（有色金属冶金专业论文）稀土在铝硅合金变质处理过程中的行为.pdf

上海人学硕+ 学位论文 摘要 随着汽车工业，航空，航海等的发展，具有密度小，重量轻等优点的铝合金 在实际生活中的应用在同益增加，a 1 - - s i 合金由于其优良的铸造性能而成为目 前应用最广的一类铸铝合金。但在常规铸造a 1 - - s i 合会的组织中，存在针状的 共晶硅和粗大的形状不规则的初晶硅，这些硅相的存在，严重的恶化了合金的性 能。变质处理是一种能有效改变硅相存在方式的措施。稀土元素作为a 1 - - s i 合 金有效的变质剂已经得到人们的肯定。但在有些问题，比如变质效果、变质机理、 变质剂的最佳加入量、冷却速度对变质效果的影响等方面尚缺乏统一的认识。本 文以a l 1 2 s i 合金和a 1 1 8 s i 合余为研究对象考察了不同稀土元素l a 和c e 元素，不同稀土加入量，以及在不同冷却速度下共晶硅和初晶硅的变质效 果。通过扫描电镜测定了稀土在合金中的分布及存在方式，初步探索了稀土在 a l s i 合金中的变质机理。取得如下结果： 1 稀土元素l a 与c e 均为a l 1 2 s i 台金的优良的变质剂，都能使共晶硅由 针状变为短棒状甚至点状。随着稀土加入量的增加，变质效果逐渐增强。 2 l a 和c e 虽然都是稀土元素，但变质作用却不完全一样，l a 的变质效果优于 c e 。 3 稀土在a 】一1 2 s i 台金中有两种存在方式，一是富集在s i 晶体界面上，以 这种原子态方式存在的稀土对a l 一1 2 s i 有变质作用。当加入量增大时， 稀土会和a l ，s i 形成形状复杂的富稀土相，以这种方式存在的稀土，由于 贫化了周边的原子态稀土，而使此富稀土相周围的共晶s i 相相对粗大。 4 稀土元素l a 和p 元素的同时加入，对a 1 1 8 s i 合金组织超到了复合变质 作用。细化了初晶硅，同时也使麸晶硅由针状变为短棒状甚至点状。稀土的 加入，有效改善了单独采用p 变质不能变质共品硅和初晶硅随保温时州延长 而粗大的弊端。 j 叫：管是在共品合会还是过共晶合金中，稀土的分佰都呈现同样的规律，即在 a 1 和s i 的生氏界面上有一一定程度的富集。界面处稀土的富集程度越高，初 晶硅越细小。 6 稀土对s i 的变质作用是通过影响硅相生长过程而引起。在生长过程中稀土 上海大学磺士学位论文 富集在生长界面上，改变了s i 原来的择优生长方向，使界筒粗糙化，表现 出各向同性的生长趋势。从而，s i 的形态由针片状变为短棒状甚至点状。 ? 。b 躐缓翅皇硅粳诧戆簇霾是l a 在s i 垒三长器露上鳃富集，骞效建疆褥了s i 原予网簇的聚集吞并和初生硅晶体的长大。 8 。冷却速度对稀土的变质效果有很大的影响。在保温型中( 冷去日速度小于6 0 十 i m i n ) ，热入l 。e 豹l a 仍然浚窍变蒺效票，嚣在隶冷型中( 冷帮逮纛约 7 5 0 m in ) ，加入少量的稀土就能获得：良好的变质效果。在冷却速度差舜较 大的会属型( 冷却遴度在2 j o 1 l o6 c m i n ) 中，变质效果星观出不均匀性， 静整怒麓试礴不瓣部位，其交壤效莱绞然熹较大茨差舅。 9 冷却遍度和稀土变质剂加入量对于稀土变质效果的影响作用不是孤立的，而 是相互关联的。冷却速度越小，为获得一定变质效果，需要加入的稀土鬣就 越多：穗应缝，冷瓣逮凄邈丈，嚣要鸯l 久鹣臻主量裁越少。不舅嚣舔，鞠经 冷却速度足够大，电不能使s i 的形状发生改变，而如果冷却速度太低，加 入过爨的变质剂也没有变质效果，仍然为针片状。 1 0 稀主变质嗣熬蘩器冷帮速度￥c 蘩不仅与稼主零努翡特性畜笑，还与葵掇入 量有关。 关键例：稀 i l - a 、c e ，变质行为，冷却速度，铝礁合会 上海大学硕士学t i ：论文 a b s t r a c t w i t ht h e d e v e l o p m e n t o fi n d u s t r i e ss u c ha s a u t o m o b i l ea n da s t r o n a u t i c s ， a l u m i n i u ma l l o y sa r ea p p l i e di n c r e a s i n g l yb e c a u s eo fi t sl o wd e n s i t y 、l i g h tw e i g h t a l s i a l l o y s a r eo n eo ft h em o s tu s e d w i d l y a l u m i n i u ma l l o y s i nt h en o r m a l m i c r o s t r u c t u r eo ft h ea 1 - s ia l l o y s ，t h e r ea r ev e r yc o a r s ep r i m a r ys ia n de u t e c t i cs i c r y s t a l sw i t hs h a r ps i d e sa n de d g e s ，w h i c hg r e a t l ya g g r a v a t et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ea l l o y s m o d i f i c a t i o ni sae f f e c t i v em e a n sf o rt h ei m p r o v e m e n to ft h i sp r o b l e m i th a sb e e n p r o v e dt h a tr e e l e m e n t sa r eg o o dm o d i f i e rf o rt h ea 1 s ia l l o y s b u ts o m e p r o b l e m ss t i l le x i s t e d ，s u c ha sm o d i f i c a t i o ne f f e c t ，m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m ，a d d i n g a m o u n t ，t h ee f f e c to fc o o l i n gr a t e i nt h i ss t u d y ，l aa n dc e a r eu s e df o rm o d i f i e r st o a i 1 2 s ia l l o ya n da l 1 8 s ia l l o y t h ee f f e c to f r eo ns ip h a s e sw e r ei n v e s t i g a t e d u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y , s e m ，e t c t h em e c h a n i s m o ft h ei n f l u e n c eo fr ee l e m e n t o nt h em o d i f y i n ga i s ia l l o yw a sd i s c u s s e df i n a l l y t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 b o t hl aa n dc ea r eg o o dm o d i f i e r sf o ra i 1 2 s ia l l o y ，w h i c hc h a n g et h ee u t e c t i c s im o r p h o l o g yf r o ml o n gn e e d l e l i k et os h o r tr o d l i k e t h ee f f e c to fm o d i f i c a t i o n i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i n ga m o u n to fr ee l e m e n t 2 a l t h o u g hl aa n dc ea r e a l lr e a re a r t he l e m e n t s ，b u tt h em o d i f i c a t i o ne f f e c to f t h e ma r en o tt h es a m ea ta 1 1 t h em o d i f i c a t i o ne f l k c to fl ai ss t r o n g e rt h a nt h a to f c e 3 i nt h ea i 一12 s i a l l o y ，r e h a v et w ob e h a v i o r s o no n eh a n d ，r ea t o m s c o n c e n t r a t eo nt h ei n t e r f a c eo fs ic r y s t a l s ，c h a n g et h eg r o w t hf e a t u r eo fs i o n t h eo t h e rh a n d w h e nt h ea d d i n ga m o u n to ft h er ei n c r e a s e d s o m el a r i c h p h a s e sc o m ei n t ob e i n g w h i c hc o n s i s to f r e ，a ia n ds i r e d u c i n gt h ea m o u n to f l aa t o ma r o u n di t ，s ot h em o d i f i c a t i o nd e c r e a s e do b x i o u s l y 4 s i m u l t a n e o u sm o d i f i c a t i o no fb o t hp r i m a r ya n de u t e c t i cs ip h a s ei nh y p e r e u t e c t i c a i 18 s ia l l o yi so b t a i n e d w i t ht h ea d d i n g b o t hl aa n dpt h ee u t e c t i cs i m o r p h o l o g yt r a n s f o r m sf r o ml o n g n e e d l e - l i k et os h o r tr o d _ l i k ea n dt h ec r y s t a lo f p r i m a r y s ic h a n g e s f r o mc o m p l e xs h a p e dt op o l y h e d r a l 5 i ts h e ) w st h a te i t h e ri nt h ee u t e c t i ca l l o y s o ri nt h e h y p e r e u t e c f i ca l l o y s ，t h e 上海人学硕士学位论文 d i s t r i b u t i o no ft h er eh o l dt ot h es a m er u l e ，r ee l e m e n t si sr i c h e ri nt h ef r o n to f t h ea 1 一s ii n t e r f a c et h a nt h a ti nt h es ip h a s ea n do - a i a n dt h ef i n e rt h es ip h a s e i s ，t h er i c h e r r e t h e r e i s 6t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fr eo nt h es ic r y s t a l st a k e st h r o u g ht h ee n r i c h m e n to f l ai nt h ea i s ii n t e r f a c e w h i c hp r e v e n t e dt h ea n i s o t r o p i cd e v e l o p m e n to fs i c r y s t a l sa n dl e a d e dt ot h ei s o t r o p i cg r o w i n go f s ic r y s t a l s 7 w i t hr ee l e m e n t ，t h eg r o w t hr a t eo f t h e p r i m a r y s i l i c o ni nt h eh y p e r e u t e c t i ca 1 s i a l l o yh a sb e e nr e s t r i c t e df o ral o n gt i m e i t sa l s od u et ot h ee n r i c h m e n to f l ai n t h ea l s ii n t e r f a c e 8 t h e c o o l i n gr a t eh a v eg r e a t l yi n f l u e n c eo n t h em o d i f i c a t i o ne f f e c to fr ee l e m e n t s w h e nt h e c o o l i n g r a t ei sa b o u t6 0 m i n ，e v e n a d d i n g w i t h 1 0 l a ，n o m o d i f i c a t i o ne f f e c ti sa c h i e v e d h o w e v e r , w h e nt h ec o o l i n gr a t ei su n d e ra b o u t 7 0 0 m i n t h e a l l o y , w i t h af e wa m o u n to fr ee l e m e n t h a sa g o o d m i c r o s t r u c t u r e t h em o d i f i c a t i o no fr ei ss e n s i t i v et ot h ec o o l i n gr a t e t h eh i g h e r t h ec o o l i n gr a t ei s ，t h ef i n e ri t sm i c r o s t r u c t u r ei s 9 t h ec o o l i n gr a t ea n dt h er e a d d i n ga m o u n t a r et w o i m p o r t a n tp a r a m e t e r sf o rt h e m o d i f i c a t i o n a n dt h e yi n f l u e n c e dt oe a c ho t h e r i no r d e rt oa c h i e v eab e t t e r m o d i f i c a t i o ne f f e c t ，t h eh i g h e rt h ec o o l i n gr a t ei s t h ef e w e rr e e l e m e n ts h o u l d a d d e di nt ot h ec o n t r a r y , s h o u l di n c r e a s et h ea d d i n ga m o u n to fr ee l e m e n t i f t h ec o o l i n gr a t ei st o ol o wt oh a v em o d i f i c a t i o ne f f e c t ，n om a t t e rh o w m u c hr ei s a d d e di n o nt h eo t h e rh a n d i fn or ew a sa d d e di nt h ea l l o y , t h e r es t i l lh a v en o m o d i f i c a t i o ne f f e c t ，n om a t t e rh o v , h i g h e rt h ec o o l i n gr a t ei s ， lo t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t eo fr em o d i f i e ri sr e l a t i et on o to n l yt h ea t o mf e a t u r e s ， b u ta l s ot h ea d d i n ga m o u n to fr e k e y w o r d s ：a i - s ia l l o y s 、l ae l e m e n t 、c ee l e m e n t 、m o d i f i c a t i o nb e h a v i o r v 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 铝及其合金是有色金属中用途较广的轻金属之一。它具有密度小，重量轻， 比强度高，导电与导热性且具有较好的耐蚀性。随着近代机械制造工业如航空， 航海，汽车工业，石油化工，电信和原子能及空间技术等工业的崛起，铝合金的 使用量在同益增加。因而在国民经济中占有重要地位。 1 2 铸造a 1 s i 系合金 1 2 1 铝硅合金的特性 1 1 1 l l pl 谜 赠 6 6 1 4 1 4 j j ， ， ，。 j 】矗 1 ， l ly i r上， l y l 一一( s i ： l 酬刀1 7s 号7 i k a 互( a 6 5 i ) 9 9 r 冀! p la ( a i ) + ( s d s i矧 。i fil - l a 1 1 oz 0 3 0 4 0 o6 0 7 0 8 0 9 0 s i 1 0 ( 一) s l1o 图1 一la 1 - - s i 二元状态图1 1 1 a | - s i 二元系的状态图是共晶型状态图，共晶成分为1 1 7 s i ，共晶温度为 5 7 7 * c 。硅在铝中最大固溶度为1 6 5 ，室温时固溶度约为0 0 5 。共晶反应为 l = ( a 1 ) + ( s i ) 。 和其他常见的铝合金系相比，a 1 一s i 系有一共晶反应，而且在合会中含有的 上海大学磺士学位论文 硅相，肖很大的凝固潜热( 1 6 5 k j g ) 和较大的比热，其线收缩系数也比较小 ( 约为铝的3 l o ) ，因此，a 卜s i 系合畿的铸造性能一般要比其他系合金为好， 其充鍪麓力较好，热裂，缩捡颓囱氇释跑较枣。a 1 - s i 台金是鬟藏应蘧最广豹一 类铸铝合企。 1 。2 2 镉疆合金中疆的形态特征 曩曩 疆_ ) 曩囊 鬻1 2 建爨体豹金爨羞鑫登貉糖2 l ( a ) 晶胞( b ) 双层密摊箍 因为锻在建中戆溶麟发极小，辑以铝硅合金中的疆艇一般可视为与纯硅无髯。 硅晶体燕众刚石立方晶型，品胞是磁心立方晶格内多出4 个琢予( 图1 2 a 中影 线球所示) 图中箭头示出它们可以从面心品格上的原子，沿体对角线平移1 7 4 距离蔼褥到。赦嚣晶慰内豹骧子( 影线球) 也构成个葱心立方( f c c ) 鑫格。 它和原柬的晶格( 自球) 裙比，只怒沿体对角线褶对平移了1 4 。所以会刚石晶 格可以看作是由两个f c c 晶格套在一起构成的。它的 1 1 1 密排丽是双重的，圈 l ，2 b 中承平嚣藏是双痿( 1 l i ) 西。其中每个双屡嚣内戆每个琢予都育三个共价 键与另一聪相结合，所阻鞭层面内结合很强；丽在两个双层面之间距离较大，每 两个原予才有一个共价键，致使双屡僦之间结合较弱。因此晶格缺陷及孪晶容易 在双层嚣矧缮藏窝扩展。双层密播嚣缝合牢固，它的糍量曝，敬程晶体生长中有 使晶体表磷为 1 1 1 晶谢的趋势。同时f c c 晶格内共有4 个不同方向的 1 1 1 ) 聪围 成正四面体。它的棱都怒( 1 1 0 ) 方向，两个 l l l 灏之间的夹角为7 0 。3 2 ，三 是形豹 l l 嚣上与各棱垂直豹中线( 1 1 2 ) 裁是饯势生长方向，对其中一个( 1 1 1 ) 上海大学硕士学位论文 平面内的择优生长晶向有6 个( 图1 3 ) 。出于上述特性，使得晶体生长呈各向异 性。 r 泣乃 图1 3硅晶体的择优生长方向及多层孪晶0 2 因在 1 1 1 ) 晶面上悬挂键少，吸引铝液中s i 原子的能力小；而形成一层新晶 面需要的原子最多( 密排面) ，故沿【1 1 1 】晶向生长慢。而与它垂直的6 个【1 12 系列晶向密排面边缘悬挂键多：形成新晶面所需的原予少，生长得较快。从而 s i 晶体的生长表现出片状生长特征。而且s i 是共晶体生长的领先相，在生长过 程中，边缘突出在铝液中，故能够体现出自身的生长特征，最终易长成片状。而 且在硅晶体生长过程中易在 1 1 1 ) 双层密排面之间因层错而形成孪晶，在结晶前 沿形成1 0 9 。2 8 的凹谷( 图1 4 a ) ，此凹谷构成生长源，硅原子或原子团( 硅 四面体) 在此处堆砌所需能量较小，故生长更快，促使形成片状，可能是单片， 也可能从复合结晶核，i i , 或按搭桥方式以辐射状向四周伸展成一簇硅片。 出于铝液中杂质原子的影响，微区内存在浓度和能量的起伏等原因，硅片在 生长过程中会产生分枝和改变生长方向( 图1 4 b ) 。分枝仍以 1 1 1 面成7 0 。3 2 ，角钢展仍择优沿( 1 1 i ) 系品向生长。这种分枝和变向的f i n n 受结晶过冷度 和孪晶状况的控制。 上海大学硕士学位论文 溺弘二 d n 弘 熨 0h r ，r 2 弘 豳1 4 片状硅生长机制承意图甜 ( a ) 择优生长方向( b ) 分技图中符号：a b c 等代表晶体 l 。3a i - s i 合金的变质 l 。3 1a 卜s i 合盒变质的意义 从上可知，铝硅含垒共晶体中的张相在自发生长条件下会长成片状，甚至出 瑗疆大约多爱形扳蔽慈稳，这些琢态豹醚攘薅严鬟戆裁裂矗l 基俗，在s i 稳鹣尖 端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处或者板状s i 本身开裂而 形成裂纹，使台金变脆，机械性能特别是伸长率显漤降低，切削加工功能也不好。 爻了改变疆静存在获惫，提毫台金豹力学装麓，长皴来一壹采溜交震处理技术。 经过变质处理后，使a i - s i 合金飘有良好的机械性能和切削加工性能，从而使 它成为铸造铝合金中品种最多、用最最大的合会。共晶体及初晶s i 的变质机理 及其变矮元素方蟊豹磺突成免了毽赛各国辖合会穆瓣辩学工稼蠢一拿蒸门谦越， 近年来又_ 丌展了效果更好的双重变质、复合变质的探索和研究。 l 。3 。2a i - s i 合佥变质的研究现状 自从1 9 2 0 年发现钠对铝硅台金的变质觋象能够明显提高合愈的力学性熊莽l l 切削性能，多年来，材料工作者在变威荆及变质机理方面进行了大量工作，取得 了摄大避鼹。基兹有诲多关于铝硅会念细让变质豹处理刘及其王笔。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 1a 卜s i 合金共晶硅的变质处理 对共晶硅有变质效果的元素有：钠( k a ) ，锶( s r ) ，硫( s ) ，镧( l a ) ，铈( c e ) ， 锑( s b ) ，碲( t e ) 等。目前研究主要集中在钠，锶，稀土等几种变质剂上。 一：钠变质( n a ) 钠是最早而最有效的共晶硅变质元素，加入方式有金属钠，钠盐及碳酸钠三 种。 1 金属钠最初采用的变质剂是会属n a ，钠的变质效果最佳，可以有效的 细化共晶组织：”，加入较小的量( 约0 0 0 5 o 0 1 ) ，即可把共晶硅相从针状 变质成为完全均匀的纤维状。但采用金属n a 变质存在一些缺点，首先变质温度 为7 4 0 c ，已接近n a 的沸点( 8 9 2 ) ，因此铝液容易沸腾，产生飞溅，促使铝 液氧化吸气，操作不安全，其次，n a 比重小( o 9 7 ) ，变质时富集在铝液表面层， 使上层铝液变质过度，底部则变质不足，变质效果极不稳定同时，n a 极易与 水气反应生成氢气，增加铝液的含气量。n a 化学性质非常活泼，在空气中极易 和氧气等反应，一般要浸泡在煤油中保存，在使用前必须除去煤油这也是一件 难度很大的事情，但不除去又会给铝液中带入气体和夹杂。 2 钠赫生产中一般应用的变质剂是含n a f 等卤盐的混合物，利用钠赫和铝 反应生成钠而起变质作用。但这些钠盐极易带入水气，会增大合金吸气氧化倾向， 同时这些钠盐对环境具有腐蚀作用，对身体健康有损害。 3 碳酸钠以碳酸钠为主的变质剂是应克服采用上述钠盐变质的环保问题 而开发的无公害变质剂。也即利用碳酸钠和铝、镁在高温下反应，生成钠而起到 变质作用，此反应过程和反应产物都是无毒的。同样，这类无公害变质剂也存在 着吸水而增加铝合金吸气氧化倾向的问题。 采用钠变质的还有一个不容忽视的缺点就是变质效果维持时间短，即是一种 非长效变质荆。n a 盐变质剂的有效期只有3 0 6 0 m i n 超过此时间，变质效果 自行消失，温度愈高，失效也愈快，因此，要求变质过的铝液必须在短时间内用 掉，重熔时，必须重新变质。而且，精确控制钠变质过程是困难的。所以，目前 在不少场合，钠变质f 逐渐被一些长效变质方法所取代。 上海火学硕士学位论文 二：锶变质( s r ) s r 是一种长效变质剂，变质效果与n a 相当，且不存在k a 变质的缺点，是颇有 前途的变质剂。英国、荷兰等国从8 0 年代初就开始推广应用s r 变质方法。目前， 对于锶变质，国内外做了不少研究”，我国使用s r 代替n a 或n a 盐的规模也在 日益扩大。s r 变质有如下优点：1 ：变质效果良好，有效期长：2 ：变质操作时，无 烟，无毒，不污染环境，不腐蚀设备、工具，不损害健康，操作方便：3 ：易获得满意 的力学性能：4 ：回炉料有一定的重熔变质效果：5 ：铸件成品率高，综合经济效益 显著。但是，大量的实践表明，变质后的合金易产生缩松，并会增加铸件的针孔度， 降低合金的致密性“3 ，出现力学性能够衰退的现象”1 。 三：锑变质( s b ) 锑可使共晶硅由针状变为层片状。为获得层片状其最佳加入范围通常为 0 1 5 o 2 。它的变质效果不如n a 和s r 。加锑变质一个突出优点是变质时 间长( 8 小时以上) ”! 。锑的熔点5 3 0 5 v ，密度为6 6 8 9 c m 3 ，所以，比较容易 控制锑含量，不易造成变质不足和过变质现象，也不增大铝液的吸气与氧化夹杂 倾向，但它的变质效果受冷却速度的影响较大对金属型和冷却较快的铸件有较 好的变质效果，但对缓冷的厚壁砂型铸件变质效果不明显，所以使用上受到一定 限制。 四：碲变质( t e ) 碲是国内研究成的变质剂，碲变质的作用和锑变质相似，其作用是促使硅以 片状分枝方式被细化，而不能变为纤维状，但变质效果比锑强。其变质效果具有 长效性，变质后经8 小时或重熔效果不变。同样的，它的变质效果受冷却速度的 影响也较大。 五：钡变质 b a 对共晶s i 具有良好的变质作用。文献 1 0 认为，与、a ，s r ，s b 相比较，b a 的变质效果比较长效，加入量范围宽，加入0 0 1 7 到0 2 的b a ，都能获得良好的 变质组织。文献 1 1 还研究了b a 对亚共晶、共晶、过共品a l s i 合会的组织和 性能的影响。加入b a 后，合金的抗拉强度明显提高，连续重熔，变质效果仍能保 6 主海大学琰士学位论文 持，其变质效果令人满意。采用b a 变质的不足之处是对铸件的殿厚敏感性大，对 厚壁铸件的变质效果差。为了获得良好的变质效果，必须快冷。同时，b a 对氯化 耪敏感，毅不瘸氯气鼓鬟盏寒糖臻“。 1 。3 。2 ，2a l - s i 合金初晶硅的变质处理 过共晶a l s i 台会蠢于含硅量多，馁台金的热膨胀系数降低，瓣磨性摄离， 适用于内燃机活塞等耐磨零件。过麸晶a l s i 台窳组织中存在板状初晶硅和针 状共晶硅。初晶硅作为骥质点可提赢合金得耐磨燃，但因为它磺褪脆，对合金机 被性鼹不利，并使台盒的留削加工健能变坏，因斑，过共菇a l s i 台金中匏典 晶硅和初晶硅都要进行变质处理。 长期以来，初晶硅的纲化撂到了深入豹研究。采髑超声波掇幼结晶法，想冷 法，过热熔纯，低温铸遗等都麓取褥定效栗。德爨效果最稳寇，在工韭上黢有 使用价值的还是加入变质剂”。 强翦，实际用予生产戆变囊赛g 是磷单厦。赤磷键麓最早，巍瓤入量为合金燕 量的0 5 时，即可使窃醅硅细倔。德由于磷的燃点低( 2 4 0 ) ，运送不安全， 变质时，磷会激烈燃烧，产生大量烟雾，污染空气，同时也使锅液吸收更多的气 接，辑以磷多与其链诧食物混合搜趱。瑷在工业上 e 较常用的方法是以c u p 中 闻合金形式勰入。中间合会含磷量一般为8 t 0 。加入量程0 。5 0 8 之 间。 关于磷对锃硅会金变鹱豹机理，一般认为是磷农合会渡中与a i 形残大量麓熔 点的a l p 质点，a l p 与醚相的晶体缩构楣似，品格常数相近，a l p 属阗铸矿黧结 构，品格常数a = 5 4 5 1j ，熔点为1 0 6 0 c ，s i 晶体的品格常数a = 5 4 2 8j ，a l p 与硅静最小淼予闻距离 i 王十分裙近，疆为2 4 4 _ ，a l p 为2 。5 6a ，a l p 哥 乍为 初生硅的非自发核心从而细化初生硅“。 多年生产实践与研究裘明，虽然加磷能有效的缁化初晶硅，但不能细化共晶 硅。两且随著保温时闯盼延长，p 的变质效采会逐渐淤失“8 ，意至没有交质效鬃。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 3 复合变质 如果在细化初晶硅的同时能细化共晶硅，这种变质称为“双重变质”。常用的 一些变质元素对初晶硅或者共晶硅有单独变质效果，但同时加入时，会相互作用 而削弱效果。因此寻求具有良好双重变质效果的复合变质方法，成为一个重要的 研究课题。在这方面，国内外学者做了很多工作并取得了很好的效果。 关绍康等“”采用对熔体进行预处理的方法来达到双重变质效果，既能细化初 晶硅，又能细化共晶硅。而且可以改善显微组织的均匀性，变质效果受冷却速度 的影响不敏感。并认为最佳工艺参数为：高温熔体温度为1 0 1 36 c ，低温熔体温 度为6 5 0 c ，混合比例为1 ：1 ，此时初晶硅尺寸大小平均为2 2 u m 。 姚书芳“”等研制了一种过共晶铝硅合金的复合变质剂，其化学组成为赤磷、 锶盐和钠盐。采用这种复合变质剂处理过共晶铝硅合金，可以获得良好的变质效 果，而且变质效果具有较好的长效性和重熔性。论文认为其变质原理是锶盐和磷 盐在铝硅合金中能够同时发生反应，分解出锶、钠、磷。锶与钠在铝硅合金结晶 过程中吸附在结晶晶体平面前沿，抑制硅相生长，促使硅晶体分枝改变生长方向， 最后长成短杆状或分枝复杂的纤维状形态。而磷和铝结合生成a l p ，作为初晶硅 的异质核心，细化初晶硅。 文献“也报道了由稀土一钡一磷组成的复合变质剂。认为r e 和p 等都能和 a l 生成磷化物( r e p 和a l p ) 成为初品硅的结晶核心，稀土吸附在共晶硅和初晶 硅的生长面上，抑制共晶硅和初晶硅的生长，长大，从而达到双重变质效果，而 b a 对r e 的变质效果有激化作用。 赖华清“”等研究了p 、r e 、s 单独加入及p r e 、p s 、p n a 联合加入对 a 1 2 0 s i 合金的变质效果，结果表明p r e 、p s 联合变质具有较好的双重变 质效果，并认为他们的联合变质没有相互干扰作用，其变质效果为单独变质效果 的叠加，而p - - n a 联合变质互为抵消。但党平”“等人认为c a 、p 按一定比例同时 加入时，可以获得双重变质组织。但这种联合作用并非二者单独作用的简单叠加。 c a 、p 有一定的相互抵消作用。 综上所述，对于过共晶铝硅合金的复合变质剂有很多种，当然复合变质不仅 应用于过共晶的变质处理中，文献 2 1 研究了同时加入稀土和s r 对亚共晶合金 z l l 0 4 高温熔体处理，这种工艺在耿得了优良的变质效果的同时，减小了s r 变 上海大学硕+ 学位论文 质铸件针孔倾向。赖华清等o ”认为当在共晶合金z l l 0 2 合金中同时加入钠盐和锶 盐时，其变质效果是互相促进，克服了n a 变质效果非长效的缺点，其变质效果 可以维持4 个小时以上。应该指出，到目前尚未看到上述复合变质剂在实际生 产中的应用的报道。 总之，复合变质的基本方法就是在合余中加入两种或者两种以上变质元素， 在发挥各种元素的变质优势的同时，弥补各自的缺点，从而达到最佳的综合效果。 无疑，这种处理技术将得到青睐，这种复合变质中各种元素之间是否会相互作用 以及各加入元素的配比问题是值得探讨的问题。 1 4 稀土在a l - s i 合金中的应用 稀土在铝及铝合金中应用较早的国家是德国“。近年来，国内外有不少的研 究已经肯定了稀土作为a l s i 合金变质剂能够细化共晶硅，使硅相向短棒状、纤 维状转变。3 “。 稀土元素在化学周期表中属于第三副族元素，包括“l a 、”c e 等1 7 个元素， 最外两层电子组态基本相似，都为4 一“1 5 扩1 6 s ：结构，在它们的原子电子层中， 有一层没有排满电子的4 f 内层，正是由于这个不饱和电子层的存在，使稀土元 素具有独特的特性。在化学反应中表现出典型的金属性质，具有很高的化学活性， 易失去三个电子呈十3 价。它们的金属性质次于碱金属和碱土金属，因而在a 卜s i 合金中表现出很多的特性。 1 4 1 稀土的变质作用 稀土元素可以达到与钠、锶相似的变质效果，即可使共晶硅由片状变成短棒 状和球状，改善合金的性能。而且稀土的变质作用具有相对长效性和重熔稳定性， 其变质效果可维持5 7 小时。含l a 量o 0 j 6 的变质合金，经反复熔化一凝固1 0 次仍有一定的变质效果”“。 1 4 2 稀土的净化作用n ” 稀土由于其化学性质的活泼性，极易与o ! 、n ? 、s 、m 等发生反应，从而起 上海火学硕士学位论文 到脱氢、脱氧、脱硫、去氧化皮等作用，因而可以净化铝液。文献“们认为，用 混合稀土对铝液进行处理，在最佳工艺状态下，能达到或超过c ：c l 。及无毒精炼 剂的精炼效果。稀土作为去气剂加到铝液中，操作平稳，液面无沸腾飞溅，不腐 蚀坩埚，不污染环境，因而又是一种无公害精炼处理剂。 1 4 3 稀土细化晶粒的作用 研究发现，稀土加入量一定时，稀土不仅可以细化共晶硅，还可以细化初晶 硅和d ( a 1 ) 的二次枝晶f 自 i e o “。目前为了细化铝合金晶粒，主要是添加a 1 - t i 5 一b ， 利用该合金结晶时包晶反应产生t i m ：作为o ( a 1 ) 的非自发结晶核心，从而细化 a ( a 1 ) ，但a 1 一t i 5 - b 的制各比较复杂，t i 也较昂贵，所以如果能用稀土来代替 t i 、b 作为细化剂，将会降低生产成本。 1 4 4 稀土和磷组成复合变质剂 稀土元素对共晶硅有很好的变质效果，但对初生硅的作用不大，一般要细化 共晶和过共晶中的初生硅是通过加c u p 中间合金来实现的。但c u p 中间合金的 加入不能细化共晶硅。党平等人研究了a 卜1 8 7 6 s i 和a 1 1 2 s i 两种成分合金 中同时加入c e 和p 后的组织变化，结果得出联合变质可使合金中的共晶s i 和初 生s i 同时细化，也即同时加入稀土和磷能起到双重变质效果。 总之，稀土在a 卜s i 合金中兼有精炼和变质的双重效果，并且还有定的细 化q ( a 1 ) 的作用。稀土元素的加入还由于提高了合余的流动性，改善了合金的铸 造性能，从而提高了合金的内在质量。因而稀土在铝硅合余处理中的应用越来越 得到重视。另外，加入稀土不产生任何有害烟气对环境不造成污染，顺应了现 代社会发展的需要。 1 sa 1 一s i 合金的变质机理 关于a l s i 合金的变质机理有较多说法，但总的来晚可以归纳为两大类：一 类从影响硅相成核的角度出发，认为变质剂可能是为s i 提供了异质核心，在晶 核表面富集，延缓硅相晶核的析出，使体系呈较大过冷，从而快速析出大量结晶 上海大学硕+ 学位论文 核心使硅相细化。另一类观点从晶体生长的角度出发，认为变质剂原予以各种不 同形式影响共晶硅的生长与分枝，从而使硅相形态变化而达到变质效果。可以看 到，人们引用较多的铝硅合金变质机理有“孪晶凹谷机制”，“界面台阶机制”， “异质核心说”，“原子团于扰理论”等。 1 5 1 孪晶凹谷机制 这是基于共晶生长中硅片的结晶生长前沿往往是孪晶凹谷。变质后，铝液中 变质荆原子选择性地吸附富集在孪晶凹谷处，阻滞了硅原子向孪晶凹谷处长上去 的速度，使生长受到抑制，晶体生长长大部分被迫改变方向，导致硅晶体生长形 态发生变化。同时也促使硅晶体发生高度分枝：郑来苏”1 认为，钠原子并非全封 锁整个凹谷，而是优先吸附在凹谷内的缺陷处，如位错、层错等，使原来的片状 被分割生长。这都促使硅晶体由片状变成等轴断面的弯曲纤维状。硅晶体生长机 制的变化导致硅晶体形态的改变。 1 5 2 界面台阶机制 这种理论认为，未变质铝硅合金生长着的硅晶体表面上生成孪晶的几率较小。 而在硅晶体生长前沿液固界面处存在很多界面台阶。，这些台阶易于接纳合金 液中硅原子，使硅晶体沿着 晶向择优生长而成片状。变质后变质剂原子优 先吸附于该界面台阶处钝化了界面台阶生长源，使它很难再接纳硅原子。同时 变质剂原子在硅晶体表面诱发出高密度的孪晶，而由孪晶凹谷取代界面台阶来接 纳硅原子，成为硅晶体的生长源。根据晶格理论计算，变质剂元素与硅二者原子 半径之比等于1 6 4 8 ”“时，最易诱发成孪晶。n a 原子诱发挛晶产生的原因：钠原 子吸附并嵌在硅晶体生长前沿靠近密排( 1 1 1 ) 晶面处，因为钠原子半径( 0 1 9 0 n m ) 比硅大( 0 1 2 4 n m ) ，使得密排面表层原子排列发生变化，从而在与其垂直的侧面 上形成孪晶。尺寸因素与这一理论值相接近的元素( 钠的比值为1 5 3 3 ) 多有诱 发硅孪晶的可能，并且变质剂元素在铝液中应对硅有很大的吸附作用。 1 5 3 异质晶核说 加入变质剂后，能够形成某种化合物，其晶体结构与s i 相似晶格常数相应， 上海大学硕十学位论文 所以能够为s i 提供异质核心，由于晶核数目的增加而使s i 晶体形态和尺寸发生 变化。 文献 2 9 认为，锑的能起到变质作用是因为锑与铝会形成a 1 s b 化合物，由于 s i 与h l s b 均为金刚石型结构，( 1 0 0 ) s i 与( 1 0 0 ) a 1 s b 共格时，其晶格常数相 差1 1 ，( 1 1 1 ) s i 与( 1 1 1 ) a 1 s b 其格时其晶格常数相差一9 8 。所以a 1 s b 可以作为s i 异质晶核而造成的。 硫的变质机理认为是s 和a 1 生成a l ! s 。这种化合物几乎不溶于铝液，其熔点 为1 1 0 0 。c ，为六方晶体，晶格常数a = 3 7 0j 。c = 5 9 4 。根据异质核心理论， a 1 ：s ，与s i 虽然晶型不同，晶格常数各异，但可以找到相似晶面作为s i 结晶的衬 底。另外a l ! s ：，的 1 0 1 0 ) 面上的原子排列与s i 的 1 1 0 面相近。在两个坐标方向的 适配度分别为3 6 和8 6 ，故a l ? s 。的 1 0 1 0 ) 面也可以作为s i 晶体衬底，从而 能起到一定的变质作用。 同样地，磷对初晶硅的变质机理，一般也认为是由于p 和a l 形成了a l p ，a l p 能作为初晶硅的异质核心，由于晶核数目增加而使初晶硅细化。 1 5 4 在变质温度下干扰原子团理论 r k u m m e r ”等人指出，在变质温度下，合金液中存在a 卜a 1 、a 卜s i 、s i s i 原子团，变质剂加入后能削弱s i s i 、s i - a l 原子团的结合力，使它的尺寸和数量 减少。同时又强化了a 卜a 1 原子团，使n ( a 1 ) 自发形核趋势增大，使硅相形核、 生长过冷度增大，从而达到变质效果。这种理论虽似有道理，但缺乏理论依据和 实验上的验证。 总之，人们在a 1 - s i 合金的变质机理的探索方面做了大量工作，但至今没 一个有十分充分的论据并完全得到公认的变质机制理论。特别是在稀土元素的变 质机理方面。 上海大学颈士学位论文 1 6 本课题的研究内容 综上掰述，无论是n a 、s r 变质，逐是p 等变质刹在变瑷过稷均存在这样或那 样盼问题，如孕育衰退，环境污染严羹，变质不足戢i 遣变质造成豹经能下降等。随 着时代的发展，人们对于生活空间的环境质量要求越来越高，越来越倡导清洁生 产，寻求释即有变质效果，也有净化作用，对环境无污染，具肖综合效果好的 变质剂成为人们的蟊标。稀土对铅醚合金既有变藤作用，又能净化铝液，著爨脊 长效性。在应用过程中不产生有毒物质，不污染环境。这些特点恰好顺应了遮 要求，臻主将是铝硅台愈的一季孛非常霄推广应用馀馑的变质剂。 另一方筒可班看到，