（化学工程专业论文）甲酸钠脱氢制草酸钠的动力学研究.pdf

北京化t 人学硕1 ：学位论文 学位论文数据集 中图分类号 t q 0 3 1 学科分类号 5 3 0 2 4 2 0 论文编号1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 0 3 8密级不保密 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名刘朝文学号2 0 0 4 0 0 0 0 3 8 获学位专业名称化学工程获学位专业代码0 8 1 7 0 l 课题来源横向研究方向反应工程 论文题目甲酸钠脱氢制草酸钠的动力学研究 关键词 甲酸钠，草酸钠，动态热分新：，动力学 论文答辩日期 2 0 0 7 6 7幸论文类型 其它 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 陈晓春 教授北京化工大学化学工程 评阅人1 张泽廷教授北京化工大学化学工程 评阅人2张卫东 教授北京化工大学化学工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 张泽廷 教授北京化工大学化学工程 答辩委员1 张卫东 教授北京化工大学化学工程 答辩委员2孙巍副教授北京化工大学化学工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 ，r 摘要 甲酸钠脱氢制草酸钠的动力学研究 摘要 草酸是一种重要的化工原料，在化工生产的许多领域均有应用。根据 不同的原料划分，工业上主要有四种生产草酸的方法。甲酸钠脱氢法是目 前我国应用最为广泛且转化率较高的一种工业方法，甲酸钠脱氢偶联转化 为草酸钠是该工艺的最关键步骤，以前的研究主要集中在其热分解行为的 一般性描述，缺乏针对该复杂脱氢过程的详细动力学研究。本文的主要目 的就是获得甲酸钠热分解过程的动力学模型和参数。 本文在不同气氛及不同升温速率条件下，用动态热分析法研究了甲酸 钠和草酸纳的热分解行为，探讨了气氛、升温速率和添加剂氢氧化钠对反 应行为的影响。并且第一次得到了甲酸钠脱氢过程主副反应的动力学模型 和参数。 试验表明甲酸钠的脱氢过程在室温到6 0 0 。c 之间有两个失重阶段： 第一个失重阶段同时发生主反应和副反应( 3 2 ) ，此时甲酸钠生成草酸钠 和碳酸钠；生成的草酸钠在第二个失重阶段热分解。 升温速率和气氛是影响热解失重的重要因素，氢氧化钠的添加基本不 影响甲酸钠的热重分析。随着升温速率的增加，t g 和d t g 曲线均向高 温侧移动，而达到最大失重速率的温度降低。惰性气氛有利于主反应，氧 化气氛有利于副反应。 采用氧气气氛并降低升温速率来分离特征曲线在热分析谱图上重叠 的主副反应，获得了主要副反应的相关信息，用等转化率法求得甲酸钠的 l 副反应的表观活化能历= ( 1 6 4 3 8 士5 2 3 k j m o l ；用主曲线法确定了它的最 可几机理函数g 例为一砌( 1 - a ) 2 5 ；再由己和g 俐求得指前因子为肠例= 2 4 5 7 士0 21 ： 根据副反应的动力学信息在原始t g 曲线获取主反应的反应信息，用 f r e e m a n - c a r r o l l 法解析出主反应的动力学模型和相关参数：历 = 8 4 4 5 k j m o l ；反应级数n = 0 6 5 ；指前因子觑似户2 4 6 5 。再用 a n d e r s o n f r e e m a n 法解析出主反应的动力学模型和相关参数：历 = 8 7 0 4 k j m o l ：反应级数n = o 6 4 ；指前因子的对数历翻) = 2 4 7 6 。两种方法 所得结果差别较小，可以认为结果基本一致。 关键词：甲酸钠，草酸钠，动态热分析，动力学 l i - - a b s t r a c t r e a c t i o nk i n e t i c so fs o d i u mo x a l a t ef r o ms o d i u mf o r m a t e b yd e h y d r o g e n a t i o n a b s t r a c t o x a l i ca c i d ，a l s ok n o w na se t h a n e d i o i ca c i d ，a n di t sc o m p o u n d sh a v e w i d e s p r e a di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n si ns e v e r a lf i e l d s t h e r ea r ef o u rm e t h o d sf o r t h ep r o d u c t i o no fo x a l i ca c i da n dt h ep r o c e s sd e p e n d su p o nt h er a wm a t e r i a l s e l e c t e d t h em a i nm e t h o du s e di no u rc o u n t r yi st h e r m a ld e c o m p o s i t i o no f s o d i u mf o r m a t e t h em o s ti m p o r t a n ts t e pi nt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yi st h e d e h y d r o g e n a t i o np r o c e s s m a n ys t u d i e sb e f o r ew e r em a i n l yf o c u s e do ns t a t i c d e s c r i p t i o n s o ft h eo v e r a l lt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nb e h a v i o r h o w e v e r , t h e k i n e t i c so ft h ed e h y d r o g e n a t i o nh a sn o ty e tb e e ns t u d i e di nd e t a i lb e c a u s eo f t h ec o m p l e x i t yo ft h i sd e c o m p o s i t i o np r o c e s s ak i n e t i ci n t e r p r e t a t i o ni s a l w a y sr e q u i r e df o ra nu n d e r s t a n d i n go ft h ep r o c e s so fs o l i d s t a t er e a c t i o n s t h e r e f o r e ，t h em a i na i mo ft h i sw o r ki s t og e tt h ei n f o r m a t i o na b o u tt h e r e a c t i o na n dd e t e r m i n et h ek i n e t i cp a r a m e t e r so fc a l c i n a t i o n sp r o c e s so f s o d i u mf o r m a t e i nt h i sp a p e r , t h et h e r m a lc h a r a c t e r i s t i c so fs o d i u mo x a l a t ea n ds o d i u m f o r m a t ew e r ei n v e s t i g a t e db yi n - s i t ut h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u ea td i f f e r e n t h e a t i n g r a t e si nd i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h ei n f l u e n c e so fh e a t i n gr a t e ， a t m o s p h e r ea n dn a o ho nt h ep r o c e s so ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw e r e i l i 北京化t 人学硕一i j 学位论文 s y s t e m l ys t u d i e d ，a n dt h ek i n e t i cp a r a m e t e r so ft h em a i nr e a c t i o na n dt h es id e r e a c t i o no ft h ed e h y d r o g e n a t i o no fs o d i u mf o r m a t ew e r eo b t a i n e df o rt h ef i r s t t l m e t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a l c i n a t i o n sp r o c e s so fs o d i u m j f o r m a t ec a nb ed i v i d e di n t ot w od i s t i n g u i s h e ds t e p sf r o mr o o m t e m p e r a t u r et o 6 0 0 。c t h em a i nr e a c t i o no v e r l a p p e dw i t ht h es i d er e a c t i o no c c u r r e di nt h e f i r s t s t e p a n ds o d i u mo x a l a t ea n ds o d i u mc a r b o n a t ea r ef o r m e d c o i n s t a n t a n e o u s l yt h es e c o n ds t e p ，w h i c ha p p e a r sa th i g h e rt e m p e r a t u r ea r e a ， i sm a i n l yt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s so fs o d i u mo x a l a t e ，a n dt h ef i n a l s u b s t a n c ei ss o d i u mc a r b o n a t e b o t hh e a t i n gr a t e sa n dc a r t i e rg a sa f f e c tt h et h e r m a la n a l y s i sc u r v e sg r e a t l y , w h i l en a o hh a v em i n o re f f e c t so nt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s t g a n dd t gc u r v e sa l lm o v e dt oh i g h e rt e m p e r a t u r er a n g e sw i t h i n c r e a s i n g h e a t i n gr a t e i n e r ta t m o s p h e r ea p p e a r e dt oa v a i lt h em a i nr e a c t i o n ；i nt h e o p p o s i t e ，o x i d a t i v ea t m o s p h e r ea p p e a r e dt oa v a i lt h eb yr e a c t i o n s t h es i d er e a c t i o ni n f o r m a t i o nw a ss e p a r a t e df r o mt h em a i nr e a c t i o nb y b r i n g i n gd o w nt h eh e a t i n gr a t ei no x y g e na t m o s p h e r e ，a n dt h et h e r m a la n a l y s i s k i n e t i c t r i p l e t s o ft h es i d er e a c t i o nw e r eo b t a i n e d f i n a l l y e a = ( 1 6 4 3 8 士5 2 3 ) k j m o l ，g 俐= 一1 n ( 卜a ) 班，i n ( a ) = 2 4 5 7 士o 2 1 t h eo r i g i n a ld a t aw a sr e v i s e da c c o r d i n gt ot h ei n f o r m a t i o na b o u tt h es i d e r e a c t i o n ，a n dt h et h e r m a la n a l y s i sk i n e t i ct r i p l e t sf o rt h em a i nr e a c t i o nw e r e a l s oo b t a i n e db yf r e e m 印- c a r r o l lm e t h o da n da n d e r s o n f r e e m a nm e t h o d i v a b s t r a c t s e p a r a t e l y f o r f r e e m a n c a r r o l lm e t h o d ：e a = 8 4 4 5 k j m o l ；r e a c t i o no r d e r n = 0 6 5 1 n ( a ) = 2 4 6 5 ；f o ra n d e r s o n f r e e m a nm e t h o d ：e a2 8 7 0 4 k j m o l ； n 、= o 6 4 ；n 似户2 4 7 6 。 l k e yw o r d s ：s o d i u mf o r m a t e ；s o d i u mo x a l a t e ；d y n a m i ct h e r m a la n a l y s i s ； k i n e t i c s v 北京化t 人学顾l ：学位论文 目录 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 草酸概述2 2 1 1 草酸性质2 2 1 2 草酸的用途2 2 1 3 草酸市场3 2 1 4 草酸的制备方法3 2 1 5 甲酸钠脱氢法工艺改进现状5 2 2 热分析技术7 2 2 1 热分析方法简介7 2 2 2 动力学热分析方法简介8 2 2 3 热分析动力学的基本原理9 2 2 4 温度积分近似式1 1 2 2 4 1 温度积分概念的引入1 1 2 2 4 2 论文中所采用的温度积分近似表达式的导出1 5 2 2 5 热分析动力学基本方法与进展1 7 第三章甲酸钠脱氢过程的原位动态热分析试验2 0 3 1 引言一2 0 3 2 试验药品和仪器2 0 3 2 1 试验药品2 0 3 2 2 仪器2 l 3 3 实验方法与条件2 l 3 4 实验结果分析与讨论2 l 3 4 1 甲酸钠的热解特性。2 2 3 4 2 草酸钠的热解特性2 4 3 4 3 甲酸钠和草酸钠的热解特性比较分析2 8 3 4 4 气氛对甲酸钠的热解特性的影响3 0 3 4 5 升温速率对甲酸钠的热解特性的影响3 2 3 4 6 氢氧化钠对甲酸钠的热解特性的影响3 4 3 5 本章小结3 6 一 k 、， 1 1 1 日录 第四章脱氢过程动力学研究3 8 4 1 概述3 8 4 2 固体甲酸钠热分解反应动力学模型3 9 4 3 主要副反应的动力学研究4 0 4 3 1 等转化率法计算活化能4 1 4 3 2 主曲线法判断最可几机理函数4 3 4 3 3 甲酸钠热解副反应3 2 的动力学指前因子4 6 4 4 主反应动力学的研究4 7 4 4 1f r e e m a n c a r r o l l 法研究主反应动力学4 8 4 4 2a n d e r s o n c a r r o l l 法研究主反应动力学4 9 4 5 本章小结5 1 第五章结论5 2 参考文献5 3 致谢5 7 研究成果及发表的学术论文5 8 作者和导师简介5 9 i ! i 北京化丁入学顾i ：学位论文 co n t e n t s c h a p t e r 1f o r e w o r d 1 c h a p t e r2i n t r o d u c t i o n 2 2 1s u m m a r i z a t i o no f o x a l i ca c i d 2 2 1 1p r o p e r t i e so f o x a l i ca c i d 2 2 1 2u s a g eo f o x a l i ca c i d 2 2 1 ：；m a r k e to f o x a l i ca c i d 3 2 1 4m e t h o do f p r e p a r a t i o no f o x a l i ca c i d 3 2 1 5t h ea c t u a l i t yo f t h ei m p r o v e m e n tt os o d i u mf o r m a t e d e h y d r i d i n g 5 2 2t h e r r n o a n a l y t i c a lt e c h n i q u e 7 2 2 ，1b r i e f i n t r o d u c t i o nt ot h em e t h o d so f t h e r m a la n a l y s i s 。，7 2 2 2b r i e f i n t r o d u c t i o n it ot h em e t h o d so f d y n a m i c st h e r m a la n a l y s i s 8 2 2 3t h er a t i o n a l eo f d y n a m i c st h e r m a la n a l y s i s 9 2 2 4a p p r o x i m a t ef o r m u l ao ft h et e m p e r a t u r ei n t e g r a l 11 2 2 4 1n o t i o no f a p p r o x i m a t ef o r m u l ao f t h et e m p e r a t u r ei n t e g r a l 11 2 2 4 2d e r i v a t i o no f a p p r o x i m a t ef o r m u l ao f t h et e m p e r a t u r ei n t e g r a l 1 5 2 2 5t h eb a s i cm e t h o d sa n d d e v e l o p m e n t g e to f d y n a m i c st h e r m a la n a l y s i s 17 c h a p t e r3t h e r m a la n a i j y s i se x p e r i m e n t a t i o n 2 0 3 1i n t r o d u c t i o n ：! o 3 2e x p e r i m e n t a lr e m e d ya n di n s t r u m e n t 2 0 3 2 1e x p e r i m e n t a lr e m e d y 2 0 ：；2 2i n s t r u m e n t 2 1 ：；3e x p e r i m e n t a lm e t h o da n dc o n d i t i o n 2l ：；4e x p e r i m e n t a lr e s u l ta n dd i s c u s s i o n 2l 3 4 1 t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i co f s o d i u mf o r m a t e 2 2 3 4 2t h ep y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i cs e v e no fs o d i u mo x a l a t e 2 4 3 4 3c o m p a r i s o nb e t w e e nt p y r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i c 2 8 3 4 4t h ei n f l u e n c e so fa t m o s p h e r e c 3 ( ) i v ， 、 c o n t e n t s 3 4 5t h ei n f l u e n c e so f h e a t i n gr a t e 一3 2 3 4 6t h ei n f l u e n c e so fs o d i u mh y d r o x i d e 3 4 3 5n o d u l e 3 6 c h a p t e r 4d y n a m i c si n v e s t i g a t i o nt ot h ed e h y d r o g e n a t i o n 3 8 4 ir e s u m e 3 8 4 2f o u n d a t i o no f t h ek i n e t i cm o d e l 3 9 4 3d y n a m i c si n v e s t i g a t i o nt ot h es i d er e a c t i o n 4 0 4 3 1c o m p u t i n ga c t i v a t i o ne n e r g yw i t ht h ei s o c o n v e r s i o n gm e t h o d 4 1 4 3 2m a s t e rp l o tm e t h o df o rd e t e r m i n i n gt h ek i n e t i cm o d e l 4 3 4 3 3e s t i m a t i n gt h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o ro f t h es i d er e a c t i o n 4 6 4 4k i n e t i ci n v e s t i g a t i o nt ot h em a i nr e a c t i o n 4 7 4 4 1f r e e m a n c a r r o l lm e t h o d 4 8 4 4 2a n d e r s o n c a r r o l lm e t h o d 4 9 4 5n o d u l e 一5 1 c h a p t e r 5c o n c l u s i o n s 5 2 r e f e r e n c e 5 3 e x p r e s s o n e st h a n k st o 5 7 p r o d u c t i o na n dm e m o i re n u n c i a b l e 5 8 a b o u tt h ea u t h o ra n d s u p e r v i s o r 5 9 v 北京化t 人学颂j j 学位论文 符号说明 转化率 指f j 因子 相对失重 表观活化能，j m o l 反应速率常数 反应级数 时间，m i n 气体普适常数8 3 1 4j - m o l 1 k 1 反应温度， 失重，l o o 升温速率，k m i n 积分中使用的变量u = e a r t 广义时间 v i 口 彳 c e 尼 聆 f r 丁 陟 矽 ” 秒 第一章前言 第一章前言 甲酸钠脱氢法是目前国内应用最为广泛的一种制备草酸的工业方法，该工艺路线 成熟，转化率高。但是，该方法存在着成本高、污染严重、流程复杂、操作环境恶劣、 间歇生产等缺点，需要进行工艺改进。 甲酸钠脱氢过程存在多个反应的竞争，反应的复杂性决定了此过程的重要性和控 制难度，是该生产工艺的关键。因此对于该过程的改进是近年来技术发展的重要方向， 相应地研究甲酸钠和草酸钠的反应行为对于改进现有脱氢工艺具有重要意义。以前的 研究主要集中在其热分解行为的一般性描述，缺乏针对该复杂脱氢过程的详细动力学 研究。 本课题来自甘肃省金昌市金川集团公司化工厂的草酸工艺优化项目。目前，该厂 的草酸生产采用甲酸钠合成法，以焦炭为原料，在间歇釜内反应脱氢，用硫酸铅沉淀 法生产草酸，年产量为2 5 0 0 吨。如果将间歇脱氢改为连续脱氢工艺，对草酸生产工 艺优化后进行扩建，可实现年产量3 5 万吨。本文的主要目的是获得甲酸钠脱氢热 分解过程的动力学模型和参数，以提供工艺改良中反应器设计所需的基础数据。 本文在不同气氛及不同升温速率条件下，用动态热分析法研究了甲酸钠和草酸钠 的动态热分解行为。主要内容有以下几个方面： ( 1 )甲酸钠和草酸钠的热分析试验。通过德国耐驰仪器制造有限公司 n e t z s c h 生产的综合分析仪，采用热重法( t g ) 和差热分析法( d t a ) 联 用，进行甲酸钠和草酸钠的热分析试验，研究甲酸钠的热反应特性以及升 温速率、气氛和添加剂氢氧化钠对甲酸钠热解特性的影响。 ( 2 )甲酸钠脱氢过程动力学研究。选择不同的气氛，并采用降低升温速率的方 法来使主副反应信息在谱图上分离。在数据处理上，先用等转化率法和主 曲线法获得第一个失重阶段副反应的动力学模型和参数，然后在此基础上 获取主反应的信息，再用f r e e m a n c a r r o l l 法和a n d e r s o n f r e e m a n 法解析出 主反应的动力学模型和相关参数。 北京化t 火学硕i ：学位论文 2 1 草酸概述 2 1 1 草酸性质 第二章文献综述 弟一早义陬碌迎 草酸( o x a l i ca c i d ) 又称乙二酸，是最简单的二元饱和羧酸，分子式h o o c c o o h ， 分子中仅含两个碳原子，有两个羧基直接相连，其中一个羧基对另个羧基具有诱导 效应，因此它的酸性比其它二元酸酸性强，与甲酸相似。 无水草酸熔点1 8 9 5 ，在1 0 0 以下开始升华，达1 2 5 时升华迅速，达1 5 7 。c 时大量升华，并开始分解。草酸易溶于乙醇，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。 草酸有毒，有腐蚀性，对皮肤和粘膜有刺激性。 商品草酸中一般含有两分子结晶水( c 2 h 2 0 4 2 h 2 0 ) ，熔点1 0 1 5 。c ，加热至1 0 0 。c 可失去结晶水，为无色透明结晶，其晶体结构有两种形态，即0 【型( 菱形) 和型( 单 斜晶形) 。 草酸遍布于自然界中，常以草酸盐的形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、浆草和 酸模草的细胞膜中。在人或食肉动物的尿中，草酸以钙盐或草酸的形式存在，此外，肾 或膀胱结石中也含有草酸钙【l 卅。 2 1 2 草酸的用途 草酸是一种重要的化工原料，在化工生产的许多领域均有应用，高纯草酸可用于 电子工业中半导体和显像管的生产。草酸可以用于化学品合成，如草酰胺，草酸酯， 草酸盐等基础化工产品的制备；草酸可以用于制药行业，在医药中常被用作制造抗菌 素、冰片等药物；草酸可以用于冶金行业，可作金属表面处理剂及稀土元素的提取和 精制；草酸可用于纺织和印染加工行业，作为漂白剂用于纺织品的清洗，作还原剂用 于毛织物的染色，草酸还是染料中1 日j 体的原材料；在皮革行业，草酸中用作鞣革剂、 脱色剂等；草酸还可用于墨水、油墨和涂料的生产、催化剂的制各等方面；草酸还可 用作聚合物的合成，油脂行业中酯的精制等。草酸还可用作稀土元素的沉淀剂，借以 提取和纯化稀土元素。草酸钙不溶于水，定量分析中利用这一性质来测定钙或草酸的 含量。在定量分析中，草酸可用来滴定高锰酸钾溶液。草酸还可用作纤维、油脂和制 革工业的漂白剂。草酸能与许多微量元素形成溶于水的配合物，有利于植物吸收【”1 。 草酸的用途十分广泛，但是草酸在化工领域属于小品种，附加值低、用量少，因此， 在草酸工艺的改进方面所做的研究较少，草酸的生产工艺依旧停留在较低的水平上。 2 第一二章义献综述 2 1 3 草酸市场 目前世界草酸年产量约为2 2 万吨，生产国家主要有中国，西班牙、法国、英国、 巴西、同本、印度和韩国等，其它国家的生产总量接近中国产量。近年来一些发达国 家的生产装置由于成本和环境问题，相继停产或限产，美国所需草酸全部依赖进口， 从中国的进口量占6 0 以上；日本原有2 家草酸生产企业，现仅有1 家生产，每年需 大量进口，从中国进口的达2 0 0 0 3 0 0 0 吨年；欧共体草酸需求量潜力大，近年从中 国进口量达1 万吨年左右。近几年，我国国内草酸价格时起时落，由于产大于销的矛 盾加剧，价格一路下滑，1 9 9 8 年为4 4 0 0 , - - 一4 6 0 0 元邝屯，1 9 9 9 年则一直在低位徘徊，由 年初的4 5 0 0 元吨逐步降低到4 0 0 0 元吨。 虽然我国是世界上最大的草酸生产和出口国，但整体水平依然不高。9 0 年代后， 由于该品用途拓宽，各地上马了一批小草酸厂，随后由于生产能力发展过猛，市场紧 缩，大部份新建装置停产。草酸在国际市场上的出口量近年虽然没有很大波动，但随 着发达国家对高能耗产品的限产及草酸下游产品的不断开发，草酸在国际市场上将会 再度走俏。因此，适应市场需求，研究草酸的工业生产方法，推动草酸行业整体水平 的提高具有很强的现实意义【卜】。 我国草酸的消费领域主要是医药工业，其次是稀土工业。产品出口量占国内产量 的2 5 , - - 一3 0 。产品主要出口国为美国、同本和欧共体国家。1 9 9 8 年中国出口草酸 达2 3 9kt ，占其产量的2 4 7 5 ，占世界各国总出口量的一半。 2 1 4 草酸的制备方法 工业上生产草酸的方法主要有：碳水化合物氧化法、甲酸钠合成法、有机化学品 合成法、一氧化碳偶联法等【1 3 叫7 1 。 碳水化合物氧化法是最早的制备草酸的方法，近年来各国开展了较多的研究，该 方法以农产品为原料，硝酸氧化制取草酸。碳水化合物氧化法原料易得，流程简单， 操作条件温和。但是，该方法尾气中含有大量氮氧化物，污染严重，要实现工业化还 需要在这方面继续研究改进。 甲酸钠脱氢法是目前国内应用最为广泛的一种工业方法，以一氧化碳和氢氧化钠 为原料合成甲酸钠，再脱氢得到草酸钠，又经酸化得到草酸。该工艺路线成熟，转化 率高，可以制得纯度达到9 9 6 的草酸产品。但是，该方法存在着成本高、污染严重、 安全性差、流程复杂、操作环境恶劣、间歇生产等缺点，需要进行工艺改进。 有机化学品的合成法主要是乙二醇氧化法和丙烯氧化法，原料在催化剂存在的条 件下直接氧化制草酸。这种方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，可以实现连续 化操作，而且几乎没有污染物产生。但是，由于采用的原料本身就是石油产品，价格 北京化t 人学顾l j 学位论义 比较昂贵，因此该方法不具备工业生产的优势。 一氧化碳偶联法是8 0 年代初同本研究的一种草酸生产方法，可分为气相法和液 相法，以一氧化碳和醇为原料，催化偶联生成草酸。一氧化碳偶联法催化剂选择性高， 原料易得污染小，工艺简单，可以实现连续化生产，产品纯度也很高，但对原料一 氧化碳的纯度要求较高，在工业化的实现上存在困难。 表2 - 1 草酸的制备方法 t a b l e2 - 1m e t h o d sf o rp r o d u c i n go x a l i ca c i d 合成方法 甲酸钠法碳水化合物氧化法乙二醇硝酸氧化法一氧化碳偶联法 优点。l ：艺成熟，产品质鼙该法原料易得、流程i ：艺简单，操作简便，选择性高，收率高， 稳定，得率较高简单、操作条件温和、能连续化生产，产品且原料易得，：l ：艺简 投资少、上马快。质量高，几乎没有三单，可连续化生产， 废污染。产晶纯度高。 缺点生产成本高、j ：艺落收率低，污染严重，原材料价格昂贵，成对原料纯度要求较 后、流样复杂浪费粮食。本太高 高，：l ：业化的实现上 存在困难 目前，甲酸钠合成法生产草酸在国外己处于淘汰的边缘，仅在少数国家的中小厂 家有少量生产，但在我国还是主要的生产方法。原因是该工艺成熟可靠，适合我国国 情，其主要原料是煤、烧碱和硫酸，其国内价格较低且供应量充足。 甲酸钠脱氢法工艺过程主要分以下几步【1 4 1 6 ，1 8 1 ： ( 1 ) 合成甲酸钠：由煤气发生炉制得的含一氧化碳2 6 3 1 的煤气经洗后加压到 1 8 - 2 0k g t i n 2 ，在1 6 0 。c 左右与相同温度、压力、浓度约为3 0 0 9 1 的氢氧化钠反应生成 甲酸钠。 ( 2 ) 甲酸钠脱氢生成草酸钠：合成甲酸钠经过浓缩后放入脱氢锅中升温到 3 6 0 - 4 2 0 ，两个分子甲酸钠在热作用下，羧基碳原子上的氢原子与其碳原子间链断 开，两个分子甲酸钠的羧基碳原子相连，生成个分子草酸钠，断开的两个氢原子， 生成一分子氢气。 ( 3 ) 草酸钠生成草酸：草酸钠与硫酸铅反应生成草酸铅，经过洗涤后用硫酸酸 化，生成草酸和硫酸铅，草酸再经过一系列物理处理，最终形成成品。在此过程 中，草酸钠的收率可达n 9 3 - - - 9 5 ，碳酸钠的收率3 - - - 6 。该工艺的主要反应为： 甲酸钠的合成： c d + a d 日= d ( 凇厂口( 2 1 ) 草酸钠酸化( 铅化法) ： ( c o o n a ) 2 + p b s 0 4j ( c o o ) 2 肋+ n a s 0 4 ( 2 2 ) 4 第- 二章文献综述 ( c o o ) 2 尸6 + h 2 s 0 4j ( c o o h2 + p b s 0 4 ( 2 - 3 ) 草酸钠酸化( 钙化法) ： ( c o o n a2 + c a ( o h2j ( c o o ) 2 c a + 2 n a o h ( 2 4 ) ( c o o ) 2 国+ h 2 s 0 4 ( c o o h2 + c a s 0 4 ( 2 5 ) 脱氢工段在该工艺中占有重要地位，脱氢工段收率的高低对产品成本有很大影 响。目前国内的脱氢设备几乎都是间歇釜式反应器f 1 8 】，将一定量经蒸发后的浓甲酸钠 放入脱氢锅内，锅下灶堂用煤燃烧，使锅内甲酸钠升温并经历如下过程：升温_ 蒸发 水分一固体甲酸钠升温一熔融_ 升温一脱氢固化_ 加水降温，然后过滤分离送去酸 化。反应设备如图2 1 所示： 1 鼓风机2 炉箅子3 炉门4 一脱氢锅5 烟道6 搅拌器 图2 - 1 间歇脱氢设备 f i 9 2 - 1i n t e r m i s s i o nd e h y d r o g e n a t i o ne q u i p m e n t 间歇脱氢工艺采用手烧窑炉化热脱氢，热效率低，能量损失严重，脱氢反应要求 快速升温，反应后迅速降温，人工操作控温不及时将严重影响草酸的收率，