（化学工艺专业论文）聚醚酯热塑性弹性体合成.pdf

聚醚酯热塑性弹性体合成 摘要 本文合成了三种结构的聚醚酯热塑性弹性体p b t b p t m g 、 p ( b t c o c t ) - b p 刑g 与p b t _ b p t m g p e g ，并采用水滑石作为催化 剂原位聚合制备了纳米水滑石填充的p e t ，通过多种方法对上述四种 聚合物进行了表征。 1 确定了p b t - b p t m g 聚醚酯的合成条件：酯交换温度215 士5 ，酯交换反应时间一小时，缩聚反应温度2 7 0 士5 ，缩聚反应时间 两小时，采用一次性投料，催化剂用量占反应总料量的0 0 5 。热力 学、分子结构、力学性能等测试表明其各项性能指标基本达到了同类 商业化产品标准。 2 采用酯交换法两步合成了以四氢呋喃聚醚和聚乙二醇聚醚为 混合软段的亲水性聚醚酯p b t - b p t m e g ，考察了软段组成对产 物性能的影响。发现随p e g 用量的增加，其亲水性能逐渐增加，同 时能够保持较好的力学强度。当p e g 添加量为5 0 左右时，其综合 性能优异。 3 用1 ，4 一环己烷二甲醇( c h d m ) 合成了p ( b t c o c t ) - b p t m g 热塑性弹性体，用核磁、差示扫描量热法、热重分析法和力学性能测 试等多种方法对其进行了表征。发现c h d m 的加入使聚合物的熔点 和熔融热下将，使聚合物的热稳定性得到增强，例如p b t 9 和p b t 6 摘要 的热降解温度分别从4 1 8 7 升高到4 2 3 5 ，从4 1 6 升高到了 4 2 1 2 。热塑性弹性体的力学性能由于c h d m 的加入受到了小幅下 将的影响，但是其断裂伸长率却大幅上升。 4 对水滑石( l d h s ) 作为催化剂合成出来的p e t 进行了热力 学、分子结构、力学性能等方面的表征，水滑石在p e t 基体中的分 散行为也通过了x 光衍射和透射电镜的测试。差示扫描量热法( d s c ) 和热重分析法( t g a ) 测试表明，相对于商业p e t ，使用l d h s 催 化合成的p e t 在结晶速率和热降解温度方面有所提升。力学测试表 明，对于l d h s 的质量百分含量超过o 3 的p e t ，弹性模量和冲击 强度都有所增强。通过聚合物阻燃性能的研究，发现l d h s 不但可以 作为一种性能优良的酯交换与缩聚反应的催化剂，而且还是一种高效 的阻燃剂。 关键词：四氢呋喃聚醚，聚乙二醇，酯交换，聚醚酯，环己烷二甲醇， 水滑石，亲水性 i i a b s t r a c t s y n t h e s i so fp o l y e t h e re s t e r t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ab s t r a c t i nt h i sd i s s e i r t a t i o n ，t h e ek i n d so fp o l y e t h e re s t e rt h e m o p l a s t i c e l a s t o m e r ，p b t - b p t m g ，p ( b t c o c t ) 一b p t m g a n d p b t b p t m g p e gw e r ep r e p a r e d ，a n dt h en a n o m e t e r6 u i n gp e tw a s s y n t h e s i z e du s i n gh y d r o t a l c i t e a s c a t a l y s tv i ai n s i t up o l y m e r i z a t i o n m e t h o d t h eb e h a v i o r so ft h e s ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ， t g a ，x r d ，s e m ，t e m ，e t c 1 i h eo p t i m u mc o n d i t i o no ft h es y n t h e s i so fp b t b p t m gw a s e s t a b l i s h e db yas e r i e so fe x p e r i m e m s i tw a sr e v e a l e d 行o mt h er e s u l to f e x p e r i m e m t h a tt h eb e s tt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n d p o l y c o n d e n s a t i o n t e m p e r a t u r ew a s2l5 士5 a n d2 7 0 士5 ，a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o n t i m ew a slha n d2 h ， r e s p e c t i v e l y t h er a wm a t e r i a lo ft h ee x p e r i m e n t w a sf e e di n o n e t i m e ，a n dt h ec o n t e n to fc a t a l y s tw a so 0 5 t h e c o m p o s i t i o n ，t l l e m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b t _ p t m gw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dv a r i o u s 如n c t i o ni n d e x e sw e r ei na c c o r d a n c ew i t ht h e c o n l m e r c i a ls t a n d a r d 2 t h ep b t - p t m g p e gh y d r o p h 订i cb l o c kc o p o l y m e r sb a s e do n l a b s t r a c t p bta st h er i g i ds e g m e n ta n dp o l y t e t r a h y d r o m r a n ( p t m g ) m i x e dw i t h p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a sf l e x i b l es e g m e n tw e r ep r e p a r e db yd m t r o u t e t h eh y d r o p h i l i c i t ya n dw a t e ra b s o 叩t i o no fc o p o l y m e r si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fp e gc o n t e n t ，a n dt h em e c h a n i c a ls t r e n 舒hm a i n t a i n e d w e l l t h eo p t i m u mc o n t e n to fp e gw a sa b o u t5 0 ( m a s sc o n t e n t ) 3 t w os e r i e so f p ( b t - c o c t ) _ b p t m gs e g m e n t e d r a n d o m c o p o l y m e r s w e r e s y n t h e s i z e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n p o l y c o n d e n s a t i o n p r o c e s s a n dc h a r a c t e r i z e d b y m e a n so f 1 hn m r ，d s c ，t g aa n d m e c h a n i c a l t e s t i n g e t c i t i sr e v e a l e df r o md s ct h a tt h e m e l t i n g t e m p e r a t u r ea n dt h eh e a to f 向s i o nd e c r e a s e dg r a d u a l l ya sm o r ec h d m w a sa d d e d ，a n dn og l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r eo b s e r v e di na l l s a m p l e s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e sa n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no fc h d m i m p r o v e dt h et h e m a ls t a b i l i t ) ，o ft h es 锄p l e s ，a n d t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a _ t u r e sw e r er a i s e d 丘o m4 1 8 7 t o4 2 3 5 ( p b t 6 s e r i e s ) a n df 而m416 t o4 2 1 2 ( p b t 9s e e s ) ，r e s p e c t i v e l y m e c h a n i c a lt e s t i n gr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ei n c r e a s eo fc h d m d e t e r i o r a t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss l i g h t l y ；m e a n w h i l e ，m ei n c r e a s i n g o fp t m gl e a d e dt om o r ea m o 叩h o u sd o m a i n sw h i c hp r o v i d e dh i 曲 e l o n g a t i o na n dg o o dn e x i b i l i t yo fc o p o l y m e rc h a i n 4 t h ec o m p o s i t i o n ，t h e n n a l a n da n dm e c h a n i c a lp r o p e n i e so f l a y e r e dd o u b l eh y d r o c i d e ( l d h ) c a t a l y z e dp e tb yi n - s i t up 0 1 y m e r i z a t i o n m e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i s p e r s e db e h a v i o ro ft h el d hi nt h ep e t i v a b s t r a c t m a t r i xw a si d e n t i f l e db yx r a yd i f f a c t i o n ( x r d ) a n dt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y( t e m ) t h er e s u l t so fd i f 佗r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t 叫( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g a ) a n a l y s i si n d i c a t e dt h a t t h e c r y s t a n i z a t j o nr a t ea n dd e g r a d a t i o nt e m p e r a l u r e sw e r ee n h a n c e d c o m p a r e dt oc o m m e r c i a lp e t a c c o r d i n gt om e c h a n i c a lt e s t ，t h et e n s i l e m o d u l u sf o ra l lt h e s en a j l o c o m p o s i t e sa n dt h ei m p a c ts t r e n g t hf o rp a r r t i a l n e wp e t ( l d hc o n t e n tb e l o wo 3 ) w e r ei m p r o v e db yt h ei n c o 印o r a t i o n o fl d hi n t ot h ep e tm a t r i x f r o m 丘r e r e s i s t a mp r o p e r t i e ss t u d y ，i tw a s c o n 行r m e dt h a t t h el d hw a su s e 向l c a t a l y s t f o r t r a n s e s t e r m c a t i o n & p o l y c o n d e n s a t i o n a n dc a na l s oa c ta se 伍c i e n t n a m e r e t a r d a n ta tt h es a m et i m e k e yw o i 乏d s ： p o l y o x ”e n a m e t h y l e n e e t h e r g l y c o l ，p o l y e t h y l e n e g l y c o l ，t r a n s e s t e “f i c a t i o n ， p 0 1 y e t h e r 。e s t e r 1 ，4 一c y c l o h e x y l d i m e t h a n o l ， l a y e r e dd o u b l eh y d r o c i d e ，h y d r o p h i l i c i t y v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：盘蟹擅作者签名：羽二：鱼 笪日期：煎。但 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：盘鳘擅 日期：一妒p 多。乙 导师签名： 丕2 二! 墨 日期：一一哩 第一章绪论 1 1 聚醚酯热塑性弹性体 第一章绪论 热塑性弹性体( t h e m o p l a s t i ce l a s t o m e r ，t p e ) 也称为热塑性橡胶 ( t h e 册o p l a s t i cm b b e r ) ，是一种兼具橡胶和热塑性塑料特性的材料。热塑性弹 性体在室温下显示橡胶特性，在高温下又能塑化成型。它是继天然橡胶、合成橡 胶之后的所谓第三代橡胶，简称t p e 或t p r l l | 。 聚醚酯嵌段共聚物弹性体( t p e e ) 的研究始于1 9 5 0 年左右，目前商业地位 r 益重要，新品种不断涌现，成为热塑性弹性体家族中重要的一员。它是以结晶 性高熔点聚酯嵌段作为硬段，以玻璃化转变温度较低的无定形聚醚( 也可以是聚 酯) 嵌段作为软段。在使用温度下，聚醚酯弹性体的硬段发生部分结晶形成结晶 微区，聚醚软段和未结晶的硬段则形成无定形相，结晶微区起到了物理交联点的 作用；而在加工温度下，结晶微区熔化得到聚合物熔体，待成型冷却后，重新形 成结晶微区，防止了制品变形【2 j 。 t p e e 多嵌段共聚物其硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温 性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低 温性能和抗老化性。以上性能和结构上的特点引起人们极大的兴趣，有关研究报 道较多】。 1 1 1 国内外聚醚酯嵌段共聚物弹性体现状 聚醚酯的研究开始于2 0 世纪4 0 年代未期，当时的主要目的是为了改善p e t 的 染色性能。当时d u p o n t 公司在进行对苯二甲酸乙二醇酯聚合时，加入部分聚乙二 醇醚得到的共聚物具有一定亲水性，提高了产品的染色效果。1 0 年后，s h i v e r sjc 研究表明：这种共聚物具有一定的可逆弹性，通过改变聚醚一非结晶区和聚酯一 结晶区的相对浓度，就能将其从硬塑料变成典型的弹性体。1 9 7 2 年d u p o u t 最先将 其工业化，商品名h 归l 。目前d s m ( 荷兰，商品名a m i t e l ) 、g e ( 美国，商品 名l o m e d ) 、h o e c h s tc e l a n e s e ( 美国，商品名r e t i f l e x ) 、t o y o b o ( 日本，商品名， p e l p r e n e ) 和e l a n a ( 波兰，商品名e l i t e l ) 也生产聚酯类热塑性弹性体。在合成时， 按不同的配比，可制成不同比例的嵌段共聚物。增加硬链段比例可提高产物的硬 度、强度、耐热性及耐油性；增软链段比例可提高产物的弹性、低温挠曲性，但 耐热性、耐油性及机械强度变差。软、硬链段的种类、长度和含量对t p e e 的性 能均有影响。 北京化工人学博士学位论文 目前，国外生产t p e e 的厂家已达十余家，其主要生产公司如表1 3 所示【5 1 。 表1 1国外t p e e 的主要生产公司及商品名称 【 a b i e1 - lf o r e i g nc o m p a n ya n dc o m m o d i t yn a m e so f t p e e 公_ j 名称簿晶名 d up b n l h v t r d g el o 脚d b e c h s t c e h 腿s e斑t e f e x e a s t n 】勰c h e 脚i c a le c d e l m o n t e d i 的n玮蜘瞻x ak 2 r dc h e l n i ea f 血t e l 东洋纺织州，b 歹0 印，s 日本g p c l 一毛岁f 东尹工帮 ，、彳卜，弦 大日本百二专化学工业 少l j 予岁岁天e 三萎p ，f 皇7少，r 丁口j f r。_ 一 - 积水化学工业 s t p e 日本才二，z t p e 帝人j n 于7 ( 堂 我国对聚醚酯弹性体材料的研究起步较晚，从7 0 年代末才开始出现相关报 道。在此领域，吴美琰、陈传福、漆宗能、王身国、赵耀明等人作出了巨大的贡 献，这方面主要的科研单位有中科院化学所、成都晨光化工研究院等。顾群、兰 建武等人的工作为目前聚醚酯纤维的降低成本和性能的改善作出了很大的贡献 【6 ，7 1 。中国科学院化学研究所是国内t p e e 最早的研究单位，已建成3 0t a 的中 试生产线，已有不同性能价格比的各类t p e e 。原化工部晨光化工研究院从1 9 8 5 年丌始t p e e 研究丌发。目前，成都晨光化工研究院已完成了5 0 0t a 热塑性聚 酯弹性体的研究和开发工作，实现了t p e e 材料的国产化，先后开发出h ( 高性 能) 级、t ( 通用) 级、c ( 共混改性) 级三个系列的产品。该院业建立的控股子 公司一四川晨光科新塑胶有限责任公司，是国内专业化生产t p e e 和热塑性动态 硫化橡胶等高品质工程塑料原材料的企业。 最初的研究与开发t p e e 的目的是为纺织工业制备高弹性纤维。今天，t p e e 已成为不可替代的工程级弹性体新兴材料。作为一种新型材料，为适应市场需求， 第一章绪论 国外大公司现已开发耐热、阻燃、耐辐射、高熔体强度等多种特殊品级，使t p e e 应用领域大大扩展。国内目前这些特殊品种很少。 1 1 2 聚酯类热塑性弹性体的合成 聚酯类热塑性弹性体化学结构通式为： oooo * r 一时_ 3 一a 一尝一。斗+ 一。一马一a 一3 一。 一 p o l y 蚓h rn 饯i b l eg e | 弘煳tp o b 惜t 钉r i g i d8 e g m e n t r ，r l c 2 4a n p 址i cc h a 溅 a 一跚o m a t i c 疽n g ； 竹= 1 4 2 8 ；= 1 3 ；2 = 3 4 0 在t p e e 中，根据软链段组成中聚醚或聚酯的不同，t p e e 又分成聚醚型或 聚酯型两类。其中聚醚型以h y t r e l 和p e l p r e n e 为代表，是由聚对苯二甲酸丁二醇酯 ( p b t ) 高结晶性硬链段和聚丁二醇醚( 又称四氢呋喃聚醚或双端羟基聚四亚甲 基醚) 软链段构成的嵌段共聚物。目前，工业化的聚酯弹性体大多数以四氢呋哺 聚醚( p t m o ) 作为软段，聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 作为硬段。 除p t m o 外，其他软段包括环氧乙烷聚醚( p e o ) 【8 一m 、混合聚醚( c 2 ， c 3 ，c 4 ) 【1 1 _ 1 ”、聚丁二酸丁二醇酯以及其他脂肪族聚酯【1 4 16 1 、脂肪族聚碳酸酯、 脂肪酸二聚体类聚醚( d f a ) 【1 7 2 2 1 、尼龙及其衍生物【2 3 2 9 1 、聚烯烃【3 0 一3 2 1 、橡胶 p 3 3 5 1 、聚二甲基硅氧烷【3 6 ，3 7 】等。 除p b t 外，其它硬段包括聚对间苯二甲酸丁二醇酯共聚物【3 8 - 4 0 1 、聚对苯 二甲酸乙二醇酯【4 卜5 、p e n 【5 2 t5 ”、聚乙内酯【5 4 1 等。 1 1 2 1 酯交换法 对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与四氢呋喃聚醚二元醇( p t m e g ) 和1 ，4 一丁二 醇( b d ) 之间进行酯交换反应，以四丁基锡作为催化剂2 钉，反应式如下： oo h 3 c o 凸心如凹3 + 聃七c n 。去饷 a ( d m t )b ( b d ) o o h 。碟心七c h 。夫。h + 吼。h c ( m h b r ) d ( 1 ) 北京化工人学博士学位论文 0 i l h 3 c o c 知2 2 o l l h 3 c o c o 罢。七c 毗毛。h + h 。七c h 。k 。h c ( m h b t ) o h 。七诋走。尝 b o 心皂。七c h 。毛。h + 隅。h e ( b h b t ) o 皂。觚+ h 乇。七锄。进。h a ( d m t )b ( p t m e g ) o h 3 c o c o 0 h 3 c o c c o 匙。长c h 2t 。 + h 乇。七蚀2 进o h c o h p 七c n 。进。凸 o 0 h 3 c o c e o 七羌o h + c ( m 曲t ) o h p 七傩。避。昌 c d ( 2 ) d ( 3 ) b 7 o 长c h 2 羌。 十c 凰。h d( 4 ) f o 七伽。夭。h 十c 0 h o k 岳毛吐h + h 。七c n 2 扣 。 寺h 。七傩2 走。凸 1 1 2 2 直接酯化法 f d( 5 ) o r c h 2 无。+ c h 棚 d( 6 ) 4 ho魄c+ o l 几 hc 长 o i 当地 。“ 当n ho 进 h c 七 o e h 第一章绪论 工业上对对苯二甲酸( t a ) 、b d 、p t m e g 直接缩合制备聚酯的研究很少关 注，因为反应中会生成四氢呋喃副产物，这与在t a 和b d 直接聚酯化中的副反应 一样，环化反应见下式： oo 心苎。七佣2 天。h 一心一+ f 暮： 0 而聚合温度越高，环化反应越严重。t p e e 和p b t 的聚合反应温度大约在 2 5 0 2 6 0 0 c ，在此温度下环化和降解都十分严重。适量的磷酸钠能有效降低四氢 呋喃的生成量。 1 1 2 3 固相后缩聚法 缩聚反应速率取决于从反应介质中脱除丁二醇的速率。而丁二醇的脱除( 扩 散) 速率又与体系的真空度、浓度、催化剂以及聚醚的种类的分子之大小有关口8 】。 为了增加聚酯的平均分子量，常采用固相后缩聚的方法。一般来说，固相反 应的温度在反应物熔点( t m ) 之下2 0 5 0 。一般先进行预聚合聚合，使缩聚 反应达一定程度后，将聚合物熔体冷却、造粒，然后在真空或氮气吹扫下，在不 使聚合物发粘的情况下进一步聚合，在这种温度下既能脱出小分子量的二元醇， 又不致于使聚合物发生解聚。 1 1 3t p e e 的性能 1 1 3 1 力学性能1 5 5 5 6 l 通过对软硬段比例的调节，t p e e 的硬度可以从邵氏d ( 3 2 8 0 ) ，其弹性和 强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体( t p e ) 相比，在低应变条件下， 1 1 p e e 模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时， 用t p e e 可缩小制品的横截面积，减少材料用量。 t p e e 具有极高的拉伸强度。与聚氨酯( t p u ) 相比，t p e e 压缩模量与拉伸 模量要高得多，用相同硬度的t p e e 和t p u 制作同一零件，前者可以承受更大的负 载。在室温以上，t p e e 弯曲模量很高，而低温时又不像t p u 那样过于坚硬，因而 适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。t p e e 低温柔顺性好， 北京化工大学博士学位论文 低温缺口冲击强度优于其他t p e ，耐磨耗性与t p u 相当。在低应变条件下，t p e e 具有优异的耐疲劳性能，且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成 为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采 用。 研究发现，在相同硬段长度下，随软段长度增加，材料的弹性模量e 、断裂 强度及屈服强度瓯降低，断裂延伸率b 增加：反之，当固定共聚物软段长度， 增加p b t 链段长度时，e 、吼、田增大，c r b 减小。这种现象说明，t p e e 的力学性 能与其组成有密切关系。 1 1 3 2 热性能| 5 7 i t p e e 具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。据报道，t p e e 在1 1 0 1 4 0 连续加热1 0 h 基本不失重，在1 6 0 和1 8 0 分别加热1 0 h ，失重仅为0 0 5 和o 1 。等速升温曲线表明，t p e e 自2 5 0 开始失重，到3 0 0 累计失重5 ， 至4 0 0 则发生明显的失重。因而t p e e 的使用温度非常高，短期使用温度更高， 能适应汽车生产线上的烘漆温度( 1 5 0 1 6 0 ) ，并且它在高低温下机械性能损 失小。t p e e 在1 2 0 以上使用，其拉伸强度远远高于t p u 。此外，t p e e 还具有 出色的耐低温性能。t p e e 脆点低于7 0 ，并且硬度越低，耐寒性越好，大部 分t p e e 可在一4 0 下长期使用。由于t p e e 在高、低温时表现出的均衡性能，它 的工作温度范围非常宽，可在7 0 2 0 0 使用。研究浸渍( 5 3 0m i n ) 和冷却条件 对玻纤增强t p e e 的热性能和形貌的影响发现，弯曲强度随浸渍时间增长而增 加，而基体树脂与玻纤的粘结却变差；材料的热性能如熔点、玻璃化转变温度不 受冷却条件的影响，但急剧冷却下的结晶度大于缓慢冷却巧引。 1 1 3 3 应力应变性能1 5 9 石i i 由图1 1 可见，应力应变曲线分为3 个区域： 6 第一章绪论 石一、 目 鼍 尊 畏 堪 2 0 04 0 06 0 0b 0 01 0 0 01 2 d 【】 伸长率， 图1 1t p e e 的应力应变曲线 f i gl l s 仃e s s - s 仃a i nc u r v eo ft p e e 1 伸长率在3 0 以下时应力与伸长率几乎成直线关系，在此伸长率范围内形变 是可逆的。这种伸长是连续的结晶相以及与结晶相连接的短链分子的形变。它的 刚性强，弹性小，伸长与受力几乎成直线关系，所以这类共聚物可以承受较大负 荷，承受负荷的大小与硬链段的克分子浓度有关。 2 伸长率在l o o 2 3 0 之间，应力没有明显的变化，而是形变部分可逆。这 种伸长则为结晶相的拉伸定向，两个物理交联网可以产生可塑流动。伸长率增加， 受力没有变化这一特点，使得共聚物具有良好的抽丝工艺性能。 3 伸长率在3 6 0 以上，应力随伸长率的增加而升高，形变大部分可逆，这阶段 的伸长为无定形相变。无定形相由软链段、短链聚酯和缠绕的多种长链组成，这 些链的滑动能力相当小，要增大形变必须增加力量，这是它能作为弹性体应用的 主要原因。 1 1 3 4 低温弹性回复性能 聚酯一聚醚弹性体在较低温度( 2 0 以下) ，有着和天然橡筋线以及氨纶弹体 纤维不同的弹性行为，在此温度下弹性体的弹性回复明显和拉伸形变倍数有关， 并存在明显的弹性回复突跃温度【6 引。软链段聚醚的应力诱导结晶是影响低温弹性 回复的主要原因。众所周知，嵌段共聚物的多重热转变行为和相应的均聚物的共 聚体相似。当硬软链段都能结晶时，将分别显示出各自的熔点。p b t 和p t m g 两 者经共混后，聚醚的熔点明显下降，聚酯的熔点则略有升高，这是由于在共混熔 0 o o o o o o 2 0 8 句 4 2 北京化工人学博士学位论文 体中聚醚相中混进少量无定型聚酯，使聚醚熔点下降。而聚酯低聚体则在聚醚存 在下，分子较易运动，因此，促进了结晶的完善，使熔点略有升高。聚醚软段的 结晶性在嵌段共聚物中要受到硬链段结晶微区的制约作用。以多种方式促进硬链 段结晶的完善，必然会降低聚醚的结晶性，从而改善弹性体的低温弹性回复，降 低软链段分子链的规整性，也能改进弹性体的低温弹性回复，例如以共聚醚代替 p t m g 均聚醚是改进聚酯一聚醚弹性体低温弹性回复极有希望的途径。 1 1 3 5 耐候性与耐老化性 t p e e 在很多不同条件下，如在水雾、臭氧、室外大气老化等条件下，化学稳 定性优良。像大多数t p e 一样，在紫外光作用下会发生降解( 3 1 0 m 以下的紫外光 是降解的一个主要因素【6 3 】) ，因此对于室外应用或制品受阳光照射的条件，配方 中应添加紫外光防护助剂，其中包括炭黑和各种颜料或其它屏蔽材料。酚类防老 剂和苯并三畔型紫外光屏蔽剂并用，能够有效地起到防护紫外光老化。 光和热导致的氧化是t p e e 降解老化的两个主要因素，p e g p b t 共聚酯耐热 及耐光性均差，热氧化降解和光老化降解非常严重。升温加速降解。随老化过程 中分子量的降低，材料断裂伸长下降，瞬时弹性恢复率变差1 6 4 1 。 此外，t p e e 还具有不同程度的水解性。t p e e 在水中产生交联反应，形成凝 胶的量增引5 8 】。p e g p b t 共聚酯作为生物材料支架植入体内，正是利用了它 易于水解降解的特性。p e g p b t 共聚酯在水中降解并服从水解机理，即h 2 0 分子进攻p e g 、p b t 之间的酯基而断链，降解产物为p e g 和低分子量的p b t ；降 解速率受组成、温度、p h 值、酶等因素影响，p e g 含量、温度、p h 值越高，降 解速率越快，通过调节两种组分含量可满足不同用途对降解速率的要求1 6 5 。 1 1 3 6 耐化学介质性 t p e e 具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体化学介质( 如酸、碱、 胺及二醇类化合物) ，但对卤代烃( 氟里昂除外) 及酚类的作用却无能为力，其耐 化学品的能力随其硬度的提高而提高。t p e e 对大多数有机溶剂、燃料及气体的 抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油渗透性仅为氯丁胶、氯磺化聚乙烯、丁 腈胶等耐油橡胶的1 3 1 3 0 0 。 但t p e e 耐热水性较差，添加聚碳酰亚胺稳定剂可以明显改善其抗水解性能。 据报道，在t p e e 分子链中的p b t 硬段引进p e n 或p c t ，可以获得耐水性和耐热性 更好的t p e e l o o 】。 第一章绪论 1 1 4 聚醚酯弹性体的微相分离【6 7 】 c o l e m a n 【6 8 】首先合成出聚醚酯并描述其结构是由结晶聚酯“硬段”和无定型 聚醚“软段”组成。在常温下，结晶的聚酯硬段提供物理交联作用，相当于硫化橡 胶的化学交联点，而聚醚软段由于玻璃化温度很低，处于无定型态，为材料提供弹 性。 高分子材料的性能通常不是直接由高分子的化学结构来决定，而是与材料的 超分子结构密切相关的，聚醚酯弹性体也是如此，由于热力学不相容性，聚醚软 段与聚酯硬段有产生相分离并增大相的体积以减少表面积的趋势，从而形成独立 的微区( d o m a i n ) ，聚醚酯弹性体独特的力学性能正是来源于其微相分离后所产生 的两相微区结构，而且微相分离的分离程度也直接影响着它的热性能及物理机械 性能等因此，微相分离行为对聚醚酯弹性体的性能有重要意义。 聚醚酯弹性体的形态结构十分复杂，现普遍认同的观点是其两相结构是聚酯 晶相和没有结晶的聚酯硬段和聚醚软段组成的非晶相。软、硬段的结构、结晶性、 比例、相互之间的作用、聚合条件以及试样的受热历史和受力历史等对两相的结 构和形态都起着重要作用，故影响聚醚酯弹性体微相分离的因素很多。但由于其 微相分离是由于聚醚软段和聚酯硬段之间的热力学不相容性所引起的，因此，软、 硬嵌段对微相分离的影响是不容质疑的。在这罩主要介绍软、硬嵌段以及成型方 法和热处理对微相分离的影响。 1 1 4 1 硬段对聚醚酯弹性体微相分离的影响 聚酯硬段的结构、含量、序列长度和结晶性等对聚醚酯弹性体的微相分离有 着显著的影响。由不同聚酯硬段组成的聚醚酯弹性体的微相分离程度不同，这主 要取决于软、硬段的相容性，若软、硬段具有较好的相容性，将有更多的硬段溶解 在软段中，导致微相分离程度降低。p e t 硬段与p t m g 软段间的混溶性比p b t 硬段 与p t m g 软段的要差，p e t 硬段较易分离聚集，其微相分离程度较蒯6 9 j 。 改变聚酯硬段的含量，聚醚酯弹性体可以从软弹性体转变为硬弹性体，而且 硬段的序列长度也将发生相应的变化。硬段的序列长度与摩尔分数的关系如式l 一1 所示【7 0 l 。 p n ，h = 1 f ，l 一剐 式中：尸玎，h 为硬段的序列长度：灶为硬段的摩尔分数。 9 北京化工人学博士学位论文 随着硬段摩尔分数的增加，硬段的序列长度也增加，较长的序列长度有利于 硬段的规整排列和紧密堆积而形成尺寸较大的有序微区，使得聚醚软段难于进入 硬段相中，而太短的硬段由于分子链比较僵硬不利于硬段的规整排列。硬段含量 的增加还将会阻止聚醚软段的结晶，更多的软段将会进入无定型相，从而提高了 软、硬段的微相分离程度。w a n g l 7 l 】研究了p e t p e g 聚醚酯弹性体中不同硬段含量 对于聚醚酯弹性体的微相分离的影响，动念力学分析显示，当p e t 硬段含量从5 增加到2 0 时，微相分离程度变大。但由于硬段长度具有多分散性，过长或过短的 硬段将被排斥到无定形相中，使相分离程度变差。因此，微相分离的好坏及微区有 序性还与分子结构中硬段的序列分布有关。 从微相分离的动力学可知，聚酯硬段的结晶是其微相分离的驱动力，结晶速 率愈大，结晶越完善，相分离愈容易。聚醚软段是通过化学键与聚酯硬段相连的， 结晶的硬段相当于物理交联点将软段两端固定住，从而限制了软段的活动性，软 段结晶所必须进行的链段迁移、规整排列，折叠等过程变得困难，软段更容易进入 无定型相，并且随着硬段结晶的完善，软段难于进入硬段相，提高了软、硬相的微 相分离程度。 1 1 4 2 软段对聚醚酯弹性体微相分离的影响 聚醚酯弹性体的无定型相是由聚醚软段富集相和聚醚聚酯混合相组成的 【7 1j ，软段的含量、相对分子量等很大程度上影响着微相分离。 聚醚酯弹性体中软、硬段由于热力学不相容而产生微相分离，但软、硬段并 未发生完全的相分离，软段的玻璃化温度对其相对分子量非常敏感【72 。当软链段 分子量增大，分子链的柔性增加，分子链运动变得容易，更容易进行构相的调整， 同时随着软链段分子量的增大，软、硬链段之间的相容性变差，微相分离更容易进 行。与高分子量的软段相比，低分子量的软段与硬段具有较好的相容性，因而有更 多的硬段溶解在无定型相中，导致无定型相的玻璃化温度提高，相容程度增大。 w a n g 【7 3 j 利用d s c 、d m a 研究p e 0 分子量分别为20 0 0 、40 0 0 、60 0 0 的p e t p e o 聚醚酯弹性体的微相分离行为，发现随着p e o 分子量的增加，无定型相中p e t 硬 段减少，相分离程度提高。 处于熔融态的聚醚软段起着两方面的作用：内增塑作用，使聚酯硬段在较低 的温度区就可以活动：隔离作用，使聚酯硬段的聚集或结晶受阻【7 引。在聚醚软段 含量不同时，这两种影响所起作用大小是不一样的，在软段含量较低时，内增塑作 用起着决定性作用，硬链段的运动性增强，有利于硬段的聚集与结晶，促进相分 离。在软段食量较高时，隔离作用起着主要作用，不利于硬段的聚集与结晶。 l o 第一章绪论 1 1 4 3 成型方法和热处理对微相分离的影响 l i l a o n i t u k l 等【。7 5 17 】研究了p e t p t m g 弹性体的动态力学性能，结果发现成型 方法和热处理对p t m g 软段的玻璃化转变温度b 峰形状影响很大，当对试样进行 淬火处理时，由于冷却很快，体系远未达到热力学上的平衡态，部分p e t 硬段混在 p t m g 软段中，软、硬段间的微相分离不完全。当试样经退火处理后，硬段球晶明 显增加，微相分离趋于完善。对于溶液成膜试样由于在溶液中链段的活动性大， 得到微相分离较完全的结构，胡世如【硝j 利用p e t ( 6 = 4 4 9j c m 3 ) 在不同溶剂中 溶解能力的差别探讨了不同溶剂对p e t p t m g 体系的微相分离的影响，四氯乙烷 ( 6 = 4 0 7j c m 3 ) 和间甲酚( 6 = 4 2 8j c m 3 ) 对p e t 硬段均是较好的溶剂，体系微相 分离较差。而氯仿( 6 = 3 9 1j c m 3 ) 对于p e t 硬段的溶解能力较弱，在溶剂挥发时 硬段容易聚集析出，使微相分离加速且分离得较完全。 1 1 5 应用 1 1 5 1 汽车配件【7 9 8 1 】 t p e e 具有优异的耐( 热) 油性、优异的( 高低温) 曲挠疲劳性能、耐磨耗、 高强高韧。用t p e e 制作的汽车的各类弹性体制件具有比橡胶制件更优异的综合 性能，其耐温等级更高，低温特性更优，特别是t p e e 的疲劳性能是其它弹性体所 无法比拟的。 在汽车配件中主要用于c v j 防尘罩、球头防尘罩、悬臂护套、拉杆护套等各 种防尘罩和护套、球头腕、空气软管( 发动机进气风管) 、安全气囊、安全带部( 配) 件、汽车前大灯、汽车门锁、卫星天线卡箍、门把手密封环、防震减磨板、消音 齿轮、管塞、堵塞、窗玻璃减震座、减震底盘、底盘耐石击涂层等。下面简要介 绍其中几种。 1 c v j 防尘罩。用t p e e 材料制作的c v j 防尘罩，质量比氯丁橡胶( c r ) 防尘罩减轻 了一半，使用寿命延长了一倍。通常情况下，在一辆轿车的使用年限中无须更换传 动轴防尘罩。 2 安全囊壳体。由于t p e e 在高、低温时表现出的均衡性能，现已被广泛用于安 全囊壳体上，这是t p e e 在汽车应用领域中的一个创新。 3 轿车进气管。传统的进气管是用机械夹具将一段金属或塑料管道和几段耐高 温的橡胶管连接起来。而t p e e 的加工工艺可以将硬管部分和波纹管部分一体化 北京化工人学博士学位论文 制造，这样可以显著降低加工成本。 4 汽车线缆。t p e e 代替传统的绝缘材料用于汽车内线缆，改进了线缆绝缘的柔 软性、拉伸强度、耐挤压性能、耐磨性能和耐化学品性能，并把额定连续温度提 高到1 5 0 以上。 5 汽车转向器。国内采用p o m 制造汽车球头销座已有多年，但p o m 存在因磨损 而使汽车转向系运动不平稳、平均使用寿命低等问题。而t p e e 具有极好的强度、 韧性和删磨损性能，综合性能优于p o m ，生产的产品体积小、质量轻( 约5 5g ) 更 适宜制造汽车球头销座。 1 1 5 2 工业制品【