（工程热物理专业论文）煤热解和燃烧过程中nox的生成规律和控制的基础研究.pdf

摘要 氮氧化物是煤粉燃烧过程中释放的主要大气污染物之一。降低氮氧化物的排 放需要从氮氧化物的生产和破坏机理出发，目前国内外对氮氧化物生成破坏机理 并不是完全明确统一。针对这一情况，本文对煤热解和燃烧过程中氮氧化物的生 成规律和控制进行了基础性研究。 首先，在固定石英床中对十种不同煤种( 包括4 种无烟煤、3 种烟煤和2 种 水煤浆及它们的制浆原煤) 的煤进行热解实验，研究不同热解温度、不同停留时 间、煤质、以及水蒸汽气氛对煤中氮的热解析出特性的影响。 同时，在固定炉中将其中六个煤种( 包括2 种无烟煤、2 种烟煤和2 种水煤 浆) 进行燃烧分解实验，分别讨论了煤粉燃烧、挥发分独立燃烧和焦炭独立燃烧 过程中一氧化氮的转化率的娈比规律，及其燃烧温度、煤质、过量空气系数及热 解过程中氮的分布等因素对转化率的影响。进一步推导了低n o 燃烧的有利燃烧 条件。 关键词：固定碳炉热解n o ，h c nn h 3 燃料氮 a b s t r a c t p u l v e n z e dc o a lc o m b u s t i o ng e n e r a t e ss i g n i f i c a n tq u a n t i t i e s o fn i t r o g e n o x i d e s ( n o x ) ，w h i c h i sam a j o rs o u r c eo fa i rp o l l u t i o n f o re n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n i ti s n e c e s s a r yt om i n i m i z et h eq u a n t i t i e s o fn i t r o g e no x i d e sa n d s t u d yt h et h e o r yo fn i t r o g e no x i d e s f o r m a t i o nd u r i n gp u n e f i z e dc o a lb u r n i n g t h em e c h a n i s m sa f f e c t i n gt h es t r u c t u r e so fn i t r o g e n c o n t a i n i n gc o m p o u n d s d u r i n gp y r o l y s i sa n db u r n i n gp r o c e s s e s a r en o tw e l lu n d e r s t o o d ，e s p e c i a l l yf o r ac o m p l i c a t e df u e ll i k ec o a l t h i s p a p e r s t u d i e dt h er e l e a s eb e h a v i o ro fn i t r o g e n - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s d u n n gp y r o l y s i sw i t haf i x e d b e dq u a r t zr e a c t o rf o rt e nc o a l s ：4k i n do fb l i n d c o a l s ，4k i n do fs o f tc o a l s ，a n d2k i n do fc o a lw a t e rs l u r r y c o a lc o m p o s i t i o n ， p y r o l y s i st e m p e r a t u r er e s i d e n c et i m e s a n d d i f f e r e n ta t m o s p h e r ea l li st h e a f f e c t i n gf a c t o r so fn i t r o g e nr e l e a s eb e h a 们o rd u n n gp y r o l y s i s t ot h e a l lf a c t o r s w eh a v es t u d i e di nt h et h i r dc h a p t e ro ft h i sp a p e n a tt h es a m e t i m e ，s i xc o a l sd u n n gt h et e nc o a l sh a v eb e e nb u r n e du n d e r d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n dd i f f e r e n ta i rr a t i o ，s t u d y i n gt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e c o a lt y p e ，a i rr a t i o ，a n dt h ed i s t r i b u t i o no f n i t r o g e n a f t e r p y r o l y s i s o nt h e c h a r a c t e r i s t i c so fn of o r m a t i o ni nt h ef i x e d b e dq u a r t zr e a c t o r k e y w o r d s ：f i x e d - b e d p y r o l y s i sn o x h c n n h 3n i t r o g e n 塑垩查兰堡主堂垡堡茎苎二童堕生一 第一章绪论 1 1n o x 产生的危害及来源 随着现代工业生产的迅速发展，大气污染已成为一个日益严重的全球性问 题。已被公认的全球性四大公害包括大气烟尘、酸雨、温室效应和臭氧层的破坏。 其中，煤炭的燃烧产物氮氧化物( n o 。) 就是产生公害、影响人体健康的主 要污染物之一。 一、n o 。的危害 燃烧设备排放的氮氧化物主要是指n o 和少量的n 0 2 ，还包括n 2 0 、n 2 0 3 等，统称为n o ，。n o x 对人类自身及生存环境的直接和间接危害已远超过其他污 染物。 其中，n o 非常容易与动物血液中的色素( h b ) 结合，造成血液缺氧而引 起中枢神经麻痹。它与血色素的亲和力很强，约为c o 的数百倍至一千倍，是一 种对人体健康影响很大的气体。n 0 2 对呼吸器官粘膜，尤其对肺部有强烈的刺激 作用，毒性比s 0 2 和n o 都强，对大部分动物的最低致死浓度为1 0 0 p p m 左右， 还会危害心脏、造血组织等。同时，它在地球表面的大气层中可形成臭氧，臭氧 浓度达到1 2 p p m 时，可刺激粘膜，扰乱中枢神经，引起支气管炎和头痛。同 时危害植物。 在大气中，n o ；会生成h n 0 3 ( 即硝酸雾) ，是形成酸雨的一个重要原因。 硫氧化物和氮氧化物所造成的酸雨是世界公认的重大环境问题之，酸雨会破坏 森林植被，造成土壤酸化、贫瘠、物种退化，农业减产，还会使水体造成污染， 鱼类死亡。 n o 、的最大危害是n 0 2 与c h 化合物在强阳光作用下生成一种浅蓝色的有 毒烟雾光化学烟雾，光化学烟雾对人的眼、鼻、，i i , 、肺及造血组织等均有强 烈的刺激和损害作用，也有致癌作用。 此外，氧化亚氮( n ：o ) 在高空同温层中会破坏臭氧层，使较多的紫外线辐 射到地面，增加皮肤癌的发病率，还可能影响人的免疫系统。 二、n o ：的释放源及其释放量2 l n o x 的主要来源有：化石燃料的燃烧( 主要是高温燃烧时燃料中氮的氧化和 对大气n 2 的固定，主要是电厂煤的燃烧) 、汽车尾气的排放、生物质燃烧释放、 塑垩查堂堡主兰些堡茎墨二皇羔l 一 土壤中氨的微生物过程释放、闪电合成、平流层光化学反应、飞机徘放和大气中 n h ，的氧化。过去十多年来，己有不少研究者针对单个释放源的释放量进行过详 细研究，如表1 。 蓑l 簟个n 强黼簸鞲嘲蟪愀 t 1 轴- 嘲删拍咄艚妇蜘妯埘黼篝静_ 牌愀 眷艘疆 释皴量 生薹薄照拉量 髀黼黻黼 墨獬 毙举绔申黻妪 蜘渊嚣 黼雌 j 潮靛 ，坤，圜捌瞰黼姨 甜奄奢成 侈。2 i ：2 0 b 孙塌麓鞫h 拳赫 尊蟪区 n 蠛藏懋硝蚴 毪：噙为窝醴瞰赴：晰目t 籁节5 瓣曩蚶鼬鹌拥螺鼙抽戚u 明辨j 哩矗峨1 势i ；搿驴姐矾 也l 好帮h 抽h 墩d 瑚妇 可见，在所有释放源中，人为因素造成的n o 。的排放主要来自于化石燃料 的燃烧，全球该源释放量在2 2 t g n a l 左右，同时它也是n o 。排放的主要来源。 全球该源释放的n o 。中9 5 来自北半球。有研究预计从1 9 9 0 年到2 0 2 5 年，化 石燃科燃烧源的年释放量将从2 4t 四n a _ 增加到3 3 3 9 t g n a 。化石燃料燃烧源 具有局部分布和排放能力强两大特点，决定着工业区和人口密集区大气的n o 、 负荷，是城市大气中氮氧化物的主要来源。 工业革命前n 2 0 和n o 。的大气浓度主要由地表的微生物作用过程所控制， 工业化过程使化石燃料燃烧成为全球最主要的n o 。释放源，随着垦荒和耕种，生 物质燃烧也成为主要的n o x 释放源之一，人类活动约对全球n o 。年释放总量的 贡献大于7 0 ，与氮的生物地球化学过程有关的释放源( 土壤释放、n h 3 氧化、 平流层n 2 0 氧化，n 2 0 和n h 3 主要来自地表生物作用过程) 的贡献量约2 0 。 1 2 本文研究的背景和主要内容 一、研究背景 我国是能源生产和消费大国，也是目前世界上少数几个一次性能源以煤为主 的国家之一。2 0 0 0 年，煤炭在我国全国能源的生产总量中占7 4 ，在消费总量 2 浙江大学硕士学位论文第一章绪论 中占7 2 1 。随着国民经济的发展，电力工业迅速发展，到2 0 0 0 年底，全国发 电装机容量达到3 1 9 3 2 万千瓦，火电为2 3 7 5 4 万千瓦，占7 4 4 。 4 】若以我国1 9 9 6 年8 月开始实施的燃煤电厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 中的规定为 标准，燃煤电厂n o ；排放浓度标准为6 5 0 m m 3 。那么n o 。的排放总量将达到 3 l o 2 8 万吨。预计2 0 0 5 年全国年发电量将达到1 7 5 0 0 亿千瓦时以上。尽管随着 我国火力发电技术的进步，大容量机组在总装机容量中所占比例逐年增加，发电 煤耗不断下降，单位发电量的n o 。排放逐年减少，但随着发电量的快速增长， n o ，的排放总量仍是呈上升趋势，由此带来的环境污染不可忽视。 为减少n o x 的排放量，大部分国家和地区对燃煤电厂均制定了严格的n o 。 排放标准。我国1 9 9 6 年8 月开始实旌的燃煤电厂大气污染物排放标准 g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 中规定，1 9 9 7 年1 月1 日起环境影响报告书待审查批准的新、扩、 改建火电厂，锅炉额定蒸发量低于1 0 0 0 t ，h 的，n o x 排放浓度标准为：固态排渣 炉6 5 0 m m 3 ，液态排渣炉1 0 0 0 m m 3 。今后的几十年里，我国大多数电厂的主 要燃料仍将是煤，这就使得控制燃煤电厂n o 。排放的问题越来越急迫。 在国外，对煤粉燃烧过程中n o x 的生成和控制早在7 0 年就已经开始，日本、 美国、德国、芬兰等都是n o ，研究较早的国家，他们主要致力于燃料型n o 。的 生成机理、低n o 。燃烧器的开发、炉内脱硝技术、炉内同时脱硫脱硝技术以及炉 后烟气脱硫脱硝技术的研究。对燃烧过程中n o 。的控制主要还是基于试验，未有 完善的理论。对于尾部烟气处理控制n o ；的排放，技术较完善，但投资费用很高。 具体综述见第二、第四章。目前，在电站锅炉中，主要采用烟气再循环、两级燃 烧，以及它们与低n o 。燃烧器的组合等措施。这些措施的采用一般可使n o x 的 排放量减少3 0 7 0 。随着世界经济的发展，人们对环保要求的不断提高。如何 寻找一神更高效廉价的低污染燃烧方法是我国电站锅炉面临的重要课题。 二、本文的主要内容 煤的燃烧过程分为初始的挥发分析出及燃烧和挥发分析出后煤中其余成份 形成的碳粒燃烧两个阶段。在燃烧温度升高过程中，首先是挥发分的析出，由于 挥发分极易燃烧，在快速加热过程中，挥发分一析出几乎马上就进行燃烧，它的 燃烧速度主要受氧扩散速度限制。挥发分的燃烧释放的热量又为焦炭燃烧提供条 件。因而，煤燃烧过程中n o ，的生成既有挥发分的均相燃烧，又有残焦的多相燃 烧。挥发分的析出过程，其实也就是煤的大分子在温度升高时某些弱键发生断裂 的热解过程，为了更加清楚的认识n o 。的生成和破坏机理，本文把煤的燃烧过程 分为热解、挥发分的燃烧、焦炭燃烧、煤的燃烧四个部分进行研究。其中第二、 第三章对煤热解过程中氮的析出特性进行了研究，第四、第五章对煤燃烧过程中 n o 。的生成转化率进行了研究，具体的内容如下： 浙江大学硕士学位论文第一章 绪论 第二章，对煤粉热解过程中氮的分配及其影响因素作了一个基本的概括，主 要内容包括煤中氮的主要存在形式，温度、压力、停留时间、粒径、加热速度、 煤种、催化剂等对热解过程中氮的分配形式的影响。 第三章，主要对4 种无烟煤、3 种烟煤和两种水煤浆及其制浆原煤在固定碳 炉中进行了不同热解温度、不同停留时间、不同气氛条件下的高温热解试验，分 析了热解温度、煤质、停留时间及热解气氛对煤和水煤浆中氮的热解析出特性的 影响。 第四章，主要讨论了热力型n o 。、燃料型n o 。和快速型n o x 的生成和破坏 机理研究进展。 第五章，将煤粉燃烧进行分解，分别对煤粉、挥发分和焦炭进行独立燃烧， 讨论了各燃烧过程中n o 的转化率，及其各种因素对转化率的影响，进一步预测 了低n o 燃烧的有利燃烧条件。 第六章是全文的最后一章，对全文进行总结，并对今后的进一步工作提出 些建议。 本文的热解和燃烧试验都是在固定碳炉中进行的，通过本文的研究，进一步 了解了温度、煤种、停留时间和热解气氛对煤和水煤浆热解过程中氮释放的影响， 以及不同煤种n o 。的排放特性和各种因素对转化率的影响，为进一步研究n o 。 的排放控制措施提供理论和数据的支持，具有重要的指导意义。 参考文献 1 岑可法，姚强，骆仲泱等，高等燃烧学，浙江大学出版社，2 0 0 2 ： 2 徐文彬n o ；大气化学概论及全球n o 。释放源综述，地质地球化学，1 9 9 9 ，2 7 ：8 6 - 9 1 3 燃煤电厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 ，1 9 9 6 ： 4 “十五”电力工业规划； 4 堂垩查兰堕主兰堡垒苎 塑三兰塞垫坚塾垦! 墨塑坌堡垦查垄登查塑塑些壁一一一 第二章煤热解过程中氮的分配及 2 1 引言 存在形态的研究进展 煤是古代的植物死亡后埋在地下，长时间受到细菌及地质的作用转变而成 的。在地表的常温、常压下，堆积在停滞水体中的植物遗体经过细菌或微生物的 泥化或腐蚀作用，转变成泥煤或腐煤，泥煤或腐煤中含有大量的水份，燃烧热值 低。他们埋藏后，由于盆地基底的下降，沉至地下深部，经过成岩作用转变成褐 煤，当温度、压力逐渐上升，其水份、氧、氮的含量逐渐降低，碳的百分含量及 密度逐渐升高，进一步变质转变成烟煤至无烟煤。无烟煤地质坚硬，燃烧时几乎 没有烟，非常耐烧。 2 2 煤中氮的主要存在形式 煤中的氮是在泥炭化阶段固定下来的，主要以有机物的形式存在，它来源 于成煤植物和菌种含有的蛋白质、氨基酸、生物碱( a l k l o i d s ) 、叶绿素、卟啉 ( p o r p h y r i n ) ”。】。一般煤中的氮含量为0 5 2 5 ( d a o 。d a n i e l s ，e j 等人在 对无烟煤的研究中发现了无机氮，它存在于伊利石之中，并且无机氮的含量高达 总含氮量的2 0 ，不过，大部分的试验结果表明煤中的无机氮含量很少，d a r t i e l s ， e j 等人的发现是罕见的，可能是在煤化后期形成的。因此，目前煤中氮的研究 工作主要集中在有机氮上。 有机氮主要包括吡咯型( p y r r o l i c ) 、吡啶型( p y r i d i n i c ) 和季氮( q u a t e r n a r y ) 三种形式。使用x a n e x 发现：吡咯型氮是煤中氮的主要存在形式【3 - 6 , 4 3 】，从褐煤 到无烟煤中都含有，占氮总量的5 0 8 0 t 2 1 ，比吡啶氮的含量高；吡啶氮也是 较普遍的含氮形式，它的含量随煤阶的增大而增加【7 ，3 9 1 ，一般在0 2 0 范围； 季氮是煤中另一种氮的存在形式，其含量为o 1 3 。嘲但是季氮的概念存在较 多疑问，它并不是象人们所想象的是由四个氮原子和碳原子相结合的产物，一般 认为季氮的来源是吡啶氮( 比如邻位是酚结构的吡啶氮) 的质子化过程或者脱电 子化过程的产物，但最近又有人对这种解释提出质疑，认为氮原子溶入c h a r 中 的g r a p h e n e 层( 或称中心氮、低谷氮) 也被称为季氮。根据w o j t o w i e z t l 0 1 的研究 可知：( 1 ) 煤的含氮组份中最多的是五员环毗咯型，其含量从烟煤的8 0 左右下 浙江大学硕士学位论文第二章煤热解过程中氮的分配及存在形态的研究进展 降到无烟煤的5 5 左右。随煤阶增大，五员环渐向更稳定的六员环过渡；( 2 ) u g 啶含量随煤阶增大，从烟煤的i o z ! e 右增大到更高阶煤的4 0 左右：( 3 ) 季氮的 含量不受煤阶影响，其成份最多约占2 0 。各种氮含量与煤阶的关系见图1 。 c ”h m b ，c d f ， 圈i 番神氟胄量与攥时的美景 从以上文献得到的氮存在形式的百分比不完全相同，主要是因为所使用的煤 种不同，但变化趋势大致相同。 人们对n h i 基是否存在于煤中也持有不同的看法。n e l s o n 等在其研究的煤样 中，用x a n e s 探测到吡啶、吡咯和季氮，但末发现有n h i 基存在。【8 明曾有人 假设n n i 存在于各低阶煤中，但用x p s 无法检测，原因是n h i 量太少且n h i 峰 位置处于含氮五员环和含氮六员环之间，因此有极少证据表明氨基存在。另外， 人们在研究过程中还发现一个很有意义的六员环含氮类：毗啶酮( n 6 ( o ) ) ，它同 季氮有密切联系，用x p s 很难测到，因为其n ( 1 s ) 能同吡咯的n ( 1 s ) 能相似，只 有用x a n e s 才可检测。 上述这些含氮物质或者以小分子形式存在于煤中，或者以共价键与芳香环交 联。受热时，以不同的氮化合物形式释放。随着人类检测手段的不断完善。人们 会对煤中氮的存在形式有更加清楚的认识。 2 3 煤热解条件下氮的分配 2 3 1 煤中氮的变化历程 燃料氮分为挥发分氮和焦氮，在煤受热过程中，挥发分氮首先以小分子的形 式从煤粒中脱除出来，释放出的氮存在于焦油和碳氢化合物中，随后分解为h c n 和n h 3 ，然后被进一步氧化生成n o ；同时中间产物h c n 和n h 3 也会与n o 反 应生成n 2 。残留在焦炭中的氮称为焦氮，它随着焦炭的燃烧而释放，生成氮氧 化物，同时，焦炭也可以把n o 还原成n 2 。 3 5 - 3 7 】其变化历程图2 。【4 5 】 黛、-曼-e瞄2i#d。0苫eii#- 塑垩查兰堡主兰垡堡壅茎三里堡垫塑塾堡! 塑幽垄童垄丝查堕! 墨苎垦一 。兰 一。 一一喜枭罩。t 2 3 2 影响氮分配的主要因素 f r i e b e l 根据热解过程中氮分配的平衡关系，综合了各种反应因素后认为【1 ”， 煤热解时氮会以不同的化合物形态进入焦油( t a r - n ) 、焦( c h a r - n ) 和气相。大约3 0 5 0 的氮留在焦中，1 0 2 0 释放到气相中，1 0 1 5 以凝聚相存在于 焦油中，另有l 2 作为n o 或n 2 0 ，仅有少量以氮气存在。这得到o h t s u k a 等1 4 2 , 4 的证实。 现在人们对释放到挥发分中的氮化物和留在焦中的氮有了较为深入的研究。 以下分别讨论煤种、温度、加热速度、停留时问以及试验手段设备等对热解过程 中氮分配的影响。 一、煤热解时焦氨的变化 n ) 温度的影响焦氮的含量受温度的影响最大，般来说，温度越高，氮 含量越低。当温度小于9 0 0 。c 时，燃料氮主要停留在半焦中，h c n 、n h 3 中的氮 只占一小部分 3 2 - 3 4 l ，当温度大于2 0 0 0 k 时，焦中的氮甚至会全部释放。 t h o m a s 总结了w a n z l 利用c u r i e p o i n ta p p a r a t u s 对氮分配进行的试验，得出 结论：氮必需在高于一定温度下才能释放，在低的热解条件下，焦的n c 比高 于原煤的n c 比，焦的n c 比值是温度和停留时间的函数。采用最高温度范 围是1 0 0 0 k 1 3 0 0 k 。【2 】 j o h n s s o n 8 1 认为焦的n c 与温度的关系是：低温下氮的脱挥发分速率小于 煤的其它成份的脱除速率。在少量脱除挥发分时，也即较短的停留时间和较低的 温度条件下，焦的n c 比大于原煤的n c 比；高温下脱挥发分时，氮的释放 速度大于别的挥发分，以n h 3 和h c n 小分子形式释放，这时焦的n c 比小于 原煤的n c 比。这个结论和w a n z l 一致，h a m a l a i n e n 等【习也发现将温度从1 1 2 3 k 增加到1 2 2 3 k 时，焦的n c 比下降。其中一种解释是：在低温下煤中有机物问 浙江大学硕士学位论文 第二章煤热解过程中氯的分配及存在形态的研究进展 弱键断裂，释放出环群( 即认为焦油是热解的最初产物) ，与煤中的含氮量相差 不多，因而留在焦中的氮含量形式也相差不多。而焦在稍高温度下，主要释放出 的气体产物为c o 、h 2 、h 等，焦中的含氮量升高，在更高温度下，释放出的主 要气体产物是n h 3 、h c n 等，因而焦中的含氮量又降低。 ( 2 1 压力对焦氮的影响当压力增大时，挥发分的逃逸速率下降，产量降低。 1 0 , 1 3 , 1 6 1 然而，压力对焦中滞留的氮的影响很小，在低的加热速率和高的加热速率 下提高压力，对焦的n c 比无影响【l “。 山西煤化学研究所，煤转化国家重点试验室， 3 2 - 3 4 在固定床反应器中对煤的 热解及半焦的还原作用作了研究。表明压力对神木镜质组和丝质组的加氢热解行 为有显著影响，镜质组和丝质组加氢热解的失重行为相似，但丝质组热解失重速 率小，失重峰温高。 此外，焦氮几乎不受加热速率的影响，但随粒径的增大而增大，但也有文献 报道粒径对焦氮几乎无影响。加入催化剂钙铁等影响焦氮的释放。 2 6 , 3 2 ( 3 ) 氮在焦中的存在形态k c l c m c n 等在6 7 3 k 7 0 0 k 对热处理后焦的含氮官 能团测定后发现：季氮下降吡啶氮上升。w o j t o w i c z 等【州却在试验中发现焦的季 氮占据氮总量的8 0 ，只有2 5 原煤中的氮随挥发分失去，吡咯氮完全消失了。 实际上，氮在焦中的存在形态的一个很大影响因素是温度，运用x p s 技术 对氮官能团分析表明n n ：季氦的完全降解温度是1 2 1 8 k ；吡啶型氮的降解量随温 度升高而增加，在1 4 8 8 k ，降解比例为5 0 8 0 ，在低阶煤中，吡啶氮的降 解比例不依赖煤种；吡咯氮随煤种不同其降解量不同，一般随碳含量增加，降解 量下降，即低阶煤的吡咯降解量较高。 关于吡啶氮和毗咯氮的热降解，有人认为吡啶氮比吡咯氮更稳定，通过热解 模型化合物吡咯，发现其稳定性低于吡啶【l8 】；a u s t r a l i a 研究小组则认为：处于多 环芳香体系的毗咯氮或处于邻近多环芳香体系的吡咯氮，其稳定性高于毗啶氮， 因此，氮官能团不是决定化合物稳定的唯一因素，稳定性还取决于周围环境。 t h o m a s 根据有关文献总结了热解时氮官能团的变化【2 】： ( 1 ) 在温和热解条件下，挥发分是由于大分子的交联键破裂而形成。在这个阶 段，氧和吡啶酮的氮以及季氮联系在一起的，即吡啶型氮同氧相关联。在这种条 件下，氧和氢的失去导致毗啶型氮和季氮的下降。 ( 2 ) 随温度的增加，吡咯氮向毗啶氮转化，在炭化过成中，氮进入石墨层。 ( 3 ) 吡咯型氮向吡啶型氮和季氮的转化是温度和时间的函数。 二、氮在挥发分中的分配 氮在挥发分中以h c n 、n h 3 、n 2 和焦油等形式存在，影响氮分配的因素有 温度、压力、加热速度和停留时间等。 浙江大学硕士学位论文第二章煤热解过程中氨的分配及存在形态的堑枣进展 ( 1 ) 影响氮在焦油中分配的因素 煤被加热到一定温度后，开始脱除挥发分，产生焦油；在更高的温度下，焦 油进一步裂解成小分子气体，由于焦油中含有氮、硫等杂原子，在二次反应中释 放出n h 3 、h c n 、h n c o 等物质，焦油量减少。 s o l o m o n 等【3 】研究发现当温度小于9 7 3 k 时，并没有h c n 和s n 3 形成，焦油 氮是挥发分氮的主要存在形式，这个结果与c h e n 和n i k s a 等的研究结果一致。 l i 等【8 1 在高的加热速率下研究了焦油中氮的分配，发现在6 0 0 8 0 0 的范 围内，氮在焦油中的分配为常数，即n c 值不变，但氮的官能团发生变化。 b a u m a n 等使用不同的硬煤在喷流床反应器中发现1 0 1 5 的氮含在焦油中， 焦油的含氨量独立于热解的温度，因此焦油中氮的官能团类似于煤。i n 压力对焦油氮的影响有不同的结果。j o n s o n 等在加热流化床的试验结果表 明：增加压力不影响焦油n c 值【l “，但也有人在丝网反应器内加大压力，发现 焦油氮下降而气相氮上升。 有关焦油氮存在状态的文献报道很少，在这方面有两种不同的观点：一是认 为焦油氦的存在状态与原煤相同嶂1 9 1 ，原因是焦油的产生是通过打开连结它们与 周围环簇分子较弱的桥键，因此焦油的结构及存在于其中的氮与原煤的结构相 似；另一种观点认为焦油氮的存在形态不同于原煤 4 5 , 9 l ，原因是焦油中不存在季 氮，而且吡咯氮和毗啶氮的相对含量发生变化。研究者用s e c 层析法将焦油分 为小分子焦油( 轻油) 和大分子焦油( 重油) ，发现吡咯氮和毗啶氮在二者中的 分布不同，并受温度的影响而变化。 总的说来，由于人们对焦油氮行为研究不多，使用的煤种和试验手段有限， 因此定论很少。 ( 2 ) 影响氮在h c n 和n h 3 中分配的因素 由于热解时氮以h c n 还是以n h 3 存在直接关系到氮氧化物的生成，因此近 年来人们开始更多地研究h c n 和n h 3 。影响h c n 和n h s 生成的因素很多，主 要有温度、压力、粒径、加料速度、加热速率、停留时间、反应器类型、煤种【l ” 等。这些因素相互作用，使得h c n 和n h 3 在产物中的分布更加复杂化。 煤阶对h c n 和n h 3 的影响h c n 和n h 3 的产量在热解中随煤阶而变化， 由于随着煤化程度的提高，煤中的含氮物质更趋向于形成大环的稳定结构，从而 热稳定性提高，不利于n o x 前驱物的逸出。l i l i a n 协【4 啦的研究表明：随着煤阶 的升高，h c n 和n h 3 的产量有着明显的减少。太原理工大学得到的结果与上面 的结论基本相同：随着煤阶的升高，h c n 、n h ，的析出量减少，但n h ，的减少 量与煤阶的升高并不完全成对应关系。j o h n s s o n 总结了大量试验结果得出结论 8 j ： ( a ) 低阶煤释放的n i - 1 3 高于或等于高阶煤释放的n h 3 ：( b ) 低阶煤比高阶煤有高的 或相等的n h 3 h c n 比；( c ) 高阶煤比低阶煤的h c n 的排放量高。但谢克昌等 2 3 9 浙江大学硕士学位论文第二章煤热解过程中氮的分配及存在形态的研究进展 2 4 川1 得到的结论是热解温度是在5 0 0 9 0 04 c 范围之间时，随着煤阶的升高， n h ，h c n 的比增加。n e l s o n 等则发现h c n 几乎不依赖于煤种( 从褐煤到烟煤) ， 热解温度大于1 0 0 0 k 条件下，h c n 是主要的热解气体产物。 温度的影响温度对h c n 和n i l 3 的影响很复杂。【l6 】一般认为高温下，h c n 是主要产品，随着温度的提高，h c n 的产量增加。但由于h c n 的多楣和多相催 化反应很迅速，以致h c n 的在线测量浓度较低。m a r t t i 等用n o 8 烟煤在气流 床1 1 2 3 k 热解发现h c n 仍是主要含氮气体。因此，普遍认为高温下h c n 是主 要的含氮气体。d s l w u 等对煤热解后发现，当温度大于7 0 0 ，在高的加热速度下，除了h c n 还有n h 3 产生。在7 0 0 1 1 0 0 。c 之间，h c n 随温度升高而产量增加，然而在 更高的温度下( 1 1 0 0 。c 1 4 0 0 c ) ，n 2 可大量形成【删，有时甚至高达5 0 。【1 3 】 n h 3 的产量受到许多因素的影响。k a m b a r a 等利用石英固定床发现；在温度 为1 2 1 8 k 时n h 3 的产量最大，此后不再随温度而变。 s l c h u n z h ul i p l l 等所做的 试验结果是n h 3 在温度达到8 0 0 。c 前一直增加，此后开始递减。原因尚不清楚， 可能是与反应器材质发生了反应。 n e l s o n 在研究中发现 1 7 1 ：当温度大于1 0 0 0k 时，h c n 是主要的气相含氮 物，不依赖于煤种；而b a u m a n 等在温度处于9 0 0 k 1 2 5 0 k 的范围时测出n h ， 是主要的含氮产品，n h 3 量在上述二次试验中相等，h c n 量存在很大差别，可 能的原因在于粒径、加热速率和操作条件的不同。 谢克昌等1 2 3 例矧1 在试验中得到：热解温度在5 0 0 9 0 0 c 之间时，h c n 和 n h 3 的析出量都随温度的升高而增加。 压力对h c n 和n - - h 3 形成的影响加大压力时n h 3 的形成量增加，在低的 加热速率下，压力的影响更大。1 2 h c n + 6 h 2 - - - - 2 n h 3 十2 c h 4 提高压力会促进n h 3 的形成，但只在t 8 7 3 k 时才有意义，这个结果也被其它 的试验证实。恻 加热速率对h c n 和n h 3 的影响h c n 和n h 3 的相对分布依赖于加热模 式。固定床慢速热解产生较多的n i l 3 ，快速加热的喷流床中产生较多的h c n ， 因此，通常认为n h 3 是慢速加热的产品，h c n 是快速加热的产品。 1 5 1 但从总体 上说，在慢加热速度下，h c n 和n h 3 量都有所减少。 j f r i e b e l t l l 在他的试验中，采用了0 2 5 k s 与5 k s 的加热速度，结果表明加热 速度对h c n 和n h 3 产量的影响不大。 a u s t r a l i a 研究小组对煤快速热解( 1 0 4 k s ) ，缩短停留时间，测定的结果是： h c n 产生于9 0 0 c ，到达1 0 0 0 4 c 前随时间直线上升，n h 3 和h c n 同时产生，在 8 5 0 达到最大，并且检测到h n c o ，它产生于6 0 0 * c f 4 ，在8 5 0 含量达到最 1 0 浙江大学硕士学位论文第二章煤热解过程中氨的分配及存在形态的研究造垦 大，随后在更高的温度下降解。 粒径的影响极少文献报道粒径对氮分配的影响，一般认为加大粒径降低 了脱挥发分速度，这时传热变得重要，h c n 量增加。谢克昌等批3 1 1 得到：粒 径越小，生成的h c n ，n h 3 的量越多。 催化剂的影响 日本对催化剂的研究较多，使用的催化剂主要有：铁、钙和碱金属的氢氧化 物。铁的来源有两个，一是灰份中含有的铁元素，二是通过特殊方法将铁离子负 载到煤上，铁催化剂改变了氮在热解产品中的分配，促进了n 2 抑制了n h 3 和h c n 的形成。w u ”1 将脱灰前后的煤在相同条件下热解，发现脱灰后氮气的产量从4 8 降为1 3 ，焦氮从3 7 上升为6 8 ，在催化剂的使用效果方面发现：铁粒子 的分散度越高，催化效果越好；铁的催化效果依赖于煤种。 1 5 1 1 9 9 7 年，o h t s u k a 等 2 0 l 研究了氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙对脱灰煤氮分 配的影响。试验是在圆柱形固定床反应器上通惰性气体h e 条件下做的，加热速 度为1 0 m i n ，加热温度到1 0 0 0 ，结果发现：当温度小于7 0 0 ( 2 且不加碱时， n h 3 是主要产物，而且n h 3 的形成速率曲线上出现两个峰值，当温度大于8 0 0 且不加碱时，n 2 是其唯一的产物。加上上面的碱，温度在4 5 0 6 0 0 之间时， 上述氢氧化物可促进n l t - 1 3 的排放，氢氧化钙抑制h c n 的排放。对氮气的影响， 结果不一致，氢氧化钾和氢氧化钙的加入能促使燃料氮向n 2 的转化，而氢氧化 钠的加入则抑制了这一趋势，在7 0 0 9 5 0 c 间降低了n 2 的生成速度。其中，氢 氧化钙的效果最好，钙离子的加入增加了n i l 3 的产量抑制了h c n 的产量，并且 使氮气的形成温度降低大约1 0 0 ( 2 ，显著加快n 2 的形成速度。催化效果依次为： 氢氧化钠 8 5 0 。c ) ，对于1 , 1 2 0 ， 有利温度为：轻煤t 6 5 0 c ，硬煤温度在7 5 0 8 5 0 c 范围内。煤中的f e 2 0 3 、c a s 0 4 能够使n 2 的产量增加，有利于n o 。的减少，而其他的几种物质都使n 2 最终的产 量减少，导致n o 。的增加。 ( 3 ) 影响热解过程中n 2 形成的影响因素 煤中金属元素的存在对氮在热解过程中的行为有很大影响，如果能使燃料氮 在这些元素的催化中直接生成n 2 ，就可以直接减少煤燃烧过程中n o x 的排放。 1 9 9 9 年，y a s u o o h t s u k a 、z h i h e n g w u 1 2 1 就在c 0 2 气氛下、固定石英床中研 究了不同煤阶煤氮的释放，关注了热解过程中n 2 的生成条件。研究表明：在1 0 0 0 、0 1 m p a 下，n 2 是热解过程中燃料氮释放的主要产品；焦氮是n 2 的主要来源： 以刚热解后焦氮的保留量来评价n 2 的产量时，n 2 的产量几乎不依赖于煤种类型 翌垩查堂堡主堂竺丝壅兰三兰堡垫坚塾里! 墨塑坌! ! 墨壹垄登查鲎旦苎塑 及煤样是否脱灰；焦炭的气化程度是决定n 2 产量的唯一因素，在完全气化条件 下，其产量可达到6 5 左右；n 2 的产生速度低于c o 的形成速度，因而含氮表面 物的积聚是n 2 形成的必要条件。同时随着停留时间和煤的转化程度增加，n 2 的 产量增加。 1 9 9 7 年，y a s u oo h t s u k a 、z h i h e n gw u 及e d w a r df i l r i m s k y 【驯研究了碱及碱 金属对煤热解过程中氮释放的影响。详细结果如上面催化剂影响中。 2 0 0 2 年，n a o t o t s u b o u c h i * 、y a s u oo h t s u k a t z 9 研究了煤高温热解过程中n 的释放及c a 对n 2 形成的催化作用。试验条件为：煤种含碳量在6 6 8 0 之间， 温度在1 0 0 0 1 3 5 0 c 下，在固定石英床反应器中。结论如下：在1 3 5 0 c 下，n 2 是热解得到的主要含氮产品，其产量随着温度的上升几乎成直线上升，与焦氮变 化规律相反；在低阶煤热解中，经过脱灰处理后，焦油氮、h c n 、焦氮的量增加， 而n h ，和n 2 的量减少，对脱灰后的煤加入3 的c a 后，几乎碍到完全相反的结 果；在其它条件相同情况下，煤阶升高，n 2 的产量也升高；c a 主要以c a o 的形 式存在，能促进碳的结晶化；c a o 的分散度越高，对焦氮转化生成n z 的催化作 用越强。 同年，n a o t o t s u b o u e h i 、y a s u o o h t s u k a 4 2 】又专门对煤热解过程中添加c a 对n 2 形成的影响进行了研究。试验条件与上面相同，得到的结论为：在热解过 程中，c a 离子的添加提高了n 2 的形成速度，对于原煤和进行过软化的原煤，分 别表现在8 2 0 左右和8 5 0 1 1 0 0 温度条件下；通过软化，除去煤中的决大部 分矿物质表明：在低温下原煤n 2 产量的提高源于促进了添加的钙离子和原有铁 离子的相互作用。另一方面，软化过的原煤在高温区域内速率的上升来源于钙离 子固有的催化作用。软化后的原煤热解后，进行x r d 测量表明：c a o 的平均结 晶尺寸为3 6 5 0 n m ，钙离子促进了热解过程中碳的结晶。在9 5 0 - - 一i l b 0 c 下， c a o 微粒通过焦中杂环氮形成的固态反应催化n 2 的形成。 从上述等文献中可以看出，n 2 形成的主要影响因素主要有：热解温度、停 留时间、煤焦的转化程度、热解气氛及催化剂等，n 2 主要来源于焦氮和n h ，的 转化。当热解后焦中的n c 神木煤 彬 县煤。煤阶越低，n h 3 释放量越大。h c n 的释放量多少排列为：彬县煤 大屯煤 ，神木煤，彬县煤的含碳量最高，它释放出的h c n 也最多，但大屯煤的固定碳含 量比神木煤低，其h c n 的释放量却比神木煤高，这可能是由于神木煤的含氮量、 灰份比较低的原故，煤灰中的一些金属元素及其化合物对氮的析出有不同的影响 作用，具体的原因还有待进一步研究。 3 4 2 3 停留时间对烟煤热解过程中h c n - n 、n h 3 - n 及c h a r n 的 影响 热解过程中，停留时间对h c n n 、n h 3 - n 的影响以彬县煤为例，选用1 0 0 0 、1 2 0 0 6 c 两个温度工况，如图3 - 1 1 。可见随着停留时间的增加，热解不断完全， h c n - n 的量上升，n h 3 - n 的量变化不显著，基本也呈上升趋势，且随着温度的 上升，h c n 、n h 3 的产量下降，与前面的结果相符。 停留时间( m i n ) 图3 - i i 彬县煤h c n - n 、n h 3 - n 、c h a r - n 随停留时间的变化趋势 口、o 、1 0 0 0 ，、1 2 0 0 3 4 3 不同煤种热解过程中燃料氮释放规律的比较 从温度对h c n - n 、n h 3 - n 释放的影响图( 3 4 、3 8 ) 可以看出，随着温度的 变化，烟煤热解过程中h c n - n 、n h 3 - n 的变化趋势基本与无烟煤的变化趋势一 致。但是由于吡啶型氮比吡咯型氮稳定，随着煤阶的升高，吡啶型氮在煤中的比 例又呈增加趋势，同时，h c n 主要来源于吡咯型氮与吡啶型氮，因而，随着温 拿 嚣7碍雨o“璧姨 浙江大学硕士学位论文 第三章不同煤种热解过程中燃料氮的释放特性的研究 度的升高，无烟煤中h c n n 的释放量一直呈上升趋势，而烟煤中，吡啶型氮的 比例降低，热解温度达到一定值( 1 0 0 0 左右) 时，h c n - n 的量趋于稳定中略 有下降。 从图3 5 、3 - 9 煤种随温度变化氮的总释放规律图可以看出，烟煤各煤种氮的 析出规律与无烟煤也是大体一致，随着温度的升高，c h a r - n 不断减少，c h a r - n 的减少与温度的增加近似成线形关系，但烟煤的变化曲线下降趋势更加迅速，在 热解初期，烟煤中c h a r - n 的含量比无烟煤更高一些，占总氮量的9 0 以上，而 到1 2 0 0 。c 时，其含量又要比无烟煤低一些，都不高于2 0 ，1 , 1 2 等其他气体的含 量随着温度的升高快速增加，与c h a r - n 的减少量几乎成对应关系。可以看出， c h a r - n 是n 2 等的其它含氮气体的主要来源。n 2 等其他气体的含量在高温下烟煤 也要比无烟煤中的含量高。这主要是因为烟煤的煤阶比较低，煤化程度比较低， 煤中的含氮物质更趋向于形成大环的不稳定结构，从而热稳定性降低，有利于 n o 。前驱物的逸出。同时烟煤的挥发分含量高，在热解过程中，析出大量的气体 含氮物，在还原性气氛下，有利于n 2 的生成。 3 4 4 水煤浆及其制浆原煤的热解试验结果及分析比较 水煤浆是一种用水、煤粉及添加剂按一定比例混合制备而成的流体煤，是国 际上7 0 年代兴起的以煤代油为目标的新型燃料。它具有代油节能、高效燃烧和 低污染等诸多优点，对降低s 0 2 、n o 。的排放非常有利。我国的水煤浆技术已完 成了试验室和工业性试验阶段，目前已在大中型电站锅炉上成功应用，并取得了 比较好的经济效益和社会效益。但对水煤浆中n o x 排放缺乏基础性研究。 本章在惰性气体条件下，采用固定床反应器对两种不同的水煤浆及其制浆原 煤、制浆原煤水蒸气气氛进行热解试验，研究生成n