（应用化学专业论文）导电组分对梯度复合材料结构生成的影响.pdf

摘要 本文采用“溶液还原法”制备了两种含有导电组分的聚合物基金属 梯度复合材料( p m g c f ) 和聚苯胺聚乙烯醇基金属复合材料( p m c f ) ， 其中p m c f 是具有聚苯胺聚乙烯醇复合层一聚乙烯醇层一铜聚乙烯醇复 合层三层结构的层状复合膜。通过偏光显微镜、扫描电镜和透射电镜观 察了复合膜的形态结构并研究了其形态结构与电化学条件之间的关系， 还对金属离子的沉积历程作了探讨。结果通过偏光显微镜和扫描电镜发 现，合成的p m g c f 具有以下特征：金属相在膜的厚度方向上呈梯度分 布，膜的一侧为致密的金属，另一侧为不含金属的聚合物基体，两侧中 间的过渡层不是很明显，基本上不存在。通过导电组分对梯度复合膜的 微观形态结构影响的分析可知，添加了导电组分以后所形成的沉积层都 是由1 0 0 n m 左右的粒子堆积而成的，整个膜的沉积比较均匀。电化学条 件对金属梯度结构的影向的分析结果表明，p v a 作为基体时具有较大的 亲水性，离子容易从电解质溶液中向膜内渗透、迁移。另外它作为基体 的另一个突出优点是制各的溶胀复合膜( s c f ) 中的溶剂与电解液中的 溶剂相同，都是水，克服了以前膜内外不同溶剂之间扩散的问题，结果 使得电流最终趋于一种稳态，因此可以更好地实现用电化学条件来控制 p m g c f 的形态结构；硬质石墨材料的多孔的结构和石墨本身的结构性能 特点使得碳作为阴极材料时有利于溶胀膜与电极表面的结合以及膜的剥 离，因此是作为阴极的理想材料；电化学条件中的干燥程度和电压能够 明显的影响离子在膜内的迁移，从而对p m g c f 的形态结构造成较大的 影响；而增大电解液中铜离子的浓度和延长反应时问都有利于铜在膜内 的沉积生长。 硕士研究生王小梅( 应用化学) 指导教师刘海燕副教授唐建国教授 关键词：梯度；电沉积；微观形态结构 a b s t r a c t i nt h i sa r t i c l e ，t w ok i n d so fp v a m a t r i x ( c o n t a i n i n gc n ta n dp a n ) c o p p e rg r a d i e n tc o m p o s i t ef i l m s ( p m g c f ) a n da k i n d o fp a n p v am e t a l c o m p o s i t ef i l m ( p m c f ) w e r eo b t a i n e dt h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o no f s w e l l i n gc a t h o d ef i l m s ( s c f s ) i np m c f , t h e r ea r et h r e el a y e r si n t h ec r o s s s e c t i o n ，w h i c ha r ep a n p v al a y e r ，p v al a y e ra n dc o p p e r p v al a y e r t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i c r o m o r p h 0 1 0 9 i c a ls t r u c t u r eo ft h e s ef i l m sa n d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n sw a ss t u d i e db yt h e p o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) ，t h es c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dt h e t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ed e p o s i t i o nc o u r s eo ft h e c o p p e rw a sa l s os t u d i e d a c c o r d i n g t ot h ei m a g e so fp o ma n ds e m ， p m g c fw a sf o u n dt oh a v ei t su n i q u ec h a r a c t e r i s t i c s t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ed e p o s i t e dm e t a lv a r i e dg r a d i e n t l ya c r o s st h es e c t i o no ft h ef i l m o n e s i d ei sd e p o s i t e dp h a s e ，w h i c hi sm a i n l yc o m p o s e do fp r e d o m i n a n tm e t a l a n dl i t t l ep o l y m e r ；a n dt h eo t h e ri su n d e p o s i t e dp h a s e ，w h i c hisp o l y m e r m a t r i xa n dh a r d l yc o n t a i n s m e t a l ；a n db e t w e e nt h et w os i d e s i st h e t r a n s i t i o n p h a s e ，w h i c h i sl i t t l e t h ed e p o s i t e dp h a s ei sc o m p o s e do f p a r t i c l e sw i t has i z eo f1 0 0 n ma n dt h ep m g c fi sv e r ye v e n w h i l ei n t h e p m c fn o to n l yt h em e t a lp h a s et o o ko nas i m i l a rg r a d i e n tt r e n d ，b u tt h ep a n a l s ot o o kt h es i m i l a rt r e n dj u s tw i t ha no p p o s i t ed i r e c t i o n t h ea n a l y t i c r e s u l t so ft h ee f f e c t so nt h em i c r o m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h ef i l mb yt h e e l e c t r o c h e m i c a lc o n d i t i o n ss h o w e dt h a tt h ec a r b o ni sa p tt oi m p r o v et h e b o u n d a r yc o m b i n a t i o nb e t w e e nt h es c f sa n dt h es u r f a c eo ft h ec a t h o d ea n d t h es e p a r a t i o no ft h ef i l m ，a n dt h a tt h em i c r o m o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r eo ft h e p m g c f si sg r e a t l ya f f e c t e db yt h ed r y i n gc o n d i t i o na n dt h ep o w e rv o l t a g e ， w h i c hr e m a r k a b l ya f f l u e n c ei o nm o v ei ns w e l l i n gc a t h o d ef i l m m a s t e rc a n d i d a t e ：x i a o - m e iw a n g a d v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rh a i - y a nl i u p r o f e s s o rj i a n g u ot a n g k e y w o r d s ：g r a d i e n te l e c t r o d e p o s i t i o m i c r o m o r p h o l o g y 第一章文献综述 。 第一章文献综述 1 1 引言 现代复合材料是材料历史中合成材料时期的产物，这里所说的现代 复合材料不包括天然复合材料和许多历史遗迹中所发现的所谓早期合成 材料。学术界开始使用“复合材料”( c o m p o s i t em a t e r i a l s ) 一词大约是在 2 0 世纪4 0 年代，当时出现了玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂，开辟了现 代复合材料的新纪元。由2 0 世纪6 0 年代开始，陆续开发出多种高性能 纤维。2 0 世纪8 0 年代以后，由于人们丰富了设计、制造和测试等方面 的知识和经验，加上各类作为复合材料基体的材料的使用和改进，使现 代复合材料的发展达到了更高的水平，即进入高性能复合材料的发展阶 段【“。 1 2 聚合物基金属复合材料 1 2 1 聚合物基复合材料 单纯的聚合物由于受其本身的溶解性、电学性能、光学性能、力学 性能等等性能的影响限制了其应用，为了获得既具有聚合物本身的性质 又具有其他功能性质的材料，人们通过各种方法将聚合物和其他物质复 合制备了多种具有优良功能性质的聚合物基复合材料。聚合物基复合材 料( p m c ) 又称树脂基复合材料或高聚物基复合材料。它以树脂为基体， 以纤维、织物等为增强体。广义地讲，p m c 是树脂与粒状、片状、纤维 状填充组分的复合物。可作为结构材料，也可作为功能材料。聚合物基 复合材料的界面不是单纯的几何面，而是一个多层结构的过渡区域，界 面从与增强体内部性质开始不同的某一而起，经增强体表面区、相互渗 透区、基体表面层过渡到与树脂基体内部性质相同的某一面止，共有五 个亚层。因此，聚合物基复合材料的界面是复界面。聚合物基复合材料 的界面作用力包括：机械结合力、物理结合力和化学结合力( 包括单界 1 青岛大学硕士学1 1 i ) ：论文 面结合力和复界面结合力) 。机械结合力犹如钉、钩、铆等的机械连接力； 物理结合力是指范德华力和氢键力，范德华力数值为( 0 8 2 1 0 ) x 1 0 3 j m o l ；氢键力的数值为( 2 1 4 2 ) 1 0 4j m o l 。聚合物作为基体，作用 主要有增韧作用、载体作用和滋生新物性等，对整个材料的性能起着很 重要的决定性作用。 1 2 2 聚合物基金属复合材料及其应用 聚合物基金属复合材料是聚合物基复合材料中的重要分支【”，是一个 多学科交叉的复合材料学科，有重要的意义。通过复合，既使之具有聚合 物和金属两大类材料的重要特色，又可以使两者的性能得到相互补充， 获得原来二组分所不具备的许多优良性能，这种材料具有质地轻、强度 高、耐腐蚀、隔热、吸音、设计和成型自由度大等优点，可以用于电、 光、磁、热、电子、光电子等优异性能的功能材料【2 3 ，4 ，“，因此国内外学 者给予了极高的重视，是目前研究的热点之一。就聚合物与金属两者的 复合形态而言涉及以下几个方面： 金属粉末或短纤维简单地混合于聚合物基体中的复合材料。此类复 合材料是聚合物基金属复合材料的最早的形式，也是使用上最广泛而基 本的一种复合材料16 , 7 , 8 1 ，如结构到带电材料、导电涂料、含有铁磁性金 属或其他化合物的微波吸收材料、压电性材料等。这类材料的性质取决 于分散相的材料品种和添加量，涮节材料的性能的手段是调换分散相的 品种和渊节添加量。 结构可控制的复合材料。以某种条件控制制备复合材料的过程，使 金属在聚合物中的形态及分布具有可调节性，而满足对材料设计的需要。 这种复合材料的性能不仅取决于分散相( 分散相为数量上比基体材料少 的组分构成的相区) 的种类、添加量，而且取决于分散相在基体中的形 态结构，它是复合材料制备的高级形态。此类复合材料大致可分为层状 复合材料、梯度复合材料和纳米复合材料【9 ，1 0 ，1 1 ，12 1 。 第一章文献综述 在实际应用方面，聚合物基金属复合材料大部分为功能性材料并在 高技术领域中得到广泛的应用。含铁磁性金属微粒的涂料用作具有微波 吸收性能的军用隐身材料、电磁屏蔽等：聚合物表面金属化制备耐磨擦 复合材料、防紫外辐射薄膜等；表面镀层的印刷线路板、电极、干式滑 动部件等 1 3 , 1 4 , 1 5 , 16 , 1 7 】。 聚合物基金属的微观层次的复合材料纳米复合材料，目前在国际上 的研究更是十分火热，并获得了可喜的进展。聚合物基体中的纳米尺寸 的金属或金属化合物( 陶瓷) 的“凝聚原子簇( c l u s t e r a s s e m b l e d ) 材料”、 聚合物基的v f e 2 0 3 的微波吸收材料、有序金属纳米管( m e t a ln a n o t u b u l e m e m b r a n e s ) 等都是可举的研究实例。与其他纳米材料相似，这类在纳米 尺寸的复合材料的性质依赖于粒子尺寸，从而对获得非线性光学等性质 是极为重要的。 1 2 3 聚合物基体材料 聚合物作为基体，作用主要有增韧作用、载体作用和滋生新物性等， 对整个材料的性能起着很重要的决定性作用。 作为基体材料的聚乙烯醇在制各聚合物基金属复合材料方面有着其 独特的优势。聚乙烯醇( p v a ) 是人们所熟悉的合成高分子，最早是由德国 化学家w o h e r r m a n n 和w h a e h n e l 博士于1 9 2 4 年首先发现的 1 8 , 1 9 】。p v a 分子链具有平面锯齿形结构，是一种高结晶性的高聚物。聚乙烯醇水溶 液对氢氧化铵、醋酸及大多数无机酸，包括盐酸、硫酸、硝酸和磷酸都 表现出很高的容忍度。但浓度相当低的氢氧化钠溶液就会使聚乙烯醇从 溶液中沉淀出来。聚乙烯醇由于其独特的分子结构，其折叠链的分子结 构有转变为伸直链结构的可能，因此具有高强高模的潜力；同时分子链 上存在大量的亲水性基团o h ，所以p v a 材料具有良好的吸水性和水溶 解性，所以对高强高模p v a 材料和功能性p v a 材料的开发都极大地鼓舞 着化学工业领域的科学工作者。 3 青岛大学硕士学位论文 p v a 使用范围最多的是在纤维领域，目前开发的p v a 纤维其最高强 度和模量分别仅为理论值的1 0 和3 0 ，因此开发高强高模p v a 纤维是 目前p v a 纤维工业发展的主要动向之一【2 。 p v a 具有优良的粘结强度和成膜性，因此可以用它来制备透明、柔 韧和有粘着力的涂膜，这种膜具有良好的抗油、抗溶剂性能。如果对p v a 膜进行共混改性或改进成膜工艺，能提高膜的力学性能或其他功能；或 者将p v a 共混到其他天然高分子材料中可以改善纯天然高分子膜力学性 能不足的缺陷。 1 3 功能梯度复合材料 1 3 1 功能梯度复合材料的概念 复合材料已在工程中得到广泛应用，然而传统的复合材料，由于由 两种或以上的不同均匀材料结合在一起而存在明显的界面，因此材料的 物性参数如弹性模量、热膨胀系数在该处不匹配，从而使得界面容易成 为失效的源泉，界面设计也就成为复合材料设计的重要课题。另一方面 随着现代科学技术的进步，超音速航天飞机、超音速民用交通、现代航 天飞行器以及下一代电力系统装置都对材料的设计与应用提出了新的要 求。例如航天飞机的发展就面临许多技术问题，特别在先进隔热材料方 面，在航天飞机发动机燃烧室燃烧气体一侧温度在2 0 0 0 | 。c 以上，而另一 侧直接接触制冷材料液氮，其温差大于1 0 0 0 ，该温差将在材料内部产 生极大的热应力。如果在耐热金属表面涂敷一层耐高温陶瓷材料从而构 成复层，由于存在明显的异相界面，两侧材料的物理、化学性质相差很 大。当被加热到高温时，由于金属和陶瓷的热膨胀系数相差很大导致这 两种材料接合面热应力过大，导致表面涂层剥离、脱落和破坏，甚至会 引起重大安全事故。航天飞机要求反复使用数百次，从耐热性、隔热性、 耐久性及强韧性等方面对材料提出了十分苛刻的要求，通常使用的陶瓷 复合材料弥散强化陶瓷，已经无法承受由于航天飞行环境中极端的温度 4 第一章文献综述 梯度引起的高热应力。功能梯度材料正是在上述背景下提出的。 功能梯度材料1 2 1 】f f g m l 是一种采用多元化技术制造的新型材料，其 特点是在材料的不同区域会具有不同的功能。其实功能梯度材料并不是 新的事物，它的概念在钢中的应用已有数千年的历史。最近，将预先存 在的不同相进行人为组合而成的复合材料的出现，使得有可能通过改变 复合两相的配制，在这种材料的内部形成精细的构造梯度。 作为一个概念，b e v e r 和d u w e z 于1 9 7 2 年提出了这种可能性，从2 0 世纪5 0 年代到8 0 年代初，主要在美国的几位研究者就其在复合材料中 的应用偶而进行了尝试。在早期的研究当中，值得注意的是g o e t z e l 等人 采用构造浸入制备工艺制备了n i 基或c o 基高温合金浸入的t i c 梯度结 构，它包括了当前“f g m 研究”的许多特征。 作为一个规范化正式的概念和材料科学与工程类的国家研究项目， “功能梯度材料”这个词起源于2 0 世纪8 0 年代中期的日本。1 9 8 4 年， 日本科学家平井敏雄首先提出了梯度功能材料的新设想和新概念，并展 开研究。这种全新的材料设计概念的基本思想是：根据具体要求，选择 使用两种具有不同性能的材料，通过连续地改变两种材料的组成和结构， 使其内部界面消失，从而得到功能相应于组成和结构的变化而渐变的非 均质材料，以减小和克服结合部位的性能不匹配因素。“功能梯度复合材 料”的概念首先由日本学者新野正之( n i i n om ) 、平井敏雄( h i r a it ) 和渡边龙三( w a t a n a k er ) 于1 9 8 6 年提出的【22 1 。1 9 9 0 1 9 9 2 年开展了陶 瓷金属体系的f g m 研究，“超耐环境性先进材料”研究，建筑材料本质 系f g m 的研究，生物相容性以及工具材料梯度化研究。1 9 9 3 年日本科 学技术厅又设立了五年的研究项目“具有功能梯度化物的能量与特点的 材料研究”，掀起梯度材料研究的第二个高潮。 除日本外，从8 0 年代末到9 0 年代初，在德国、瑞士、美国、中国 和俄罗斯等一些国家，功能梯度材料的研究迅速成为研究的活跃项目。 1 9 9 5 年在德国发起了一项六年国家m 调计划，涉及大量实验室的参与。 5 青岛大学硕+ 学位论文 近几年来，出现了特意引入梯度的其它许多目标应用，包括：金属与陶 瓷的连接、人体器官移植、爆发内燃机结构件、磁性装置、切割工具、 建筑中的防火物、抗接触损伤的聚合物基复合材料和火箭推力燃烧室的 衬里。功能梯度材料因此而发展成为当前结构材料研究领域中的重要主 题之一。 1 3 2f g m 的发展趋势及应用 f g m 的研究已由最初的耐高温的热应力缓和型材料扩大到机械、电 子、声学、光学、核工程、生物【23 。2 4 】等领域，目前对f g m 的研究虽然 已经取得了一定的进展，但在以下方面还需要进一步研究【2 5 】： ( 1 ) 选择更适当的分析模型，以便更准确地推算f g m 的物性参数； 优化有限元计算程序，以便更好地分析应力场和温度场；利用神经f i ：) 9 络 的信息处理机制进行f g m 的评价，这样有利于提高材料设计的准确性。 ( 2 ) 进一步拓宽f g m 的制备方法，采用新的实验手段对f g m 的制 备过程、服役状况、失效特征进行表征。 ( 3 ) 为了能设计并制备出性能优良的大尺寸f g m ，需要进一步积累 f g m 的设计、制备、性能评价方面的实验数据，建立f g m 的数据库。 f g m 的应用列于表1 1 中。 1 3 3 聚合物基功能梯度复合材料 聚合物基金属功能梯度复合材料概念就是在聚合物基复合材料和功 能梯度复合材料基础上发展的，是以聚合物为基体材料，金属为表而沉 积材料，通过特定的技术复合所得到的具有特殊性能的梯度材料。此材 料既能发挥聚合物高强、高模、耐疲劳、抗腐蚀以及柔韧性好、易加：| = 等特点，又能发挥金属的光、电、磁、热等功能性质，而且能滋生新物 性【52 1 。聚合物基功能梯度复合材料具有质地轻、强度高、耐腐蚀、隔热、 吸音、设计和成型自由度大等优点，可以用于电、光、磁、热、电子、 6 第一章文献综述 t a b l e1 1e x a m p l e si na p p l i c a t i o no ff u nc t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l 【5 1 i n d u s t r y a p p l i c a t i o nf i e l d f u n c t i o n a v i g a t i o na n ds p a c e f l i g h t s p a c e f l i g h tr a d i og r a m f u s e l a g e ， h e a t i n s u l a t i o n ，h e a t r e s i s t a n t e n g i n ef i r e b o xf a t i g u e ，h e a t - r e s i s t a n ti m p a c t ， h o ts t r e s s b i o l o g ym e d i c i n e a r t i f i c i a lt o o t h ，a r t h r o s i s ，o r g a n ， h i g h s p e c i f i ci n t e n s i t y a n d b i o n i c se n g i n e e r i n gp r o d u c t i o n s i m u l a t i o n ，s e l f c i c a t r i s a t i o n ， r e h a b i l i t a t ea n dr e g e n e r a t i o n m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g e n g i n e ，m o l d ，a x l e t r e e ，a r r e s t e r , h e a t r e s i s t a n t ，a b r a d e r e s i s t a n t ， b i o n i c se n g i n e e r i n gp r o d u c t i o n c o r r u p t i o n r e s i s t a n t ， h i g h o b d u r a b i l i t ye t c 。 p h o t o e l e c l r i c i t y h e a ts t r e s sr e l a x ，l i g h tw e i g h t ， h i g h p o w e r l a s e r s t i c k ，c o p y c a t e n g i n e e r i n gp h o t o e m i s s i o n ，g r a d i e n t ! e f r a - l e n s ，l i g h tf i b e ri n t e r f a c e c t i o n e l e c t r o m a g n e t i s mm i x i n t e g r a t i o oc i r c u i t r y , u l t r a s o n i c c a p a b i l i t yi m p r o v e m e n t ，l i g h t e n g i n e e r i n g o s c i l l a t o r , w a t e rm a g n e t ，c h i n a w e i g h t ， w e i g h tl i g h t e n ， p e r c o l a t o r , o s c i l l a t o r , t h r e et o m -p i e z o e l e c t r i c i t yg r a d i e n tf u n c p o s i t e e l e c t r o n c o m p o n e n t s ， t i o n ，i n d u c t o ra n dc o n d u c t o r c o m p o u n d - s e m i c o n d u c t o r m i x e d g r a d i e n tf u n c t i o ne t c i c ，l i f e - s p a nh e a t e le t c c h e m i s t r ye n g i n e e r i n g m a c r o m o l e c u l e m e m b r a n e ，r a d i o a c t i v i t yr e s i s t a n t ，h o ts t r e s s c a t a l y s t ，r e a c t o r ，p e t r i f a c t i o n r e s i s t a n t r a d i c a l i z a t i o nr e s i s t a n t s e p a r a t i o nt o w e r ，c o n t r o lr a s t e r e l e c t r i ci n s u l a t o r c i v i la n da r c h i t e c t u r e p a p e lf i b e r ，c l o t h i n g ，f o o d ，c o o k e l h e a ti n s u l a t i o n ，c o l dr e s i s t a n t ， a r c h i t e c t u r a lm a t e r i a le t c n u t r i t i o na n dh e a l t h c a r e ， d a m p i n ga n dr e d u c en o i s e s 7 青岛大学硕： 学位论文 光电子等优异性能的功能材料。己在加热元件、电磁辐射屏蔽、美学修 饰、磁性材料、抗静电等方面得到了广泛的应用。 聚合物基功能梯度复合材料由于其结构和成分的相容性，不仅提高 了模与基体的结合力，也带来了一系列特殊性能如耐磨抗蚀、抗热震、 抗热疲劳、酬冲击等，而且通过调整金属在聚合物中的品种，含量与形 态结构可获得特殊的优异性能。聚合物基体中的纳米尺寸的金属或金属 化合物的“凝聚原子簇材料”、聚合物基的y f e 2 0 3 的微波吸收材料、有 序金属纳米管1 2 7 】等正在研究中，是目前的热点领域。纳米技术的引入， 必将为梯度功能复合材料带来更广大的发展领域。 1 4 导电组分 1 4 1 聚苯胺的研究进展 1 4 1 1 聚苯胺简介 聚苯胺在导电聚合物中是一个既古老又年轻的共轭芳香杂环聚合 物，早在一百多年前就开始了其合成和性质的研究。直到8 0 年代，随着 导电聚合物及其膜修饰电极的迅速发展，特别是m a c d i a r m i d 【2 8 , 2 9 l 等发现 本征态聚苯胺经质子酸掺杂后由绝缘体变成导体，并提出聚苯胺的掺杂 和脱掺杂是简单的酸碱反应的新概念，激起了人们的研究热情，使这个 被搁浅了一个多世纪的导电聚合物步入了新的里程。聚苯胺除具有其它 芳香杂环聚合物所共有的特点外，如抗氧化性和热稳定性之外，还兼有 独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，再加上原料易得、合成方法简 单，被认为是目前最有希望得到应用的导电聚合物【3 0 】。 1 4 1 2 聚苯胺的链结构 1 9 8 7 年m a c d i a r m i d 提出聚苯胺的结构中不但含有“苯醌”交替的氧 化态，而且还含有“苯苯”连续的还原态。目前人们普遍接受的聚苯胺结 8 第一章文献综述 构式如下 妊兮w 一 w n 卜w 一 y w “ 卜洲_ x 托珍w 一 卜h 兮w 一一升。 d k y w 一争w e w 一。 f i g u r e1 1c h e m i c a is t r u c t u r eo fp a i i 可以认为聚苯胺始于一种聚合物碱( 图1 1 a ) 【3 卜33 ，包含了可变化的 氧化态和还原态重复单元。当y = 1 时，为无色翠绿亚胺完全还原态 ( 1 e u c o e m e r a l d i n e ) ；当y = 0 5 时，为翠绿亚胺半氧化态( e m e r a l d i n e ) ；当y = 0 时，为全氧化态( p e r n i g r a n i l j n e ) ( 图1 1 b - d ) 。一般来说，聚苯胺的亚胺氮 原子可以全部或部分质子化而变成相应的盐，聚合物碱的质子化程度取 决于它的氧化状态和溶液的p h 值。在h c l 水溶液中，e m e r a l d i n e 碱的亚胺 氮原子完全质子化形成一种离域的聚半醌阳离子自由基，从而提高其导 电性1 0 ”倍。部分质子化的e m e r a l i n e 赫酸盐通过化学或电化学氧化聚合 苯胺很容易制得，它可以用氨水溶液去质子化又变成e m e r a l d i n e 碱粉末 q 青岛大学硕士学位论文 f 一种半导体1 。 1 4 1 3 聚苯胺复合材料的合成方法 聚苯胺具有电导率较高、在空气中稳定和易于制备等优点已被人们 认同。但通常氧化得到的聚苯胺固体粉末存在着不溶不熔性，难以加工 成型，在实用上受到了限制。因此，制备聚苯胺复合材料也是聚苯胺得 到广泛应用的一个很好的途径。聚苯胺复合材料的制备方法有以下几种： 电化学合成法：聚苯胺的电化学制备方法一般是将单体和支持电解 质加入电解池中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化 引发生成导电聚合物薄膜。苯胺可用电化学方法在丁腈橡胶( n b r ) 上接 枝，同样也能获得具有电化学活性的导电复合材料1 3 4 i 。其韧性优于纯 n b r 。p a n 与n b r 相容性好，其中以丙烯精结合量为2 9 的n b r 为最佳， 能形成均相接枝共聚物。l e v e n t i s ”】等用电沉积法在电化学制各的p a n 上 复合普鲁士兰获得了具有较好电致变色性能的p a n 普鲁士兰复合膜，该 膜颜色的对比度加深，着色波长范围增宽，同时其稳定性增加。 y o n e y a m a “】报道，在悬浮有t i 0 2 微粒的苯胺溶液中进行电化学聚合苯胺 制得了具有电致变色性能的p a n t i 0 2 复合膜。较早的电化学制备离子电 子导电的p a n 复合物是p a n n a t i o n 。p a n p m m a 的电化学聚合复合材料还 可用于对氨气的浓度测定。 胶乳法：此法是将苯胺等单体在胶乳中进行氧化聚合后生成导电聚 合物复合材料。胶乳的稳定性是技术的关键。只有在稳定的胶乳体系中， 才有可能获得性能均一的复合材料。在甲基丙烯酸甲醇和丙烯酸丁酯f 1 ： 1 ) 的共聚胶乳中制备聚苯胺复合材料，形成以导电聚合物包覆非导电聚 合物的核壳结构【”】。其粒子呈针形，复合材料的逾渗域值为5 ，电导 率较纯聚苯胺低一个数量级。a i m e s ”】用氯化乙烯丙烯共聚物的胶乳制 备与聚苯胺的复合物，其逾渗域值为1 5 也可用溶剂先将树脂溶解后加 入表面活性剂制成乳液再进行苯胺的聚合，已分别制成聚甲基丙烯酸烷 1 0 第一章文献综述 基酯或s b s 、p s t 等1 3 9 i 的复合物。在制备中以先加苯胺单体一定时间后， 再加入过硫酸胺的盐酸水溶液的条件为最好，复合物的电导率可接近纯 p a n 的电导率，约几个s c m 。若以先加氧化剂后加单体的电导率一般较前 法低一个数量级，并且逾渗域值也较前法大些。t e r i e m e z y a n 4 0 】分别对聚 甲基丙烯酸甲酯( p m m a l 、聚苯乙烯和丙烯酸一丁二烯一苯乙烯的三元共 聚物的胶乳，以现场聚合、干共混和共沉淀法等三种途径制备复台物， 阻现场聚合最好。复合物的t 2 均较纯基材有所提高，但逾渗域值为3 0 ， 电导率最高可达1 0 s c m 。 吸附聚合法：该方法是在非导电聚合物基材上吸附可形成导电聚合 物的单体，并且使之在基体上聚合，从而获得导电复合材料。g r e g o r y 【4 1 。 对尼龙6 、尼龙6 6 或涤纶的纤维或纺织品采用此法，使苯胺在纤维基材表 面发生氧化聚合反应，聚苯胺可均匀地“沉积”在基材表面，形成良好 的致密膜，以利成导电复合材料。对维尼纶纤维的研究表明，复合聚苯 胺后对纤维强度影响不大。在低密度聚乙烯粉末基材上复合聚苯胺【4 2 1 ， 该复合粉末经热压加工可得聚乙烯与聚苯胺的复合膜片( 1 m m 厚) ，电导 率可达4 1 1 0s c m ，拉伸强度为1 2 m p a 。用离子导电聚合物为基材再复 合聚苯胺，即可得到电予离子混合导电材料。如用n a t i o n 溶液浇注成膜 后再复合聚苯胺，其电导率可达0 0 1 s c m l 4 ”。高氯酸锂掺杂聚醚型聚氨 酯的膜用此法可得p u a n l 4 4 f 的复合物，其电导率为1 6 5 s c m ，将其用做 电极材料时，库仑效率可达9 6 。 1 4 2 碳纳米管 1 4 2 1 碳纳米管的结构 1 9 9 1 年日本n e c 的科学家i i j i m a 4 5 】用真空电弧蒸发石墨电极，并对 产物作高分辨率透射电镜发现了具有纳米尺寸的碳的管状物- 碳纳米管 ( c n t s ) ，c n t s 的发现掀起了c 6 0 后富勒烯的又一次研究高潮。c n t s 青岛大学硕士学位论文 是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管，图1 2 是碳纳米管的 结构示意图。每个纳米管是一个碳原子通过s p 2 杂化与周围三个碳原子完 全键合而成的，基本结构主要由六边形碳环组成，此外还有一些五边形 碳环与七边形碳环，特别是管身弯曲的c n t s ，有更多的五边形碳环与七 边形碳环集中在弯曲部位，并使c n t s 两端封闭。白发现以来，c n t s 优 异的物理、化学和机械性能，巨大的潜在应用价值得到了全球科学家和 研究人员的广泛关注。c n t s 研究主要集中在制各、提纯、化学修饰、复 合材料、氢气存储、电子器件、电池、超级电容器、场发射显示器、量 子导线模板、电子枪及传感器和显微镜探头等领域，并已取得许多重要进 展 4 6 , 4 7 】。 f i g u r e1 2s t r u c t u r es c h e m a t i cd i a g r a m0 fc a r b o nl l a n o t u b e c n t s 可以分为单壁c n t s 和多壁c n t s 两种主要类型。单壁碳纳米 管( s w n t ) 由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材 料，图1 3 是石墨片“卷成”碳纳米管的示意图。单壁碳纳米管根据六边环 螺旋方向( 螺旋角) 的不同，可以是金属型碳纳米管，也可以是半导体 型碳纳米管，并可以用碳纳米管的螺旋矢量参数( n ，m ) 来表征。当n = m 时，称为扶椅型( a r mc h a i r ) 碳纳米管( 如图1 4 a 所示) ，是金属型碳 纳米管。当n = 0 或m = 0 时，称为锯齿型( z i g z a g ) 碳纳米管或之字形碳 纳米管( 如图1 4 b 所示) 。当n 和m 为不相等的整数时，称为螺旋型 ( c h i r a l ) 碳纳米管。锯齿型和螺旋型碳纳米管既可以是金属型碳纳米管 也可以是半导体型碳纳米管。如果n 一1 t l = 3 1 ( k 为非零整数) ，则为半导体 型碳纳米管，否则为金属型碳纳米管。 第一章文献综述 a 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 、 3 、 、 f i g u r e1 3s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gh o wah e x a g o n a ls he e to f g r a p h i t eis r o l l e d t of o r mac a r b o na n a o t u b e f i g u r e1 41 1 l u s t r a t i o n so ft h ea t o m i cs t r u c t u r eo f ( a ) a na r m c h a i r a n d ( b ) az i z - z a gn a n o t u b e 青岛大学硕二l 学位论文 f i g u r e1 5t e mp h o t o g r a p h so fc a r b o nn a n o t u b e s a ) 5l a y e r sb ) 21a y e r se ) 7i a y e r s 多壁碳纳米管f m w n t ) 可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴 套构而成。图1 4 是多壁碳纳米管的透射电子显微镜照片，从图中可以看 出多壁碳纳米管是由多个不同直径的单壁碳纳米管套构而成。 碳纳米管具有超强的力学性能、极大的长径比、良好的电学性能、 很高的化学和热稳定性等，理论和实验研究都表明它可用来制备具有优 异性能的纳米碳管聚合物基结构复合材料和功能复合材料14 9 】。 p m a j a y a n l 5 0 】等将纯化过的纳米碳管通过共混法加入到环氧树脂中，发 现纳米碳管在基体中具有很好的取向性，这是较早进行的纳米碳管聚合 物基复合材料的研究。随后各国的研究人员又对纳米碳管环氧恻脂体系 进行了广泛的研究，制备出了纳米碳管增强的聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯炔衍生物、聚苯胺、聚吡咯等复合材料， 并对它们的结构、性能、物性和应用进行了广泛的研究。 1 4 2 2 碳纳米管的应用前景 微电子器件：c n t 既具有金属导电性，也具有半导体性能。这主要 1 4 第章文献综述 、 与它的直径及螺旋度结构有关。直径与螺旋度结构主要由手性矢量f ，m ) 所决定。理论计算认为：当f l , m 为3 的整数倍时，s w n t 成金属导电性， 否则呈半导体的导电性【5 “。当然，由于某些特别的缺陷也可能导致同一 根c n t 既具有金属的性质又具有半导体的性质【5 “，这种管子是一种实际 意义上的分子二极管。s a i t o 5 3 】对两个相连c n t 的测量与计算表明，两 个相连c n t 之间存在明显的隧道效应。这些独特的电性质，使得c n t 可制作分子级开关、半导体器件、单分子晶体管、记忆元件的电容等， 有可能成为制造场电子发射平面显示器的电子发射材料之一1 5 “。 高强度碳纤维材料0 5 5 l ：c n t 的长度直径比在1 0 0 1 0 0 0 之间，因而 号称“超级纤维”，强度比钢高1 0 0 倍，但重量只有钢的六分之一。由于 具有较大的纵横比和较强的机械性能( 比石墨高5 1 0 倍) ，它可能成为聚 丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维之后的另外一种新型碳纤维材料。它既 具有碳素材料的固有本性、又具有金属材料的导电和导热性、陶瓷材料 的耐热和耐蚀性、纺织材料的柔软可编织性、以及高分子材料的轻质、 o 易加工性能，是一材多能和一材多用的功能材料和结构材料。 复合材料 5 6 , 57 】：c n t 复合材料的基体可用树脂、碳、金属和无机材 ， 料等。用c n t 增强的塑料，不仅力学性能优良，而且抗疲劳、抗蠕变、 材料尺寸稳定；又由于摩擦系数小，故滑动性能好，与金属相比振动衰 减性好；此外，它们还具有导电、耐蚀、屏蔽电波和x 射线透过性好等 优点。c n t 增强陶瓷复合材料具有较高强度，机械冲击性能、热冲击性 能都得以改善，断裂韧性也有大幅度提高。c n t 的端面由于碳五元环的 存在，增强了它的反应活性，在外界高温和其它反应物质存在的条件下， 很容易在端面处被打开，形成一个管子，极易被金属浸润，和金属形成 金属基复合材料。这种材料具有高比强度、高比模量、耐高温、热膨胀 系数小和抵抗热变性能强等一系列优异性能。 1 5 青岛大学硕十学位论文 1 5 本课题的选题背景和主要的研究内容 本课题组在研究中成功的发计了溶液还原法”【5 8 ( s o l u t i o n r e d u c t i o n s y n t h e s i s ，s a s )制备聚合物基金属梯度复合膜 ( p o l y m e r m e t a l g r a d i e n tc o m p o s i t ef i l m ，p m g c f ) m 60 1 。所选用的聚合 物有聚丙烯腈基、聚醋酸乙烯基、聚氯乙烯基和聚乙烯醇等，都制备出 了金属在膜内具有梯度分布的复合膜。聚合物基金属梯度复合膜的基本 形态呈梯度分布结构，一侧含有致密的金属，另一侧为不含金属的基体， 金属在膜厚度方向上梯度分布，过渡层为聚合物和金属的互穿网络，其 梯度结构已被偏光显微镜照片和s e m 照片证实。其优点：复合膜的机械 性能由聚合