（有色金属冶金专业论文）氢化锆慢化剂防氢渗透层的研究.pdf

摘要 捅要 氢化锆具有较高的氢密度、低的中子捕获截面和负的温度系数，是一种新型的 固体中子慢化材料。用氢化锆做慢化剂的反应堆能在较高温度( 6 0 0 6 5 0 ) 下工 作而无需高压容器，使得反应堆的体积和质量大大减小，因此，氢化锆是一种优于 液态慢化剂的慢化材料。但在工作温度范围内，由于z r h 营z r + j 2 h 。反应平衡， 氢化锆中的氢含量可能逐渐降低，从而缩短了慢化剂的使用寿命。在氢化锆表面制 备防氢渗透层可以解决这个问题。 本研究主要包括高氢含量氢化锆基体制备研究、表面原位氧化法和电沉积法制 备防氢渗透涂层研究以及所制备膜层阻氢效果和机理研究。 本文采用控制温度和氢分压的方法制备氢化锆基体，研究表明慢速降温、慢速 加氢的工艺条件适合制备高氢含量无裂纹氢化锆基体。 原位氧化法的原理是利用纯0 2 与z r h 2 反应在氢化锆表面直接生成氧化膜。实 验结果表明，氧化膜厚度与氧化温度成正比，4 0 0 时，0 2 与z r h 2 开始反应，生成 的氧化膜很薄；5 5 0 时，得到的氧化膜均匀、致密，呈现黑色，此温度为最佳氧化 温度；当温度超过5 7 0 时，氧化膜表面出现白色斑点，此斑点影响膜层的致密， 性。一定氧化温度下，氧化膜厚度与氧化时间成正比，最佳氧化时间为2 h 。对氧化 膜防氢渗透效果进行检测，结果表明，氧化膜具有防氢渗透作用，低温时防氢效果 更显著，在6 0 0 时无氧化膜样品的失氢量是有氧化膜样品的2 1 倍。s e m 分析表 明，氧化膜厚度为5 0 7 0 9 m ，与基体结合紧密，膜层致密、均匀；x r d 结果表 明，氧化膜主要成分为单斜晶相z r o ，：x p s 分析表明氧化膜中含有z r o ，和o h 基 团，其中o h 基团具有一定防氢渗透作用。 研究了电镀铬方法制备防氢渗透层的工艺和效果。样品表面经抛光后，用h f 酸化学腐蚀3 0 s 可以完全去除表面氧化层。实验选用标准镀铬液，反应温度为 7 0 。c ，实验结果表明，电流密度在3 6 4 6a - d m 。2 时，可以得到均匀、致密的镀铬 层。当电流密度超过5a d m 2 时，镀层表面出现起皮现象。s e m 结果表明，镀铬层 由颗粒状铬沉积而成，质量较好的涂层厚度约为4 0 9 m 。通过防氢渗透实验检测表 明，镀铬层具有一定的防氢渗透作用。 氢化锆表面制备的氧化膜和电镀铬都具有防氢渗透作用，氧化膜的防氢效果优 于电镀铬的防氢效果。 关键词：氢化锆，防氢渗透层，原位生成法，慢化剂 a b s t r a c t s t u d yo fh y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e ro nt h es u r f a c eo f z i r c o n i u mh y d r i d e a b s t r a c t z i r c o n i u mh y d r i d ei sa ni d e a ls o l i dm o d e r a t o rm a t e r i a lb e c a u s eo fi t sh i g hh y d r o g e n d e n s i t y ，l o wt h e r m a ln e u r o ns c a t t e r i n gc r o s ss e c t i o na n dn e g a t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t c o m p a r e dw i t hl i q u i dm o d e r a t o r s ，z i r c o n i u mh y d r i d ec a nw o r ka tt e m p e r a t u r e su pt o6 5 0 w i t h o u tt h eh i g hp r e s s u r ec o n t a i n e r ，t h e r e f o r em a k i n gt h en u c l e a rr e a c t i o np i l es m a l l e r a n dl i g h t e r b e c a u s et h eh y d r o g e ni nt h ez i r c o n i u mh y d r i d em o d e r a t o rt e n dt or e l e a s ea t h i g ht e m p e r a t u r e a n di nl o w h y d r o g e np r e s s u r e e n v i r o n m e n td u et ot h e z r h x 营z r + x 2 e q u i l i b r i u mr e a c t i o n ，t h em o d e r a t i o ne f f e c to fz r h xc o u l dd e c r e a s e w i t ht i m ea n dt h es e r v i c el i f eo fr e a c t o r sw o u l db es h o r t e n t h i sp r o b l e mc o u l db er e s o l v e d b yp r e p a r i n gh y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e ro nt h es u r f a c eo f z i r c o n i u mh y d r i d e t h i sr e s e a r c hi n c l u d et h e m a n u f a c t u r i n go fh i g hh y d r o g e n c o n t e n tc r a c k f r e e z i r c o n i u mh y d r i d eb l o c k s ，m a n u f a c t u r i n go fh y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e rb yo x i d a t i o ni n s i t ua n de l e c t r o d e p o s i t ，a n de x a m i n i n go f t h ee f f e c to f h y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e r h i g hh y d r o g e nc r a c k f r e ez r h xb l o c k sw e r em a n u f a c t u r e db yc o n t r o l l i n gt e m p e r a t u r e a n dh y d r o g e np r e s s u r e ，a n dl o wh y d r o g e np r e s s u r ea n dc o n t r o l l e dt e m p e r a t u r ee n s u r e d g o o ds a m p l e s t h ei ns i t uo x i d a t i o ne x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tb yr e a c t i n gz i r c o n i u mh y d r i d ew i t l l o x y g e ni ns i t u t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h i c k n e s so f t h ef i l mi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 1 1 1 eo x i d a t i o nr e a c t i o ns t a r t e da t4 0 0 ca n du n i f o r ma n dc o m p a c t f i l mw a sm a d ea t5 5 0 c w h i t es p o t sa p p e a r e do nt h es u r f a c eo ft h ef i l mw h e nt h e t e m p e r a t u r ee x c e e d5 7 0 c 1 1 1 et h i c k n e s so ft h ef i l mw a sn o tm a r k e d l yi n f l u e n c e dw h e n o x i d a t i o nt i m ee x c e e d2h o u r t h ee f f e c to fh y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e rw a st e s t e db y m e a s u r i n gw e i g h tl o s t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o g e nl o s sf o rz i r c o n i u mh y d r i d e w i t hh y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e rw a sl ，2 1t h a tf o rw i t h o u tb a r r i e r sa t6 0 0 t h es e m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l mw a s5 0 - 7 0 9 mi nt h i c k n e s s ，u n i f o i t na n dc o m p a c t ，a n d c o m b i n e df i r m l yw i t ht h es u b s t r a t e t h ex r ds h o w e dt h a tt h em a i np h a s eo ft h eb a r r i e r f i l mw a s z r 0 2w i t ht h eb a d d e l e y i t es t r u c t u r e t h ex p ss h o w e dt h a t0 hb o n d se x i s t e di n t h ef i l m ，e x p l a i n i n gt h em e c h a n i s m o f r e s i s t i n gh y d r o g e np e r m e a t i o n h y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e rw a sa l s om a d eb ye l e c t r o d e p o s i t e dc h r o m i u m 1 1 1 e s u r f a c eo ft h es a m p l e sw e r ep o l i s h e da n dt h e ne r o d e di nt h eh fa c i df o ra b o u t3 0 st ow i p e o f f t h eo x i d e t h es t a n d a r de l e c t r o d e p o s i t e dc h r o m i u ms o l u t i o nw a su s e di nt h ee x p e r i m e n t a b s t r a c t a n dt h ee x p e r i m e n tt e m p e r a t u r ew a s7 0 t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec h r o m el a y e rw a s c o n t i n u o u sa n dc o m p a c tw h e nt h ec u r r e n td e n s i t yw a si nr a n g eo f3 6 4 6a d m b u t c h r o m el a y e rb r o k e no f fw h e nc u r r e n td e n s i t ys u r p a s s5a d m - z t h es e ms h o w e dt h a tt h e c h r o m ef i l mw a sc o m p o s e do fc h r o m i cg r a n u l ea n dt h et h i c k n e s sw a sa b o u t4 0 1 a m t h e t e s t i n gr e s u l to ft h ep e r m e a t i o nb a r r i e ri n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t e dc h r o m i u m 烈m c o u l dp r e v e n th y d r o g e nf r o me s c a p ef r o mz i r c o n i u mh y d r i d e b o t ht h ez r 0 2b a r r i e ra n de l e c t r o d e p o s i t e dc h r o m i u mf i l mh a v et h ee f f e c to fr e s i s t i n g h y d r o g e nd i f f u s i o n b u t t h ee f f e c to fz 巾2b a r r i e rw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h e e l e c t r o d e p o s i t e dc h r o m i u mf i l m k e yw o r d s ：z i r c o n i u mh y d r i d e ，h y d r o g e np e r m e a t i o nb a r r i e r ，r e a c t i o ni ns i t u ， m o d e r a t o r 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名： 丝监日期：出：竺：芗 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：煎燮导师签名： 渺每 日期：生业女：生伊 1 绪论 氢化链是锆的静重要化合物，可作为核发虚堆豹慢化荆。疆羞反应堆技术的 不断发展，人们对氢化锫的靠4 取、性质等进行了广泛深入的磷究。 氨化锆具有较高的热稳定性、较高的氢密艘( 几乎是液鲺原予密度的2 倍) 、 低的中子捕获截面、照好的导热性能和加工性能，是一种较理想的固体巾子慢化材 料。氢铯锩豹贯一蘩要特点是爨舞受粒湿凄系数，鄂当反应堆温度升赢对，其慢让 效率下降，从而使核裂变速度放慢，能有效的调控反应堆的温度，大大提高反应堆 的安全性。用氢化锚做慢化剂的反应堆能在较高温度( 6 0 0 6 5 0 ) 下工作而无需 高压窖器，可以往爱瘦堆熬体瑷釉质量大大减夺，这对于制造空间、远程飞机等需 要特殊能源的微型反应堆其有重爱意义。图1 1 为热离子反应堆电源示意图，采用 氢化锚作为慢化剂。 图1 1 热离子反成堆电源 本谍蘧是基于空阁难熬癍翔需要两提出的。在空闻壤中，氢纯镑的蜜荪工作温 度为6 0 0 6 5 0 c ，在此温度范围内，反应平衡向氢析出的方向移动，氢就会从氢化 锆中脱离、溢散，造成氢的不断损失，如不控制氢的脱离，将会降低氢化锆的慢化 效率，缩短经纯裁鲍设用寿命。氯化镑表露制备防氢渗透鼷霹良阻止氢鳃损失，该 技术澍氢化错慢他齐j 的使用寿命乃至空闯堆的寿命具有重簧意义。 绪论 1 1 核反应堆慢化材料 由于中子能使2 3 5 ：、2 ”p 、2 ”：发生裂变反应，平均每次裂变产生的中子 数大于1 ，这就保证了核裂变反应的不断进行。裂变反应产生的中子能量可以用 m a x w e l l i a n 分布来描述，平均值在2 m e v 左右【1 】。中子引发的裂变反应，其反应截 面随着中子能量的增加而减小，降低裂变中予的能量有利于核裂变反应的不断进 行。慢化剂的主要意义在于：当核燃料丰度随反应消耗而降低时，慢化的中子能使 核燃料继续反应，从而延长核燃料的使用寿命，换言之，可以降低核燃料的装机量 或延长反应堆的服役寿命。中子慢化剂降低中子能量的同时，不会过多地吸收中 子。氢慢化剂材料含氢密度如表1 1 所示，对慢化剂材料的主要要求是： ( 1 ) 相对原子质量低，热中子吸收截面小，散射截面大； ( 2 ) 原子密度高，即单位体积内的原子数目多； ( 3 ) 与冷却剂相容； ( 4 ) 良好的热稳定性和辐照稳定性： ( 5 ) 良好的传热性能； ( 6 ) 固体慢化剂具有较好的机械强度； ( 7 ) 容易制造，成本低廉。 表1 1 氢慢化剂材料含氢密度 材料h 原子1 0 2 2 c m 3 液氢( 2 5 3 ) 4 2 液体甲烷( 一1 6 4 ) 6 3 水( 2 0 ) 6 4 水( 2 8 0 ) 4 8 c a ( o h ) 2 ( 6 0 0 ) 5 1 z r h l 。( 6 0 0 ) 6 0 z r h 2 7 2 慢化剂材料按形态可分为固态慢化剂和液态慢化剂两类。常用的液态慢化剂有 轻水和重水，固态慢化剂有石墨、铍、氧化铍及氢化锆。慢化剂材料的慢化性能常 用慢化比= 眨s b 来衡量，其中s 为材料的宏观散射截面，a 为材料的宏观吸收截 绪论 面，；为中子平均对数能降，号。为材料的中子慢化能力”i 。表1 2 为几种常用慢化剂 材料的慢化性能。 表1 2 几种常用慢化剂材料的慢化性能 、慢化剂轻水重水石墨铍氢化锆2 1 慢化硅奄、 密度( k g m 。3 ) 1 0 0 0 “o o 1 6 2 01 8 4 05 7 9 0 微观吸收截面( b ) 0 6 60 0 0 2 60 0 0 3 70 0 l o 宏观吸收截面( c m l ) 0 0 2 20 0 0 0 0 8 50 ，0 0 0 3 70 0 0 1 2 3o 0 2 7 7 慢化能力砭。( c m 1 ) 1 5o 1 80 0 6 50 1 6 慢化比晓范。 7 02 l o o1 7 01 3 0 1 1 1 液态慢化剂 液态慢化剂主要是轻水( h 2 0 ) 和重水( d 2 0 ) 。轻水具有很强的慢化能力且价 格低廉，但吸收截面较大，对金属有腐蚀作用，易发生辐射分解。重水的吸收截面 小，并可发生( y ，n ) 反应而为链式反应提供中子，但重水价格昂贵，还要防止泄 漏、污染以及与氢化物发生同位素交换【”。 1 1 2 固态慢化剂 1 1 2 1 石墨 石墨作为慢化剂已经用于各种类型的反应堆，是目前使用最广泛的固体慢化剂 3 1 。石墨的吸收截面小于重水，但价格便宜，又是耐高温材料，可用于非氧化气氛 的高温堆中。 1 1 2 2 铍 铍具有低的中子吸收截面和高的中子散射截面，是一种很有发展前途的优良慢 化剂材料，它的慢化能力优于石墨，用它作慢化剂可缩小堆芯尺寸。铍具有中子增 值反应( y ，n ) 和( n ，2 n ) ，因此有利于提高反应堆的经济性。但是铍的塑性低、 抗腐蚀能力差、价格高及剧毒性，限制了它在实际中的应用。 1 1 2 3 氢化锆 氢化锆是一种具有锆金属晶格的间隙合金，氢原子填充到锆金属晶格的“空 隙”中，锆起到了宿主的作用。氢化锆的宏观热中子散射截面与纯锆显著不同，氢 化锆中的氢全面改善锆的中子散射能力，使氢化锆具有更高的热中子散射截面h l 。 绪论 氢化锆具有较高的热稳定性、较高的氢密度( 几乎是液氢原予密度的2 倍) 、 低的中子捕获截面、良好的导热性能和加工性能，是一种较理想的固体中子慢化材 料。在实际应用中无需高压容器，可以使反应堆的体积和质量大大减小。氢化锆的 另一重要特点是具有负的温度系数，当反应堆温度升高时，慢化剂慢化能力下降， 核反应速度降低，从而大大提高了反应堆的安全性。德国拟建造的k a r l s m b e ( k n k ) 反应堆就是采用氢化锆作为慢化剂的大功率动力堆，反应堆输出功率为 2 0 m w 【”，俄罗斯的t o p a z 空间堆也是采用氢化锆作为慢化剂。 1 2 防氢渗透材料及其研究进展 在空间堆中，氢化锆的工作温度为6 0 0 6 5 0 c ，在此温度范围内，反应平衡向 氢析出的方向移动，氢就会从氢化锆中脱离、溢散，造成氢的不断损失，如不控制 氢的脱离，将缩短慢化剂的使用寿命。通过在氢化锆表面制备防氢渗透层的方法可 以解决这一问题。 1 1 3 防氢渗透层一维扩散模型 氢通过金属膜的过程一般可分为表面吸附( 物理吸附和化学吸附) 、分解( 即 原子化溶解在金属中) 、扩散、再结合、脱附几个阶段。假定样品表面氢原子浓度 c 0 与输入侧氢压p 处于平衡态，由s i e v e r t 定律给出氢浓度： c n = s p “2 ( 1 - 2 ) 氢在在金属和合金中的扩散遵从压力1 2 次方定律，表现了以原子形式溶解的 物理本质，s 是与温度有关的系数，称为s i e v e r t 溶解度常数。用f i c k 第一扩散定律 描述的一维扩散方程为： ，：一d ! 竺( 1 - 3 ) 出 假定给定温度下d 与c 无关，c 是x 的线性函数。对膜厚为三的金属则有： 以：竽( 以：一磷) ( 1 - 4 ) p 。和p 0 。分别为入氢侧和出氢侧的氢分压。如果 ，省略下标，则方 程( 1 - 4 ) 转化为： 厶：竽z ：华 ( 1 - 5 ) 式中毋= d s 为金属中的氢渗透率。 绪论 氢在玻璃、陶瓷晶体离子化合物中的扩散遵从压力1 次方定律【5 l ，基于反应动 力学，1 次方关系反映了氢在这类材料中以分子( 而非原子) 形式扩散。与输入侧 氢压p 处于平衡态的样品表面氢浓度为： c 0 = s p ( 1 - 6 ) 式中s 为玻璃或陶瓷材料的氢溶解度系数。比较式( 1 - 6 ) 与式( 1 - 2 ) ，氢在金 属和陶瓷中的溶解度系数量纲不同，这是氢分别以原子和分子不同形式溶解和输运 的必然结果。根据f i c k 第一扩散定律，在一维情形下通过陶瓷材料的氢渗透速率仍 保持方程( 1 3 ) 的形式，那么稳态渗透速率为： 厶= 譬p = 譬 ( 1 。7 ) 金属镀膜样品的稳态氢渗透速率对驱动氢压的关系中的幂指数”( 厶o c p ”) 介于 0 5 1 之间，是膜中分子扩散与金属基体中原子扩散共同控制的结果。 l r 。 l h 。 0 氢渗透流 图1 2 金属镀膜样品氢浓度分布示意图 氢通过陶瓷一金属复合体系渗透的浓度分布如图1 2 所示【6 1 。陶瓷一金属复合体 系中的氢扩散过程的定解问题为： 百o c d 丽0 2 c = o ( 膜的泛定方程) ( 1 - 8 ) 百o c 一珠d b 丽0 2 c = o ( 基体泛定方程) ( 1 - 9 ) 其中d 6 、d ，分别为基体和膜的扩散系数。膜中边界条件如式( 1 - 6 ) 所示： c ( o ，f 1 = c o = s f p ( 1 - 1 0 ) 基体的边界条件为： c ( 厶，r ) = 0 ( 1 - 1 1 ) 膜与基体界面衔接条件为化学势相等，即： r = 总 ( 1 - 1 2 ) 而化学势： = o + r t l n f ( 1 - 1 3 ) 式中厂是与固体中氢平衡的气相氢逸度。如果膜与基体均是原子扩散，那么界 面处膜- n 和基体一侧的氢浓度分别满足式( 1 - 6 ) 和( 1 - 2 ) ，于是有： c l = s f f ( 1 - 1 4 ) c 2 = 最广2 ( 1 - 1 5 ) 其中最、s 分别为基体和膜的溶解度系数。于是，由式( 1 - 1 3 ) 、 ( 1 - 1 4 ) 和 ( 1 1 5 ) 得到： 竹= + r v l n ( c , s ，) ( 1 - 1 6 ) t b = o + r 丁l i l ( c j ，s ) 2 ( 1 - 1 7 ) 并得到膜与基体界面的衔接条件 掣= 半 2墨l 昆j 此外，界面处满足连续性条件： d ，篆k 见篆k 初始条件为： c ( x ，0 1 = 0 根据上述泛定方程与定解条件， 布： ( 1 1 8 ) ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 不难推导出在 o ，l i 区间上膜中的氢浓度分 c c x ，= c o 一j 一z 茎：i l i s i n ( 等 e x p 一。，( 等 2 ， 吲忙z 喜铷酚p 2 f z ， 在【o ，厶】区间上基体中氢浓度分布为： 绪论 刊悟z ( 守陬酬 m z ：， 膜基体界面处的氢浓度c l ( f ) 和c 2 ( f ) 分别为： c l 。，= 焉：c j 一导 惫号詈蕊一( 鲁 2 等 2 c - 一z ， 吲归爿蹶 ( 1 2 4 ) 厶：掣节z ( 1 _ 2 5 ) - ：孕p ( 1 - 2 6 ) 厶和山相当于氢通过单层金属基体和单层陶瓷膜的稳态渗透速率，恰如式 ：+ 2 喜c t ye x p 一d ，( 等 2r 1 ct z ， 纠夸m 酬 m z s ， h + z 耕悄， z ， 蹶2 2 达到稳态渗透时，、屯、屯均趋于l ，复合体系的稳态渗透速率 1j 厶一岛 如一如 一 o0、lr，( 川i j u，j一竺0 ， 珥 一 ，1 嵌 r ，卜 。 2 + ，。j。【 1，j 厶一 b 一如 一 ，l 厶丁 = 绪论 刊= 鲁l 压卜等i 。， 讨论两种简化情形：一是单纯金属基体，专0 ，厶厶 l ，则厶：旦李! ，这和式( 1 - 7 ) 一致。 对于氢化锆表面防氢渗透层的选择，由l ：如：竺雩坐可知，选择具有较小 l f 扩散系数d ，的材料以及制备较厚的膜层都能减小扩散通量也，即具有好的防氢渗 透性能。 1 1 4 防氢渗透层的制备 制备防氢渗透层的方法很多，一般分为两类：一、利用物理和化学方法在材料 表面形成氧化物、碳化物、氮化物或复合膜：二、材料原位生成法形成膜层。 1 2 2 1 物理和化学气相沉积法 目前，国内外很多学者采用p v d ( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 方法在金属或合金表面生成a 1 2 0 3 、t i c 、t i n 、s i c 膜或t i c + t i n 复合膜。 化学气相沉积( c v d ) 1 7 基本原理是混和气体在较高的温度下发生化学反应， 使其在基体表面沉积形成涂层和薄膜。c v d 方法能精确控制涂层组成、沉积速率、 沉积薄膜厚度( 一般介于i 5 m ，亦可获得15 25 p m 的厚度) ，但是c v d 的沉 积温度很高，一般为5 0 0 1 1 0 0 。c ，最高达2 2 0 04 c ，因此基片的选择沉积层和工件 质量( 受扩散和残余应力的影响) 受到限制。鉴于此，目前c v d 正在向低温和高真 空两个方面发展。 c v d 在其沉积过程中结合等离子体放电激活技术，现已演化成所谓等离子增强 化学气相沉积( p e c v d ) ，可将沉积温度从1 0 0 0 。c 降至2 0 0 4 0 0 。c ，采用三极管 p e c v d 法还解决了p e c v d 粘着力不足的问题。 李云贵等采用a 1 c 1 3 一h 2 c 0 2 化学气相沉积( c v d ) 系统，在预涂层t i c 的 3 1 6 l s s 、石墨和钼基体上沉积氧化铝涂层引。沉积室的温度由高频感应炉提供，所 绪论 用气体为纯度9 9 9 的h 2 、9 9 9 的c 0 2 和无水a i c l 3 ( 分析纯) 。当沉积室内温度 达到要求时，蒸发系统中a i c l 3 的量由该系统中的温度控制，c 0 2 和h 2 的流量由气 体控制系统控制，实验过程中保持系统的压强不变( 约1 0 1 3 1 0 5 p a ) ，得到涂层为 致密的a 1 2 0 3 。实验结果表明，温度和反应物浓度对a 1 2 0 3 沉积速率有明显影响，当 沉积温度约为1 1 0 0 ，c 0 2 和h 2 流量比近似为1 ，a 1 c 1 3 浓度约为2 时，能得到组 织结构较好的致密a 1 2 0 3 ，且沉积速度适中( 约5 i _ t m h ) 。 物理气相沉积( p v d ) 【9 】是利用某种物理过程，如物质的热蒸发或在受到粒子 轰击时物质表面的溅射等现象，实现物质原子从源物质到薄膜的可控转移的过程。 主要包括蒸发、溅射和离子镀三种。蒸发法拥有较高的沉积速度、相对较高的真空 度，能得到较纯的薄膜，但是当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物时，沉积过程将 会产生阴影效应，即蒸发出的物质被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上，这可能破坏 薄膜沉积的均匀性，因此该方法不适合有孔器件的镀膜。溅射法是利用带电粒子在 电场中加速后具有一定动能的特点工作的，首先将被溅射的物质作成靶电极，在离 子能量合适的情况下，入射离子与靶表面原子碰撞时将后者溅射出来，这些被溅射 出来的原子带有一定的动能，并沿着一定的方向射向衬底，从而实现薄膜的沉积。 离子镀是一种利用普通电子束蒸发源产生蒸气的过程，同时借低压下引入的惰性气 体于蒸发源和基片之间诱发等离子体放电，等离子体中的气体离子轰击基片并在沉 积过程中生长出膜层。 通过磁控溅射方法在3 1 6 l 不锈钢表面生成一层a 1 2 0 3 膜【l ，膜层厚度为2 3 p r o 。实验表明这种膜与基体相容性好，且具有抗氧化、抗热冲击、抗辐照、低活 性等特点。在6 0 4 7 7 3 k 温度下，氚在此种材料中的渗透率比在基体材料中低4 6 个数量级。在3 1 6 l 不锈钢表面镀t i c 和t i n + t i c 复合膜【l i i , 经化学热处理后在 t i c 表面层生成含有c h 4 离子的抗氚渗透层，该层中氚的渗透率比在基体材料的低 4 6 个数量级，且在大的温度梯度热循环条件下，这种抗氚渗透层性能稳定、可长 期使用。 用离子束混合离子注入和磁控溅射相结合的技术在h r 一1 不锈钢上制备的s i c 涂层表面平整，结构致密，厚度约6 0 0 n m 1 2 】。由于离子束轰击，涂层与基体之间具 有混合过渡层，使得涂层与基体之间的结合力增强。与h r 1 不锈钢相比，氢在涂 层中的浓度衰减更快，说明涂层相对于不锈钢具有一定的防氢渗透能力。注入n + 的 s i c 涂层中，氢与涂层中的c 、n 元素形成比较稳定的化学键，不易迁移，把氢捕 绪论 集在这些能形成稳定化学键的原子周围【”1 ，从而抑制了氢向内的扩散和迁移，达到 了双重阻挡的作用。 1 1 4 1 电镀法 铬是极易钝化的金属，遇氧时表面易生成一层极薄的尖晶石结构氧化膜 ( c r 2 0 3 ) ，该膜致密、韧性好，与铬基体结合紧密。在氢化锆表面生成致密的氧化膜 如a 1 2 0 3 、n i o n i c r 2 0 7 和c r 2 0 3 等可阻止和减缓氢的析出。已有研究表明，在 h r l 不锈钢表面电镀得到的氧化铬膜具有一定的抗氢渗透作用【1 5 】。 镀铬层的色泽及性能与不同的电解条件有关。一般情况下，在较低的电解温度 ( 4 0 4 5 。c ) 和较高的电流密度( 4 0 5 0 a d m 。2 ) 下，得到的镀铬层色泽暗灰、组 织粗大、脆性大、硬度高，且有稠密的网状裂纹；在中等温度( 5 0 5 5 。c ) 和中等 电流密度( 3 0 3 5 a d m - 2 ) 下，得到的镀铬层色泽光亮、机械性能好、脆性低、有 较高的硬度，结晶组织致密、有网状裂纹；在较高的温度( 6 5 7 0 c ) 及较低的电 流密度( 2 0 2 5 a d m 也) 下，得到的镀铬层是乳白色的、韧性良好、能承受较大的 变形而不致剥落。 表1 3 乳白铬镀层厚度与孔隙率的关系 孔隙率厚度( u ) 、遗e m 。2 ) 23571 01 52 03 05 0 工淤 、心 5 5a d m 、5 0 。c1 734 74 855 25 t 25 25 2 1 8a d m 、6 0 1 39 564 42 71 50 50 40 3 3 0a d m 、7 0 。c 7 54 732 51 70 7o 20 1o 1 5a d m 、6 5 * c 1 41 39 5631 4o 60 5o 4 2 5a d m 、6 5 7 853 22 81 80 8 0 4o 3 0 1 乳白铬的显微组织是立方晶格，在沉积过程中，没有晶体间的互相铰结现象， 没有纤维组织，也不产生分层，厚度达3 0 9 m 以上的镀层没有裂纹和孔隙。基于上 述性质，乳白铬是一种理想的防氢渗透层。 如果要保证无裂纹无孔隙的乳白铬，必须选择正确的工艺条件。表1 3 为乳白 铬镀层厚度与孔隙率的关裂1 6 1 ，由表可知，在3 0 a d m - 2 ，7 0 的条件时。孔隙率几 乎为零，此时的镀铬层色泽均匀，银白光洁，组织致密，是一种理想的镀层。通 常，样品镀铬后要进行除氢处理。 绪论 西华大学秦丽娟采用纯铅作为阳极，氢化锆作为阴极，在预氧化的氢化锆表面 进行电镀铬，电流密度为7 a d m ，得到的镀铬层具有防氢渗透的作用。工艺条 件对氢渗透阻挡层的形貌有很大影响，随着电流密度的升高，氢渗透阻挡层的孔 隙、显微裂纹明显增多，镀层厚度随电镀时问延长而呈线性关系增加。 1 2 2 2 原位生成法 ( 1 ) 气态原位氧化法 气态原位氧化法是直接将金属或合金与反应气体接触，在其表面生成一层氧化 膜。该方法设备简单，操作方便，通过氧化温度和反应气体压强的控制，可以得到 不同厚度、致密、均匀的氧化膜。由于气体易于扩散，对于多孔、形状复杂的器件 都可以生成内外均匀的氧化膜。 西华大学通过c 0 2 、p 与z r h 2 反应在氢化锆表面制备防氢渗透层，x r d 分析表 明该阻挡层为b a d d e l e y i t e 结构的氧化锆，厚度约为3 5 1 x m ，与基体结合紧密【1 8 1 。 中国原子能科学研究院也用同样的方法在氢化锆表面制备出厚度为5 2 0 1 x m 的氢渗 透阻挡层。 ( 2 ) 阳极氧化和微弧氧化法 阳极氧化是采用电化学方法在金属表面生成氧化膜的过程。在氧化过程中，被 处理零件作为阳极，随着电流的通过，在零件表面上形成一层氧化膜。阳极氧化通 常用于铝材表面处理，也可用于钛和镁等金属。阳极氧化膜是一种如同k e l l e r 模型 的多孔性结构，如图1 3 所示，由中央具有圆孔的六方形柱状体组成，它是通过 孔底的绝缘层与基底接触。 六方形柱单元 细 图1 3 阳极氧化膜的多孔模型结构 缘层 基底 绪论 微弧氧化( m a o ) r 称阳极火花沉积，是一种直接在有色金属及其合金表面原位 生长陶瓷层的新技术 2 1 2 7 】。此项技术在国外2 0 世纪7 0 年代产生 2 8 3 2 ，而在国内 是近些年才发展起来的一项高新技术。该技术通过将a i 、m g 、t i 等金属或其合金 置于电解质水溶液中，利用电化学方法，在该材料的表面微孔中产生火花放电斑 点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷氧化膜3 3 l 。研究表 明3 4 3 6 1 ，微弧氧化陶瓷膜具有卓越的性能，该膜层硬度、耐磨性、耐腐蚀性等与阳 极氧化方法制备的膜层相比都有较大的提高。 清华大学的张岱岚对锆z r 一4 合金进行了微弧氧化处理【3 7 1 ，所得的合金与原合金 相比，其抗电化学腐蚀性、耐磨性都有明显的提高。通过s e m 分析表明，氧化层分 为疏松层和致密层两部分，疏松层结构比较松散，孔洞较多，而致密层结构紧凑， 与基体的结合紧密。z r 一4 合金微弧氧化膜厚约6 0 i _ t m ，致密层约占总厚度的l 4 。 x r d 分析表明，微弧氧化膜由四方相和单斜相二氧化锆组成。 1 1 5 防氢渗透层防氢效果检测 对于防氢渗透层的防氢效果，通常用渗氢试验来评价删，通过渗氢试验，可 以得到膜层的渗氢率，渗氢率越低，膜的防氢渗透效果越好。 氢渗透穿过膜的流量可由下式描述： = - 【见琏2 】( ”2 一匕“2 ) , d o ( 1 - 3 2 ) 式中氢分子流量 d m 扩散系数 k s i e v e n s 常数 。高压侧压力 气低压侧压力 r 渗透时间 以膜层厚度 式中【d 卅k 2 】通常被定义为氢渗透系数。不同的材料具有不同的氢渗透系数 m 4 “，它是材料自身的一种属性。 从式( 1 - 3 2 ) 可以看出，选择具有高渗氢系数的膜材料和降低膜厚度，可以提 高氢的渗透流量，反之，能得到好的防氢渗透材料。 绪论 复合膜样品经精磨、抛光、清洗预处理后进行溅射镀膜，得到的复合膜片在氩 保护气中进行退火处理，即可得到渗氢试验样品。预先设定高压侧压力，低压侧压 力及实验温度，通过测出复合膜的渗氢流量及复合膜与氢的有效接触面积，计算出 复合膜的单位渗氢流量，再由公式( 1 - 3 2 ) 就可计算出复合膜的渗氢系数。 除了渗氢实验，通过测量样品失氢量也可以检测膜的防氢渗透效果。金属锆的 氢化反应是可逆反应，如( 1 - 3 3 ) 式所示： z ，+ x 2 h 2 z r 以 ( 1 - 3 3 ) 在一定真空度和温度下，反应会向左侧移动，氢化锆中的氢会不断的放出。在 高温及高真空条件下，测量出有膜氢化锆的质量变化，与没有膜氢化锆的质量变化 进行比较，就可判断膜层的防氢渗透效果。 西华大学采用失重法检测电镀铬层的阻氢性能，将试样放入石英管内，石英管 抽真空至7 9 x1 0 3 p a 后充0 0 1 5 m p a 氢气，于7 0 0 c 保温1 4 4 h ，试样的失重百分比 为o 1 1 4 ，比没有电镀铬层的样品失重小，说明电镀铬层具有防氢渗透作用m 】。由 于氢化锆在降温过程中仍具有一定吸氢能力，采用敞开体系能更好的反映样品的失 氢量。 1 3 选题目的意义及主要研究内容 1 1 6 研究的目的意义 本课题是“氢化锆慢化剂研究”项目的延伸研究。 氢化锆做慢化剂的反应堆可允许在较高温度下工作，无需高压容器，可以使反 应堆的体积和质量大大减小，这是氢化锆优于液态慢化剂的最大特点。但在高温条 件下，氢化锆中的氢会不断脱离和溢散，缩短了慢化剂的使用寿命。因此，有必要 对氢化锆防氢渗透层进行深入研究，这对于制造用于空间、远程飞机等特殊能源需 要的微型反应堆有重要意义。 通过不同的制备方法在材料表面生成氧化物、碳化物、氮化物或复合膜均能起 到防氢渗透的作用。c v d 法沉积温度较高，且存在附着力不足的问题。p v d 法物质 的沉积具有方向性，对多孔的复杂器件很难得到内外均匀的膜。原位生成法操作方 便，设备简单，对于多孔的、形状复杂的器件也可以生成内外均匀的氧化膜。俄罗 斯就是采用该方法在氢化锆表面制备防氢渗透层。国内已有研究表明【1 引，在p 和 c 0 2 气氛下，在氢化锆表面生成的氧化膜具有防氢渗透的作用，但在纯氧气气氛下 绪论 制备氧化膜的方法未见报道，因此，本文采用纯氧条件下原位氧化法制备防氢渗透 层，通过优化工艺参数，找出最佳的制备工艺条件。此外，本文也对电镀铬方法进 行了探索研究，并通过s e m 、x r d 、x p s 方法，观察和分析防氢渗透层的形貌及物 相组成，整个实验方案如图1 4 所示。 0 p 日圈 图1 4 实验方案设计 1 1 7 本文主要工作 本文工作主要分以下几个方面： ( 1 ) 文献、专利调研工作，掌握防氚、防氢渗透层的发展和最新动态； ( 2 ) 制备表面无裂纹的氢化锆基体； ( 3 ) 采用原位生成法在氢化锆表面制备氧化锆膜，通过氧化温度、氧化时间 等工艺参数的优化，找出制备氧化锆膜的最佳工艺条件； ( 4 ) 采用电镀法在氢化锆表面制备乳白铬，通过电镀时间及电流密度与镀层 的关系，优化电镀条件，制备出符合要求的镀层； ( 5 ) 通过测量氢化锆失氢量的方法检测膜层的阻氢效果； ( 6 ) 通过s e m ，x r d ，x p s 方法，观察和分析膜层的形貌及物相组成。 基体氢化锆的制备 2 基体氢化锆的制备