（化学工程专业论文）大容量直流电弧炉用超高功率电极接头的研制.pdf

人连理l ：人学专业学位硕十学位论文 摘要 大容量超高功率直流电弧炉所用的导电材料为中6 0 0 r a m 、巾7 0 0 r a m 超高功率石墨电 极，这是一种高温石墨质导电材料，因其制造工艺复杂、，技术含量高，世界上能批量 生产的厂家极少，所以产品的附加值极高。目前，除美、同、德三国的石墨电极制造厂 能生产高质量的夺6 0 0 r a m 、夺7 0 0 r a m 超高功率石墨电极，国内只有个别厂家能生产，但质 量不过关。 国内由6 0 0 m m 、中7 0 0 m m 超高功率石墨电极，质量不过关主要因素是大规格超高功率 石墨电极接头( 以下简称接头) 的问题。石墨电极接头在冶炼过程中起连结电极的作用， 在电炉中承受极其苛刻的冶炼要求，因其直径小，所以对其质量要求更高。因此，在大 规格超高功率石墨电极的制造中，接头的生产工艺更复杂，技术要求也更高。为此，在 实验室中，以优质针状焦为骨料，改质煤沥青为粘结剂，采用不同工艺配方，辅以各种 添加剂，进行小试和中试，探讨制备大规格超高功率石墨电极接头的制造工艺和生产技 术。 小试实验采用振实密度测定法选出骨料粒度组成，根据其粘结剂用量，结合沥青种 类和添加剂等各种因素考虑，通过一系列多种理化性能测试，选出合适的工艺配方。 在小试研究的基础上，根据大生产的实际运行情况，选择合适的配方，调节各种工 艺参数，增加了浸渍和二次焙烧处理工序，进行中试研究。 中试实验结果表明，增加浸渍和二次焙烧是提高接头试样机械强度的有效手段，但 随着浸渍次数的增加，机械强度提高不明显，而且还会使接头试样的热膨胀系数上升； 在配方组成中，增加细颗粒的用量，能明显提高接头试样的机械强度。尤其是增加超细 颗粒的用量时，可将接头试样的机械强度提高1 0 以上。 中试研究得到的样品理化性能如下：体积密度1 8 7 9 c m “，抗折强度2 8 5 m p a ，弹性 模量1 7 o g p a ，热膨胀系数1 4 5 1 0 咱，电阻率4 5uq m ，其性能已达到了国外大规 格超高功率电极接头的质量指标。 关键词：大规格超高功率石墨电极接头；中试实验；理化性能 人容餐直流电弧炉用超高功率电极接头的研制 p r e p a r a t i o no fu h p e l e c t r o d en i p p l ef o r l a r g e - v o l u m ed ce l e c t r i c a la r cf u r n a c e a b s t r a c t u h pg r a p h i t ee l e c t r o d ew i t ht h ed i a m e t e ro f6 0 0 m ma n d7 0 0 m mi su s e di n l a r g e v o l u m ed ce l e c t r i c a la r cf u r n a c e ，w h i c hh a s h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dah i g h e ra d d e dv a l u e ，t h e r e f o r ei sw e l l s o l di nd o m e s t i ca n df o r e i g nm a r k e t s a n dc a n tb em a n u f a c t u r e db u tu s a ，j a p a n ，g e r m a n ya tp r e s e n t d u r i n gp r o d u c t i o no f 咖6 0 0 m ma n d 由7 0 0 m m u h pg r a p h i t e e l e c t r o d e h i g h e r r e q u i r e m e n tt op r e p a r en i p p l ei sn e e d e db e c a u s et h en i p p l ea sj o i n tb e a r sh i g h e rs m e l t i n g r e q u e s t i nt h i sa r t i c l e ，n i p p l es a m p l e sw e r ep r e p a r e df r o mx g r a d en e e d l ec o k e f r o m s u m i t o m oi nj a p a na ss k e l e t o n ，m o d i f i e dp i t c hf r o ms h a n x ih o n g t ea sb i n d e rb ya d ju s t i n g v a r i o u sp r o c e s sf o r m u l a sa n dt w oa d d i t i v e sv i a t h es m a l l s c a l ea n dm i d d l e - s c a l ee x p e r i m e n t s d u r i n gs m a l l s c a l ee x p e r i m e n t s ，t h eg r a d a t i o nc o m p o s i t i o no ff o r m u l a sw e r es e l e c t e db y m e a s u r i n gv i b r a t e db u l kd e n s i t i e so fal o to fm i x t u r e o nb a s i so fc o n s i d e r i n gb i n d e r sa n d a d d i t i v e s ，t h ep h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fs a m p l e so b t a i n e df r o mo p t i m i z e df o r m u l a sw e r e t e s t e d 。 o nb a s i so fs m a l l - s c a l ee x p e r i m e n t s ，s e l e c t i n g p r o p e rf o r m u l a s ，o p t i m i z i n gv a r i o u s t e c h n i c a lp a r a m e t e r s ，a d d i n gp r o c e d u r eo f i m p r e g n a t i o na n dr e b a k i n g ，m i d d l e - s c a l e e x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t r e s u l t so fm i d d l e - s c a l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a ti m p r e g n a t i o na n dr e b a k i n gi sag o o d m e t h o dt oi m p r o v em e c h a n i c a ls t r e n g t ho fn i p p l es a m p l e s b u tm o r et i m e si m p r e g n a t i o n ，l e s s i m p r o v i n ge f f e c t ，a n dc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no fn i p p l er i s e t h em e c h a n i c a ls t r e n g t h o fn i p p l es a m p l e sc a nb eo b v i o u s l yi m p r o v e da st h ef i n e g r a d e dc o n t e n ti nf o r m u l a si n c r e a s e s e s p e c i a l l y , i n c r e a s i n gc o n t e n to fu l t r a f i n ep a r t i c l ei nf o r m u l a sc o u l di n c r e a s em o r et h a n10 o f m e c h a n i c a ls t r e n g t ho fn i p p l es a m p l e s t h ef i n a ln i p p l es a m p l e sw i t h1 8 7 9 c m o fb u l kd e n s i t y , 2 8 5 m p ao ff l e x u r a ls t r e n g t h ， 17 0 g p ao fy o u n g sm o d u l u s ，1 4 5x10 。o * co fc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n 4 5l aqm o fs p e c i f i ce l e c t r i c a lr e s i s t a n c ew e r ep r e p a r e d ，w h i c ha r ec l o s et ot h o s eo ff o r e i g nu h p g r a p h i t ee l e c t r o d en i p p l e k e yw o r d s ：l a r g e s i z eu h pg r a p h i t ee l e c t r o d en i p p l e ；m i d d l e s c a l ee x p e r i m e n t s ； p h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：盎燮盏垫麴坦塑丝螳型量筮鱼墨互垒 作者签名： 盏盘日期：坌里1 2 年上月_ _ l 日 导师签名：j 诣乙叁j l日期：肆年兰月正日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：碰量塑i 鱼垫亟趁盟超曼丝垒幽薹塾塑丕整 作者签名- j 速! 遑日期：丛! 翌年生月互日 人连理i ：人学专业学位硕十学位论文 引言 中国钢铁行业近几年来迅猛发展，全球瞩目。2 0 0 2 年钢产量为1 8 2 亿吨，到2 0 0 6 年，钢产量创历年纪录，达到了4 2 亿吨，2 0 0 7 年产量预计将达到5 亿吨。 由于劳动效率高和综合成本低的大容量超高功率电弧炉技术的快速发展和自动化技 术的广泛应用，电炉钢产量的比例在许多国家超过3 0 。同时，随着废钢资源的增加和 直接还原铁技术的应用，电炉钢产量的份额保持着持续增长的势头。 石墨电极是在电弧炉炼钢中唯一实际使用的耐高温消耗性导电材料。石墨电极是一 种以石油焦，沥青焦为骨料，煤沥青为粘结剂，经过成型、焙烧、浸渍、再焙烧、石墨 化和机械加工工序而制成的耐高温的石墨质导电材料，由电极本体和电极接头两部分组 成。石墨电极具有耐高温，机械强度高，导热系数高、电阻率低、热膨胀系数低等特性， 在炼钢过程中通过石墨电极向电弧炉输入电能，以电极端部和炉料之间产生的电弧为热 源进行炼钢。现代电弧炉的大容量、超高功率化的发展给石墨电极制造业带来深远的影 响，对其生产的石墨电极质量要求越来越高，这主要表现在以下两个方面： ( 1 ) 石墨电极规格增大，高档次电极比例增加电炉的大容量、超高功率化要求 石墨电极的直径越来越大( m a x8 0 0 m m ) ，电流载荷也越来越高( i m a x = 1 5 0 k a ) 。这种 发展趋势迫使石墨电极制造企业必须调整石墨电极产品结构，及时更新换代，向大规格、 超高功率的高档次石墨电极方向发展。 ( 2 ) 不断提高石墨电极的质量由于超高功率电炉上使用的石墨电极所承受的电 流密度比普通功率电炉上使用的电极高5 0 以上，而且承受的电流密度也随电炉功率的 增加而越来越大，因此对电极质量的要求也越来越高。主要有：有较高的机械强度， 而且电极接头的机械强度高于本体；电阻率进一步降低，减少自身发热损耗；( 9 c t e 值更低，减少热应力：提高电极本体的热导率，减少径向温度梯度。 近年来，我国的大容量、超高功率电弧炉发展迅速，巾6 0 0 m m 以下的大规格、高功 率和超高功率石墨电极市场中，国产电极本体己占到6 0 的份额。但是，接头主要依赖 进口，国内石墨电极制造企业还没有很好地掌握其生产技术。 石墨电极接头直径小，在炼钢中承载着比本体更大的应力，这要求接头应具有更为 优异的理化性能。同时，已能本土化的巾5 5 0 m m 、巾6 0 0 m m 超高功率石墨电极的接头 还存在技术和工艺上的不成熟，质量不稳定。由于中5 5 0 m m 、巾6 0 0 m m 、巾7 0 0 m m 超高 功率石墨电极的接头指标相近，所以在实验室旱可用同一配方进行实验，在实验中，以 优质石油针状焦x 级水岛焦为骨料，山西宏特改质煤沥青为粘结剂，采用不同工艺 配方，进行小试和中试研究，探讨大规格超高功率石墨电极接头的制造工艺和生产技术。 人容量直流电弧炉川超高功率电极接头的研制 1 文献综述 1 1 国内外超高功率石墨电极的现状和发展趋势 由于电弧炉技术的快速发展和自动化技术的广泛应用，劳动效率高和综合成本低的 大容量高功率和超高功率电弧炉同趋增多，电炉钢产量的比例在许多国家超过3 0 。随 着废钢资源的增加和直接还原铁技术的推广应用，电炉钢产量的份额保持着持续增长的 势头。西方发达国家电炉钢的比例高于世界平均水平，绝大多数使用的是高功率和超高 功率电炉。1 9 9 4 年中国钢产量为o 9 1 亿吨，电炉钢的比例为2 1 6 瞳3 ，2 0 0 2 年中国钢 产量为1 8 2 亿吨，电炉钢的比例为1 6 7 2 。经过近十年的发展，电炉钢的比例虽然 没有提高，但绝对数量有了较大的进步。1 9 9 5 年的中国电炉钢会议确定了新建电炉容量 严禁小于6 0 吨，加速淘汰中小电炉的行业政策，明确了电炉的高功率和超高功率化h 1 。 因此，高功率和超高功率石墨电极的生产和使用将占主导地位。表1 1 列出了电弧炉容 量和石墨电极的关系瞄1 。电极直径与允许电流的关系哺1 如图1 1 所示，交流电弧炉工作 原理示意图如图1 2 所示，图1 3 是直流电弧炉示意图。 _ o 姆 脚 效 杖 81 0121 4l61 82 02 22 42 62 83 03 2 电极直径( i n o b ) 图1 1电极直径与允许电流的关系 f i g 1 1 t h er e l a t i o nb e t w e e ng r a p h i t ee l e c t r o d ea n da l l o w a b l ec u r r e n t 世界石墨电极主要生产和出口国为美国、同本、德国和中国大陆，著名的跨国公司 主要有美国的u c a r 集团炭素公司、德国的s g l 公司、同本的东海炭素公司、只本炭 素公司、昭和电工炭素公司等，其产量约占全世界总产量( 约1 5 0 万t ) 的5 0 以上， 如器们嚣嚣髭器钨o 人连理i ：人学专业学何硕十学位论文 绝大部分产品是高功率和超高功率石墨电极。我国从上世纪8 0 年代中期丌始研制高功 率和超高功率石墨电极，经过2 0 年的努力，取得了长足的进步。目前，巾6 0 0 m m 以下 表1 1 电弧炉容革l - l 和彳i 墨电极直径的关系 t a b 1 1 t h er e l a t i o nb e t w e e na r cf u r n a c ev o l u m ea n dd i a m e t e ro f g r a p h i t ee l e c t r o d e 注：r p 为普通功率，h p 为高功率，u h p 为超高功率 源 乜源 图1 2 交流电弧炉一i ：作原理示意图 f i g 1 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fa ca r c f u m a c e so p e r a t i n gm e c h a n i s m 一3 一 极 图1 3 直流电弧炉t 作原理示意图 f i g 1 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fd ca r c f u r n a c e so p e r a t i n gm e c h a n i s m 人容鼙直流电弧炉川超高功率电极接头的研制 的大规格、高功率和超高功率石墨电极市场中，国产电极已占到6 0 的份额。从2 0 0 0 年至今，我国石墨电极生产不但总量持续增加睁1 0 】，而且结构也明显变化，普通功率电 极产量增加不多，大部分都是高功率和超高功率石墨电极，表1 2 为2 0 0 0 年 - 2 0 0 7 年 我国电极生产情况 表1 22 0 0 0 年2 0 0 7 年我国电极生产情况 t a b 1 2t h ep r o d u c t i o no fg r a p h i t ee l e c t r o d ei nc h i n af r o m2 0 0 0t o2 0 0 7 注：1 ) 2 0 0 7 年是1 9 月的产量。 1 2国内外大规格超高功率石墨电极的使用情况 1 9 8 9 年，东京钢铁公司九州工厂的1 3 0 t 直流电弧炉在举世瞩目中投产了。该炉使 用大规格超高功率石墨电极，投产后一直运行正常，缩短了炼钢周期，降低了电耗，电 极消耗为1 1 k 趴，经济效益十分显著j 。随后，同本钢厂纷纷仿效。由此，迎来了大型 直流电弧炉时代，世界各地燃起了建设大容量、超高功率直流电弧炉的热潮。从1 9 9 5 起，我国也有宝钢集团、杭州钢厂、八一钢厂、长城特钢、苏州钢厂、张家港钢厂等l o 台1 0 0 t 以上的超高功率直流电弧炉陆续建成投产。表1 3 列出了世界各钢厂部分运行的 1 0 0 t 以上的超高功率直流电弧炉j 。这些电炉使用的都是巾7 0 0 m m 和由7 5 0 m m 超高功 率石墨电极，全年用量4 0 0 0 0 t 以上，全部由美国的u c a r 集团炭素公司、德国的s g l 公司、日本的东海炭素公司、同本炭素公司、昭和电工炭素公司等电极制造厂生产，国 内企业还处于研制阶段，尚不能进行工业化批量生产。 1 3 大规格超高功率石墨电极接头在炼钢中的受力情况 1 3 ，1 大规格超高功率石墨电极接头简介 多5 5 0 m m 、矽6 0 0 m m 、咖7 0 0 m m 超高功率石墨电极统称为大规格超高功率石墨电极。 接头为锥形，直径分别为3 2 0 m m ，3 3 3 m m 、3 8 8m m 长4 5 7 2 m m ，质量在4 3 k g 、5 0 k g 、8 4 k 一4 一 人连理f ：人学专业学位硕十学仲论文 表1 3 世界各钢厂部分运行的1 0 0 t 以上的超高功率直流电弧炉 t a b 1 3s o m eo f o p e r a t i n gu h pd c a r chv o l u m e m o r et h a n10 0 ti nt h ew o r l df u r n a c ew i t 左右，属于长接头，螺纹为1 时四个螺纹结构，大规格超高电极t 4 l 接头螺纹细节 如图1 4 所示。大规格超高功率石墨电极主要用于1 0 0 t 以上超高功率直流电弧炉。在 炼钢时，通常把三根电极用锥形接头串联起来，作为负极导电材料使用。电极连接示意 图如图1 5 所示。 人容量直流电弧炉刚超高功率电极接头的研制 图1 4t 4 l 接头螺纹细。仃 f i g i 4 t h r e a dd e t a i l so f t 4 l t a p e rn i p p l e 图i 5 电极连接示意图 f i g i 5d i a g r a mo fe l e c t r o d ej o i n t 1 3 2 超高功率石墨电极接头在炼钢中的受力情况 超高功率石墨电极在炼钢中的受力情况与电极的机械损坏密切相关。由于接头的直 径小，承受着更大的应力，一般更多考虑的是接头的受力情况，可分为静态时受力和热 负荷时受力两种情况，现以4 ，7 0 0 m m 电极为例。 ( 1 ) 静态时受力 静态时的受力主要是由电极自重造成的拉伸应力。每根, 多7 0 0 m m 超高功率石墨电 极重达1 8 0 0 k g ，三根串联起来达到5 4 0 0 k g ，对接头的拉伸应力较大。拉伸应力在螺纹 表面分布极不均匀，在最大直径处应力最大，其余螺纹上的应力依次递减i l 。2 。 ( 2 ) 热负荷时受力 热负荷时的受力主要是由膨胀【1 3 1 引起的热应力，由于温度场的分布【1 4 】，使得圆周应 力造成的损害最大，电极在踞最大径的受力螺纹处应力最大【l5 1 ，这也可能是接头常会在 一6 一 人迮理l ：人学专业学位硕十学位论文 此处折断的原因。另外，电极中的热应力随电极直径和承载电流的增加而呈级数增加】， 冶炼过程中的塌料现象也会造成接头的机械折断损害。所有这些表明，对超高功率石墨 电极接头的要求更高，例如热膨胀系数更小，抗折强度更高，电阻率更低【1 6 】。 1 4 超高功率石墨电极接头的基本理化性能 大容量超高功率电炉使用的石墨电极在炼钢过程中所承载的电流密度大大提高，运 行条件极其苛刻，因此，必须大幅提高超高功率石墨电极，尤其电极接头的理化性能， 如降低电阻率、提高体积密度和机械强度，减小热膨胀系数( i9 l 及改善抗热震性能。表 1 4 列出了美国u c a r 集团炭素公司【2 0 1 、和中国吉林炭素股份公司【2 3 1 生产的超高功率石 墨电极的理化性能指标。并就以下影响石墨电极质量的几个主要因素加以讨论： 1 4 1 体积密度和真密度 石墨电极的体积密度可用来衡量石墨电极接头的致密程度。与原料种类、粒度组成 和粘结剂用量的关系较大，同时还受制备工艺和浸渍次数的影响，例如，增加配方中超 细颗粒的用型2 4 l 和增加浸渍的次数1 2 5 j 都有助于提高制品的体积密度。 真密度表明石墨电极的致密程度和晶格排列规整程度，也可以表征石墨结晶的完善 程度。从表1 5 可以看出，真密度的大小与热处理温度密切相关。此外，真密度的大小 还与原料有关，使用沥青针状焦为原料的石墨电极的真密度就比石油针状焦低。 1 4 2 电阻率 电阻率是石墨电极的一项重要的物理性能指标，它表征石墨电极接头的电特性。电 阻率越低，石墨电极在炼钢过程中的自身发热少，由此产生热应力也相对减小。电阻率 的大小与石墨电极的石墨化温度有关，也可以用来衡量石墨电极的石墨化程度。石墨电 极的电阻率与热处理温度的关系由表1 5 所示。可以看出，热处理温度越高，石墨电极 的电阻率就越低。 表1 5 彳i 墨电极的电阻率与热处理温度的犬系 t a b 1 5t h er e l a t i o nb e t w e e ns p e c i f i cr e s i s t a n c eo fg r a p h i t ee l e c t r o d e a n dh e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e 1 4 3 机械强度 石墨电极接头的机械强度取决于制品的微观结构和均匀程度，与制造工艺密切相 关。采用较细的粒度组成【2 4 1 和高结焦值的改质沥青2 6 1 ，增加浸渍次数2 引，都能明显提 一7 一 人容量直流电弧炉川超高功率电极接头的研制 高制品的机械强度。炼钢时，几根电极由接头串联成电极柱，接头不仅要承受电极自重 和热应力，还要受到塌料碰撞和强烈震动的破坏作用，石墨电极经常有被折断的危险， 这就要求石墨电极接头要有更高的机械强度性能。 1 4 4 弹性模量 弹性模量是衡量石墨电极接头抗变形能力的指标，与制品的体积密度成正比，与制 品的孔隙率成反比。对超高功率电极接头，要求弹性模量尽可能低，提高抗热震性。 1 4 5 导热系数 石墨电极接头具有较好的导热系数，石墨电极接头的导热系数与黄铜相近。石墨电 极接头的导热系数随体积密度的提高而增加，随孔隙率升高而下降。 1 4 6 热膨胀系数 石墨电极接头的热膨胀系数与原料的热膨胀系数密切相关，也与生产工艺因素有 关，例如增加浸渍次数和降低石墨化温度都会使热膨胀系数增大。热膨胀系数小的石墨 电极，膨胀量小，因此产生的应力相应减小，抗热震性能好，所以生产超高功率石墨电 极接头应选用热膨胀系数较低的优质针状焦为原料，并且减少浸渍次数，提高石墨化温 度。另外，电极本体的线膨胀系数与接头的线膨胀系数要保持适当的比例关系【1 9 】，防止 电极发生胀裂或松动。 在电炉炼钢中，石墨电极经受剧烈的温度变化，接头的抗热震性好坏直接影响着石 墨电极的使用性能。石墨电极接头的抗热震性主要与自身的热膨胀系数、抗拉强度、导 热系数和弹性模量有关，可用下式表达它们之f a j 的关系。 r - 入s ( qe ) ( 1 1 ) 式中：r _ 一抗热震值，w m 入一导热系数，w m c ； s 一抗拉强度，m p a ； q 一热膨胀系数，1 0 击 c ； e 一弹性模量，g p a 。 一8 一 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表1 4u c a r 和古炭产超高功率彳i 墨电极的理化性能 t a b 1 4 t y p i c a lp r o p e r t i e so fu h pg r a p h i t ee l e c t r o d e sm a d eb yu c a r a n dj l c 注：告炭c t e 的测量温度区间是1 0 0 6 0 0 。c ，u c a rc t e 的测鼙温度区间是3 0 1 3 0 从( 1 1 ) 式可以看出，抗热震值是四项指标综合作用的结果。然而，石墨电极接头 的各项性能指标又是相互制约的。提高抗拉强度和导热系数可以改善石墨电极的抗热震 性，这势必要增加配方中细颗粒的比例和浸渍次数来提高体积密度，但同时热膨胀系数 和弹性模量也呈上升趋势。而采用大颗粒配方，虽然能降低制品的热膨胀系数和弹性模 量，但抗折强度却很难达到要求。因此，电极指标的设定应综合考虑，最好设定在一个 较为合适的范围，而不是让每一项理化指标都达到最大值。这也许就是表1 4 中那几个 跨国公司的理化性能都设定在一定范围的原因。 1 5 石墨电极接头的质量影响因素 石墨电极接头的质量主要取决于原料性能、生产装备和工艺技术三个方面，其中原 料性能是基本条件，工艺技术是软件，生产装备是执行工艺的硬件保证，三者相辅相成， 缺一不可。 1 。5 1 原料 生产超高功率石墨电极接头的主要原料是针状焦、改质沥青和浸渍沥青，下面分别 讨论它们的性能： ( 1 ) 针状焦 针状焦包括煤系针状焦和石油系针状焦，是生产超高功率石墨电极接头的固体骨 料，由煤焦油或含芳烃数量较多，胶质、沥青质数量较少的低硫低狄分优质渣油经过中 人容量直流电弧炉刚超高功率电极接头的研制 间相调制，再延迟焦化而得到的【2 7 2 引。针状焦外表有明显条纹，内部的空隙呈细长椭圆 形定向排列，破碎后成针状颗粒，因而得名。表征针状焦性能的参数包括：粒度、灰分、 真密度、硫含量、氮含量、热膨胀系数、振实密度、颗粒强度和吸附性等指标【2 9 3 0 1 。表 1 6 列出了几种针状焦的性能指标。 表1 6 儿种针状焦的性能指标 t a b 1 6 t y p i c a ls p e c i f i c a t i o no fs o m en e e d l ec o k e s 日本，兴 、 中国，锦州 o 3 2 1 2 - 2 1 50 4 0 - 4 ) 5 01 2 1 4 注：lc t e 的测试温度区间不一样，二菱、兴弧( 焙烧样) 、新人陆和水岛是3 0 1 3 0 ，新日铁是 2 0 0 - - 4 0 0 ，海波和中国锦州是1 0 0 6 0 0 。 2 振实密度的粒度范闱不同，新人陆是3 6 m e s h ，兴亚是8 1 4 m e s h 。 3 每个公司都有两剑二种不同级别的针焦供给不同需求的厂家。 粒度石墨电极制造厂对所购买的针状焦通常有一定的粒度要求，这是为了保 证在生产中满足工艺配方要求，保持粒度平衡。通常要求的l m m 以下颗粒的最大值和 3 3 5 m m ( 6 m e s h ) 以上可以的最小值。 真密度真密度表明针状焦的致密程度和晶格排列规整程度，也可以表征煅烧 程度。通常针状焦的真密度在2 1 2 2 1 5g c m 3 ，针状焦品级越高，真密度越高。 振实密度振实密度表征针状焦堆积的致密程度，在设计粒度组成时很有参考 大连理工大学专业学位硕士学位论文 价值【3 l l 。通常，针状焦品级越高，振实密度越高。 硫、氮含量针状焦的硫、氮含量是项非常重要的指标，与石墨电极接头的 石墨化热处理过程密切相关，是造成石墨电极接头发生气胀，产生裂纹的主要原因。硫、 氮含量决定了氧化铁添加剂的用量以及石墨化的升温曲线和石墨化炉类型。石油系针状 焦硫含量高而氮含量低，生产石墨电极接头时，可以通过添加氧化铁来延缓石墨化热处 理过程中硫的溢出，防止气胀【3 引。煤系针状焦因氮含量高，生产石墨电极接头时，不能 采用升温速率很快的内串石墨化炉。 热膨胀系数针状焦的热膨胀系数是用以衡量针状焦品级的重要指标，针状焦 品级越高，热膨胀系数越低，所得到的石墨电极接头的热膨胀系数也越低。通常选用热 膨胀系数低的针状焦作接头原料，热膨胀系数高的针状焦作本体原料，从而避免因接头 膨胀造成电极丌裂，满足电炉的使用要求。 颗粒强度颗粒强度也叫颗粒压碎强度系数，表征振状焦颗粒抗压碎的能力。 颗粒强度系数越高，说明抗压碎能力越好。如果针状焦的颗粒强度较低，则针状焦颗粒 在混捏和成型过程中被压碎，导致改变原来的粒度组成，影响制品的机械强度。 吸附性吸附性是针状焦在一定条件下测试的焦炭颗粒对液态沥青吸附量，直 接影响制定配方时的沥青用量。从表1 7 可以看出，针状焦的吸附性与针状焦种类和粒 度有关，颗粒尺寸越小，焦炭颗粒对粘结剂的吸附量就越大，0 0 7 5 m m 以下的颗粒对粘 结剂的吸附量是1 m m 以上颗粒的5 倍。 表1 7 两种针状焦的吸附性 t a b l e1 7 a b s o r p t i o nv o l u m eo ft w ok i n d so fn e e d l ec o k e s 注：a ，日本水岛x 级针状焦；b ，英国康非h s p 级针状焦 由于针状焦的理化性能直接关系到石墨电极的质量，在选用针状焦一定要认真了解 它的各种理化指标。由于对接头的要求更高，通常选用更高级别的针状焦做接头原料。 例如，当选用水岛m 级针状焦或新大陆h n p 级针状焦作电极本体时，应选用水岛x 级 针状焦或新大陆h s p 级针状焦作接头。 ( 2 ) 改质沥青 煤沥青是煤焦油提取轻质馏分后的残余物，组成极为复杂，常温下为黑色固体，无 人容姑直流电弧炉心超高功率电极接头的研制 固定熔点，受热后软化，继而熔化。煤沥青种类繁多，电极厂采用作为粘结剂的煤沥青 包括中温沥青、高温沥青和改质沥青【33 3 4 。由于改质沥青的固定炭含量高，所得制品的 性能指标有较大提高，而且更便于运输，发达国家的电极厂早已全部改用高温沥青和改 质沥青作为粘结剂【3 5 】。在我国，有色金属行业最早开始使用改质沥青，随后吉林炭素股 份公司、兰州炭素厂、南通炭素厂等电极制造厂家也相继开始尝试采用高温沥青和改质 沥青进行石墨电极的生产，取得了较好的效果【36 3 7 。表征改质沥青性能的参数包括：软 化点、甲苯不溶物、喹啉不溶物、1 3 树脂、固定碳、粘温曲线和热失重曲线等。表1 8 列 出了几种改质沥青的性能指标。 表1 8 几种改质沥青的性能指标 t a b 1 8 t y p i c a ls p e c i f i c a t i o n so fs o m em o d i f i e dp i t c h 甲苯不溶物( t i )甲苯不溶物是煤沥青中不溶于甲苯的组分，在焙烧中起粘 结桥的作用，可以把各种骨料结合成一个整体，影响着电极的密度、强度和导电率等性 质。甲苯不溶物应保持在一定范围，太高则影响混捏时的粘结特性，过低则会造成制品 的强度低和孔隙高。 喹啉不溶物( q i ) 喹啉不溶物是煤沥青中不溶于喹啉的组分，对骨料无润湿 和粘结作用，是沥青炭化形成粘结焦的主要组分。适量的喹啉不溶物有利于提高沥青的 结焦值，从而提高制品的密度和机械强度。但喹啉不溶物过量时，则沥青的流动性变差， 降低沥青的粘结性能。 1 3 树脂1 3 树脂是煤沥青中不溶于甲苯但溶于喹啉的组分，即甲苯不溶物和喹 啉不溶物的差值，在沥青中起粘结作用。1 3 树脂含量高，煤沥青的粘结力高，有利于提 高制品的理化性能。但高到一定程度后，粘度增大，混捏效果差，电极成型时弹性后效 大。一般认为，b 树脂应在1 8 2 2 为好。 固定碳( f c )煤沥青的固定碳是评价其质量的重要依据，与煤沥青的组成密 切相关，对制品的理化性能有明显影响。一般来说，沥青的固定碳与软化点、甲苯不溶 物和喹啉不溶物含量成正比。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 粘温曲线煤沥青的粘度表征其流变性能，对温度极为敏感。在一定范围内， 粘度随温度升高急剧下降，但越来越缓。粘度随温度的变化曲线代表着煤沥青的可塑性， 影响着电极生产中混捏和压型工艺温度制度的设定1 2 圳。 热失重曲线( t g a )热失重曲线表明了煤沥青在加热过程中，发生热解缩聚 时组分的变化情况，是制定焙烧升温曲线的重要依据。 煤沥青作为粘结剂是用来粘合骨料颗粒并使混捏后的炭质糊料具有良好的塑性，在 成型时可使骨料颗粒容易移动，经过彼此填充，尽可能构成稳定排列，同时尽量防止产 生骨料颗粒的被挤碎。在焙烧时，煤沥青经过热解缩聚，最后炭化为沥青焦，将骨料和 粉料牢固的结合在一起，这个炭化过程中留下的焦炭应尽可能多一些，同时不应产生较 大的体积收缩或膨胀。鉴于粘结剂沥青在石墨电极生产中的重要作用，其性能和用量的 大小将对产品的物理化学性能产生很大的影响。一般情况下，在生产超高功率石墨电极 时，应尽量选用固定碳含量高，软化点合适的煤沥青作粘结剂。煤沥青的用量与固体原 料颗粒的表面性质有关，如气孔率，孔径大小及对粘结剂的吸附能力强弱等。粘结剂的 用量还与产品配方中的粒度组成有关。大颗粒的使用量相对较多，则所需粘结剂较少； 小颗粒及细粉用量大，粘结剂的用量就较大。 ( 3 ) 浸渍沥青 浸渍沥青是为生产大直径、高功率、超高功率石墨电极而研制的沥青，欧美电极生 产厂采用石油沥青作为浸渍沥青，以日本为代表的亚洲电极生产厂采用由煤焦油制备的 浸渍沥青【3 0 1 。衡量浸渍沥青最重要的指标有软化点、固定碳和喹啉不溶物( q i ) 含量。 软化点对浸渍工艺温度制度影响较大，固定碳含量则决定浸渍后的残炭率。q i 对浸渍 效果影响极大，由于q i 能在炭颗粒表面形成不透性滤饼，阻碍沥青向炭制品内部的渗 透，使电极不能被浸透，从而降低浸渍增重效率 4 0 , 4 1 】。因此，q i 含量越低，浸渍增重越 好，浸渍效果越好。表1 9 列出了几种浸渍沥青的性能指标。 表1 9 儿种浸渍沥青的性能指标 t a b l ei 9 t y p i c a ls p e c i f i c a t i o n so fs o m ei m p r e g n a t i o np i t c h 人容鼙直流电弧炉川超高功率电极接头的研制 1 5 2 生产工艺技术 生产工艺技术是生产石墨电极接头的软件，体现出一个企业生产技术水平的高低。 生产工艺技术指生产各工序中的工艺配方、温度和压力控制参数等，是企业的核心机密。 图2 7 是石墨电极制造工艺流程图，以下就几个主要工序的工艺技术条件加以探讨。 ( 1 ) 工艺配方 工艺配方包括原料的选择、粒度组成和粘结剂用量以及添加剂的使用种类和数量， 工艺配方制定的成功与否直接关系到最终产品的理化性能。 一叠一叠 g r a p h l t l z l n g m a c h i n i n gl p o l e )i n s p e c t i o n 、 ，o t r l h i n n f i n i s h e d e l e c t r o d e s 图1 7 彳i 墨电极制造l 艺流程图 f i g u r ei 7 f l o ws h e e tm a n u f a c t u r i n gg r a p h i t ee l e c t r o d e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 原料的选择对于超高功率石墨电极接头，应根据产品要求，采用相应的针状 焦来生产。一般的原则是，接头的尺寸越大，针状焦的等级越高。同时应注意，生产接 头的针状焦等级应比本体的高。对于大规格超高功率石墨电极接头，仅能用为数不多的 几种优质针状焦来生产，例如兴亚的s j a 级针状焦、水岛的x 级针状焦、新大陆的h s p 级针状焦等。 生产超高功率石墨电极接头使用的粘结剂应该是固定碳含量高的改质沥青，增加焙 烧品的残炭值，提高制品的体积密度和机械强度。同时，有助于减少浸渍次数，降低制 品的热膨胀系数。 粒度组成合适的粒度组成是生产大规格超高功率石墨电极接头的技术关键， 国内外许多学者对粒度组成进行了研究3 1 4 2 1 ，并提出了一些粒度组成的推导公式， 如考虑最佳物理机械性能的“最大密度法”及考虑最佳成品率的“适当密度法”。粒度 组成以得到最终成品的最大密度为原则【4 3 1 ，主要有两种粒度组成选择方法： a 三角形最大密度选择法。它可以计算有三种粒度颗粒料组成的混合料的最大堆积 密度。此法虽具有一定的参考价值，但实际很少应用。 b 混合料的最大振实密度法，即将各种不同尺寸的颗粒，以不同比例混合后测定其 振实密度。 研究粒度组成时，首先要决定的是使用的最大颗粒尺寸。俄罗斯学者克罩洛夫提出 了对两类直径的产品选择最大尺寸颗粒的公式l l2 】： d = 1 5x1 0 0p ( 生产5 0 0m m 及其以上规格的产品) ( 1 2 ) 9 = - 7 5 1 0 。中( 生产5 0 0m m 以下规格的产品) ( 1 3 ) 式中：口生电极直径，m m ； d 最大颗粒尺寸， m m 。 但这只是一种半经验公式，只考虑了产品截面和最大粒度的尺寸关系，而忽略了其 它许多因素的影响，如原料性质，使用特性和生产中的一些实际情况等，因此只能用作 参考数据。最大粒度的尺寸越小，制品的密度越大，强度性能越好，导电性越强，但是 弹性模量也有增加m j 。 其次需要确定各种颗粒料的用量，原则是选择振实密度最大的一组混合料，作为制 定粒度组成的依据。生产实践得知，孔隙率过小或密度过大的半成品在焙烧或石墨化过 程中容易产生裂纹，裂纹的形成与半成品受热后体积变化和热应力作用及挥发份排出有 关，因此在骨料粒度组成中必须有一定数量的大颗粒，而且产品直径不同，应该选择不 同尺寸的大颗粒。大颗粒在物料中起骨架作用，适当地提高大颗粒的尺寸和使用比例有 利于改善制品的抗热震性和降低线膨胀系数，减少制品在焙烧和石墨化过程中的裂纹废 人容苗直流电弧炉州超高功率电极接头的研制 品，但同时提高了制品的孔隙率及降低了制品的密度和机械强度。各种颗粒的体积密度 及孔度如表1 1 0 所示。从表1 1 0 1 2 4 i 中可以看出，小颗粒和细粉具有较高的体积密度和 较低的孔度，当粒度减小至0 1 5 m m 以下时，焦炭颗粒孔度趋于零，体积密度达到最大 值。因此，小颗粒和细粉的使用不仅能够填充大颗粒之间的孔隙，而且适当的增加其比 例有利于提高制品的密度和机械强度，降低制品的气孔率，成品加工后表面比较光滑， 但细粉使用比例过多容易导致制品在焙烧及石墨化过程中的裂纹废品增加。 表1 1 0 各种颗粒的体积密度及孔度 t a b 2 10b u l kd e n s i t ya n dp o r o s i t yo fn e e d l ec o k ep a r t i c l e sw i t hd i f f e r e n ts i z e s 粒度尺寸m m2 11 0 5o 5 0 150 15 - 0 0 7 5 1 0 0 0 o l 勘1 3 0m1 5 0 蚴l 两1 8 01 9 0 t m 磷r u r e 。c 图2 2 沥青的粘度曲线 一山撕宏特改质沥青 f i g 2 1 t g ac u r v e