（热能工程专业论文）基于钙基吸收剂碳酸化煅烧循环分离co2反应特性研究.pdf

华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 i 摘 要 随着温室效应对全球气候影响越来越显著， 减排以 co2为主的温室气体已经引起 世界各国政府和研究人员的高度重视， 基于钙基吸收剂的循环碳酸化/煅烧(ccrs)是一 项非常有前途的 co2分离技术。本文基于 ccrs 技术分析了钙基吸收剂反应活性随循 环次数变化的规律，从宏观和微观角度深入探讨烧结作用的机理以及对碳酸化转化率 的影响。通过制备复合钙基吸收剂，改善吸收剂循环反应稳定性并基于 core-in-shell 模型制取满足流化床应用要求的吸收剂颗粒。 在固定床反应装置中进行多循环碳酸化/煅烧试验， 分析比较碳酸化转化率的变化 规律，结果表明，高温烧结引起的比表面积减小以及孔隙结构恶化导致吸收剂反应活 性随循环次数增加呈衰减趋势，与样品种类无关。基于 xrd 测试结果，从微观晶粒 角度分析烧结对吸收剂碳酸化转化率的影响。烧结使晶粒生长，宏观表现为吸收剂颗 粒之间的粘合，从而导致孔隙率降低，与 co2接触面积减小，不利于碳酸化反应的进 行。通过对水蒸气气氛下吸收剂循环反应特性的研究发现，碳酸化阶段适量水蒸气能 够改善吸收剂性能，但长期高温反应水蒸气会催化烧结作用，抑制碳酸化进程。煅烧 阶段水蒸气的存在对于吸收剂性能影响不明显。 使用溶胶凝胶法制备复合钙基吸收剂，并研究其在 ccrs 反应中的表现。结果表 明， la2o3 以及 ca12al14o33组分在吸收剂颗粒中起到原子骨架的作用， 减轻烧结影响， 相比传统钙基吸收剂有更为稳定的循环反应性能。基于 core-in-shell 模型，制备满足 流化床应用要求的钙基吸收剂颗粒，通过测试，可承受最低抗破碎压力为 4.73n。 关键词： 温室效应 co2分离 ccrs 碳酸化转化率 烧结 晶粒 溶胶凝胶 core-in-shell 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 ii abstract as the greenhouse effect impacts on the global climate more and more significantly, the reduction of the greenhouse gases emission, especially co2, has drew the high degree of attention of governments and researchers around the world. the cyclical carbonation-calcination reactions (ccrs) based on calcium sorbent has been proved to be a promising co2 separation technology because of its economy and high efficiency. in this thesis, the sorbent reaction characteristics with the increasing carbonation-calcination cycles have been evaluated by experiments, theoretical calculation and comparative analysis; the sintering mechanism also its effect towards pore structure and surface area of sorbent have been verified both from the perspective of macro-and micro-depth; the improvement of the cyclic stability has been successfully carried out by the preparation of the calcium-based compound sorbents and sorbent pellets in various specifications which meet the application requirements of the fluidized bed technology have also been fabricated in a bench-scale. multi-cyclic co2 capturing using pt caco3 and nano-caco3 power was studied in a fixed bed which focused on the comparison of the carbonation conversion changes. the result indicated that, the reduction of surface area and the deterioration of pore structure brought by long-time sintering was the main reason that the reactivity of calcium-based sorbent decayed with the increasing number of carbonation-calcination cycles, which had nothing to do with the kinds of sorbents. cao and caco3 samples obtained in different stages of co2 capturing were characterized by x-ray diffraction (xrd) and scanning electron microscopy (sem). the grain sizes of cao and caco3 were both calculated based on scherrer formula, and the grain sizes change was used to explain the effect of sintering on the conversion and capturing capacity of cao sorbents. the results showed severe sintering occurred in multi-cyclic co2 capturing was the main reason of cao grains growth. therefore, cao particles started to stick together and the size of particle grew quickly, which were responsible for the conversion decay of the sorbent during the cyclic reactions. 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 iii the cyclic characteristics of calcium-based sorbent were also investigated in steam participation conditions. the research suggested that appropriate amount of steam could improve the sorbents capturing capacity significantly while the sintering effect would be dramatically catalyzed during the long-time high temperature reactions in the presence of steam. however, sorbents reactivity was affected little if steam presented during the calcination stage. the synthetic calcium-based sorbents cao/la2o3 and cao/ca12al14o33 were prepared by the sol-gel method to enhance the performances during the cyclic reactions. the test and experimental data showed that la2o3 and ca12al14o33 had played an important role of framework in sorbent which could remarkably reduce the adverse effect caused by sintering. synthetic calcium-based sorbent pellets in various specifications which meet the application requirements of the fluidized bed technology were fabricated in a bench-scale by sol-gel, impregnation and pelletization based on core-in-shell model, and the minimum crushing pressure resistance was 4.73n tested by measuring equipment. keywords: greenhouse effect co2 separation ccrs carbonation conversion sintering grain sol-gel core-in-shell 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出 贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定， 即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密，在_年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密。 （请在以上方框内打“”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 1 1 绪 论 1.1 研究背景与意义 1.1.1 温室效应及全球变暖 能源与环境是关系当今世界发展的两大主题，然而随着人类社会对能源消耗的增 加，过度依赖地球上千万年累积的石油、煤炭、天然气等矿物燃料的燃烧，结果产生 的 co2、so2带来了温室效应、酸雨等全球性环境问题。尤其是全球变暖已不仅仅只 是关系气候和环境，更是一个涉及到人类生存空间、社会和经济发展的重大问题1。 随着温室效应对全球气候的影响越来越显著，更多国家开始关注温室气体的控制问 题。ipcc 的研究表明2，自 1861 年起，地球表面的平均温度大约升高了 0.6 c，1983 年以来，相继出现了最热的 10 个年份，根据其模型预测，由于温室效应，从 2000 年 到 2100 年，全球平均气温仍将上升 1.4 c-5.8 c。如果该趋势得不到有效的控制，不仅 将给人类带来不可估量的损失，同时也会对全球的生态系统产生一系列巨大的影响3。 co2被认为是温室气体的主要成分，其浓度增加所造成的气候变暖，远远超过其 它气体。据研究表明，目前地表和大气温度上升，约有 60%70%正是由于大气中 co2 增加所造成的，其最主要的原因是各种化石燃料，特别是煤使用量的急剧增加。中国 是 co2的排放大国，约占全球 co2排放总量的 1/5，其中一半以上的 co2是由燃煤产 生，因此治理和控制 co2，尤其对燃煤电站co2的排放进行控制已是刻不容缓20。 1.1.2 co2分离技术 将 co2从电厂烟气中隔离的方法有很多，其中包括：吸收分离法、吸附分离法、 膜分离法、低温分离法、o2/co2循环燃烧方法等4。通常情况下，煤燃烧产生的烟气 成分组成为：10%15%co2、3%4%o2、5%7%水蒸气、0.05%0.3%的 so2（按体 积计算） ，以及极少量的 hcl等，co2含量并不高，同时烟气温度一般为 120800 c， 压力处于微负压状态。因此分离基于吸收、吸附、膜分离法以及低温分离的方法时， 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 2 若以提高和改善 co2捕集与分离效率为目的，低温或者高压都是必须的条件，考虑到 烟气量非常大，显然，为了单纯分离烟气中的 co2而对整个烟气流进行升压或者降温 并非经济可行的方式5,51。传统的 co2分离技术局限性大，作为新型的洁净煤燃烧技 术，o2/co2循环分离法7，由于其经济、新颖、实用而受到广泛的关注。该项技术主 要由 3 个基本步骤组成：从空气中分离得到 o2、燃料在 o2/co2下充分燃烧和电力生 产以及烟气压缩脱水。但空气分离制取 o2和对 co2进行压缩分别需要消耗系统能量 的 17%以及 9%14%，而且腐蚀性气体的浓度会随着烟气的循环而不断提高。尽管该 项技术相比较其他的分离方法耗能较低，但净电能输出减少量仍超过 10%。即便是目 前已经广泛进行商业应用的甲基乙醇胺(mea)co2化学吸收法，考虑到烟气中 co2分 压低，仍然属于高耗能、高成本的分离技术。而且 so2、nox等也会与 mea 形成热 稳定性的盐类而对吸收剂造成一定程度的损害，循环经济性欠佳，此外吸收材料的再 生也属于高能耗的环节6,51,60。 1.1.3 ccrs 分离技术 目前，世界各国都在研究脱除 co2的技术，经济性将是这些方法应用时考虑的重 要因素。 采用廉价、 资源丰富的吸收剂脱除 co2将是分离技术未来发展的必然趋势8， 循环碳酸化/煅烧分离技术便在这种大背景下应运而生。 循环碳酸化/煅烧分离技术（cyclical carbonation-calcination reactions, 简称 ccrs） 是基于 cao 与 co2反应以及生成产物caco3煅烧这个循环过程来捕捉烟气中 co2原理的一种非常有前途的方法。使用 cao 与 co2气体的反应生成 caco3来捕捉 燃煤烟气中的 co2， 当 cao 吸收co2的速率变得很慢时， 再通过煅烧反应产物 caco3 重新生成 cao，如此循环进行，同时通过煅烧得到的 co2气流具有极高的纯度，便于 压缩后的运输和封存60。这种技术方法既可以用于捕获燃煤烟气中的 co2，也可以用 于气化过程中 co2的分离，相比较传统的 co2分离技术具有以下优越性51,53,60： 1. co2的分离可在烟气条件下进行。ccrs 技术与传统分离方法不同，能够在烟气 温度和压力下高效率地吸收 co2，然后对纯度较高的co2气流进行冷却、压缩以 及液化，使能耗大大降低。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 3 2. ccrs 技术用于 co2分离的材料具有较高的吸收容量。通常情况，以(g co2量/ kg 吸附剂量)表示吸附材料的吸收容量，在理想条件下，甲基乙醇胺(mea)的吸收容 量为 60，硅胶的吸收容量为 13.2，活性炭的吸收容量为 88，而对于 ccrs 技术， 若假定 cao 在吸收/再生循环利用过程中转化率为 50%，则其吸收容量可以达到 393 (表 1-1 所示) 。因此，采用该技术可以大大减少吸收剂的用量，经济性更高。 表 1-1 捕获 300tons co2各种吸收剂的需求量(约 300mwe 燃煤电站 1 小时的排放量) 吸收剂类型 吸收容量 所需吸收剂量 mea 60g/kg 5000tons 硅胶 13.2g/kg 22,733tons 活性炭 88g/kg 3410tons cao 393g/kg 763tons 3. 能耗比传统技术大大减少。与传统 mea 方法相比，ccrs 分离能耗为 84kwh/tonco2，而 mea 分离能耗为 203kwh/tonco2(见图 1-1)。 0 0 5050 100100 150150 200200 250250 meameaccrsccrs 压缩压缩分离分离 图 1-1 ccrs 法和 mea 分离能耗/压缩能耗比较 由上述可知，基于 cao 的碳酸化/煅烧循环 co2分离技术在减排化石燃料尤其是 煤燃烧释放的 co2方面具有极强的竞争力和广阔的应用前景。 ccrs 分为碳酸化过程以及煅烧分解过程，其基本原理是首先对自然界中的金属 碳酸盐进行高温煅烧，将煅烧得到的金属氧化物作为吸收燃煤电厂尾部烟气中 co2 的吸收剂，实现对 co2的分离和吸收，其反应过程如(1-1)所示。碳酸化反应生成的金 kwh/ton co2 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 4 属碳酸盐此后可以通过煅烧分解反应(1-2)以实现吸收剂的再生和循环利用，并且得到 纯度很高的 co2气流，便于压缩冷却，大大降低了分离能耗。通常情况下，单次碳酸 化的反应转化率并不高，但是如果将该反应循环进行，可以在很大程度上提高吸收剂 的整体利用率51。 23 mocomco (1-1) 32 mcomoco (1-2) cao 被认为是现阶段 ccrs 技术中比较理想的用来吸收分离 co2的吸收材料， 其 吸收容量大、来源广、经济性高等特点使其相比于 mgo 等其金属氧化物吸收材料具 有更高的优越性，因此被广泛应用于当前 ccrs 技术研究。然而 cao 在循环过程中的 转化率降低一直以来都是 ccrs 技术取得突破所面临的主要问题之一。通常情况下， 通过煅烧天然石灰石或是白云石所得到的 cao 吸收剂在循环过程中由于孔隙结构变 化等原因往往不能完全发生反应，随着循环次数的增加，钙基吸收剂的活性和转化率 会发生较大程度的衰减，因此维持吸收剂在循环过程中的活性以及反应稳定性成为了 提高 ccrs 技术效率、经济性以及扩大其在工业上应用的关键。 1.1.4 ccrs 技术应用 就目前而言，商业 co2捕获技术种类仍十分有限，很多方法都是通过化学或石油 工业的发展以脱除烟气中的 co2和 h2s 等污染物， 同时这些吸收分离的过程也一直被 用来隔离食品和相关产业中的部分 co2。但是当试图应用这些方法捕获电厂烟气中大 量的 co2时，却被证明需要付出非常昂贵的经济代价和巨大的能源消耗。ccrs 则成 为了解决这种燃眉之急的极具潜质的技术之一。钙基吸附剂在实验室条件下已被证明 在 co2捕捉容量以及再生特性方面非常有希望取代传统的胺基吸收材料， 并且在工业 流化床环境脱除 co2方面也表现出了非常理想的利用效率54。西班牙 incar 的 abanades 等人55所提出的钙基化学链联合增压循环流化床系统成功地将循环碳酸化/ 煅烧方式整合到循环流化床技术中结合富氧燃烧等方法捕获分离燃煤烟气中的 co2。 该项技术的提出为 ccrs 的应用与推广提供了可行性方面的重要依据，并且使得传统 电站减排 co2所需能耗和经济性方面有了明显的改善。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 5 图 1-2 二次燃烧 co2捕获分离系统 该系统(如图 1-2 所示)包括一个完整的燃煤电站，其后布置第二个电站作为氧燃 烧煅烧反应循环流化床， 并连同一个碳酸化反应流化床分离捕捉燃煤电厂排放的co2。 这种采用了ccrs技术的联合电厂布置在捕获co2方面使得分离每吨co2可以节约近 15 美元，相比较传统燃煤电站分离系统在经济性方面取得了重大突破。因此 ccrs 技 术在获得了电厂应用方面认可的同时，也成为了国内外学者研究的热点。 1.2 ccrs 技术研究概况 ccrs 过程主要由碳酸化反应和煅烧分解反应组成，同时实现这两个过程的循环 交替进行，其本质也是 co2的吸收以及吸收剂的再生。ccrs 反应中一个非常重要的 指标就是 cao 转化率，cao 的转化率是预测碳酸化反应结束的标志，不仅仅是循环 次数的函数，同时也是 co2捕捉系统设计过程中的重要参数。通常情况下，转化率会 随着 ccrs 循环次数的增加而发生衰减。影响吸收剂转化率的因素主要有吸收剂颗粒 的粒径、前置物的种类、煅烧温度、煅烧时间以及反应气氛中 co2的浓度等。学者们 研究发现，吸收剂惰性化的主要原因是在循环过程中由于长时间的高温反应导致烧结 作用的产生，从而比表面积和孔隙结构发生了较大的变化所致。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 6 1.2.1 煅烧分解反应 煅烧分解是典型的吸热反应，温度越高，反应越有利。整个过程进行得很快，不 到 1 分钟石灰石就会完全分解10。在 1000 摄氏度，1mbar 压力下，90%的分解发生 在 2.5 秒钟内58。其中，孔隙率是非常重要的参数，烧结程度越高，孔隙率和比表面 积越小。cao 在碳酸化/煅烧循环中经过几个小时，颗粒将会高度烧结，呈熔融状9。 -1 32 cacocaoco h=+182.1 kj mol (1-3) 当煅烧分解反应进行时，反应产物 cao 的重量只有初始 caco3重量的 56%，考 虑到其相应的摩尔体积之间的差异(caco3为 36.9cm3mol-1，cao 为 16.9cm3mol-1)，如 果忽略颗粒的收缩， 则从纯度较高的无孔 caco3反应得到的产物孔隙率理论上可以达 到 0.55。 商业石灰石中 caco3的含量一般都大于 90%，孔隙率在 3-35%之间，由于孔隙度 主要有大孔隙和少量微孔隙组成，石灰石的精确表面积一般为 1-10m2g-1。绝大多数石 灰石在煅烧的时候外形一般不会发生变化。不同种类的石灰石之间煅烧差别大，即使 是同一产地的石灰石之间煅烧也会存在差别。地质年代越近的石灰石，初始孔隙率越 大，吸收 co2的能力越强。 1.2.2 碳酸化反应 碳酸化反应阶段是 ccrs 技术中非常重要的一部分，是煅烧分解的逆过程，其涉 及到的是一个放热反应。 -1 23 caococaco h=-182.1 kj mol (1-4) cao 与 co2的碳酸化反应为非催化气-固反应。主要分为两个阶段10：首先，co2 扩散到 cao 颗粒表面发生反应,生成 caco3。该阶段称为化学反应控制阶段，此时化 合过程以剧烈、快速的表面气固化学反应为主，时间短，质量迅速增加。在这个时期 也并非所有的 cao 都能参与反应，主要进行碳酸化的是具有较高活性的 cao 部分； 随后，co2分子扩散进入 cao 孔隙内部进行反应，实现对 cao 高比表面积的充分利 用。但是，在反应过程中，cao 颗粒表面生成的致密 caco3产物层，会对 co2分子 进一步向颗粒内部扩散起到阻挡的作用，影响吸收剂碳酸化反应的进行，壳层使颗粒 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 7 内部大部分 cao 难以继续进行碳酸化反应。 该阶段则称为扩散反应控制阶段， 主要以 co2气体在 caco3壳层内部的缓慢扩散为主， 时间比较长， 质量增加平稳。 同时， cao 内部的孔隙结构特性也会影响到碳酸化反应速率、co2吸收效果和循环稳定性能。由 于 caco3与 cao 的摩尔比容积存在较大的差异，当高容积的 caco3产生时，会不断 填充 cao 的孔隙，降低 cao 的可利用比表面积，使得 cao 的反应活性衰减。尤其是 在小孔和孔口处极易造成产物层的堵塞，使 co2难以进入 cao 的内部发生反应，从 而导致 cao 的实际碳酸化转化率远低于 100% (cao 碳酸化反应按化学反应计量系数 计算， 在cao 转化率达到100 %时， 1 g cao 单次碳酸化反应吸收co2量为0.786 g) 11。 温度的选择在整个碳酸化进程中亦显得尤为重要12。 通常情况下合适的反应温度 范围为 650-850 c。高温有利于反应快速的进行，而低温则有利于平衡的转化，因此 在高温和低温之间取得平衡是碳酸化一个非常关键的因素。 1.2.3 烧结 烧结被认为是引起吸收剂惰性化的主要原因，基于大量 cao 循环吸收 co2的实 验，当煅烧温度较高时(大于 900)，烧结引起组成吸收剂颗粒的内部晶粒生长重结 晶，这将导致所形成的 cao 孔隙分布发生变化以及比表面积减小,从而直接影响吸收 剂单次吸收反应速率以及多次吸收过程中的反应活性。 因此， 非常有必要将 cao 的煅 烧温度应控制在合理的范围之内，以避免烧结作用严重影响 cao 的吸收性能11。通 常情况下影响烧结的因素主要包括以下几个方面：物质结构，煅烧温度，煅烧时间和 杂质的催化等12。 在 caco3分解得到 cao 的过程中，烧结作用对 cao 的孔隙结构有着非常大的影 响，间接决定着 cao 与 co2的反应的速率和转化率。要最大限度地发挥 cao 的吸收 作用必须要保证：caco3完全分解；煅烧过程中没有发生烧结。烧结作用关联着 cao 碳酸化煅烧反应，对 cao 实际分离 co2起着非常重要的作用。煅烧温度越大，时间 越长， 烧结程度越高。 在 ccrs 过程中， 由于烧结所导致的孔隙闭合， 吸收剂分离 co2 的能力会逐渐衰减。borgwardt 在总结前人研究的基础上，提出了比表面积和烧结的 关系13，尽管存在部分误差，但是修正后的公式在计算时仍然可以得到满意的结果。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 8 气态 co2和 h2o 的存在12，在高温情况下也会极大地加剧烧结，减小比表面积。 初始石灰石煅烧生成的 cao 比表面积可以达到 100m2/g，颗粒在流化床中循环充分烧 结，比表面积会降低到 0.1-1.0m2/g。 1.3 本文研究内容 结合以上背景和研究现状可以看出，近年来，国内外关于燃烧化石燃料过程中 co2排放控制的研究非常活跃，特别是在基于钙基吸收剂吸收分离 co2机理方面有了 新的突破。ccrs 作为一种很有前途的燃煤烟气 co2分离技术，正不断吸引各国学者 的注意力，其较高的经济性和实用价值也得到了充分的肯定。然而就目前而言。基于 cao 的循环碳酸化/煅烧 co2分离技术的研究还正处于起步阶段，仍需要更广泛的探 讨和更深入的研究。 循环转化率是钙基吸收剂循环反应特性的本质体现，碳酸化过程中 co2的浓度、 反应时间、反应温度、吸收剂前置物的种类、粒径大小、杂质含量等都会在不同程度 上影响转化率的变化。关于以上各方面的研究也进行地较多，特别是碳酸化反应过程 中工况参数优化一直以来是 ccrs 分离技术的研究重点，而对于吸收剂前置物的研究 相对来说则较为薄弱。近段时间来，ccrs 技术的经济性研究引起研究者们的重视， 其中前置物的选取成为了首要解决的问题之一。 吸收剂在循环反应过程中的高温烧结是引起 co2吸收效率持续衰减的最主要原 因之一，国内外针对烧结作用的产生原因、其带来的影响以及克服或弱化烧结的方法 都有不同程度的研究，但是从微观角度揭示烧结作用机理的方面仍是空白。 吸收剂的改性是近些年来 ccrs 研究课题一个全新的方向，传统的 co2吸收剂采 用的是可大量获取的石灰石或白云石煅烧得到的 cao， 其较大的吸收容量以及可循环 使用所带来的较高经济性获得了广泛的认可。 但是 cao 在 ccrs 反应中转化率随循环 次数的增加而逐渐衰减却是制约其大规模地用于工业技术的主要原因。而新型吸收剂 的制取则是通过改良钙基吸收剂易烧结的缺点，为 ccrs 技术的推广和应用提供有力 的理论依据和技术支持。 流化床燃烧方式由于其燃料适应性广、燃烧强度大、符合调节性好、能有效控制 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 9 有害气体的产生和排放等优点已经被电厂所广泛应用。将 ccrs 整合到流化床技术中 去将是今后 co2分离和减排控制的趋势之一，因此 ccrs 流化床技术已经成为了当前 备受关注的研究热点。 针对以上谈及的 ccrs 研究背景意义以及国内外的研究现状，本文基于国家重点 基础研究发展计划资助项目（2006cb705807）的支持，主要进行了以下几个方面的研 究： 1. 针对 pt 基准 caco3以及安徽巢东纳米 caco3分别煅烧得到的 cao 进行相同工 况的多循环 ccrs 反应，揭示这两种来源不同，粒径大小不同的前置物制得的钙 基吸收剂循环反应特性的区别以及分析比较转化率的衰减趋势。 2. 根据 x 射线衍射所得到的谱图进行微观参数的计算， 从晶粒尺度的微观角度揭示 吸收剂的烧结特性，并比较基准 caco3和纳米 caco3在烧结行为方面的区别。 利用扫描电子显微镜观察钙基吸收剂在不同循环次数下的表面形貌，根据其变化 提供吸收剂在多循环反应中烧结的理论依据。 3. 研究有水蒸气参与的 ccrs 反应，比较水蒸气在不同反应阶段对碳酸化反应转化 率以及烧结作用的影响，从而更好地模拟 ccrs 捕捉燃煤烟气中 co2的过程，为 该技术应用于工业实际提供指导。 4. 完成吸收剂的改性试验，通过溶胶凝胶法对普通钙基吸收剂进行改性。进行复合 吸收剂和 cao 的 ccrs 对比试验，通过 xrd 分析改性后吸收剂的成分变化，并 观察其在经历了多个循环反应之后表面形貌的差异，结合孔隙率以及比表面积的 变化总结复合钙基吸收剂优良的抗烧结性能，为大规模制取具有良好循环反应特 性的吸收剂奠定基础。 5. 制取符合流化床技术要求的钙基吸收剂颗粒，为 ccrs 技术应用于流化床技术， 满足实际工业生产要求提供有力的技术支持。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 10 2 基于钙基吸收剂的 ccrs 反应特性研究 2.1 引言 cao 的转化率是预测碳酸化反应过程结束的标志， 是 co2捕捉系统设计过程中的 重要参数。影响循环转化率的因素主要有吸收剂前置物的种类、粒径、碳酸化/煅烧反 应温度及时间等。现阶段出于对吸收容量、获取来源以及经济性等因素的考虑，石灰 石类天然碳酸盐比较适合做 co2的吸收剂。虽然在 ccrs 反应过程中，不同吸收剂的 前置物种类和形态特征存在着比较大的差异，但经历了多个碳酸化/煅烧循环之后，其 结果都揭示了一个共有的现象：不同吸收剂吸收 co2都要经历三个阶段，即化学反应 控制阶段、中间过渡阶段以及产物层间的扩散阶段，并且不同吸收剂的反应活性随着 循环次数递增的衰减趋势保持一致。 alvarez14考察了 9 种化学组成、粒径大小各有差异的钙基吸收剂前置物在 ccrs 过程中的表现，揭示了不同吸收剂虽然转化率衰减程度略有区别，但是整体衰减趋势 不受各因素影响的规律。 grasa 15和 abanades 认为参加反应的吸收剂的种类和颗粒粒 径大小并不会影响到吸收剂的吸收能力， 反应活性的下降和维持只是由碳酸化/煅烧循 环次数来决定的。 吸收剂转化率的衰减主要是由于多次碳酸化/煅烧循环过程中， 长时间高温反应所 产生的烧结所致，从而引起石灰石颗粒孔隙结构发生了改变，使得吸收剂颗粒中 co2 的扩散通道中孔和 co2的反应微孔减少的缘故。在早期的研究中，这种转化率的衰减 机理也通过试验得到了验证。 碳酸化过程所形成的 caco3产物会逐渐填充吸收剂的孔 隙结构，这些孔隙结构主要是由小孔隙以及极小一部分的大孔洞所构成的。受到了一 定厚度的产物层的影响，碳酸化反应也从快速化学反应转为较慢的产物层内扩散反 应。而产物层的覆盖以及孔隙的堵塞，使得 co2气体很难扩散进入到内部 cao 部分， 该未反应 cao 比例在 20 个循环后甚至可能达到 70%。因此到 ccrs 反应后期，吸收 剂的反应转化率逐渐呈现较大的衰减趋势。 abanades 根据 ccrs 试验数据提出了经典 的循环转化率随循环次数变化的半经验公式： 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 11 (1) n mnww xfff (2-1) fm和fw均是拟合系数，通过一系列试验数据的比对，当 fm=0.77，fw=0.17 时，该经验 公式能够比较好地预测循环次数小于 50 时吸收剂转化率的变化。 综上所述，本章拟在前人总结得到的吸收剂反应活性衰减规律的基础上，着重分 析不同钙基吸收剂在经历了数个碳酸化/煅烧循环后的转化率变化。 2.2 试验方案 2.2.1 试验系统 试验装置采用水平放置的固定床反应系统，主体为可控温卧式管式炉，最高加热 温度可以达到 1200。试验装置的简图如下： 1 反应气体；2 转换阀；3 过滤器；4 质量流量控制器； 5 数显仪；6 三通阀；7 温控仪；8 热电偶；9 卧式管式炉 图 2-1 固定床反应装置 2.2.2 试验样品 表 2-1 试验样品反应物性参数 caco3样品样品 平均粒径规格平均粒径规格 初次煅烧后初次煅烧后比表面积比表面积 7 循循环煅烧环煅烧后后比表面积比表面积 pt 基准 caco3 35m 12.36m2/g 2.98 m2/g 安徽巢东纳米 caco3 40nm* 17 m2/g 4.38 m2/g 注：安徽巢东纳米碳酸钙平均粒径规格由生产厂家提供。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 12 试验样品采用上海精纯试剂生产的纯度99.95%以上的pt基准级caco3以及安徽 巢东纳米材料科技有限公司提供的纳米 caco3。使用 malven 激光粒径测量仪测得颗 粒平均粒径规格与数次煅烧后 cao 的比表面积，列于表 2-1 中。 2.2.3 数据处理 样品均匀撒于耐高温的刚玉容器内形成薄层，为了排除其他因素的影响，煅烧阶 段采用纯 n2气氛，碳酸化阶段采用纯 co2气氛。试验中调整进气流量，使进入反应 区域的气流速度大于 0.1m/s 以消除碳酸化反应中外扩散的影响。 对样品进行预备性试 验以确定充分煅烧反应时间和碳酸化反应时间。经试验取煅烧时间和碳酸化时间分别 为 10mins 和 40mins。具体试验工况如下表所示： 表 2-2 ccrs 试验工况参数 反应阶段 温度 反应气氛 气体体积流量 反应时间 煅烧反应 850 100%n2 4l/min 10mins 碳酸化反应 850 100%co2 4l/min 40mins 先让电炉加热到预定温度， 煅烧阶段先通入 n2， 持续三分钟以赶走系统中的空气， 然后放入样品开始煅烧。碳酸化阶段开始时先确保反应环境维持在纯 co2气氛下，再 放入样品进行反应。各反应阶段结束时取出样品在高精度电子天平上称重，以便计算 碳酸化反应转化率 xn，如此反复进行试验，整个反应在常压下进行。 钙基吸收剂与 co2的循环反应特性对于今后的应用极其重要， 为了综合比较吸收 剂的循环反应特性，本文从循环反应过程中吸收剂的碳酸化转化率和循环吸收能力出 发，具体定义碳酸化转化率 xn和循环吸收能力 cn如下： 3 cao cacocao nn n n mmw x maww (2-2) 2, 0 ( /) n co abs n m cg g m (2-3) 式中，n 为 ccrs 循环反应次数； mn为第 n 次 ccrs 循环反应碳酸化反应后的吸收 剂样品质量；mn为该循环碳酸化发生之前煅烧反应结束后的样品质量；a 为煅烧反应 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 13 结束后样品中 cao 的含量； wcaco3和 wcao分别为 caco3和 cao 的摩尔质量。 2, n co abs m 为第 n 个循环所吸收的 co2的质量，m0为吸收剂初始的质量。 2.3 试验结果及分析 通过对上述两种样品进行 7 个循环的碳酸化/煅烧试验， 比较其煅烧分解反应转化 率与碳酸化反应转化率随循环次数增加的变化趋势： 图 2-2 煅烧转化率随循环次数变化趋势 图 2-3 碳酸化转化率随循环次数变化趋势 caco3的分解是吸热反应，温度越高对反应越有利。根据煅烧动力学1619研究发 现caco3的分解温度直接与co2的分压相关，当周围环境中没有co2时，其分解温度较 低。在本试验中两种样品均在纯n2气氛下850高温条件下进行分解，反应速率较快， 煅烧程度比较充分，持续的7个循环过程均维持了较高且较稳定的煅烧转化效率。 碳酸化与煅烧反应不同， 受到更多反应因素的影响， 又因为其本身反应的复杂性， 使得钙基吸收剂在循环过程中很难维持较高的反应效率。纵使进行试验的两种样品由 于制取工艺上的差异，无论是颗粒粒径、比表面积或是孔隙率等特征参数各不相同， 但经历7个碳酸化/煅烧循环之后， 反应转化率都出现不同程度上的衰减。 pt基准caco3 的碳酸化转化率从第1个循环81.69%降至第7个循环的37.68%，而纳米caco3则从 90.53%衰减至44.57%，降幅都在50%以上，通过比较，转化率衰减趋势与上文中述及 的abanades提出半经验公式(式2-1)的拟合值基本保持一致。同样的，当考虑工业实际 应用比较关注的吸收剂循环吸收能力随循环次数的变化时（如图2-4所示） ，cao活性 的惰性化趋势也显得较为明显和直观（理论上如果1gcao完全反应，可以捕获 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 14 0.786gco2，如图中虚线所示） 。 图 2-4 吸收剂吸收能力随循环次数变化趋势 吸收剂吸收性能的衰减如上文所述，主要归结为孔隙结构和比表面积的变化，而 粒径对钙基吸收剂碳酸化特性的影响略有差异。反应后期随着碳酸化反应形成的 caco3产物层高温烧结，无论是pt基准caco3还是纳米caco3，孔隙结构随着烧结作 用的加剧都出现了不同程度的恶化，使得co2进入到未反应cao核心的阻力逐渐增大。 通过荷兰fei公司生产的型号为quanta200的环境扫描电镜和sirion200的场发射扫 描电镜对ccrs反应前后的吸收剂表面形貌进行观察，发现两种钙基吸收剂的内部孔 隙在经历了数个循环之后变化明显。 初始状态的吸收剂颗粒内部通常都是多孔结构(如 图2-5及2-7所示)，且在单次碳酸化反应初期，cao与co2气体的接触面积较大，丰富 的孔隙构造，较大的接触范围以及比表面积使co2很容易与cao发生碳酸化反应，因 此反应速率较高。随着碳酸化反应的进行，caco3逐渐包覆于吸收剂外表面并由于摩 尔体积的差异堵塞了原本存在的孔隙，颗粒内部的cao核心部分不能再参与碳酸化过 程，快速化学反应开始转为碳酸化后期的扩散反应。由于对生成产物caco3进行煅烧 时的温度较高，吸收剂晶粒的表面自由能减少，晶粒重结晶生长，晶间孔隙消失，由 晶粒组成的颗粒间接触面积增大，气泡排除，从而导致烧结发生20。 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 15 图 2-5 ptcaco3一次煅烧表面形貌 图 2-6 ptcaco3第七循环煅烧表面形貌 图 2-7 纳米 caco3一次煅烧表面形貌 图 2-8 纳米 caco3第六循环煅烧表面形貌 为了验证循环过程吸收剂颗粒中发生烧结的成分，对 caco3分解后的产物 cao 在 n2气氛 850环境下进行了长时间的高温煅烧， 并观察这些在恶劣工况条件下得到 的产物表面形貌的变化。 图 2-9a 是 pt 基准 caco3煅烧 10 分钟后的表面相貌情况， b 为相同条件下煅烧 1 小时左右的情况，c 则为 3 小时的煅烧表面形貌。与图 2-6 截然不同的是，在没有经 历吸收/再生循环的条件下，煅烧时间的增长并没有改变 caco3分解产物的表面形貌， 即使在恶劣的工况条件下持续煅烧 3 个小时以上(图 2-9c)，cao 依然保持了与初始形 貌(图 2-9a)相似的状况，颗粒形状规则，孔隙结构以及比表面积并没有发生太大的变 化，颗粒间和外表面的熔融也没有发生，几乎观察不到烧结所带来的影响。这也非常 有力地证明了吸收剂在循环碳酸化/煅烧过程中真正发生烧结的并非 cao，而是 caco3。 barker 等认为， 烧结的发生存在临界温度， 即 tammann温度， 对 cao 和 caco3 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 16 而言，这一温度分别为 1154和 533。因此相比之下，正是碳酸化生成的 caco3 产物在持续高温煅烧过程中的烧结才严重影响了吸收剂的循环吸收性能。 (a)(a) (b)(b) 华中 科技 大学 硕 士学 位论华中 科技 大学 硕 士学 位论 文文 17 (c)(c) (a)煅烧 10mins (b)煅烧 70mins (c)煅烧 190mins 图 2-9 钙基吸收剂 n2气氛 850煅烧产物表面形貌 (a) pt 基准 caco3 (b) 纳米 caco3 图 2-10 吸收剂 ccrs 反应