（有色金属冶金专业论文）钨钼分离新试剂的研究.pdf

，- 一t l ， 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的成果。尽我所知，除论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中南大学或其他单位的学位或证明而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献已在论文的致谢语中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名：日期：年月日 中南大学 学位论文保密审批表 申请人姓名 力殳l 学号 l 以比2 。忆 所在学院 磁斜曾宣王桎学，屯i 专业i 盾多，饭。铂 学位类别博士口硕士盯 l 联系电话l 鼢7 。幻6 论文题目 钨钢锔磅私试匀铴触欠 建议密级 建议保密期限lp 定密依据 辫因躜墩仑夕苫名于扣乙 蕴历司吠【勺塑鸽泛多菱 导师签字 彳啼 圳媚 学院审查( 盖章) ：学校审批( 盖章) ： 密级类型国家秘密 口 技术秘密旷 专利技术 口 、ij “7 u 机密口保密期5 巳舀k 秘密保 2 汐伊年月旷日 注：办理学位论文保密审批手续必须携带学位论文以便加盖保密专用章 i 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 钨在国民经济中占有重要的地位，在机器制造、化学工业及国防 工业方面有着重要作用。在钨系列产品中，钼是严格控制的杂质元素， 而钨钼的性质又极其的相似，针对钨钼分离这一问题，寻求高效的选 择性吸附剂从钨酸盐中除钼，有着重要的研究价值和广泛的应用前 旦 尿。 本文对前人所作的在钨钼分离方面的研究方法进行了总结，从钨 钼性质差异方面入手进行了理论分析，确定根据钨钼对硫亲和力差异 的原理进行钨钼分离研究，并充分利用冶金及相关学科的知识，选择 合适的载体合成新材料迅速的选择性吸附溶液中的钼。 利用巯基棉固定功能离子铜，合成了巯基棉铜作为选择性吸附 m o s 4 2 - 的吸附剂，考察了吸附容量，吸附平衡和再生性能。结果表明 这种吸附剂在静态搅拌吸附下，除钼率可达9 7 ，吸附容量可达到 10 0 8 m g g 巯基棉铜；吸附反应遵循l a n g m u i r 或者f r e u n d l i c h 吸附等 温式，为单分子层吸附；用n a 2 s 溶液解吸后，二次吸附除钼率为 5 2 2 。 为了改进吸附性能合成了以活性炭为载体的吸附剂，考察了吸附 容量，吸附平衡，再生性能以及钨损的情况，并结合柱上吸附法进一 步提高了吸附剂的吸附容量。结果表明这种吸附剂在静态搅拌吸附 下，除钼率能达9 6 ，吸附容量可达到2 6 6 m g g c ；吸附剂用n a 2 s 溶液解吸后，二次除钼率能达8 0 ：等温实验表明，吸附反应更符合 f r e u n d l i c h 吸附等温式，为单分子层吸附。采用柱上动态吸附交换， 流速为1 8 c m m i n 时，显著提高吸附剂对m o s 4 2 - 的饱和吸附量，可达 到1 4 3 8 m g c 。通过对比前人所做的用活性炭吸附法分离钨钼的研 究，本方法的吸附容量更大。 关键词：钨钼分离吸附巯基棉活性炭 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t u n g s t e ni si m p o r t a n ti nt h en a t i o n a le c o n o m ya n dh a sa ni m p o r t a n t e f f e c to nt h em a c h i n em a n u f a c t u r e ，c h e m i c a li n d u s t r ya n dn a t i o n a l d e f e n c e m o l y b d e n l u mi st h ei m p u r i t yo ft u n g s t e np r o d u c t ss e r i e sw h i c h a r ec o n t r o l l e ds e v e r e l y , b u tt h e i rp r o p e r t i e sa r es i m i l a re x t r e m e l y a i m i n g a tt h ep r o b l e mo fr e m o v i n gm o l y b d e n u mf r o m t u n g s t e n ，i tw i l lh a v ew i d e a p p l i c a t i o np r o s p e c tt of i n da na d s o r b e n tw h i c h c a nr e m o v em o l y b d e n u m f r o mt u n g s t e ns o l u t i o ns e l e c t i v e l ya n de f f e c t i v e l y t h ef o r m e rr e s e a r c h e so fr e m o v i n gm o l y b d e n u mf r o mt u n g s t e na r e r e v i e w e di nt h i sp a p e r , a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i sb a s e do np r o p e r t y d i f f e r e n c eo ft u n g s t e na n dm o l y b d e n u mi sd o n e ，t h e nt h es t u d yo f t u n g s t e na n dm o l y b d e n u ms e p a r a t i o n i sc o n f i r m e da c c o r d i n gt ot h e d i f f e r e n ta f f i n i t i e sf o rs u l f u rw i t ht u n g s t e na n dm o l y b d e n u m b a s e do n m e t a l l u r g ya n dr e l a t e dk n o w l e d g e ，n e wm a t e r i a l sa r es y n t h e s i z e db y c h o o s i n gp r o p e rc a r d e rt oa d s o r bm o l y b d e n u mi nt h es o l u t i o nq u i c k l y a n ds e l e c t i v e l y t h es u l f h y d r y lc o t t o nc o p p e ra r es y n t h e s i z e da st h ea d s o r p t i o no f s e l e c t i v e l ya d s o r b e dm o s 4 z b ys u l f h y d r y lc o t t o nf i b e rf i x i n gf u n c t i o n a l c o p p e r a d s o r p t i o nc a p a c i t y , i s o t h e r m a la d s o r p t i o na n dr e c l a m a t i o na r e d i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：u n d e rt h es t a t i ca d s o r p t i o n ， t h ea d s o r p t i o nr a t i oo fm oi su pt o9 7 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o r m oa r e10 0 8 m g g f r o mt h es t u d yo fi s o t h e r m a l a d s o r p t i o n ，i t i s d e m o n s t r a t e dt h a ta d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db yt h el a n g m u i r o rf r e u n d l i c he q u a t i o na n di sm o n o m o l e c u l a r ea d s o r p t i o n t h es e c o n d a d s o r p t i o nr a t i oo fm o i s5 2 2 a f t e rt h ea d s o r p t i o ni sd e s o r b e db yn a 2 s s o l u t i o n i no r d e rt oi m p r o v ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c e ，t h ea d s o r b e n to ft h e a c t i v a t e dc a r b o na st h ec a r r i e ri ss y n t h e s i z e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , t h e i s o t h e r m a la d s o r p t i o n ，t h er e c l a m a t i o na n dt h el o s so ft u n g s t e na r e d i s c u s s e d a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi si m p r o v e db ya d s o r p t i o nc o l u m n m e t h o d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tu n d e rt h es t a t i ca d s o r p t i o n ，t h e a d s o r p t i o nr a t i oo fm oi s9 6 ，a n dt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t i e sf o rm o a r e i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t 2 6 6 m g g c a f t e rt h ea d s o r p t i o ni sd e s o r b e db yn a 2 ss o l u t i o n ，t h es e c o n d a d s o r p t i o nr a t i oo fm o i s8 0 f r o mt h es t u d yo fi s o t h e r m a la d s o r p t i o n i t i sd e m o n s t r a t e dt h a ta d s o r p t i o np r o c e s sc a nb ed e s c r i b e db yf r e u n d l i c h e q u a t i o na n di sm o n o m o l e c u l a r ea d s o r p t i o n m e nt h ef l u e n t r a t i oi s 1 8 c m m i n ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yc a nb e g r e a t l yi m p r o v e d t o 14 3 8 m g g cb ya d s o r p t i o nc o l u m nm e t h o d c o m p a r e dw i t ht h ep r e v i o u s w o r k s ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h i sm e t h o di sl a r g e r k e yw o r d ：t u n g s t e na n dm o l y b d e n u ms e p a r a t i o n ；a d s o r p t i o n ；a c t i v a t e d c a r b o n a t e ；s u l f h y d r y lc o t t o n i i i 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1钨钼深度分离的难点1 1 2 钨钼分离的研究现状3 1 2 1 根据钨钼含氧酸溶解度差异的原理分离3 1 2 2 根据钨钼氧化还原电位差异的原理分离4 1 2 3 根据钨钼过氧化物性质差异的原理分离5 1 2 4 根据钨钼同多酸性质差异的原理分离5 1 2 5 根据钨钼对硫亲和力性质差异的原理分离7 1 3本研究的思路及目的1 1 第二章巯基棉铜纤维吸附剂1 3 2 1 试验方法1 4 2 2 试验结果1 7 2 2 1 合成反应的影响1 8 2 2 2 吸附条件对除钼的影响2 0 2 2 3 吸附剂的再生性能研究2 2 2 2 4 吸附剂对硫代钼酸根离子的吸附机理研究2 3 2 3 本章小结2 5 第三章涂铜活性炭吸附剂2 6 3 1 试验方法2 7 3 2 浸渍法合成2 8 3 2 1 试验结果2 9 3 2 2 分析与讨论3 0 3 3 电解法合成3 0 3 3 1 试验结果3 1 3 3 2 分析与讨论3 2 3 4 电沉积法合成3 3 3 4 1 试验结果3 3 3 4 2 吸附剂的再生性能研究4 0 3 4 3 钨损及分离系数4 0 3 4 4 吸附剂对硫代钼酸根离子的吸附机理研究4 1 i v 中南大学硕士学位论文 目录 3 4 5 分析与讨论i 4 2 3 5 柱上吸附法分离4 2 3 5 1 试验原料及装置4 2 3 5 2 操作方法4 2 3 5 3 试验结果4 2 3 5 4 分析与讨论4 4 3 6 本章小结4 4 第四章结论4 6 参考文献4 7 致谢5 1 v 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 钨在国民经济中占有重要的地位，是不可再生的自然资源，在机器制造、化 学工业及国防工业方面发挥重要的作用。比如6 0 的钨用来生产硬质合金，其多 用来制造切削和钻探工具，灯丝等其他一些在高温下仍具有高耐磨性能和硬度的 器件；钨加入钢中可以使钢在高温下保持高强度、硬度、耐磨性、磁性，还能提 高钢的耐酸性、弹性和韧性【l l 。在钨系列产品中，钼是严格控制的杂质元素，随 着我国优质钨矿资源的不断消耗，可供开采的资源中含钼等杂质越来越高，如不 处理则无法生产合格的产品，然而由于其性质的极其相似性，造成其在工业生产 中极难分离。 1 1钨钼深度分离的难点 钨、钼分离一直是钨、钼冶金工业的一大难题，主要原因有两点： 1 ) 由于镧系收缩效应的影响，使得两者的原子半径、化学价态、在水溶液中 化学性质都极其相近，从而造成分离的困难。 2 ) 随着优质钨矿源的不断消耗，其含钼等杂质含量越来越高，而钨产品中对 钼的含量要求又极其严格，比如，g b l 0 11 6 - 8 8 2 】中a t p 一0 级产品中要求钼的质量分 数不得大于0 0 0 2 ，因而钨钼分离是一大技术难题。 钨和钼部分性质对比如表1 1 所示。 表1 1 钨和钼的部分性质对比 从表1 1 中可以看出，钨、钼的离子半径几乎都一样，外层电子排布极其 相似。这是由于钼和钨同属第v i b 副族元素，并分别处于第五周期和第六周期， 钼的离子半径本应小于钨的离子半径，但由于和钨同处于第六周期的镧系元素 ( 第1 u b 副族) 的“镧系收缩 效应的存在，不仅使得从镧到镥这1 5 个元素的离 子半径随原子序数的增加而缩小，而且还影响到镧系后面的几个元素h 4 + 、t a 5 + 和w 6 + 的离子半径，并最终导致z r 4 + 和h f 4 + ，n b 5 + 和t a 5 + 及m 0 6 + 和w 针这三组分 别属于同一副族、不同周期的元素的离子半径极其相近。由于离子半径相近，其 络合能力等化学性质也相似，因而造成锆铪、铌钽及钨钼这三对元素在分离上 的困难【3 】。钨、钼在其化合物中，常见的价态都为+ 5 、+ 6 价，其低氧化态化合 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 物都呈碱性，高氧化态化合物都呈酸性。在水溶液中多以w o ? 一和m 0 0 4 2 一的形 态存在，当溶液的p h 值发生变化时，二者所表现出的化学行为非常相似：在碱 性介质中分别以正钨酸根w o ? 一和正钼酸根m 0 0 4 2 一形态存在，而在弱酸性或酸 性介质中则都很容易形成同多酸和杂多酸。 1 1 钨钼都容易聚合形成同多酸 将正钨酸盐溶液进行酸化时，钨酸能相互聚合而生成比较复杂的同多钨酸。 w 0 4 2 一的聚合过程及其与p h 值的关系可用图1 1 表示【4 j 42。兰当(i-iw60203)wo4 ；= = = ? 正钨酸根离子1 l ，一偏钨酸根离子 w 1 2 0 4 1 1 0 h 2w 1 2 0 4 0 5 。 w 0 3 * 2 h 2 0 及w 0 3 h 2 0 氧化钨的水合物 图1 1 钨酸根离子聚合过程的示意图 将正钼酸根盐溶液进行酸化时，m 0 0 4 2 一的聚合过程及其与p h 值的关系可用 图l 一2 表示【5 j ，p h 6 5 7 0，p h 6 0 6 5p h 4 0 5 0 m 0 0 4 小；= = m 0 2 0 7 厶；= 二m 0 6 0 2 0 + = = m 0 7 0 2 4 6 - 篁oh40-25 h m o t 0 2 4 5 。苎竺h 2 m 0 7 0 2 ，些m 0 0 2 2 + 图l 一2 钼酸根离子聚合过程示意图 2 ) 钨、钼都容易形成杂多酸 将钨酸盐、钼酸盐溶液与能够提供杂多酸根中心原子的盐的溶液混合、酸化， 便可形成钨、钼的杂多酸【6 】。例如： s i 0 4 4 一+ 1 2 w 0 4 2 - + 2 8 h + - - h 4 s i w l 2 0 4 0 + 1 2 h 2 0 s i 0 4 4 一+ 1 2 m 0 0 4 2 - + 2 8 h + - h 4 s i m o l 2 0 4 0 + 1 2 h 2 0 能与钨形成杂多酸中心原子的元素有p 、a s 、s i 、b e 、b 、舢、g e 等3 0 多 种；与钼形成杂多酸根中心原子的元素有p 、a s 、s i 、b 、g e 等，都以1 ：1 2 的杂 多酸最常见。 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 另外，钼与钨还能形成杂多酸根【w 。m 0 6 - x 0 2 l 】5 - ，由于钨钼共存于同一个分 子中，从而为二者的分离带来了更大的困难。 1 2 钨钼分离的研究现状 长期以来，国内外学者围绕钨钼分离进行了大量的研究，采取的分离方法有 萃取法【刀，沉淀法【8 】，离子交换法嘲等等。根据的原理【1 0 1 有钨钼氧化物及含氧酸 溶解度差异原理，钨钼氧化还原电位差异原理，钨钼过氧化物性质差异原理，钨 钼同多酸根离子性质差异原理，以及钨钼对硫亲和力差异原理等等。现介绍如下： 1 2 1 根据钨钼含氧酸溶解度差异的原理分离 钨酸( h 2 w 0 4 ) 和钼酸( h 2 m 0 0 4 ) 性质上的重要差异是钨酸在水中和盐酸中的 溶解度大大小于钼酸，且随着温度的升高，钼酸的溶解度会增大。钨酸和钼酸在 水中的溶解度与温度的关系分别如表1 5 、表1 6 所示，钨酸和钼酸在盐酸中 的溶解度如表1 7 所示，钼酸在水中的溶解度与p h 的关系如表l 一8 所示【1 1 1 。 表1 - - 5 钨酸在水中的溶解度与温度的关系 表1 6 钼酸在水中的溶解度与温度的关系 表1 7 钨酸和钼酸在盐酸中的溶解度 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 利用钨酸和钼酸在盐酸和水中溶解度的差异，可以从钨酸中除去部分钼。 从表1 8 可知，由于h 2 m 0 0 4 在盐酸中的溶解度远远大于h 2 w 0 4 ，故在酸 分解过程中会使部分h e m 0 0 4 溶解于废酸中，而h 2 w 0 4 则仍以固态形式存在， 液固分离后可除去部分钼。有人研究了【1 2 】盐酸用量及盐酸浓度对除钼效果的影 响，试验所用精矿的钼钨比为2 0 4 ，盐酸浓度为3 2 ，结果表明提高盐酸用量 有利于除钼，但用量高于2 5 倍时其影响已甚微。 该种方法的主要缺点是盐酸耗量太大；钼不能从总的生产系统中排除掉，因 含有钨的废酸和洗涤水在中和回收处理时，钼又和所回收的钨一起返回生产系统 中；不能深度除钼，一般用于含钼较低的精矿。 1 2 2 根据钨钼氧化还原电位差异的原理分离 在钨酸钠或钨酸铵溶液中，钨钼都以正六价的形态存在。根据钨钼氧化还原 电位( 2 5 ) 值，o w 洲w 5 + - o 2 6 v ，o w 4 + w = 一o 0 5 v ，o m o 州m 0 5 + = o 1 6 v 。可见， 如果选择适当的还原剂，六价钼将比六价钨更容易被还原为低价态，利用低价钼 化合物与高价钨化合物性能的差异，将有可能实现钨钼分离。 在白钨矿的盐酸分解过程中，在提高酸度的同时再加入适当的还原剂，可以 提高除钼。如以铁屑或硅铁作还原剂，则可除去8 0 - - 9 0 的钼，但这两种还原 剂都是杂质，要增加净化工序将它们除去，故不便使用。实践中常以钨粉作还原 剂，钨粉的加入量视钼量而定，一般为料浆中三氧化钨量的1 3 。此时，将发 生如下反应： c a m 0 0 4 + 2 h c i = h 2 m 0 0 4 + c a c l 2 3 h e m 0 0 4 + 2 w = m 0 3 0 8 + 2 w 0 2 + 3 h 2 m 0 3 0 8 + 6 h c l + h 2 0 = 2 m o o c l 3 + h 2 m 0 0 4 + 3 h 2 0 这样，钼还原为钼兰( m 0 3 0 8 ) ，钼兰溶解在盐酸中生成三氯氧钼，三氯氧钼 极易溶于盐酸，故而可以提高除钼效果。但是，三氯氧钼在水中也极易发生水解 而生成钼酸： 2 m o o c l 3 + 6 h e o = 2 h 2 m 0 0 4 + 6 h c l + h 2 这就降低了除钼率。因此在加钨粉除钼时仍要把钨酸母液的酸度提高到1 4 0 - - 1 6 0 9 l 。 可以看出，该方法只是酸分解过程中的一种辅助手段，虽然可以适当提高生 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 产过程中的除钼率，但并无实质性的改变。 1 2 3 根据钨铝过氧化物性质差异的原理分离 钼的过氧阴离子的稳定性比钨的要大很多，而钨的过氧阴离子则容易分解， 在酸性条件下，如果采用氧化剂( 如h 2 0 2 ) 作络合剂，则能破坏六价钨与钼能形成 钨钼杂多酸离子，并使钨和钼生成相应的过氧阴离子。利用这种差异可以从钨酸 盐溶液中除钼。 曲中性含磷萃取剂萃取法除钼 最常见的是采用t b p b 3 】可优先萃取钼的过氧阴离子，钼的萃取率可以达到 9 6 以上，其主要反应为： 2 m 0 0 4 p + 4 h 2 0 2 + 2 h 十= m 0 2 0 i l ( h 2 0 ) 2 p + 3 h 2 0 3 t b p ( 有) + h 十c g ) + 4 h 2 0 = h 3 0 ( h 2 0 ) 3 。3 t b p 】十( 有) m 0 2 0 i i ( h 2 0 ) 2 p ( , ) + 2 h 3 0 ( h 2 0 ) 3 。3 t b p + ( 有) = m 0 2 0 i i ( h 2 0 ) 2 】。 h 3 0 ( h 2 0 ) 3 。 3 t b p 2 ( 有) 文献1 4 】用中性含磷萃取剂t r p o ( z 烷基氧化膦) 除钼，钼的单级萃取率大于 8 0 ，多级萃取率更高，反萃时以0 2 一o 3 m o l l 的n a o h 为反萃剂，钼反萃率 为1 0 0 。 采用中性含磷萃取剂萃取分离，钼的萃取率能满足工业生产要求，但是溶液 易乳化，钨损大，h 2 0 2 用量多，因而成本高。 b ) 乳状液膜法除铝 文献【1 5 】利用t r p o 对钼的过氧阴离子的选择性，将钼迁移进内水相，而钨 留在外水相，在p h = 0 5 1 2 、h 2 0 2 ( w + m o ) = 1 0 ( 注：摩尔比) 、迁移时间= 5 m i n 的条件下，对于含w 0 3 5 0 9 l 、m o o 5 2 5 9 l 的钨酸钠溶液，钼的迁移率均大 于9 4 ，而钨的迁移率却低于1 0 。 采用这种方法，钼的萃取率很高，但由于钨的过氧化物分解不彻底，会使一 部分钨进入有机相，反萃后仍需要进一步处理回收钨，同时无法解决h 2 0 2 用量 多而造成的成本高的问题，因而只适合处理高钨低钼的料液。 1 2 4 根据钨钼同多酸性质差异的原理分离 w 0 4 2 一和m 0 0 2 一在酸性条件下都能形成同多酸根离子，但形成时的p h 值 不同。据文献表明，w 0 4 2 一和m 0 0 4 2 一混合溶液在被逐渐酸化时，w 0 4 2 一将优 先聚合为h w 6 0 2 1 5 - - o 利用这种差异，对含钼钨酸盐溶液进行酸化，如果控制适 当的p h 则可使溶液中的w 0 4 2 - 优先聚合为h w 6 0 2 1 5 一，而钼则仍以m 0 0 2 一的 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 形态存在，从而为实现钨钼的有效分离创造了很好的条件。 幻胍盐沉淀法除钼 蒋安仁、庞震、蒋伟1 ：p 1 6 , 1 7 , 1 8 】，研究了用胍盐( 二苯胍、三聚氯胍或硝酸胍等) 沉淀仲钨酸根离子的分离钨钼的方法。即：用盐酸将钨酸钠料液酸化至p h - - 7 8 ，使溶液中的w 0 4 2 一迅速聚合为伸钨酸根离子a ( h w 6 0 2 l 卜) ，然后在活性 s i 0 2 催化作用下加热，以使仲钨酸根离子a ( h w 6 0 2 1 5 _ ) 转化为仲钨酸根离子 b ( h 2 w 1 2 0 4 2 1 0 一) ，最后加入胍盐沉淀仲钨酸根离子b ，钨的沉淀率为9 6 一9 9 ， 而m 0 0 4 2 一则仍留在溶液中。胍盐沉淀用n a o h 或氨水处理后，胍几乎定量回收。 然而，采用该方法沉淀剂胍盐用量很大，成本高，经济效益差。但从此方法 中可以看出，既然能通过调整p h 值让w 0 4 2 发生聚合反应使之与m 0 0 4 2 一性质 差异加大，从而实现分离，那么也可以通过调整p h 值让m 0 0 4 2 一聚合物发生解 聚反应使之与w 0 4 2 - 的聚合物性质差异加大，实现分离。 据文献【1 9 1 ，在酸性介质中( p h 3 ) ，钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子 会发生部分解聚，即 m 0 7 0 2 4 6 + - i - 2 0 h 一= 7 m 0 0 2 2 + + 10 h 2 0 钼部分转化为m 0 0 2 2 + ，而钨基本上保持为聚合阴离子。根据m 0 0 2 2 + 和钨聚 合阴离子的性质差异可以实现分离。 b ) p 2 0 4 萃取体系除钼 e e s n a u l t t 2 0 】以p 2 0 4 + 2 一乙基己基醇+ 稀释剂为萃取体系分离钼，结果表明： 在p h = 2 - - 3 时溶液中存在钼的阳离子，p h - 2 2 5 时钼的分配比达到最大值。然 而由于溶液中钨与钼生成 w i 2 x m o x 0 4 l 】一离子，要想完全萃取钼是很困难的。 采用该方法，m 0 0 2 2 + 形成速率慢，限制了整个过程的反应速率。为此有人 在水相中加入酒石酸或e d t a 作解聚剂，以促进钨钼杂多酸离子的解聚过程，效 果大大改善，钨钼的分离系数大大增加。 而为了加快反应速率，需要加大解聚剂用量，这又造成整个工艺成本过高， 因此实际应用价值也不大。 c ) 萃淋树脂离子交换除钼 刘健1 2 1 】研究了用萃淋树脂c l - - p 5 0 7 分离钨钼。p 5 0 7 ( 2 - 乙基己基膦酸单( 2 - 乙基己基酯) 属酸性含磷萃取剂，在弱酸性条件下对阳离子有良好的萃取效果。 将含钼钨酸盐溶液用h 2 s 0 4 调至p h = 2 ，并加入e d t a 作解聚剂，当将其流过 装有萃淋树脂c l p 5 0 7 的离子交换柱后，钼以m 0 0 2 2 + 的形式被树脂吸附，钨 钼分离系数可达6 5 6 ，树脂的饱和交换容量可达6 0 m g m o g 树脂，解吸剂为2 m 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 n h 3 h 2 0 + 2 mn h 4 c 1 。 该方法克服了萃取法的缺点发挥了离子交换法的优点，但由于树脂上的p 5 0 7 流失严重，因此树脂循环使用寿命短，无实际应用价值。 1 2 5 根据钨钼对硫亲和力性质差异的原理分离 。 在弱碱性介质中，在含钼的钨酸盐溶液中加入一定量的s 2 一或h s 一，则 m 0 0 4 2 一将优先被硫化为硫代钼酸根离子，而w 0 4 2 一则基本不被硫化。具体反应 如下： m 0 0 4 2 一+ s 2 一+ h + = m 0 0 3 s 2 一斗o h 一( 1 ) m 0 0 3 s 2 _ + s z _ + 旷= m 0 0 2 s 2 2 一+ o h 一( 2 ) m 0 0 2 s 2 2 _ + s 卜+ 旷- - m o o s 3 卜+ o h 一( 3 ) m o o s 3 2 - + s 2 一+ h + - - m o s 4 2 一+ o h 一( 4 ) 当上述硫化反应达到平衡后，通过控制适当的p h 值及游离s 2 一的含量，可以 使溶液中的m o 将主要以m o s 4 2 一的形态存在，而w 则主要以w 0 4 2 一的形态存在。 根据m o s 4 2 一和w 0 4 2 一性质的差异进行分离。 a ) 三硫化钼沉淀法除钼 将含钼的钨酸盐硫化处理后，用3 - - 5 m o l l 的h c i 中和至p h = 2 5 3 时， 硫代钼酸盐便转化为难溶的m o s 3 沉淀。其主要反应为： n a 2 m o s 4 + 2 h c i = m o s 3l + 2 n a c l + h 2 s 具体操作是：在p h = 7 2 7 3 的条件下，将n a e w 0 4 溶液加热至7 0 7 5 ， 加入理论量1 2 5 一1 5 0 的n a r i s ，搅拌2 2 5 h ；然后用3 - - 5 m o l l 的h c l 中 和至p h = 2 5 3 ，煮沸1 5 2 0 h 后用耐酸真空抽滤器过滤，其除钼率可达9 8 - - 9 9 。 该工艺【2 2 1 曾经是钨冶金中最主要的除钼工艺，但目前已基本上被淘汰。其 主要缺点是：钨损严重，达不到深度除钼的目的；酸消耗量大，酸中和过程中放 出大量的h 2 s 有毒气体，环境污染严重，危害人的健康。 文献【2 4 】用硫酸将含钼的钨酸钠溶液的p h 值调至8 。5 ，然后以连续的方式加入 n a h s 溶液，反应在一系列密闭的容器中进行，整个过程是连续的，反应产生的 h 2 s 气体用n a 2 w 0 4 溶液吸收，既节省了硫氢化钠的用量又防止了环境污染，该 方法与以前的工艺相比，n a r i s 和硫酸用量都节省了一半。该方法仍无法解决 h 2 s 腐蚀设备、钨损严重的问题。 b ) 季铵盐萃取法除钼 鉴于三硫化钼沉淀法工作在酸性环境中，会产生h 2 s 有害气体，有人不用酸 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 而在弱碱性条件下采用阳离子萃取剂季铵盐进行萃取分离。 将含钼的钨酸钠或钨酸铵料液进行硫化处理，使其中的m 0 0 4 2 一转化为 m o s 4 2 一，然后以季铵盐为萃取剂优先将m o s 4 2 一萃入有机相，而w 0 4 2 一却很少进 入有机相，从而实现钨钼的分离。萃取后的有机相用n a c i o 溶液将m o s 4 2 一氧化 为m 0 0 4 2 一后反萃钼。萃钼反应为： 2 ( c h 3 r b n ) c 1 ( 有) + m o s 4 2 一( 水) = ( r 3 c h 3 n ) 2 m o s 4 ( 有) + 2 c 1 一( 水) 在以n 2 6 3 ( 氯化甲基三烷基铵) 为萃取剂，在相比o a = 1 3 、p h = 7 2 7 5 的条件下，室温下接触5 1 0 r a i n 的条件下，单级萃取除钼率一般可达9 0 以上， 经串级萃取后可进一步提高除钼率。然后以n a c i o 溶液为反萃剂在常温下反萃 有机相中的钼。 利用这种方法【2 5 - 2 9 1 进行分离时除钼效果好，消除了经典三硫化钼沉淀法中 h 2 s 气体的排放：由于萃合物十分稳定，即使用高浓度的c r 或o h 一都不能将 m o s 4 2 - 从有机相中置换出来，因此必须使用氧化剂将m o s 4 2 一氧化为m 0 0 4 2 一后才 能反萃入水相。这一方面增加了除钼成本，另一方面也增加了操作的难度。更重 要的是，氧化剂的使用必然会对萃取剂产生氧化作用，从而缩短其的使用寿命， 这对生产是相当不利的。 c ) 离子交换法除钼 将含钼的钨酸钠或钨酸铵料液进行硫化处理后，然后使其流过装有2 0 1 7 交换树脂的离子交换柱。由于树脂的功能团( 季胺基) 对m o s 4 2 一的亲和力远大于 w 0 4 2 一，因此钼优先吸附在树脂上，而钨则留在交后液中【3 0 川。 具体操作是：将流速控制在2 - - 8 c m m i n ，至钼穿透为止；然后用1 - - 3 m o l l 的n a c l 做淋洗剂，在流速2 - - 8 c r r d m i n ，p h 在8 5 1 3 条件下淋洗钨；最后用 n a c l + n a c i o 溶液作解吸剂，其中n a c l 浓度0 5 3 5 m o l l ，n a c l 0 浓度为含有 效氯1 1 5 9 l ，p h 控制在1 1 1 4 。 张启修、黄蔚庄等【3 2 _ 3 4 l 在此基础上提出了“一步离子交换法除钼、磷、砷、 硅的方法 ，其基本原理是：将粗n a w 0 4 溶液进行硫化处理使其中的m 0 0 4 2 一、 a s 0 4 3 - 转化为m o s 4 2 一，a s s 4 3 一，然后使其经过离子交换柱，优先将钨钼及大部 分砷共吸附与树脂上与p 、s i 分离，而后用铵的混合溶液优先解吸钨获得净化 ( n h 4 ) 2 w 0 4 溶液。最后用碱性次氯酸钠溶液氧化解吸钼砷，使树脂再生。 采用这种方法，操作相对而言比较简单，但交换容量较低，料液含钼高时容 易漏穿，同时由于也是季铵基和m 0 0 4 2 一发生反应，同样存在解吸困难，需要用 氧化剂处理，钨损也较高等缺点，因此该方法并未广泛应用。 针对上述缺点，文献p 2 】对该工艺的离子交换设备进行了改造，即采用密实移 动床吸附和流态化床解吸技术，从而提高了树脂的交换容量，改善了解吸效果。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 但解吸时仍需使用氧化剂。目前该技术已有工业应用。 针对解吸困难的缺点，王劲松、钟爱 3 5 , 3 6 1 在解吸时采用微波或超声波诱导 技术对负钼树脂进行处理，以使树脂上的m o s 4 2 一在微波的作用下转化为易于解 吸的m 0 0 4 2 一，从而避免了氧化剂的使用。该技术的主要缺陷是：在微波的作用 下树脂会严重热，如控制不当甚至会烧坏树脂；影响离子交换工艺的连续化操作。 针对此问题，文献【3 7 】贝0 换了一个思路，采用弱碱性树脂进行了改进，使用 d 3 0 1 和d 3 1 2 树脂离子交换分离钨钼进行了研究。结果显示：采用d 3 0 1 树脂具 有良好的吸附交换能力；采用d 3 1 2 树脂，用n a o h 溶液解吸时有很好的解吸效 果，m o 的解析率达到8 8 以上，同时避免了使用氧化剂。 但采用d 3 0 1 树脂时，解吸效果很不理想，解吸率只有3 0 左右；而采用 d 3 1 2 树脂吸附效果非常不理想，两者均不具有实际应用价值。 d ) 十六烷基三甲基溴化铵浮选法除钼 文献【3 8 ，3 9 1 利用离子型的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵直接与溶液中的 m o s 2 一作用，生成难溶的盐，然后将其除去。 具体操作是将含钼的钨酸钠或钨酸铵料液进行硫化处理后，量取一定体积的 料液于浮选槽中，加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，一段时间后，将 上部的气泡刮干净，剩下后的溶液即为净化后的料液。 结果显示：该方法简便，高效；在每克m o 捕收剂用量在6 7 6 9 的条件下， 可以将9 4 以上的m o 捕收进入泡沫相，除钼后的溶液蒸发结晶后，可以得到0 级a p t 产品。 但该法同样存在沉淀剂回收困难，钨损较高的缺点，因而也无法应用工业实 践。 以上研究方法实际上可以看作是围绕一种特定的功能团来进行改良工作，使 之和阴离子m o s 4 2 一发生作用，将m o s 4 2 一固定住( 或生成沉淀，或进入有机相， 或进入树脂上) 。但采用有机试剂，不可避免的仍然会存在有成本相对较高的问 题，因而有人采用无机试剂沉淀法除钼。选择性沉淀法因此应运而生。 e ) 选择性沉淀法除钼 文献【删根据钨钼化合物的性质差异，设计并合成一种高效除杂试剂，使之能 有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来，钼进入渣中，而钨 则不与其作用，仍留在溶液中，从而实现钨与钼的高效分离。 选择性沉淀法从钨酸盐溶液中除钼工艺就是利用钨与钼性质的差异，加入沉 淀剂使钨钼分离。其具体操作是：将合成出的除m o 试剂m 1 1 5 投入到硫化后的 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 钨酸钠或钨酸铵溶液中，控制温度7 0 ，保温1 o h ，沉淀剂用量为理论用量的4 倍，除m o 率达9 4 。 该工艺具有流程短，工艺简单，除杂效率高，钨损失少等特点，现己成功地 完成了工业试验，并取得了良好的效果。对含m o o 5 6 1 7 5 9 l 的工业( n h 4 ) 2 w 0 4 解吸高峰液，除钼率可达9 7 o 9 9 ，同时可除去a s ，s n 等杂质。产品a p t 中 m o w 0 3 = 0 0 0 6 - 0 0 1 5 ，全部达到g b l 0 1 1 6 8 8 a p t - 0 级标准。同时，为结晶 母液中n h 4 c l 和w 0 3 的回收以及三废排放量的减少找到了一种简单高效的方 法。该工艺已在我国多个冶金工厂投产。 f ) 其他一些利用钼亲硫性质的分离方法除钼 1 1活性炭吸附除钼 将含钼的钨酸钠或钨酸铵料液进行硫化处理后，用活性炭可优先吸附 m o s 4 2 - - 9 而w 0 4 2 一则基本不被吸附。 当使用活性炭粉吸附钼时【4 i j ，m o 的比吸附量可达3 - - 6 m g g c ，m o 的吸附 率为6 5 - - 9 5 ，经5 级错流吸附后，m o 的比吸附量累积可达1 9 7 m g g c 。但是， 由于活性炭粉颗粒很细，液固分离困难，且容易造成活性炭粉的机械流失，操作 麻烦，活性炭再生困难。 为此，黄蔚庄、龚柏凡采用以活性炭颗粒为吸附介质的吸附柱，以类似于离 子交换的方式进行除钼操作【4 2 1 。对于含w 0 36 8 5 9 l ，m o o 1 4 4 9 l 的n a 2 w 0 4 料液，在流速小于2 c m m i n 、吸附柱高径比大于1 4 的条件下，流出液中含w 0 3 6 3 7 1 9 l ，m o o 0 2 0 6 9 l ，除钼率为8 5