（应用化学专业论文）钛酸酯偶联剂的制备及与无机填料作用机理的研究.pdf

武汉矬下大学i i | ； 士学墩论文 摘要 本文程借鉴传统镣酸醑偶联剂台成方法的鏊磷。扛，采用镰酸豳 巽瑶貉、蜒燎酸、乳酸翻焦磷酸二辛酸合成了一静毅型的反应性钛 酸酯偶联剂，并确定了反应过程中加料顺序、时间、温度等三个最 佳的工艺参数。稠用蔽外蠢谱仅、簿爱辑走仪、差热仪等分橱了新 型钛酸酯偶联剂的各秘物理 也学性能。 本文还利用傅立叶变换纨外光谱( f t i r ) 法和x 一射线光f 包子 熊诺( x p s ) 法疆究了镰酸貉爨酝翔与碳酸锈( c a c o ，) 、疆荻羲及 钛自粉( t i o ，) 填料粒子之间的搁互作用；用双渡系测接触角法分 析了偶联剂用量与处臻后填料表磷能的关系，并结合数学方法推导 了钛酸臻镁联刘款最德蠲量，确霆了钛羧酯鹈鼗i | 在无枫填辩巾豹 最佳用量与填料粒子的形貌和密度有密切的关系，此外述推导出钛 酸酯偶联荆在填释 粒予表面显现m 多层吸附，第一层主蘩以幸艺学键 终冈与无罄填糕表露，第二攫鹅联刹分子捆互朝呈邈建鞠连状；最 后用微热攒仪法分析不同温度下锬酸酯偶联剂与无机填料之削的结 合能，确定了镰酸酯稻联箭与无梳填辩之闻的作嗣方式与溢度脊很 大的关系，当温发在4 0 以下n 扎题者之蚓的作用以物理缕合为主， 当温度在5 0 以上时，两者之间的作用以化学键结合为主，确定了 钦酸酯循鞭帮对笼撬接瓣静媛往添度应选奁s o 虢士。缀蓐通过两 者棚互作用姻结合能与键能大小的比较可推蚴出这种钛酸酯锻j l j 剂 与无机填料粒子表面作用以欺价键的接合形式作用在一起。即偶联 裁上耱c 一0 一t i 键打开与秃拳壤辩表瑟酌一o h 键发生继会。 关键谲：锍酸酯鸺联剂、合成、无秘t 填辩、作喇梳琏 武汉馊工大学硼：l 二学挝论义 a b s t r a c t b a s e do nt h es y n t h e s i z i n gm e t h o do ft h eg e n e r a lt i t a n a t ec o u p l i n g a g e n t s ，an e wk i n do ft i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t sw a ss y n t h e s i z e dw i t h t e t r a i s o p r o p y lt i t a n a t e ，a c r y la c i d ，a i k y lp y r o p h o s p h a t ea n dl a c t i ca c i d a sr a wm a t e r i a l si n t h i sp a p e r a c c o r d i n gt o as e r i e so fe x p e r i m e n t s ， t h et h r e et e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gm a t e r i a l s o r d e r s ，t i m e a n d t e m p e r a t u r ed u r i n gs y n t h e s i z i n gp r o c e s s w e r ee s t a b l i s h e d p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r so ft h et i t a n a t ec o u p l i n gw e r e d e t e r m i n e dw i t hf t i rs p e c t r o s c o p y ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y z e ra n d a b b e sr e f r a c t o m e t e r t h ef t i rs p e c t r o s c o p ya n dx p ss p e c t r o s c o p yw e r eu s e dt os t u d y t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n di n o r g a n i cf i l l e r s s u c ha s c a c 0 3 ，w o l l a s t o n i t ea n dt i 0 2 t h er e s u l t so fc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h em o l e c u l e so ft i t a n a t ea r r a n g ea sl o n g o r g a n i cc h a i np o i n t i n go u to nf i l l e r ss u r f a c et i l lt h e yc o v e rt h ef i l l e r ss u r f a c ew i t hm o n o l a y e ra n dt h a tt h eo p p o s i t ea r r a n g e m e n tl e a d st o r e g u l a rc h a n g eo fp r e t r e a t e df i l l e r ss u r f a c ee n e r g ya n di t sd i s p e r s e r a t i o a tt h es a m et i m e ，t h e s er e s u l t sa l s os u g g e s t e dt h a tt h ea m o u n to f t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tw a sr e l a t i v et of i l l e r sp a r t i c l ed i a m e t e ra n d d e n s i t ys c a l e f i n a l l y ，w ea n a l y z e dt h eb i n d i n ge n e r g yb e t w e e nt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n ta n di n o r g a n i cf i l l e ri nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sb y n f i c r o c a l o r i m e t e r t h e s er e s u l t ss u g g e s tt h a tw h e nt e m p e r a t u r ei sl e s s t h a n5 04 c ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t sa n df i l l e r s a r et h ep h y s i c a li n t e r a c t i o n s ；o nt h eo t h e rh a n d ，w h e nt e m p e r a t u r ei s m o r et h a n5 0 ，t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t sa n d f i l l e r sa r ec h e m i c a li n t e r a c t i o n s 。c o m p a r e dw i t hb i n d i n ge n e r g i e si n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ，w ef o u n dt h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt i t a n a t e c o u p l i n ga g e n ta n df i l l e ri sc o v a l e n tb o n d 1 1 武汉理一人学硕i ? 学位论义 k e yw o r d s ：t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t 、s y n t h e s i s 、i n o r g a n i c f i l l e r 、m e c h a n i s mo f a c t i o n 武汉域芷大学硕士学位诧t 嶷 第一章 绪论 1 1钛酸醮偶联剂的蒌辨究现状 j 黩半个世纪来随着石油纸机的出现，油价不断上涨，一些聚合 物材料( 包括合成树脂、合成橡胶等) 的原料价格也相应上升，于 是为了捉赛塑辩、橡骏等有掇铡燕戆竞争辘力，藏不褥不羞眼予在 聚合物原料中掺厢丈量的廉价无视填料来降低这些制貉的成本。然 而，濑些无机填充料只能以很弱的物理结合力与有机聚合物结， 在潮濑的环境中，水分予很容易侵入到瓣机粒子与聚食物所形成的 赛瑟审，并在两嚣之阂产生瓣璃作蠲，获露羧嚣了无辘粒予霹缝夺在 的增强作用。这样，一方面大量填充无机填料会导致聚合物材料的 粘度撼著提高，以致材料的加工工艺受到影响；另一方面成品的力 学蛙筑瞧会下簿。溷l 毙，这秘囊揍填兖燹越壤辩熬蠢法受戮了投犬 的限制。许多科研工作者长期以来都在从事无视填料寝面改性的研 究工作，设法把活性的有机宵能团接到无机填料的淡河，以改镶其 固有的亲水性质，提高其与露帆聚合物的楣容性，锼无视填料举仅 其有增加蝼充量、降低成本静律雳，谣鬣还起翻增潮强度、撵嵩秘 性的效果。人们融经试用过多种表面活蚀荆对无机填料进行表丽敬 性，并在此领域取得了很大的成就，特别是偶联剂这种助剂出现厢， 囱予它裁产生多耱效暴，嚣蘩基广泛痊溺予复会秘辩、糕套到、涂 料、橡胶和塑拳埠等领域中f l j 。 偶联剂顾名恩义是一种程光机材料和有机高分予材料的复合体 系中，韪通过物蠼或化学作用把二者结会，搀或能邋过化学反威， 僮二前的亲和毪褥到改善，默两捉熹复台零手瓣功齄的一牵| l 物矮0 , 2 i 。 偶联荆的种类繁多，其分类肖硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯 偶联刹等，其中钛跤酯偶联荆是近3 0 年来迅速发展和应用于许多 生产镁竣豹一类凝颓秘裁“。美国k e n r i c h 虿涵纯攀公司皇上蘩纪 7 0 年代初开发出鹧官能度钛黻酯偶联剂以来已有5 0 多个品种。此 武汉理工大学j i i 士学位论文 外美国杜邦公司、英国t i o x i d e 公司、德国d y n a m i tn o b e l 公司 也是生产钛酸酯偶联剂的大公司。日本味之素公司从美国引进生 产技术，也生产钛酸酯偶联剂。我国中科院上海有机化学研究所 也研发了多种钛酸酯偶联剂，并且已在安徽天长市投厂生产1 6 1 。 钛酸酯偶联剂的用量虽然只有无机填料重量的0 5 5 0 但加 入偶联剂却能提高无机填料的填充量，降低填料与聚合物体系的粘 度；提高复合材料的冲击强度和其它一些力学性能、改善复合体系 的加工工艺性能，热稳定性和制品表面光泽度；改进涂料的耐腐蚀 性；提高复合材料的耐燃性，抗老化性、节省原材料和能耗等优点。 钛酸酯偶联剂主要作用是能在填料和基体之间形成具有一定厚度的 “过渡层”一一通常称为界面层川【2 ”，它有利于松驰应力，在复合 材料中起着重要作用，因此搞清这个界面层的各种性质将会对偶联 剂的应用和复合材料的应用起到重要的指导意义。界面的性质也就 是偶联机理即对偶联剂与两种性质截然不同的物质( 基体和填料) 之间相互作用的实质和过程的一种表述。 虽然在钛酸酯偶联剂的应用上发展迅速，从使用范围和用量上 看，已可和硅烷偶联剂并驾齐驱，但对它的作用机理却不象对硅烷 偶联剂那样研究得系统，深入。从我所查阅的国内外文献中，关于 钛酸酯偶联剂偶联机理的报道有美国的学者m o n t e ，s t 和 s u g e r m a n ，g 的化学键理论，南京大学胡柏星等人的配位键理论1 2 ， 此外清华大学的刘豫娟等2 7 1 和南丌大学的周黎昌等 2 6 1 也对偶联剂 的偶联机理进行了研究。 1 2 本课题研究的目的和意义 随着科学的不断发展，对于高性能材料的要求也越来越高，人 们逐渐认识到传统的偶联剂很难满足聚合物增强增韧的条件，因为 它不能赋予复合体系足够强的界面粘结力，并且不足以诱发基体产 生屈服和塑性变形。因此研制和开发新型的反应性偶联剂成为了现 在偶联荆发展的一个趋势，它的特点在于不仅能与无机填料发生反 武汉理工大学硕士学位论文 应，而且能与高分子聚合物在一定条件下也能发生聚合反应，最终 可以达到调控复合材料微观相界面的目的，提高复合材料的各种性 能l i6 , 17 1 。本论文即以上目的为指导思想，并在传统钛酸酯偶联剂制 备原理的基础上，设计了一种新型的钛酸酯偶联剂，它不仅丰富了 钛酸酯偶联剂的种类，而且也为钛酸酯偶联剂的应用提供了一个新 的思路。 此外，本论文立足于前人研究的基础上，对这种新型钛酸酯偶 联剂与无机填料粒子之问的作用做了较为具体的研究。希望通过此 研究能揭示出偶联剂与无机填料的作用机理，搞清两者界面层的微 观性质，给复合材料界面层的微观设计和新型钛酸酯偶联剂的应用 提供一个理论基础。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章钛酸酯偶联剂的分类和合成简介 至今，钛酸酯偶联剂的种类已相当繁多8 1 。从结构上来说，这些 钛酸酯偶联剂是因与中心元素钛相结合的亲水性基团以及亲油性基 团的不同而异的。总的说来，可划分为四种类型：单烷氧基型、螯 合型、水溶型和配位型【1 儿6 1 1 8 】f 1 。 2 1单烷氧基型钛酸酯偶联剂 单烷氧基型是含有异丙氧基的产品。这一类型品种最多，具备 各种功能基团和特点，适用范围较广，广泛用于塑料、橡胶、涂料、 粘合剂等工业。除含乙醇胺基和焦磷酸酯基的单烷氧基型外大多 数品种耐水性差，只适用于处理干燥的颜、填料，在不含水的溶剂 型涂料中使用1 6 j i 孙j 。 单烷氧型钛酸酯偶联剂的合成方法如下1 4 i j ： t i ( i o c3 h 7 ) 4 r 一8 一o h 宫 r 2 - - 一o h o 曰 i - c 3 h 7 0 t j 十0 一c r ，寸i 曰 峨ch 7o t i 十。一 一r2 o i - c3 h 7 0 t i + o r 3 早h 39 h午2 h 5 r 1 为一( c h 2 ) 1 5 c h 3 一c = c h 2 。一( c h 2 ) 厂c h = c h c h f c 。h 一( c h z ) 5 c h 3 一c h c h 9 弋c h 2 ) 7 c h 3 r 为- o 一( c h ：) 。c h 3 r 为一o c h 2 c h 2 n h c h 2 c h 2 n h 2 一o ( c h 2 ) 1 3 c h 3 这类钛酸酯偶联剂主要通过钛酸四异丙酯与长碳链的羧酸、磺 酸、磷酸酯、醇和醇胺的交换反应制得。这些反应易发生，尤其与 有机酸的反应更容易进行，一般在8 0 9 0 v ，无溶剂存在下，经过半 小时就可完成。 武汉理工大学颂士学位论文 2 2 螯合型钛酸酯偶联剂 螫合型钛酸酯偶联剂1 2 】【3 5 l 可分成两个体系，一个体系是含 有氧乙酸螫合基的产品，称螫合型1 0 0 号；另一体系是含有乙二醇 螫合基的产品，称螯合型2 0 0 号。螫合型钛酸酯偶联剂的特点是耐 水性好。它适用于高含水量的颜、填料表面处理或在水性涂料中直 接使用6 1 。水解稳定性1 0 0 型比2 0 0 型更稳定，体系粘度下降2 0 0 型比1 0 0 型更有效。在聚酯体系中，1 0 0 型有羟基连接在钛上，可抑 制聚合，而2 0 0 型与颜、填料偶联后产生的乙二醇与多余异氰酯 产生交联聚合。 罄合型钛酸酯偶联剂的合成方法m 1 如下： 0 ho 1 ( i - o c 3 h 7 ) 4 + r 伊恤弘洲孵嘲玉 o ro r o 8 一o i c h o | 鼬 ，c h 2 c h 2 0 h + 2 n ：- c h 2 c h 2 i ) h 、卿函h 一 辩0 i p ，0 一 加 r0 i p ；0 一 移 如 妒剁 h 黟 hno r v i i p | o o ro h p ，o o o 0 o 址缸| 一 一 一 武汉理工人学硕i ：学位论文 图2 3h - - 1 的红外光谱图 f i 9 2 3t h ef t i rp h o t o g r a p ho fh 一1 图2 3 为我们合成的水溶型钛酸酯偶联剂( 型号l i 1 ) 的红外 光谱图。从图2 3 中我们可以看出：1 1 0 0 c m 。附近的峰表示有c n ； 1 0 3 2 9 1 6 c m 。1 是n o 伸缩振动吸收带；1 4 8 5 1 4 6 0 c m 1 表示n h 的 存在。 2 4 配位型钛酸酯偶联剂 这是一种在通常的四烷基钛酸酯上附加了2 个亚磷酸酯为配体， 从而在改进耐水解性的同时又能产生含磷化合物之功能( 如，阻燃 性) 的产品”j 。配位型钛酸酯的耐水性好，可在溶剂型涂料或水性 涂料中使用。按其结构特点，它不会发生酯交换反应，用于聚酯、 环氧树脂及醇酸树脂等涂料中，不会因为酯交换而变稠，而在聚氨 酯涂料中使用时，可消除多余的羟基或异氨酸基团，改善其性能。 多数配位型钛酸酯偶联剂不溶于水，可直接高速研磨使之乳化分 散在水中，也可加表面活性剂或亲水性助溶剂，使它分散在水中， 进行填料表面处理或直接在水性涂料中应用。如四辛氧基钛二( 亚 一)8cgegh 武汉矬= i = 火学硕士学位论史 磷酸二月挂酝) ，分子式为( c 8 h l ? o ) ；嚣 p ( o h ) c o c 。2 h 2 ，) 2 】2 ，瓣承挂妊t 可在溶剂型或水瞧涂料中使用具有良好的防锈、耐腐蚀、催他阉 化和1 5 荦低烘烤温度等功效。 武汉矬工大学硕士学位论义 第三章瓤型钛骚酶偶联荆的躺备及表薤 3 1实验原材料介绍 甲苯 弧氧化二磷 努丁醇 镰酸异丙琵 己二醇 孥l 酸 涵羧 三乙醇胺 丙酮 a r a r a r 工韭鑫 a r a r l 。嚣 a r a r 3 2 实验 义器设备 中南化工试剂祷限公司 天大化学试剂厂 上海华光化学实际厂 天妖市有梳往工厂 湖j b 大学化工厂 武汉宏大化学试剂厂 武汉泰江j 稼攀试裁厂 武汉宏大试剂厂 天潍化学试剂商限公司 控温仪w m z k 0 1 ，温度范围：l o 2 0 0 搅拌器可调速，调遮范翻：2 0 0 4 0 0 0 r p m 永浴加热装鬃滋瘦范函：1 04 c 1 0 0 烘箱濑度范围：4 0 3 0 0 ( 2 网颈烧瓶 2 5 0 m l 、5 0 0 m l 冷凝警黪潮浚 3 3 钛酸酯偶联剂的合成原理 铗羧酝缓联麴麴合成蒙鬻秘钛酸雾嚣鹣茨其毒豹他学经囊1 4 翻， 如下所示： 媳水立即水解为醇和二氧化钛： t i ( o r ) 4 + 3 坞o t4 r o l l + t i 啦h 2 0 埒醇( r r ) 发生酯交换反应，生成新醇和新酯： 10 武汉理工大学硕士学位论文 t i ( o r ) 4 + 4 r o h _ t i ( o r + ) d + r o h 删一0 f 一bc-o-毒,o-c-c-ch：ch2+c-，h 砘孙洲c 3 h 舻。“ 删h 一o 热洲式心+ 2 c 孙o h 翎i 。 毋q 嘴h 一融摆+ 删 在铰酸蘸稳联潮酶分予结穗设诗瓣想来源钛酸酯稻联荆豹基本 结构，铁酸酯偶联剂的结构上有六个寓能性，或嚣说六个功能，如 下式所示l 1 1 4 l ： 偶联羌机柑亲有机音甘 矧一一t ；十o x r 2 一y ) 。 式中：l i n - i ，1 1 1 + n 6 ； 1l - 武汉矬t 火学城1 ：学械论文 r 一短碳链烷烃基； 磐一长碳链靛烃( 势烃) 罄； x c 、n 、p 、s 等元素； y 一烃蕊、氨基、环氧纂、双键等基醋。 具体的说，这六个宦能是： 官能，r 一o 一，即单烷氧基或蟹合纂，还可以把钛酸酯上的 害熊转纯戏焦磷酸黪基或螯会嫠，墩产生不同熬功毙。瘦摄据填 料的制造方法以及它所含的水分( ) 来决定选用含哪种常能的钛 酸酝，郅# 单烷氧基一一含结合水分的无机填料；于法粉碎的矿选填料； 经过干燥并殿烧的水洗填树，其中的t l o h 由空气中的潮气所致，水 分辍少 。 单烷氧基一焦磷陂酯綦一一经过干燥处理，但未经煅烧的水洗 填糕，葵孛匏h o h 出空气孛熬潮气移鑫崮态零分爱致，含枣等量 的水分。 螫含基一一高表面积的淀法瑛料，h o i t 国自由态承分帮高空气 凝聚水分( 因袭面积大之故) 所歉，水含量离。 官能 ，产生酯基转移反应，是钛酸酯偶联齐i 所具备的 独黪性黪之一，毙导数在钛骏臻秘会羧基聚会物之闲豹交联，从恧 在填料、钛酸醑和聚合物三者之间实现桥键联接。由于钛酸酯中的 这个富能的存在，它j 丕可熊被环裁褥瑟中的o l 基蘸纯。遴过分子设 计，灵活应用钛酸酯偶联剂分子中的这一官能，可以实现多种性能 控制。 宫能，一o x 一，这是钛酸酝分子中巍接与r # 心原子钛邻接 的熬团，其作用是多方面的，可以根掘需要选择，以获得必要的水 解稳定整、热稳定瞧、貉鏊转移爱瘟潘幢蠢其宅一蹙特豫瓣蛙裁。 官能，一r 2 一，这是钛酸酝分子结构中的有机骨架，当r 2 基 团中的碳原子数簧大时，畿辩无梳填料中的袭面产生改往 乍焉，导 致填料一有机聚会物体系粘发显罄降低。即它能在含填料的热塑性 聚合物体系中形成范德华型分子链的相互纠缠。 12 武汉理工大学硕士学位论文 官能，一y 一，它是种官能团，能够与热固性聚食物材料发 生稼学反疲，实现壤精与聚合锈之阔鹣纯学镁联。它也逐霹熊产生 一寇的粘接增进作用和其它一些作用。 富能，) n ，它代表钛酸酯的官髓度，1 3 可戬为卜3 ，因而能根 据嚣要热以调节，使宅对京规相产生多种不嬲的效纂。 通过对以上六种官能团的选择，就能够合成出一系列我们生产 羁王捧孛氍要建戮豹镰酸戆馁联刹。 3 。5 实验的工艺流程图 j 瑟：实验过稷蕊滚程图如豳2 - 3 辑示 图3 1新拟钛酸酗偶联荆合成的流程图 f i 9 3 一l t h et e c h n ic a tf l o y c h a r to ft h es y n t h e s i so ft i t a n a t e c o u p l i n ga g e n t 武汉理王_ ：_ k 学坝j ：学位论义 3 。6 偶联剂制备的工艺过程 ( 1 ) 焦磷酸二辛酯的制备口9 j ；在装有搅拌器、球形回流冷凝管、 温殿计豹5 0 0 m l 的三口烧瓶中。装入一定爨的甲苯和赢氧化二磷揽 拌壹霉匀后，在一定温度的承浴中缀侵游翻舜辛醇，待茨疲数，j 、辩螽 减愿蒸去甲苯，邵得到目标产物。 ( 2 ) 耩联潮的裁强：在装骞瞧动搅搏嚣、球形冷凝管、浚度诗 曩l 氦气遗气管熬四掰烧菠巾，辱莛次滚热钛羧靼异裂臻，焦辚黢= 擎 酯，嚣臻酸及乳酸等，在一定涅发下憾温反应几小对，德反或结慕 后，将反皮生成的混食物用薨丙醇反复冲洗，直到除去所有的杂质 物质，最飚减藤蒸垃 昴丙酥，即得到目标产物。 3 。7 影响偶联刹制餐的工艺参数 众所周知，商分子有机台成反应避一个j p 常复杂得反应体系， 外潞的各幂孛因素都会对所鼗生成辩酋称产物产生彩蛹。跃实验中我 们浚现，不仅时闷、溆度遮两个参数对偶联荆酶产率有影响，丽蠢 舔瓣豹缝泼彝疆辩豹魏l 辩蹶黪等等都瓣鹬联裁豹生妓蠢缀大鹊影 确。下嚣我翻将就汉上凡令方嚣一遴露讨论。 我们在实骏避猩申产攀的测定是用非水滂定弱方法1 2 9 i f 孙j ，它具 体过程如下：将k o h 溶于乙醇溶液中井配成标准浓度的k o i 己醇溶 渡，通过栎准溶液来滴定溶在乙醇中的钛驻醮偶联荆，本实验用酚 酞徽指示荆。 最终滴定镀酸黼偶联剂中的酸含鬣( 碱当崖) a 来判断产物的产 率。黧巾a = 。v 磁5 6 1 1 ；式e o l 一k o h 标准溶液浓浚 ( m o i l ) ，v 一滚定瓣瀣耧酸溶激嚣逡秀数( m 1 ) ，澎一谨燕重爨 ( g ) 武汉理工大学硬l ：学位论文 3 7 1 焦磷酸二率酯的制备 3 7 1 1 反应介质的选择 在合成焦磷酸二辛酯时蹩以p 2 0 s 为原料的，丽p 2 0 s 翳吸水变成 磷黢，它与异辛醇反应生成磷酸辛酯，导致生成的产物不纯。因此 在斌一反应中，需要使用种介质将p 2 0 5 与空气隔绝，以防其转变 蔻磷羧。这秘余震必须是与零不翅溶熬，零实验巾我 | 、】选择警苯终 介质。 3 7 1 2 工艺参数的选择 在裁备焦磷酸二辛酯熬过程中1 3 9 ，藤耪辩魏翔入羹、及痰懿浸 度和时阃都会影响焦磷酸二辛酯的产率，本实验采取正交实验法， 涮褥了最佳的葳应参数。 表3 - 1不同反应参数下所得的产率 n u m b e r r o ，c 8 h 1 7 0 h t i m e t e m p e r a tl i f e p r o d u c t i y e ( g )( g )( h )( ) r a t e ( 髓) 1 3 57 815 0 - 6 0 4 5 2 3 07 8l6 0 - 7 0 5 0 3 3 s 8 02 7 0 - 8 0 8 6 莲 3 08 02 6 0 7 0 9 9 5 3 57 8 28 0 9 08 5 6 3 07 8 l7 0 - 8 05 2 7 3 58 0 3 5 0 6 0 8 8 8 3 08 0 3 6 0 - 7 0 9 9 武汉理工夫学顿l ：学位论文 获袈3 一l 巾霹虢番壅，反应瓣翊爻| h 露冬缀豹产率均，l 、予 6 0 而且肤实验的现象中w 以看出豚制得的焦磷酸= 辛酯混禽液 较浑浊。明显可赭出有大量的五氧化二磷未反应完。当反应时间达 到2 l l 对，各缠的茨应都进李亍的比较完全，其中以第汹缀菠应最为充 分，掰翩得静带甲笨的焦磷酸二辛酯的滟台液清激透明，所得产物 的产率达到了9 9 。 从表3 1 中嗣样可以看到五氧化二磷与异丙醇的比例不同所得 敦产率毽不一撵，英中箕嚣黪遵量静缀一黢反应逮鞍完全，这是嚣 为五辍化二磷并不是真正溶于甲苯中，而仅仅是分散在甲苯溶液巾， 如果舜丙醇的量不过量，当反应进行到艏来时，异丙醇的量将奈越 来越少，刘它与聂簸诬二磷碰撞豹壤会也会越来越少，这撵就会大 大的减慢反应静速度。 通过以上的实验和分析，我们最终确定制备焦磷酸二异辛酯的最 佳参数为第妇组的反应参数。 3 。7 2 加料颓浮对偶联剂制备的影晌 在钛酸酯偶联剂的制备过程中，钛酸四异丙酯将会与三种不间 豹蠢援酸避行夏疲。出予这三耱有枫酸熬物理纯学憋鲠各不翊弱， 因此它们的加入顺序将会对合成反应有一定的影响。 从表3 2 中w 以看出，幽反应时问年l l 温度确定时，随着原料加 辩颁j 擎不嗣，强标产物的产率霄明显豹变化，如先加雨爝酸的榉龋 的产率明显要赢予先期其它蔽瓣的祥麓。蹬现这耱璇象的原因瑶黥 是分予量大、链长的原料在肢应过程山于自身的空间位阻较大而阻 止分予量小，链缎的原料与锬酸四异丙酝反应，出于这个反应中乳 酸零l 然磷酸二辛貉蠡奄分子量翰毙嚣臻酸豹大，有瓤链瞧较嚣燥酸长， 如果窀们先加入辫必会影响丙烯酸的进一步反应，而普致目标产物 产率的下降。 曩 i 先期乳酸蜘撵晶中，当瀵搦乳酸瓣，娆瓶中载盛即如现块炊 物，丽且随着甄酸的鳖越大，生成汝狭毛跫物也越多阻止了反应戆逡 一步进行。这种现象出现的可能原因是幽于乳酸与钛酸四异丙酾反 16 武汉矬王火学硕| ：学位论文 瘟裁熬纛盈生戏熬产魏耋身旗废亵，圾翁褥襞酸弱锬羧霆雾嚣鹣分 别包褒在其中，由于反应物不能互相接触，因此就黻艟了反应的进 行。 从上西豹分极可以看出，在剁备钛酸酯稷联剂的过程中应遵循 “分予譬小，畜机链短”先鸯露入豹霖刚。 表3 2不同加料顺序”f 所测得的反应产物的碱当量值 s e q u e n c er e a c t i n gr e a c t i n gt i m e a l k a l i t e m p e r a t u r ee q u i v a l e n t ( 1 ) + ( 2 ) + ( 3 ) 9 5 2 h 7 8 m g ( 1 ) + 8 0 次价键氢键1 0 4 0 偶极偶极摆互作用 4 2 0 分子润力 髑辍一诱罢销投稿互佟爝 2 色散力 0 0 8 4 0 钛酸酯偶联剂与甄机填料粒予之问的反成可以看作怒液相在固 相表面的一个吸附过糨。首先从圈4 一1 6 圈4 2 0 可以猎出，任一 温度下懿热谱鳆线都楚放热夔线，这说疆钛羧貉强联裁鹣努子可能 在无枫填料粒子表瑟发生了某种方式的吸附，因为一般酌吸附过程 都是放热地程，其原网是吸附本身是一个自缴过程，故伴随着自由 能降低的过程，即a g 0 ，另方蕊，吸附时分子由三缎空间转移 弱二缍空瓣表露籍失去一定魏爨爨渡，敬璃降低，帮a s 0 。由砉毒 斯函数a g = a h t a sn - q 。知，焓变a h 必是负的。也就是说，吸附是放 热过程。其次吸附可分为物理吸附与化学吸附，当发生物理吸附时， 褥联裁与蠢壤颡蕴表露主婺醛蔻戆华雩l 力稳嚣黪用，瑟巍发生亿学 吸附时，则两者发璺三的是仡学反虑，以化学键相结合。 武汉理工大学硪士学位谚文 表4 3不同条释下豹结合能 t e m p a m e n n t b i n d i n g r e a c t i n g b i n d i n ge n e r g y e - r a t u o f e n e r g y t i m e( k j t m o l 。) r e w l 0 0 3 j ) 2 2 0 3 m i n1 4 5 。8 3 。6 2 0 3 2 0 5 m i n3 2 4 5 2 5 2 0 4 m i n 4 5 3 6 4 4 2 5 0 0 m i n1 2 6 6 1 2 3 3 0 3 5 0 0 m i n1 7 7 0 2 8 4 5 5 0 0 m i n2 1 6 0 2 0 。拿 2 6 0 0 m i n5 8 1 4 1 4 4 4 0 3 6 0 0 m i nl l l o 6 1 7 8 5 6 0 0 m i n 1 8 2 7 1 7 。7 2 1 4 0 0 m i n3 4 3 7 + 4 8 4 9 5 0 3 1 4 0 0 m i n4 4 0 8 8 7 0 s 5 1 2 0 0 m i n5 0 2 4 4 4 8 7 2 3 5 m i n1 7 0 1 6 4 0 9 2 6 e 3 4 2 m i n2 6 0 7 6 4 1 8 1 5 4 2 m i n 3 3 5 5 8 3 2 2 8 结合袭4 3 与表4 4w 以罄出：滏温度在2 0 4 0 之闯时，x 一1 与碳酸钙粒予表面韵结合能均小于4 0 k j m o l ，也就是说在这个 涎度熬围爽的吸黔过程为毖毽吸聚。类瀑发在5 0 时，x l 与碳酸 钙粒予表面的结台能在4 0 8 0 k j m o l 。之间说明在此温度依然以物 理啜辩隽主，佼鸯少量稔铗酸酝矮联裁分子戳化学键鹃方式缓辩在 碳酸钙表面，当温度在6 0 c 时。x l 与碳酸钙粒子表面结能大于 3 0 0 k j m o l 一，说硝两者之问戳化学键( 共价键) 结合为主。其接龠 武汉理王大学硕士学位论文 方式可由下式表示： 光 帆 壤 料咀+ 黔莲葛：舢专 c h 3 6 r占r 。 ”一： 眷：善恻驯， 习k 振 。 4 2 5 钛酸酯偶联剂最佳用量关系式的撼导 从上面的分析可以看出，新型镳酸酯偶联剂与无机填料的作用 援理譬m o n t e 鼹掇整戆纯学键理论比较按遥，缀熬意在无捉填辩孛 的最俄用量可借鉴施凯所推导的数学关系忒【伸】。现将其介绍如下： 营先它主要篓子下翔三个假设； i 假设无机颗粒怒一个赢径为d 的圆球体，其表面均分布羞 一层自由质子，即无机颗粒具有相阐的反应能力。 2 。犍钛酸酝偶联刹分予援为一个以钛离予为中心，塞轻势d 的小嘲球体( 不包含三个有机长键) ，且均匀地覆盖予无机颗粒的表 螽，d 在数壤上等予t i - o 键静键长豹两绪。 3 。忽略覆盖予无机颗粒袭面的钛酸酯偶联剂分予之间的作用 力和有机长键的往阻效成。 邋过以上的假设( 1 ) ，装填辩的比鬟为y ( g l c m ) ，则每个壤 料粒子的平均重量( 矿) 和表丽积( a ) 鹿分别为： 扩= 4 1 3 嚣( d 2 ) 2 扎a = n - d 2 ( 1 ) 若所有填料粒子的总重量为彤 辩，其所具有的无机填料粒子个 数( n ) 为： 茎鎏鲨三杰鲎堡圭兰笙望兰 玎：陋：皇箪 ( 2 ) w 万口。y 郡么中萎为甄瓣豹无辊填料掰其有豹慧滚覆积( a ) 痘为： 爿= 厨= 譬= 鲁 ( 3 ) 耳d j yd y 遂遗霰凌( 2 ) 。悫经麦d 熬铗酸蘸偻焱懿分子夸爨球接在蹇经 为d 的填料粒子大糊球体表面的投影直径( d ) 可近似地表示为 = 丽d d ，投影霹积为s = 等= 夏z t 丽d 2 d 2 ( 4 ) 那么覆盖总重擞为辑的碳敬钙粒子总表面积( a ) 所需猖联 剂分子的麾尔数( n ) 为： = 蕊a 雨= 袅 考虑到式( 5 ) 怒以投影面积进行推导的，为把投影面积之间的 空隙计算在内，故应改为以边长为d 的正方形面积( d 吨) 来作推导， 鄄； = 驴a = 且d y d ，n a = 筹 ( 6 ) 著j l 舞蹋猖联裁酌瘁尔囊垂为m ，剜由式( 6 ) 可褥趱偶联剂豹翅 量关系式为： 等) = 等糍dd 竽 科、7。 由予d 口d ，即d + d d 所以上式可以驾成： 等( ) = 两6 m 历煳e 式中：n 。一一阿佛加德罗常数。 y 一一填料的比重。 d 一一璞精粒予静警均壹径。 武汉理= 【大学硕士学位诧文 d 一一偶联剂分子的计算直径数值上等予t i o 键长的两倍，即 4 1 6 x1 0 - 8 c m 。 m 一偶联剂的摩尔质擞。 该关系式表明偶联剂的用爨是如下诸因素的函 数：联粒= f ( a 弘d ，涮) 即偶联剡的用豢应该与填辩的重掇、 粒径、比重、偶联剂分予的计算宜径和摩尔质量有关。 4 2 ，6 偶联剐对无机填料表露能的影响 固体表蕊能的测定方法主要采墩o w e n s 二渡体系法测定，具体计 算方法 4 8 1 ： 芦：= 芦尹+ ，f ( 1 )，。= 芦? + 疗( 2 ) 武串：苁为霜搭表嚣韪，鬻黻分艇蠢魏敬力筹矮帮摄性力f 颈； 儿为液体表两能，也可以分0 翠为色散力，p 项和极性力，：项。 几( 1 + c o s 0 ) = 2 ( ，? 圮) “2 + 2 ( y ：) “2 ( 3 ) 在公式( 3 ) 币，如果已知液体的表筒能玩和其分项，? ，疙并测出液 体在固体表嚣上黪接触角0 ，则公式中还毒耀个未知数妒耪。为 了求得这两个未知数，就需要两个方程，因此必须采用两种测试液 体，获褥翔下瓣方程篷； 圪l ( 1 + c o s 哇) = 2 ( ，? 坨+ 2 恻p y “p ) ”2 ( 4 ) y 2 ( 1 + c o s 0 2 ) = 2 ( ，。d ，d 2 ) 17 2 + 2 ( ，：p r p 2 ) 2 测试样品所选用的两种液体的性质如下： ( 5 ) ( 6 ) 武汉理工大学硕士学位论文 表4 4 测定样品用的两种液体的性质 t a l b e 4 4t h ec h a r a c t e r so fl i q u i d sf o rt e s t s 液体yl py d yly l ”yl d极性 水 5 12 1 87 2 82 3 6 极性 二碘甲烷 2 34 8 55 0 8o 0 5 非极性 c 召 叠 8 葛 堂 罟 a m o u n ! o f x - 1 ( ) 图4 2 1x 一1 的用量与接触角( 水) 的关系曲线 f i 9 4 21 t h er e l a t i o n s h i pcurveo fa m o u n to fx 1v sa n g l eo fc o n t a c t ( w a t e r ) 43 帅 加 拍 o 武汉理工人学硕士学位论文 amo u n to f x - 1 ( ) 图4 2 2x l 的用量与表面能的关系曲线 f i 9 4 2 2t h er e l a t i o n s h i pg h f v eo fa m o u n to fx 一1v ss u r f a c ee n e r g y 从图4 2 1 中我们可以看出，随着钛酸酯偶联剂用量的增大 各无机填料粒子与水的接触角不断增大，这说明无机颗粒表面的性 质发生了明显的改变，由原来的亲水性变为疏水性，这也有力的证 明了钛酸酯偶联剂的分子已经作用于无机颗粒表面；另外我们还可 以从图中看出，碳酸钙粉和钛白粉仅需适量的x 一1 ( 3 8 左右) 就 能达到一个较大的接触角( 1 2 0 0 以上) ，而且与理论计算值( 改性碳 酸钙粉和钛白粉钛酸酯用量的理论值分别为2 7 和3 2 ) 较接近； 但是改性硅灰石时所用的x 一1 的量却与理论值发生了较大的偏差， 要想充分的改性硅灰石x 一1 的用量要达到7 。 出现以上现象的主要原因可能是各无机粒子的形貌不同所造成 的，碳酸钙与钛白粉的粒子接近圆球颗粒，而硅灰石则陈现针状， 因此出现改性各无机粒子的x 一1 用量的偏差。从以上分析中我们可 以看出无机填料的形貌也是决定钛酸酯偶联剂用量的一个重要的因 素。 扑 一乓弓x6jc8粤1is 武投理= i = 大学璜士学垃论文 喇曼嫩量 图4 2 3 偶联荆与无机颗粒表蕊作用的模溅 f i 9 4 - - 2 3 t h er e a c t i n gm o d e lf o rc o u p l i n ga g e n tw i t hs u r f a c e so f i n o r g a n i cp a r t i c u l a t e s 图瘁一2 2 是各纛概壤越豹表嚣蕤与x - - l 豹震塞戆关系羹线圈。 从圈中可以看出，随着x 一1 用缀的增加，獗机填料的畿面能开始逐 渐减小而后又略有上升，出现这种现象的主骚原因是钛酸酯偶联荆 在无机填拳墨颗粒表释蝰现了多鼷吸附静情凝。它的吸附避程如图4 2 3 所添，镰酸醑稻联裁首宠与无税颗粒戳纯学方式结合在一起。 这时随麓无机颗粒寝面逐渐被偶联剂所覆菔，它的表瑚能也逐渐燮 小，当偶联剂在其波面的化学吸附达饱和时，它们自身的物理吸附 藏开始? 。帮 鬟联裁戆长链穗要缠绕，嚣疆链暴露奁努裹瑟，嚣j | ： 又出现了无机颗粒的表面能又有略微上升的趋势。 武汉理工大学硕士学位论文 第五章 结论 本研究工作的主要目的是探索新型反应性钛酸酯偶联剂的制备 方法以及其与无机填料之间的作用机理，从而为钛酸酯偶联剂应用 提供了一个新的方向，也为这种钛酸酯偶联剂在无机填料中的应用 提供了一定的理论指导。 论文中首先介绍了一般钛酸酯偶联剂的合成工艺，接着具体研 究了新型反应钛酸酯偶联剂的合成工艺和最佳工艺参数的选择。最 后对这利，钛酸酯偶联剂与无机填料之间的作用机理进行了具体的研 究。现总结如下： 1 本文对钛酸酯偶联剂的几种常见类型进行了合成为新型反 应型钛酸酯偶联剂的合成提供了理论和实践的基础。 依据钛酸酯偶联剂的化学反应原理，设计出了新型反应型钛酸酯偶 联剂的工艺流程图。 2 通过对原料的加料顺序、反应时间和反应温度等工艺参数的 研究，发现适当的工艺条件有利于新型钛酸酯偶联剂的合成，其产 率能达到9 6 以上。 3 通过红外光谱、x 一光电子能谱以及微热量法等测试方法对 这种新型钛酸酯偶联剂和无机填料之问的作用机理进行了研究，发 现两者之间是以共价键结合为主。 4 实验结果还发现，钛酸酯偶联剂与无机填料之间的作用与温 度有很大的关系，当温度在4 0 c 以下时，两者之间的作用以物理结 合为主，当温度在5 0 c 以上时，两者之间的作用以化学键结合为主， 因此钛酸酯偶联剂对无机填料的改性温度要在5 0 以上。 5 通过对钛酸酯偶联剂与无机填料作用机理的研究基础上， 用数学方法推导了钛酸酯偶联剂的理论用量值，发现其用量与无机 填料粒子的形貌和粒径有很大的关系。 6 通过对无机填料表面能的测定发现钛酸酯偶联剂与无机填 料之间呈多层吸附。 武汉理工大学硕士学位论文 参考文献 【1 】e p 普鲁特曼等硅烷和钛酸酯偶联剂上海科学技术山版社，1 9 8 7 2 6 2 3 0 3 2 1黄汉生编译利用钛酸酯偶联剂进行表面改性国外塑料， 1 9 9 2 4 ：2 9 3 4 3 1梁少俊黄津梨，刘明登钛酸酯表面处理碳酸钙的研究无机盐工 业1 9 9 7 ，5 ：3 1 3 2 【4 】陆锦成钛酸酯偶联剂涂料工业，1 9 9 4 ，1 ：4