（分析化学专业论文）载体对负载金催化剂光催化消除臭氧的影响研究.pdf

河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：摘要 摘要 近些年，载体对于催化剂的重要影响基本达到了共识，但载体对于负载金催 化剂活性产生影响的内在机制尚不清楚，本文对不同晶型t i 0 2 作为载体、掺杂 z n 的t i 0 2 载体、t i 0 2 的焙烧处理及制备过程中氯离子的影响进行了研究。 采用沉积- 沉淀( d p ) 法制备负载型的纳米a 洲0 2 催化剂。用漫反射光谱 ( d r s ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等实验手段对其 进行了一系列表征，并考察了催化剂上臭氧的光催化消除性能。d r s 表征显示在 5 5 0 姗附近a u t i 0 2 催化剂有一强的金属a u 的等离子共振吸收峰，表明所制得 的催化剂中a u 簇是金属态的。这与x p s 表征的结果一致，并且x p s 结果还表明 a u 簇是a u t i 0 2 催化剂的负电中心。选用不同晶型t i 0 2 作为载体，采用沉积沉 淀法制备了a u t i 0 2 光催化剂以考察t i 0 2 晶型对a u 用0 2 光催化分解臭氧活性的 影响。结果表明：光催化分解臭氧的活性顺序为a 们2 5 a u a n a t a s e a 1 】瓜u t i l e 。 这与未沉积金之前在单一t i 0 2 上分解臭氧的活性顺序是一致的。由催化剂的a u4 厂 x p s 分析发现，不同晶型t i 0 2 上的电荷向金簇迁移能力有明显差异，加之载体本 身对臭氧光催化分解活性不同，两者协同作用导致负载金催化剂光催化分解臭氧 活性的不同。s p s 信号强度与催化剂光催化活性有很好的对应关系，s p s 信号越 强，光生电子和空穴分离效率越高，光催化活性越好。 基于以t i 0 2 为基础的载体对光催化分解臭氧的重要作用，本文采用浸渍法、 共沉淀法、水热法制备了1 讹乙n 摩尔比为9 8 ：2 的t i 0 2 z n o 复合氧化物，然后利 用沉积一沉淀法制备金催化剂，比较了它们与a 町t i 0 2 对0 3 的光催化分解性能的 不同。研究发现复合氧化物制备的负载型金催化剂活性均低于单一的a u t i 0 2 。 其原因可能是一方面除了浸渍法制备的t i 0 2 z n o 样品上的金经空气气氛4 7 3k 处理后是金属态的，水热法和共沉淀法制备的t i 0 2 z n o 上的金经空气气氛4 7 3k 处理后是氧化态的；另一方面z n 2 + 的引入可能部分的取代了t i ”，使得催化剂上 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：摘要 k e y w o r d s ：d e p o s i t i o n p 1 e c i p i t a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s t i o n ；i l l a c t i v a t i o n ； o z o n e ；s u p p o n e dg o l dc a t a l y s t ；s u p p o ne 保斌；c o m p o s i t es u p p 嘣 v 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：第一章 第一章绪论 迄今为止，很多诺贝尔物理奖和化学奖都和光化学和催化化学有关，因此， 光化学、光催化以及催化化学是目前在化学学科中最活跃的研究领域之一。特别 是光催化领域，自h 0 n d a - f q i s h i m a 效应发现以来【i 】 利用半导体光催化剂把光能 转化为电能和化学能成为最热门的研究之一。尤其在最近，环境污染的控制与治 理是人类2 1 世纪面临和亟待解决的重大课题。在众多环境污染治理技术中，以半 导体氧化物为催化剂的多相光催化以其独特性能成为一种理想的环境污染治理技 术【2 1 。 1 1 多相光催化 1 1 1 光催化反应过程及分类 半导体和具有连续电子态的金属不同，半导体粒子具有能带结构，一般有填 满电子的低能价带( v a l c eb 锄d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。电子在填充时，优先从能量低的价带填起。当 用能量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，k ) 的光照射半导体时，价带上的电子 ( e ) 被激发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( 1 l + ) ，并在电场的作用下分离 并迁移到表面，进而与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。 y a t e s 【3 】等人把气固光催化反应分为两类：( 1 ) 敏化的光反应( s 朗s i t i z e d p h o t o r e a c t i o n ) ，即最初的光激发只发生在催化剂上，然后受光激发的催化剂转移 电子或空穴给基态吸附分子( 或把能量转移给基态吸附分子) ，这就是传统的多相 光催化反应的概念，亦曾有人称之为”光助多相催化反应”( p h o t o a s s i s t e d h e t e r o g e n e o u sc a t a l ”i cr e a c t i o n ) ；( 2 ) 催化的光反应( c a t a l y z e dp h o t o r e a c t i o n ) ，即最 初的光激发只发生在吸附分子上，然后受光激发的吸附分子与基态催化剂相互作 塑堕- 犬兰坌堑垡兰主些三至量至丝堡主兰篁丝奎!墨二兰 和n 型半导体有不同的费米能级，金属的功函( 西m ) 比半导体的功函( 。) 要高，所 以当两种材料接触时，电子从半导体迁移到金属，直到它们的费米能级相匹配，从 而形成了一个空间电荷层。金属的表面获得了过量的负电荷，同时半导体显示出过 量的正电荷，于是半导体近表面的向上弯曲能带和该电荷层将成为过渡层。这样金 属一半导体界面形成的势垒就是s c h o t 岫势垒( ) 。在金属一半导体界面的 s c h 跳y 势垒将有效地充当电子陷阱，阻止在光电化学过程中电子一空穴复合。图 1 3 是金属一半导体体系在s c h 训姆势垒下电子捕获示意图。半导体被光激发后导 带电子迁移到金属上被捕获，而在半导体表面上的空穴被自由分散，从而使电子一 空穴复合被抑制。但也注意到过量的金属反而会加速电子一空穴的复合。 1 1 3t i 0 2 光催化剂及其在环境净化方面的应用 光催化降解反应的发展大约已经经历了2 0 多年，1 9 7 6 年c a r e y 小组报道了纳 晶二氧化钛在紫外光激发下可使难以生物降解的多氯联苯降解【6 】。从此，以t i 0 2 为基础以环境净化为目的的环境光催化( e n v i r o m e n t a lp h o t o c a t a l y s i s ) 成为活跃的 研究热点。 环境光催化应用领域主要有以下几个方面：( 1 ) 给水净化和废水治理：给水 净化和废水治理主要包括：地表水和地下水的净化，生活污水和工业废水的治理， 特别是对于印染和染料废水以及杀虫剂和除草剂废水的治理【7 】，采用t i 0 2 光催化 废水处理技术，再辅以其他一些手段，能收到很好的效果，使传统技术难以处理的 废水达标排放【9 】( 2 ) 空气净化：空气净化包括：室内空气净化和室外大气净化 如空调上装有光催化装置进行室内空气净化。而室外的大气净化主要是在高速公 路隔离墙、隧道墙壁面以及建筑物外墙上涂覆光催化剂，对汽车尾气等造成的大气 污染进行净化治理采用光催化技术能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧气去除 空气中的污染物【1 0 1 1 】( 3 ) 杀菌灭藻：纳米材料作为杀菌灭藻材料的研究应用一直 很活跃。光催化对细菌( 几百纳米) 、病毒( 几十纳米) 、真菌、藻类以及癌细胞等 的杀灭作用表现为：t i 0 2 在紫外光激发下产生的高活性超氧负离子( o 之) 和羟自由 塑壹奎堂坌堑垡堂童些三量量至丝堡主堂垡堡茎!茎蔓 基( o h ) 能穿透细胞壁，损伤细胞膜质，阻止成膜物质的传输【l2 】( 4 ) 自清洁涂层和 防雾材料等：超亲水性是负载型薄膜具有的一个特殊性质。在光照前，薄膜是疏水 性的，表面与水有较大的接触角，在紫外光照射下，水的接触角减少，甚至达到零， 显示了薄膜的亲水性，激发光仅需要微弱的紫外光，而且在光照停止后，薄膜表面 的亲水性可以维持数小时甚至到几天左右，随后又慢慢恢复其疏水性。采用间隙紫 外光照射就可以使得薄膜表面始终保持超亲水性。在镜子上涂覆一层氧化钛薄膜 后，冷凝水不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发 生光散射的雾。利用薄膜的超亲水性可形成自清洁表面。因为薄膜表面的超亲水 性，污物不易在表面附着，太阳光中的紫外线可以维持薄膜表面的亲水特性，具有 长期防污的自清洁效应，同时氧化钛表面还具有杀菌效果【l 3 1 。 纳米t i 0 2 光催化技术在环境治理领域有着巨大的经济、环境和社会效益，是 一种理想的环境污染治理技术。但是，t i 0 2 是一种宽禁带半导体，其禁带宽度为 3 2e v ，吸收波长范围窄，对太阳光的利用率较低，同时半导体载流子的复合速 率一般都比较高，量子效率低。因此需要加以修饰，即对半导体进行改性，来提 高激发电荷的分离，从而抑制载流子复合以提高量子效率，扩大作用光的波长范 围，进而改变产物的选择性或产率，提高光催化材料的稳定性。在半导体表面担 载贵金属就是有效的表面改性技术之一。改变半导体表面的物理化学性质，可以 改变光催化的反应历程。p t t i 0 2 体系是金属半导体体系中被研究的最普遍的体 系。贵金属通过改变电子的分布改变了半导体的光催化性质，当两种物质接触时， 电子就会不断地从t i 0 2 向沉积金属迁移，一直到金属与半导体的费米能级相等为 止。半导体中电子浓度的降低导致羟基酸度增加【1 4 】，这反过来又影响了半导体表 面的光催化过程。 1 2 负载型金催化剂 由于金的储量有 币保值和饰品材料。但在催化性能方面，金很少被作为催化剂的活性组分。从金 4 河南大学分析化学专业二零零五级硕十学位论文：蕈芳 共沉淀法( c o p r e c i p i t a t i o n 简称c p 法) 吣2 5 】：将h a u c l 4 的水溶液和相应载体氧 化物的金属硝酸盐水溶液( 如硝酸铁) 加入到碱性沉淀剂的水溶液中，同时得到两 种氢氧化物的共沉淀物，再经过滤、洗涤、干燥及定温度的焙烧处理即得到金催 化剂。沉淀过程既可采用正加法也可以采用反加法。目前采用共沉淀法已可以制 备出金担载量达1 0 ( 叭) 的高活性催化剂粉末样品和气体传感器材料。但方法的最 大缺点为金负载量大，且有相当的金颗粒被埋在载体颗粒内部，不能参与c o 催化 氧化。 沉积一沉淀法( d 印o s i t i o n p r e c i p i t a t i o n 简称d p 法) 【2 6 伽：将金属氧化物载体( 其 形状可以是粉末、颗粒、蜂窝状、片状等) 加入到h a u c l 4 的水溶液中，加碱中和 并选择适当反应条件使之沉积在载体表面上，随后进行过滤、洗涤、干燥等后处理。 该法的优点在于：活性组分不会被包埋在载体内部，而是全部保留在载体表面上， 提高了活性组分的利用率：得到的催化剂金颗粒尺寸分布较窄，比较均匀：可以通 过选择载体的形状而得到各种不同形状的成型金催化剂。该法对于制备低负载量 的金催化剂非常有效，但要求载体有较高的有效表面积( 至少5 0m 2 g ) 而且不适用 于有较低零电荷点的金属氧化物载体，如s i 0 2 和s i 0 2 a 1 2 0 3 等。 共溅镀法( c o s p 眦e r i l l g ) 【2 8 】：将金和金属氧化物在0 4p a 的0 2 中，共同溅镀沉积 到2 5 0 的玻璃基片上，形成的金催化剂薄膜，可应用于气体传感器上。 化学蒸发沉积法( c h e m i c a lv a p o rd 印o s i t i o n 简称c v d 法) 【2 9 3 0 1 ：将挥发性的有 机金化合物( 如d i i i l e m y l - g o l d ( ) p d i l ( e t o n e ) 蒸气导入有较高比表面积的金属氧 化物载体中，使之吸附于载体上，经空气中焙烧可使有机金化合物分解成小颗粒的 金。这种方法可以广泛地应用于各种不同的金属氧化物载体上，它甚至可以将金以 纳米级颗粒沉积在一些不适用沉积一沉淀法的酸性金属氧化物载体上。 金属有机配合物固载法( 0 唱a i l o m e t a l c 锄p l e x 伊a r i n g 简称0 m c g 法) 【3 1 。2 】： 将金的有机配合物( 如a u ( p p h 3 ) n 0 3 或a u 9 ( p p h 3 ) 8 ( n 0 3 ) 3 等) 沉积在刚制备出的金 属氢氧化物载体表面上，并与其上面的o h 反应，从而使之固载到载体表面，然 后再于流动空气中进行程序升温焙烧。该法是制备高分散度负载型金催化剂较为 6 塑堕奎兰坌堑垡堂童些三量量至丝堡主堂垡丝茎! 墨二兰 有效的方法之一，但不适合于制备高负载量的金催化剂。 其中，最常用的方法是沉积一沉淀法，因为这种方法操作简单并且在沉积沉淀 过程中所有的活性物种都分布在载体的表面，更能有效地发挥催化作用，因此催 化剂性能较好。德国的d e g u s s a 公司用n a o h 沉积沉淀法制备的a l l t i 0 2 催化剂被 w g c 定为标准催化剂( r e f e r 觚c ec a t a l y s t ) ，国外已有许多研究机构利用标准催化 剂进行了大量有关金催化剂的理论和应用研究工作，但它的最大缺点是不适宜制 备高负载量的催化剂，并且也不适用于零电荷点较低的金属氧化物载体。 ( 二) 粒径的影响 尽管目前关于纳米金颗粒对催化活性影响的本质原因尚在讨论之中，但有一 点可以确定，即若想的到高性能的催化剂，必须制备得到负载于合适载体上的高 分散纳米金颗粒。 早期的研究认为，粒径越小，越有利于金催化剂的催化性鲥3 3 1 。在催化c o 氧 化的反应中，认为最佳粒径要小于5m 【3 4 】，但也有许多研究表明最佳粒径为2 3 1 1 i i l 左右【3 卯。 目前，关于纳米金不同寻常高催化活性的原因，比较认可的是量子尺寸效应 的解释3 4 1 。负载在t i 0 2 上的金催化剂( 平均直径为 2 6 姗，高为 0 7 姗) 是一 个高径比约为0 3 左右的弧形。扫描隧道显微镜( s c a l l n i n gt i m n e l i n gm i c r o s c o p y ， s t m ) 和扫描隧道光谱学( s c 锄n i n gt l l 皿e l i i l gs p e c 仃o s c o p y s t s ) 的分析表明，具 有3 个原子或更多的原子厚度的金簇表现为金属特性；而只有1 个原子厚的金簇具 有相当大的带宽，表现为离子性；只有具有2 个原子厚的金簇，表现为由金属特性 向非金属特性的过渡态。单晶实验表明，将气化的金属金( 非金离子) 沉积到t i 0 2 单晶表面，当金的电子特性介于金属特性和离子性( 较大的带宽) 之间的过渡态时， 它显示了最大的催化活性。动力学实验分析也表明，负载在t i 0 2 上的具有2 个原子 厚度的金簇具有最大的催化活性。由此可见，纳米金的活性是由于金粒的纳米高 度所引起的量子尺寸效应的结果。 ( 三) 预处理条件的影响 7 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：蕈芳 有实验表明，将金粒与t i 0 2 单纯的物理混合后，其催化活性很低，但如果增 加焙烧温度，活性会增加【3 6 】。经过焙烧和活化处理后，金一载体间形成了强烈的 相互作用，这是负载型金催化剂具有高的催化活性的主要原因之一。 关于a 1 1 t i 0 2 催化剂的最佳焙烧温度，文献报道是不一致的。有些研究者认为 在5 7 3 k 以上温度焙烧的催化剂才具有高的催化活性，但也有报道称低温处理后的 催化剂具有更高的催化活性。h a m t a 【3 7 3 8 1 等认为焙烧温度应该适当，温度过高， a u 颗粒易烧结，使a u 簇粒径变大，若温度太低，金与载体间则不易形成强相互作 用。 在氧化气氛或还原气氛中活化，不仅能提高催化剂的催化活性，而且还能防 止失活矧。一般地说，a 彬t i 0 2 的失活主要有两个原因。一是在反应过程中，加 速了纳米a u 簇的烧结，使a u 颗粒粒径变大；二是反应分子或反应的中间产物、产 物在催化剂表面吸附，致使t i 0 2 表面氧缺陷减少，活性中心被占据。为了改善催 化剂的失活，可以对载体表面进行预处理，从而得到的催化剂就可以有效的防止 失活【4 n 。 ( 四) 载体的影响 载体是影响催化剂催化性能的一个非常重要的因素。许多研究表明，目前金 催化剂的载体主要是3 d 过渡金属氧化物【1 8 3 3 1 和碱土金属氧化物及其氢氧化物4 2 】 通常在选择载体的时候，要求载体的比表面积尽可能大，由于氧化反应一般是放 热的，所以在以氢氧化物作为载体时候，要求载体具有较高的热稳定性。另外，载体 的微观结构以及电子特性，对于稳定纳米金微粒以及促进金催化剂的催化活性都 有显著的影响。 对于同一催化反应，各种载体担载的金催化剂催化的效果会有很明显的不同。 例如，对于甲烷的催化氧化反应，单组分负载金催化剂的催化活性顺序为：5 a 1 1 c 0 3 0 4 5 a 洲i o 5 a u m n 0 2 5 a u f e 2 0 3 【4 孙。多组分负载金催化剂的催化活性 顺序：a “c u o x a 1 2 0 3 a u m n o x a 1 2 0 3 a l l c 阳x a 1 2 0 3 a u f e o 。a 1 2 0 3 a “c o o x a 1 2 0 3 a “n i o x a 1 2 0 3 。 8 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：董芳 结构，使本来惰性的金具有了超常的催化活性。因此只有选择合适的载体才能得 到高活性的金催化剂。 ( 曩) 两曲呵哪蚺咖姆( b ) 椭馏蚺群旺v i i ) i 图1纳米金粒子在载体表面的形态 f i g 1m o 叩h o l o g y so fg o l dn 柏o - p a n i c i e so ns u m c e o fs u p p o r 除了这些影响金催化剂的主要因素之外，金催化剂的存放也是导致其失活的 原因之一。d a t em 等【4 9 巧2 1 认为纳米金催化剂对光和水特别敏感。将纳米金催化剂 直接放置到大气环境中，仅仅几周，其粒径就严重长大。如果将纳米金催化剂存 放在避光真空干燥器或者o 冰箱中，或者贮存干燥的样品。使用时再将其焙烧活 化，效果会好得多。王东辉等【53 】却认为：光和环境温度并不是纳米金催化剂存放 失活的最主要原因，纳米金催化剂的存放失活有两方面原因：一是纳米金粒子的 长大，导致不可逆失活；二是碳酸盐在催化剂表面的累积，这种失活可以通过高 温焙烧来恢复，是可逆的。 1 2 2 负载型金催化剂的应用 金催化剂的应用主要集中在三个方面：一是常温下环境保护和污染物防治， 二是化学反应催化，三是可作为检测有毒或可燃气体的传感器【5 4 1 。 金催化剂上c o 的催化氧化反应是目前研究最多的一个反应。目前使用的催 化剂主要包括商品化的h o p c a l i t e 催化剂( 以铜、锰为活性组分) 和以钯、铂为活 性组分的贵金属催化剂。然而h o p c a l i t e 催化剂抗水性差，铂、钯基催化剂只适用 于c o 浓度稀薄的情形，且通常要在3 0 3 3 2 3k 以上使用。而金催化剂相对于其 它贵金属催化剂，则显示了更好的低温催化性能。它可在常温下催化氧化c o ， a 一：式懈o 一厶 囊2s 图1 1 臭氧分子的共振结构 f 培1 - 1r e s o n 锄c es 仇l c t l l r eo f 0 3 1 3 1 臭氧与环境 臭氧的结合、形成过程在天然大气中主要由太阳紫外辐射来达成，少量是靠 有机物的氧化和雷雨闪电而产生。这种过程在围绕地球的大气中广泛发生，因而 其完整地覆盖全球并集中分布于距地面2 0 5 5 公里的大气平流层中，尤其在2 0 2 5 公里高度处浓度最大；而在近地面大气底层因紫外辐射弱，臭氧生成极少；距地 面5 5 公里以上，则太阳短波辐射剧烈，氧分子、臭氧分子离解作用强，亦难以生 成。所以，大气平流层中臭氧连续分布密集的这一层次即被称为臭氧层。 臭氧层吸收、阻断杀伤力极强的宇宙射线、1 ，射线、x 射线和部分紫外线， 加之大气尘埃、水汽吸收和反射掉部分伤害性很强的短波紫外线，使到达地表的 阳光只剩下波长为0 2 9 微米一o 3 5 微米的紫外线和可见光、红外线等三种有益于 人体健康的射线，免除了伤害性极强的短波紫外线对地球生命的危害，使得人类 和各种动植物能无忧无虑地沐浴阳光，科学家誉之为“生命的内保护层。 1 2 塑壹奎堂坌堑些堂主些三量墨至丝堡主堂垡堡茎!墨二! 但在人类生活的地球表面，臭氧却会给人类的健康带来灾难性的影响。从病 理学角度看，当空气中臭氧浓度达到0 2 5 0 3 0p p m ，即可导致喘息及呼吸道 疾病恶化，肺功能下降，升至0 5p p m ，视力变弱，肺泡扩散功能显著降低，出 现缺氧；达到1 2p p m ，如反复接触，导致肺气肿，5 1 0p p m 则全身疼痛，并呈 现麻醉状态，如持续接触，将招致肺气肿。臭氧对植物组织亦有较大危害，如其 浓度增加，作用时间长，可引起观赏树木和灌木严重受害甚至死亡。而以臭氧为 主的光化学氧化剂对人体的远期危害，主要是损伤机体膜( 包括各种器官组织和 细胞膜) ，使心脏功能衰退，氧化组织中的弹力纤维使纤维中的蛋白质分子变硬 或失去弹力，从而使皮肤出现皱纹，血管失去弹性，动脉硬化，骨胶朊纤维变硬， 骨骼变脆，容易骨折，肺泡间弹力纤维失去弹性，引发肺气肿等等。久而久之， 促使机体提早衰老，寿命缩短。可见空气一旦遭受臭氧污染，其后果是严重的。 可是由于人们在使用一些机械化设备时又不可避免的带来臭氧的污染，静电复印 机、激光打印机、静电除尘器和0 3 杀菌消毒柜等都会造成室内0 3 污染。用臭氧 进行水处理时，剩余的臭氧排放到大气中，也会使近地面臭氧浓度不断升高。汽 车尾气中除了含有严重危害健康的一氧化碳和铅等污染物外，还有大量碳氢化物 和氮氧化物，在大气中氧的参与下，经太阳紫外线照射，发生一系列化学反应， 生成臭氧、醛类和过氧乙酰硝酸酯等二次污染物，统称光化学氧化剂，它们与工 厂排放的硫酸雾协同作用，即可形成稍带蓝色的光化学烟雾，对城市人群产生危 害。而臭氧在氧化剂中比重最大。据国外资料显示，在氧化剂浓度达到高峰时， 臭氧比重可占到9 0 ，是损害人体健康的真正元凶。 1 3 2 臭氧分解的研究 由于臭氧具有极大的危害性，因此在臭氧排出前进行处理是非常必要的。有 关臭氧分解方法的研究，国外主要是日本科学家对此进行 x 塑塑查堂坌堑垡堂童些三量墨垄丝婴主堂垡丝茎!薹董 时间一长，活性碳容易失去活性，需要经常更换或再生，并且只适用于低浓度臭氧。 ( 2 ) 热分解法【6 4 】：对于高浓度臭氧的分解为得到高的分解率，需在燃烧中将气 体加热至4 0 0 ，通过热分解或燃烧发生氧化还原反应，除去臭氧。该装置的缺 点在于费用高，使用能耗大。( 3 ) 电磁波辐射分解法【6 孓删：采用紫外线或1 2 0 0 n m 1 3 0 0m 的近红外线照射臭氧，在光的激发下，臭氧先转化为单线态0 2 ，再 转化为基态0 2 。( 4 ) 药液吸收法【删：用硫代硫酸钠或亚硫酸钠等吸收，这样的方 法存在废液处理的问题。( 5 ) 催化法分解臭氧【“，6 7 】：催化分解臭氧可以较好的弥 补以上方法的不足，并能满足高的分解率、长期稳定、安全、经济等要求，是较 为理想的方法。 采用催化剂对臭氧进行催化分解是国内外研究最多的分解方法，也是最有效 的方法之一。催化剂的类型多种多样，制备方法也各不相同。主要集中在：( 1 ) 含 锰催化剂【6 8 刁3 】：( a ) m n 0 2 臭氧分解催化剂：它是利用大比表面积( b e t 值) 的m n 0 2 开发的一种臭氧分解效率高，长时间使用后其催化性能不降低的分解臭氧催化剂。 ( b ) 以高分子材料为载体的锰氧化物臭氧分解催化剂【7 4 】：它是一种不用粘结剂， 不用高温烧结的廉价且分解性能好的臭氧分解催化剂。( c ) 含银的锰、铜氧化物 的混和物为臭氧分解催化剂：它是一种能有效分解含有水分的气体中的臭氧，稳 定性好，使用寿命长，空隙效能高。( d ) m n 0 2 和m n c 0 3 臭氧分解催化剂：它是 在高湿度条件下，具有良好分解臭氧性能的催化剂。由m n 0 2 和m n c 0 3 组成。该 催化剂使用于相对湿度在6 0 以上，臭氧浓度在1 0m 咖3 以下的气体处理。( 2 ) 含过渡金属氧化物的臭氧分解催化剂【| 7 5 】：它是一种具有良好的持续催化性能的廉 价的臭氧分解催化剂，对脱臭、脱色、杀菌、分解有机物后剩余臭氧的分解特别 有效。( a ) 铁氧化的催化剂：这是一种将f e 2 0 3 负载到硅铝上得到的催化剂【7 6 】， f e 2 0 3 由f e 的氢氧化物制得，再将其与铝矽酸盐混合做成颗粒状煅烧得到催化剂。 当0 3 浓度为5 0m g m 3 ，空速为5 0 0 0h 。时，在3 0 8 0 下，催化剂的臭氧分解 率达到9 2 以上。( b ) 钴氧化物的催化剂：这是一种将c 0 3 0 4 负载到沸石上得到 的催化剂【7 7 】。c 0 3 0 4 由c o c l 2 得到，含量为2 1 4 。当0 3 浓度为1 0 0 0m 咖3 ，空速 1 4 塑堕奎堂坌堑垡堂主兰兰三墨墨至堡堡主兰垡丝奎!茎二兰 为8 6 6 8 h d 时，分解3 h 催化剂的臭氧分解率为l o o 。( c ) 镍氧化物的催化剂： 该种催化剂是将n i o 负载到y a 1 2 0 3 上得到7 引。n i o 由n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 制得， 其含量为9 。当0 3 浓度为2 0 0 0 m g m 3 ，空速为l 0 0 0 h 1 时，在7 7 下催化剂的 臭氧分解率为1 0 0 。 上述催化剂制备较为复杂，且主要用于臭氧的热催化分解。而室内臭氧浓度 较低，空气净化装置中空气的流速较大，这些催化剂净化效果不理想，而且热催 化分解一般在固定反应床上进行，装置也较为复杂。因此我们需要探索一种催化 消除臭氧的新方法。 19 7 2 年，日本f u i i s h i m a 和h o n d a 首先发现t i 0 2 单晶电极上的光解水现象【l 】，这一 研究被认为是光催化在太阳能转化和利用方面开拓性的研究成果。进入8 0 年代， 以太阳能转化和利用及光催化制氢为目的的研究课题，因其在开发新能源、改变 能源结构及在保护生态环境方面所具有的深远意义而成为光催化应用研究领域的 热点。8 0 年代末9 0 年代初，人类又面临了新的问题全球性的环境污染。如何防治 环境污染、提高人类生存质量又成了各国政府和科学家关注的焦点。基于以t i 0 2 为基础的多相光催化对彻底降解受污染的空气和废水中的有机化合物有潜在应用 【7 9 。8 0 1 。用光催化法来消除臭氧的工作也越来越多。 o h t 锄i 等人【引】研究了不同晶型的t i 0 2 上臭氧的热催化和光催化分解，发现光照 射后，臭氧的分解率大大提高。对于半导体光催化剂，在半导体表面沉积金属粒 子可以提高半导体的光吸收效率和光催化效率。o h t a i l i 等【8 2 】把a g 或者a 臣o 沉积在 t i 0 2 上，发现暗态时，a g 或a 胫o 和0 3 发生了热力学反应而在t i 0 2 表面生成a g o ， 从而使臭氧有效分解，但是分解率由于生成a g o 而降低。但o h t a i l i 等人发现活性降 低的t i 0 2 a g o 催化剂光照后，又可以被诱导激活，因此臭氧在光照条件下能稳定 有效的分解。a n d r e wm i l l s 等【8 3 】把t i 0 2 ( d e g l l s s a ，p 2 5 ) 涂抹在玻璃上作催化剂，发现 暗态下( 没有紫外光照) ，臭氧的热分解较慢，当用大于3 4 0i l r n 的紫外光照射时， 臭氧的分解效率明显提高，而且催化剂保持了较高的稳定性。k i c h u lc h o f 8 4 】等研 究了担载n 的t i 0 2 对气相臭氧分解的光催化性能，结果表明n 的担载提高了臭氧的 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：董芳 光催化分解效率，同时也延缓了催化剂的失活。 我们实验室对于臭氧的光催化分解也开展了一系列的工作：王晓辉等【8 5 】研究 了空气中杀菌灯产生的臭氧和臭氧的光催化消除。结果表明空气和杀菌灯的接触 时间越长，产生的臭氧浓度越大，当空气流速为0 5 2 1l m i i l 时，即杀菌灯与空气 的接触时间为1 9 秒时所产生的臭氧浓度就已经远远超过了国家环保总局室内空 气质量标准所规定的臭氧的最低浓度。研究了不同产地t i 0 2 ( 舟山t i 0 2 、泰州t i 0 2 、 p 2 5 和n u l ( at i 0 2 ) 表面的分解性能，发现其光催化消除臭氧的活性顺序是p 2 5 舟山 t i 0 2 泰州t i 0 2 f l l l l 【at i 0 2 ，同时还在活性较高、价格较低的舟山t i 0 2 上分别负载 了理论担载量为0 1 的p t 、a u 和a g ，发现臭氧的光催化消除能力为：a 彬t i 0 2 a t i 0 2 p 们1 0 2 t i 0 2 。 贺攀科【8 6 】采用湿化学法( 沉积沉淀法、浸渍法、光化学还原法) 和微波二元 醇技术制备了a 价i 0 2 催化剂，研究了它们的光催化消除臭氧的活性，发现采用沉 积沉淀法制备的a 1 1 t i 0 2 催化剂显示出良好活性，并将所制得的a t i 0 2 用于空气 净化器中，在消除室内杀菌灯产生的臭氧中取得了较好的效果，达到了室内空 气质量标准的要求。 杨冬梅【8 7 1 考察沉积沉淀过程中，制备参数的变化对催化剂活性的影响，从而 开发出活性高、成本低、稳定性好的催化剂；并考察预处理条件和环境因素( 如 水汽) 对该催化剂活性的影响以及继续进行双光源双功能空气净化器的开发研究。 1 4 选题意义及研究内容 人类在各种社会活动、生活及生产活动中约有8 0 的时间是处在室内环境中。 室内空气的质量直接影响着人们的身体健康，因此需要采取有效措施，改善室内 空气质量，提高人们身体健康水平。臭氧作为一种有毒的污染物，广泛存在于我 们的生活环境中。随着办公条件和人们生活条件的日益现代化，打印机、复印机、 吸尘器等都能产生臭氧，另外杀菌灯也被广泛地应用。杀菌灯虽然具有很强的杀 菌消毒能力，但是却大量产生了另外一种污染物臭氧。 1 6 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：第一章 【61 】st e d o y 锄a c 口f 讲尺p v _ - 站f 西强2 0 0 0 ，4 2 ( 3 ) ：2 7 9 【6 2 】rt r 锄b a m l o ，sng h o s h ，c ab 1 】j 1 1 l s ，wg o r d y j c 忍e 掰尸勇筘，1 9 5 3 ，2 l ，8 5 【6 3 】傅嘉媛，冯易君，钟兵，杨庆良，四环境2 0 0 1 ，2 0 ( 1 ) ：3 5 【6 4 】ma 谢甫钦柯，臭氧化法水处理工艺学，清华大学出版社，l9 8 7 年第一版 【6 5 】ss t 印h e n s ，mjr o s s i ，dmg o l d 饥，泐了c 是2 搬k f 珂吐1 9 8 6 ，1 8 ：1 1 3 3 l 【6 6 】张永吉，上海环境科与电1 9 8 9 ，8 ( 2 ) ：2 2 6 7 】tlr a l ( i t s k a y a ，ekv a s i l e v a ，ayb a i l d 硼，vyp a i l l a ，尉力甜砌幻，1 9 9 4 ，3 5 【6 8 】m 7 r a t s u s h i m aa n dm s a h 憾u sp a t ，4 8 71 7 0 9 o c t 3 【p 】t on i k k i u n i v e r s a l c o ，l t d 【6 9 】r a k e n t 锄dm m f e i l l u sp a t4 2 6 1 8 6 3 a p r1 4 ，1 9 8 7 【p 】t o k o b es t e e l ，l t d 【7 0 】j k i o u s t e l i d i s ，g e r 0 m e n3 0 0 3 7 9 3 ，a u g1 3 ，1 9 8 l 【p 】 【7 1 】y t o m i y 锄a ，y k o i z u m i ，t t a l ( e n a k a 觚dm 血a b a ，j a p p a t ，6 3 1 9 7 5 4 3 ，a u g 1 6 ，1 9 8 8 【p 】 【7 2 】y o o y a t s ua 1 1 dt m i t s u b i s h ij 印p a t4 8 3 5 3 4 ，m 虬l7 ，19 9 2 p 】 【7 3 】m s e h u m 锄，v l a e s s i g ，m g r o s s m 锄锄dh m e y e ，f o m ms t a e d t e h y g ，4 3 ( 19 9 2 ) 8 8 【7 4 】仲迁忠夫等日本公开特许公报 p 】1 9 9 5 ，8 ，1 5 ，特开平7 2 1 3 9 1 2 7 5 】内田隆日本公开特许公报【p 】1 9 9 6 ，3 ，1 9 ，特开平8 7 1 4 2 5 【7 6 】j a p p a t 5 9 4 2 0 2 2 ，m a r8 ，19 8 4 【p 】t om i t s u b i s h ie l e c 仃i cc o 叩o r a t i o n 【7 7 】t t a l ( e i j 印p a t 7 8 1 0 8 8 9 3 【p 】m 盯4 ，1 9 7 7 7 8 】t o t a k i j 印p a t ，7 7 6 2 191 m a y2 3 19 7 7 【p t om i t s u b i s h ic h e m i c a li n d u s 仃i e s c o 。l t d 。【p 】 【7 9 】ms c h i a v e l l o ，e d p h o t o c a t a l y s i s 觚de n v 的1 1 l i l e n t d 0 r d r e c h t ：k l u w e ra c a d e m i c p u b l i s h e r s 19 8 8 【8 0 dfo l l i s ，ha 1 e k a b i ，e d s p h o t o c a t a l y t i cp u r i f i c a t i o n 锄d1 r e a 仃n e n to fw r a t e r 锄da i r a m s t e r d a m ：e l s e v i e r ，l9 9 3 【8 1 】bo t h 锄i ，z h 锄gsw ，sn i s h i i i l o t o ，tk a g i y a ，劬绷勋c 砌口奶，乃口j 钙，1 9 9 2 ， 8 8 ( 7 ) ：1 0 4 9 2 l 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：第二章 第二章t i 0 2 晶型对a u t i 0 2 上光催化分解臭氧的 影响 2 1 引言 载体是影响金催化剂活性的最重要因素之一。它对活性的影响不仅在与载体 本身，同时还决定了金与载体的相互作用，许多的研究都表明了这种作用对活性 的显著影响。h a m t a 旧】等表明金与载体的周界对a n 0 2 的活性稳定性有重要的 作用。z h 锄矿1 等报道了运用纳米z 1 0 2 做载体可增加金与载体的接触面从而提高 了催化c o 的活性。 目前研究的光催化剂载体大多属于宽禁带的n 型半导体氧化物，其中包括： t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，f e 2 0 3 ，p b s ，s n 0 2 ，h 1 2 0 3 ，z n s ，s r t i 0 3 和s i 0 2 等十几 种。这些半导体氧化物都有一定的光催化能力，但其中大多数易发生化学或光化学 腐蚀，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，并且具有耐酸碱和光化学腐蚀， 这就使它成为当前最有应用潜力的光催化剂载体，但对于t i 0 2 的晶型对a l l t i 0 2 上 光催化分解臭氧的影响还未有报道。y a n f 4 】报道了a u t i 0 2 催化分解c o 的活性顺序 为：b r o o k i t e 锄a t a s e n l t i l e 。b o n d 【5 】制备了一系列不同t i 0 2 比表面积的a “t i 0 2 催 化剂，结果发现比表面积在3 7m 2 9 1 时的催化活性最好。 本文选择了不同晶型的t i 0 2 作为载体，采用沉积沉淀法制备了理论担载量( 质 量百分数) 为0 5 的a u t i 0 2 催化剂，并考察了它们对臭氧的光催化分解性能， 对活性差异的原因进行了初步分析。 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：董芳 2 2 实验部分 2 2 1 实验试剂 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 硫酸 k 1 0 3 k i k b r 0 3 k b r 靛蓝二磺酸钠 可溶性淀粉 k h 2 p 0 4 n a 2 h p 0 4 氢氧化钠 t i 0 2 ( a n a t a s e ，h r 3 ) t i 0 2 ( p 2 5 ) t i c l 4 无水丙酮 a u c l 3 h c l 4 h 2 0 a g n 0 3 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 4 北京市红星化工厂 上海建新试剂厂 上海化学试剂采购供应站经销 上海试剂一厂 北京新光化学试剂厂 洛阳市化学试剂厂 上海化学试剂采购供应站经销 开封市化学试剂厂 河南焦作市化工三厂 开封市化学试剂 天津化学试剂三厂 浙江舟山明日纳米科技公司 德国d e g a u s s a 公司 上海美兴化工有限公司 莱阳经济开发区化工厂 上海化学试剂公司 上海试剂一厂 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学垣磁蔓!鳕泞妻 零。w ，笺羹蓁冀篓蓁羹冀雾冀蓁蓁疆蒺蓁 羹翼薮琴攀嚣羹冀l 型荤翼蘩i 熏墼雾霉錾毳妻霆磋冀雾雾羹磊l ；蓁唁 | 薹幢露芝霎垂羹耋l l 塑蓁蓁翼薹冀l 篓蓁羹鲤壤墅雾鸶丝雾篓；雯羹薹羹蓁辫静骤辫 雕髓勤一篇攀臃蕊泌i 季妻i 喽趟鹫鍪蠢| 安箜蠹蓉墓雾举晒矍唑崩零喜；弦。d 泓强 摊篓藿薹妻霎耐芬姜撼驻萤卯萎羔确雏臻z o s ，tk o j i ，ms a d a o ，尸向d f dc 向p ，lp 办d 幻6 面，彳，2 0 0 4 ， 1 6 1 ：1 5 5 【8 5 王晓辉，【硕士毕业论文】，河南：河南大学，2 0 0 4 8 6 】贺攀科，【硕士毕业论文】，河南：河南大学，2 0 0 6 8 7 】杨冬梅， x 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：董芳 上 - l - - _ l k 上 、 廿 蓁 _ d 4 1 广 日日 l 一【| 一- 【口| -一 、 丁 a n a t a s e r u t i l e ，这同文献报道【1 3 q 5 】的结果一致。文献认为p 2 5 的活 性最好是因为锐钛矿晶体的表面生长了金红石薄层，而金红石薄层并不显著阻 挡锐钛矿激发价带电子所需的光线，因此不影响锐钛矿型t i 0 2 价带电子的激 发，但由于两种晶型的费米能级不同，在两相界面能产生s c h 酣k y 势垒，可 促进电子和空穴的转移和分离。锐钛矿型t i 0 2 光催化活性大于金红石型t i 0 2 的其原因在于金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( e f 3 1e v ) ，其较正的导带阻碍 了氧气的还原反应。锐钛矿型t i x 酉 是 面 言 e 尘 尘 o 8 河南大学分析化学专业二零零五级硕士学位论文：董芳 性达到1 4 8 ，而a r u t i l e 几乎不存在隐活性，三种a u t i 0 2 催化剂的活性 顺序同单一t i 0 2 的顺序相同。以不同晶型的t i 0 2 作为载体的金催化剂出现活 性差异的原因在于以下两个方面：( 1 ) 由载体本身的活性引起的；( 2 ) 由于锐 钛矿和金红石两种晶型结构均是相互连接的t i 0 6 八面体，两者因为八面体的 畸变程度和八面体间相互联接方式不同造成t i o 和t i o h 键不同排列，因此 作者推测，正是因为这些t i 0 和t i o h 键分布和对称性不同影响了沉积沉 淀过程中金的沉积，最终导致光催化活性的差异。另外，文献i l7 j 报道沉积沉 淀过程中选用不同t i 0 2 作为载体时，会造成金的沉积量和金颗粒大小不同， 从而使金催化剂的活性不同。 图2 3 不同晶型t i 0 2 和川t i 0 2 光催化分解臭氧的活性比较 f i g2 3n ec o m p 谢s o no fp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s