化钼3 3 美元磅) ， 如3 月2 3 日伦敦氧化钼为3 3 7 0 - 3 5 0 0 美元磅，美国钼铁达3 6 0 0 - 3 8 0 0 美元 磅钼，欧洲钼铁为8 0 0 0 - 8 3 0 0 美元公斤，香港钼铁达8 1 0 0 - 8 2 0 0 美元公 斤，日本钼铁到岸价为8 1 0 0 - 8 2 0 0 美元公斤，比3 月中旬均有不同程度上涨。 与去年同期相比上升幅度很大，如欧洲氧化钼上升3 1 8 9 2 0 5 ，钼铁上升2 7 6 2 5 0 5 ， 美国氧化钼上升3 0 7 8 9 0 5 ，日本氧化钼到岸价格上升2 7 3 3 8 0 5 n 1 】。 供应紧张、需求旺盛刺激了钼市场： ( 1 ) 2 0 0 4 年世界钼消费量增至1 6 8 1 万吨钼，而2 0 0 1 年仅为1 1 4 万吨钼。 钼消费增加是价格高涨的真正动力。 ( 2 ) 捷克、匈牙利、波兰和波罗的海三国在2 0 0 4 年5 月1 日正式加入欧盟。 由于欧盟对中国的钼铁征收高额反倾销税，欧盟的扩大无疑将使出口东欧和波罗 的海的钼铁受到影响。2 0 0 2 年1 月1 日起，欧盟对中国出口钼铁征收2 2 5 的反 倾销税。通过鹿特丹仓库，中国出口相当多的钼铁到东欧和波罗的海三国，其中 一部分流入到欧盟市场。据中国海关统计，2 0 0 3 年中国出口荷兰钼铁9 9 2 8 t ，占 3 硕士学位论文第一章文献综述 钼铁出口量( 3 2 9 4 1 t ) 的3 0 1 。随着欧盟的扩大，中国可能更倾向于在亚洲市 场销售钼铁。这将加剧欧洲市场的紧张程度。 ( 3 ) 2 0 0 4 年末，中国财政部、税务总局宣布取消钼铁出口退税，把钼铁出 口退税率从1 3 降低至零。世界钼供应的1 3 来自中国，中国取消出口退税也导 致了钼铁出口价格大幅上涨。 ( 4 ) 加拿大e n d a k o 露天矿北墙在2 0 0 4 年4 月初发生坍塌，影响生产一个 多月。e n d a k o 钼年产能1 6 0 0 万磅，实际每年生产钼1 4 0 0 - - - 1 5 0 0 万磅。这导致 了钼价格在2 0 0 4 年4 月中旬达到1 9 9 5 年来的最高点。 据专家分析今后钼市场仍将持续走俏。因此，开发新的钼冶金工艺，充分利 用各种钼资源生产更多的钼产品是符合当前市场发展规律的。 1 2 重要钼矿资源及钼冶金工艺 1 2 1 重要钼矿资源 自然界钼的含量很低，在地壳中钼的平均含量为1 1x1 0 飞。据统计n 幻世界 钼储量大约为1 4 7 0 万吨，其中2 3 是可以回收的。尽管如此，它的分布却主要 集中在美国、加拿大、智利、前苏联和中国。这5 个国家总储量约占世界铝储量 的9 0 。表卜1 为世界钼资源储量的统计数据n 3 1 。 表1 - 1 世界钼资源储量和基础储量( 万t 钼) 国家或地区储量所占比例j i 基础储量所占比例 美国 中国 智利 加拿大 俄罗斯 秘鲁 哈萨克斯坦 墨西哥 其他 合计 4 0 1 2 2 5 5 6 1 6 3 4 6 6 9 3 5 6 2 0 8 1 - 9 3 1 3 4 2 3 8 1 0 0 实际上我国钼储量相当丰富，全国有2 5 个省、市、自治区已发现含钼矿山 1 7 0 多个，已查明保有储量8 5 5 万吨，钼金属量达5 0 0 万吨，可回收的钼约3 0 0 4 卯 他 弱 ” 以 钉 酡 帅 卯 钆 乞 l l l 乱 粥 瑚 儿 弘 ” 加 蚴 啪 m m 钉 “ n 9 m m 硕士学位论文第一章文献综述 万吨n 幻。虽然我国钼矿山分布广，储量却相当集中，仅栾川( 2 0 6 万吨) 、大黑 山( 1 0 9 万吨) 、金堆城( 9 7 万吨) 和杨家杖子四个钼矿的储量已占了全国铝总 储量的4 5 。而前三个钼矿与美国的克莱麦克斯钼矿、亨德逊钼矿、石英山钼矿 和前南斯拉夫的麦卡钼矿并列为世界七大钼矿n 扣。 1 2 2 钼矿物及我国可开采利用的钼矿物资源 自然界已发现的钼矿物有2 0 多种，但储量最大、最具工业价值的钼矿物是 辉钼矿，其次是钼酸钙矿、彩钼铅矿、铁钼华和钼华等。 ( 1 ) 辉钼矿( m o s 2 ) 。含6 0 m o 和4 0 s ，密度为4 7 5 9 c 矗，硬度1 1 5 ，熔点1 1 8 5 1 2 ，银灰色光泽，不导电。辉钼矿中常含有类质同象的铼( r e ) 取代m o ，其含量最高可达0 3 3 ，可作为稀有分散元素的来源。另外辉钼矿还 常含锇、铂、钯、钌等铂族元素，亦可综合回收利用。 ( 2 ) 钼酸钙矿( c a m 0 0 4 ) 。含m 0 0 3 7 2 ，含c a 0 2 8 ，密度为4 3 - 4 5 9 c m 3 ， 莫氏硬度为3 5 ，性脆，金刚光泽，亦溶于酸碱溶液。钼酸钙矿石中常混入类质 同象的钨。 ( 3 ) 彩钼铅矿( p b m 0 0 4 ) 。含m o2 6 1 ，含p b5 6 4 ，有时还含有少量 的c a o 、c u o 、m g o 、w 0 3 等混合物。若钨以类质同象取代钼则形成钨钼铅矿l a b ( m o w ) 0 4 】。彩钼铅矿密度为6 5 7 0 9 c m 3 ，莫氏硬度为2 7 5 3 ，熔点为1 0 6 5 ，呈红色、橙色、灰色、白色等，并有金刚光泽或树脂光泽。系次生钼矿物， 分布较广，但不具工业开采价值。 ( 4 ) 铁钼华l e e 2 ( m 0 0 4 ) 3 8 h 2 0 。含m o3 9 8 ，密度为2 9 9 , - - , 4 5 9 c m 3 ， 莫氏硬度为1 5 ，性脆易成粉末，亮黄色，丝绢光泽，亦溶于酸、碱及氨水。铁 钼华是辉钼矿在矿床富含铁矿物的氧化带中被氧化的产物，是最主要、最常见的 次生钼矿物( 美国克莱麦克斯钼矿和我国栾川钼矿可见到) 。 ( 5 ) 钼华( m 0 0 3 ) 。含m o6 6 7 、含o3 3 3 ，密度为4 5 - - 4 7 4 9 c m 3 ， 莫氏硬度为1 - 2 ，熔点为7 9 5 ，沸点1 1 5 5 ，稻草黄色、条痕白色，微溶于 水，亦溶于氨水或碱液。钼华是辉钼矿热液蚀变产物，为钼矿床最常见的钼矿物。 除了以上几种常见的钼矿物外，在我国贵州遵义地区及湖南西北部发现的沉 积型钼镍矿床目前也备受关注n 钔。该矿床是一种以钼镍为主并含有钒、铀及多种 有回收价值的稀贵金属的共生矿。对该镍钼矿成分采用x 光荧光半定量分析表 明，主成分含量低，钼含量仅5 左右，镍含量仅2 5 左右，影响净化作业的杂 质元素有铝、硅、钒、铀、磷和砷等。随着钼精矿资源的不断消耗导致钼原生资 源量的日益减少，镍钼矿和低品位钼矿以及钼的二次资源的开采和回收利用显得 5 硕士学位论文 第一章文献综述 越来越重要。钼的二次资源主要包括以下几类：( 1 ) 钼制品及其加工废料；( 2 ) 冶炼过程废料、废液；( 3 ) 合金废料；( 4 ) 含钼废催化剂。对于这些非高品位的 钼矿资源的开发利用，必须要根据其自身特点设计新的处理工艺，以便制取不同 品种的钼产品，使各种钼资源得到充分、有效、合理的利用。 1 2 3 钼冶金工艺 钼冶金由矿石制成金属钼产品，包括了火法和湿法两种方法，需要经过以下 四个过程： ( 1 ) 矿石分解 钼冶金的原料一般主要是钼的硫化物，需要将钼与硫分离开来，使不溶于氨 的硫化钼转化为易溶于氨的氧化钼。根据矿石中金属钼含量的不同可分别采用湿 法和火法两种分解方法。湿法分解又包括酸性条件下的高压氧分解、碱性条件下 高压氧分解、硝酸常压分解、次氯酸钠分解和电氧化法等几种情况。这种方法适 宜处理钼含量较低的原料；火法氧化焙烧适宜处理钼含量相对较高的原料，其中 又可分为石灰焙烧和氧化焙烧；另外还有比较成熟的氧化焙烧一湿法处理联合工 艺，目前工业上广泛采用此法。 ( 2 ) 纯钼化合物的制取 纯钼化合物的制取是指采用化学净化、离子交换、溶剂萃取等方法除去粗钼 酸铵溶液中的磷、砷、硅、钒、硫等杂质而得到纯净的钼酸铵溶液，从而制取纯 多钼酸铵产品的过程。 ( 3 ) 金属钼粉的制取n 司 目前已知的制取金属钼粉的方法有：三氧化钼氢还原法、钼卤化物氢还原法 和金属热还原法。三种方法各有所长，各有所短，工业上一般是根据原料及条件 的不同选择合适的方法。 ( 4 ) 致密金属钼的制取 绝大部分的金属钼都是用粉末冶金的方法生产出来的，此法生产致密金属钼 一般包括成形和烧结两个过程。 由钼精矿得到纯钼化合物的经典工艺原则流程如图l l 所示。 1 3 钼与杂质分离的科研情况 进入2 0 世纪后，随着国内外市场对钼酸铵质量的要求不断提高，国内外约 8 0 的工厂均已采用“酸洗除杂氨浸提钼酸沉结晶 的无机盐新工艺生 产质量较高的钼酸铵。但是，由于我国的钼精矿因各产地地质条件不同，其产品 6 硕士学位论文第一章文献综述 的品质差异较大( 指杂质含量) ，该工艺并不适宜处理所有的钼精矿，且近些年 茎金邃 图1 - 1 辉钼矿湿法冶炼的原则流程 来，随着钼资源的不断开发利用，导致高品位的钼精矿资源急剧消耗，不得不处 理品位较低、含高磷硅及部分钒、钙、铜、碱金属等的钼矿。另外，随着金属钼 的需求量不断增长，而钼的总资源有限，因此钼废料催化剂的回收和利用，也越 硕士学位论文第一章文献综述 来越受到人们的重视。钼废料催化剂中常含有金属钒，亦需要进行钼钒分离。所 以，对钼的纯化和物制取过程中杂质的去除净化研究工作也越来越受到人们的重 视。 由于电子工业迅猛发展和国防工业特殊需要对钼产品的质量要求越来越严 格。因此，钼产品的净化除杂，特别是从钼酸铵溶液中深度除钒净化，既是当前 生产中提高钼酸铵产品质量迫切需要解决的课题，也是很多钼酸铵生产厂家普遍 面临的问题，很值得进行研究。 钼酸盐的净化除杂可以选择的研究方法有很多种，几乎现代所有的分离方法 如：沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、活性炭吸附法等等均可用于研究。关于 钼酸盐溶液净化除杂的文献报告并不是很多，本文就钼酸盐溶液中所含杂质的不 同而以不同的分离方法除杂加以概述。 1 3 1 高钙钼矿中除钙的方法 原料选用国内高钙矿种代表性最强的江苏句容钼矿的产品( c a = 5 9 8 ) n 衄。 杂质钙在精矿中以c a c 0 3 的形式存在，氧化焙烧后发生下列反应： c a c 0 3 + s 0 3 = c a s 0 4 + c 0 2 ( 卜1 ) c a c 0 3 + m 0 0 3 = c a m 0 0 4 + c 0 2 ( 卜2 ) 首先将焙砂按传统的“氨浸净化酸沉”工艺处理。氨浸之后，氨渣 经物相分析，渣中的钼含量高达4 7 6 3 ，其中的钼有9 9 9 9 以c a m 0 0 4 的形式 损失于渣中，直接造成生产中钼回收率的下降。 除去杂质钙，提高钼回收率，采取酸洗的办法是行之有效的。文献n 4 3 就“酸 洗氨浸酸沉 新工艺如何最大限度地除掉钙而提高钼回收率进行了研 究。 变动盐酸加入量对渣含钙的影响如图卜2 所示。 渣 含 钙 量 f 戈， 盐酸加入量 图1 - 2h c l - c a 的关系 8 硕士学位论文 第一章文献综述 钼酸钙在过程中被分解： c a m 0 0 4 + 2 h c i = h 2 m 0 0 4 + c a c l 2 ( 卜3 ) 但是当溶液中c a 2 + 和m 0 0 4 2 。浓度较大时，会导致在有限h c i 的加入量中钙 难以除尽。一般说来，盐酸除钙的效果还是显著的，除钙率可以达到9 0 9 6 以上。 1 3 2 碱金属杂质的影响及分离 国内外流行的酸洗除杂工艺，其中最关键的一个目的就是降低钼酸铵中k 2 0 和n a 2 0 的含量。但是在正规生产中，固定的工艺条件很难将钾控制在1 0 0 p p m 以下n 引。为此，国内一些厂家采取了相应的措施，如隔膜电解，二次酸洗等。但 是这些方法真正实施于生产中，尚有较多不尽人意之处。这里就正常酸洗过程介 绍除去碱金属杂质的途径。 所谓的正常情况，是指在过程中必须满足下述几个方面： l 、采用h c 卜- n h 4 n 0 3 体系，其它工艺条件不变； 2 、焙砂中k = 1 5 0 0 p p m 左右； 3 、焙砂中m 0 0 3 含量9 0 以上。 满足以上三点后，为稳妥起见，过程中还可采用以下三个措施： l 、适当增大酸洗液固比； 2 、增加过滤强度，使滤饼中h 2 0 3 0 ； 3 、加强过滤后的水洗( 使用p h r l 的稀h c i 溶液) 。 以上三种措施均是将夹带在焙砂中的可溶性碱金属盐洗涤除去，以保证钼酸 铵中的k 、n a 含量符合产品要求。若这些方法对k 、n a 去除效果仍不是很理想 时，可先在小范围内增加酸洗时h c l 的加入量。因为h c l 加入量的变化，对正 常情况下的k 、n a 分离有着决定性的作用。 对于n a 的分离，除了h c i 的作用外，在酸洗过程中适当提高温度也是一种 途径。 1 3 3 杂质铜的分离 目前，国内有些厂家生产的钼酸铵产品中，铜的含量超出国标一级品的要求， 其中尤以铜钼伴生矿为原料生产的钼酸铵产品中铜含量更高，其钼酸铵溶液中铜 离子含量大都在0 0 5 - 0 1 0 9 l ，酸沉后钼酸铵产品中铜含量约为5 - - - 1 0 p p m u 。 为满足出口及钼粉生产要求，钼酸铵中铜含量必须控制在3 p p m 以下，为此，必须 对酸沉前的钼酸铵溶液进行预处理，降低其中的铜含量。 采用d 4 0 1 或d 4 1 2 阳离子交换树脂进行除铜。当钼酸铵溶液中铜含量较高 时，则需先用n a 2 s 沉淀法除去大部分铜离子，然后再根据情况用树脂作进一步处 9 硕士学位论文 第一章文献综述 理。在用硫化钠除铜时，硫化钠的加入量必须控制在理论量以下，以确保后续的树 脂及产品不被硫污染。当钼酸铵溶液中c u 含量 0 0 3 9 l 时，必须对树脂进行再生处理。 1 3 4 钼酸铵溶液中除磷、硅方法 在钼纯化合物制取过程中，钼焙砂中杂质元素p 在处理过程中： p 0 4 3 一+ 2 4 矿+ 3 n h 4 + + 1 2 m 0 0 _ 卜=( 4 ) 3 p 0 4 1 2 m 0 0 3 上+ 1 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) 生成的磷钼酸铵盐类沉淀留在固相中n 引，经过液氨浸出时： ( n h 4 ) 3 p 0 4 1 2 m 0 0 3 + 2 3 n h 4 0 h - - 1 2 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + 11 h 2 0 ( 1 - 5 ) 这种磷酸式盐溶液与钼酸铵溶液共存，在酸沉时： ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + 1 2 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + 2 3 h c l = ( n h 4 ) 3p 0 4 1 2m 0 0 3 p 1 1 h 2 0 + 2 3 n h 4 c 1 ( 卜6 ) 生成的磷钼酸铵沉淀与四钼酸铵共结晶，使产品发黄。 如果在氨浸时添加一定量氯化镁溶液： ( n h 4 ) 2 h v 0 4 + m g c l 2 + n h 4 0 h = m g n h 4 p 0 4 j , + 2 n h 4 c i + h 2 0 ( 卜7 ) 磷酸铵镁进入渣相除去，从而得到净化的钼酸铵溶液。 硅元素具有同钼酸铵溶液中除磷相似的原理。离子反应方程式为： s i 0 3 z + m 9 2 + = m g s i 0 3 上 ( 1 8 ) 当氯化镁用量为1 0 0 理论量时，能达到一级钼酸铵。若过多添加氯化镁， 将生成钼酸镁，必须在酸沉结晶后用去离子水洗涤，将四钼酸铵中夹带的钼酸镁 洗涤去除得到纯的产品，但会造成一定量的钼损。因此不宜添加过多氯化镁，否 则会影响钼的回收率。 由于实际生产中钼酸铵溶液含硅量一般不会超标，且硅酸根离子在溶液中极 易水解，故文献中研究除硅的方法不多。 1 3 5 以伯胺和t b p 为萃取剂从钼酸钠溶液中除p 、a s 、s i 用机械振动装置将含有p 、a s 、s i 的钼酸钠溶液和萃取剂混合u 钉。萃取剂为 伯胺( 体积含量为1 5 ) 和1 0 的t b p 的混合物。伯胺是含有1 9 - - 2 1 个碳原 子的有机物( r l r 2 c h n h 2 ) 。用工业煤油作为稀释剂。实验时振荡2 至3 分钟 即可。有机相的反萃振荡时间小于1 分钟。萃取和反萃的相比均是l ：1 。 随着有机相伯胺的浓度不断增加，p 、缸的萃取率明显提高，s i 的萃取率 变化不大。对含1 2 0 9 l m o 、5 0 m g l p 、7 0 m g l a s 、4 0 m g l s i 的钼酸钠溶液在p h 值6 7 的条件下，用5 的伯胺和1 0 t b p 进行萃取，相比1 ：l ，萃取在室温下 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 进行。萃取后有机相中含4 9 l m o 、5 0 m g l p 、7 0 m g l a s 、4 0 m g l s i 。用n a o h 稀溶液进行反萃，相比( o a = 2 0 ：1 ) ，反萃液中含8 0 9 l m o 、l g l p 、1 4 9 l a s 、 0 s g l s i 。 1 3 6 钼酸盐溶液中除钒的方法 由于钼钒分离较困难，国内外关于钼钒分离的资料并不是很多，以下就国内 外在钼钒分离研究上取得的一些进展情况作简单阐述。 1 3 6 1 废催化剂中钼与钒的分离 废催化剂已被国内外公认为环境污染物，从废催化剂中分离提取钼、钒具有 重大的现实意义啪1 ：一方面既能保护环境，另一方面又能充分利用有价金属。从 废催化剂中分离钼钒又可分三种情况： ( 一) 碱性溶液中钼钒的分离 加氢脱硫( 皿s ) 广泛用于石油炼制和化学工业中，h d s 催化剂由活性组 分钼、钻和载体氧化铝组成。在使用过程中，由于原料中钒的沉积而逐渐失去活 性，因此大量废催化剂必须排放，即造成环境污染，又使有用金属流失。从h d s 废催化剂中提取m o 、v 、n i 等有用金属，不仅可以避免固体废物的堆放造成的 环境问题，而且使资源得以充分利用，此项研究工作在国内外已引起很大的重视。 国外从资源充分利用及零排放要求出发，提出了焙烧一有机溶剂萃取法口u ， 其优点是可以从废催化剂中提取全部有用金属钼、钒、镍、钴和铝，但提取工艺 复杂，溶剂回收费用高，难以实现工业化。 国内有学者研究提出加碱焙烧水浸取工艺从废催化剂中提取两种比较 贵重的金属钼和钒髓。即废钼催化剂经焙烧和水浸取过滤后的浸取液调 p h = 8 0 - - - 9 0 后加入氯化铵溶液，得到偏钒酸铵沉淀，沉钒反应式为： n a v 0 3 甘叮h 4 c l = ；h 4 v 0 3 【+ n a c i 将沉钒后的滤液调节p h = 9 0 ，加n h 4 h s 溶液，使铁、铝、铜、钴等杂质沉淀 除去，浓缩后用9 8 浓硝酸酸化，得到钼酸沉淀，沉钼化学反应式如下： n a 2 m 0 0 4 + 2 h n 0 3 + h 2 0 = h 2 m 0 0 4 h 2 0 + 2 n a n 0 3 从浸出液中沉钒时，沉钒率与初始钒浓度和n h 4 c i 加入量有关，图卜3 是 在加入的n h 4 c 1 浓度为4 0 9 l 时，初始钒浓度对沉钒率的影响。当钒浓度低于 1 5 9 l 时，因为钒的溶解导致沉钒率降低；当钒浓度大于2 0 9 l 时，沉钒率可稳定 在9 5 左右。 图1 - 4 是在浸取液中钒浓度为2 5 9 l 时，加入的n h 4 c l 浓度对沉钒率的影 响。当n h 4 c l 加入量超过4 0 9 l 后，沉钒率可达9 9 以上。此时，沉钒后的残液中 v 2 0 5 浓度约0 3 9 9 l 。 硕士学位论文第一章文献综述 - j 喇 i n 髑0 蠹o o 枥蛤饥拙鹱，暑- 一 图1 - 3 初始钒浓度对沉钒率的影响 图1 - 4n h 4 c l 加入量对瓴提取率的影响 该工艺流程虽然比较简单，但钼、钒的分离不彻底，最终得到的产品钼酸铵 的纯度达不到越来越高的市场需求。国外曾有学者研究用电化学离子交换法从钼 酸盐溶液中选择性的分离钒呦1 ，试验结果表明：最终产品钼酸铵中v m o 从最初 的1 1 5 可降至1 1 0 0 0 。但由于设备费用高，工艺条件较复杂且分离过程电耗高， 该研究仅限于实验室阶段；国内也很少见到高效、彻底分离钼钒的研究报道。 ( 二) 酸性溶液中钼和钒的分离 ( 1 ) 萃取分离法 萃取分离采用的萃取剂通常为胺类、脂类和肟类萃取剂。p i n g w e iz h a n g 1 等人研究了用l i x 6 3 作为萃取剂、e x x s o l d 8 0 1 作为稀释剂萃取分离钼和钒。在 含有钼和钒的溶液中用4 0 l i x 6 3 + e x x s o ld 8 0 1 ，在p h = 1 4 0 、0 a = i ：1 、t = 3 0 的条件下进行萃取，钼和钒优先进入有机相，钼的萃取率9 7 7 4 ，钒的萃取率 9 2 0 9 。然后用2 5 nh 2 s 0 4 洗涤有机相，在0 a = i ：1 ，t = 3 0 的条件下，9 0 5 1 的v 从有机相被洗脱下来，留在有机相中的钼用1 0 的n h 3 h 2 0 反萃，迅速分 相，无第三相和乳化现象发生，钼的反萃率达9 7 8 7 。采用该方法分离钼钒， 过程比较复杂且钼钒不能得到深度分离。 ( 2 ) 硫化沉淀分离法 s e b e n i k 和r o g e rf 等研究用加压浸出工艺处理废催化剂，得到的含钼和钒 1 2 硕士学位论文第一章文献综述 碱浸液加h 2 s 0 4 调至合适酸度后，通入h 2 s 沉钼，得到m o s 3 沉淀，实验结果显 示：9 9 8 的m o 沉淀为m o s 3 ，9 9 8 的v 留在溶液中嗍。 ( 3 ) 铵盐沉淀分离法 v e a l 和j a c k t h o m a s 等研究在含钼和钒的加压碱浸液中，首先用硫酸调溶液 的p n = 2 5 ，然后用叔胺类萃取剂萃取钼和钒，有机相用氨水反萃，反萃后的富 含铝和钒溶液加酸调p h = 8 - - 9 ，冷却析出偏钒酸铵，初步分离钼和钒：分离钼和 钒的溶液再加酸调p h = 2 5 左右，沉淀析出八钼酸铵，进一步分离钼和钒。但该 方法与硫化沉淀分离法都不能达到从钼酸盐溶液中