（化学工程与技术专业论文）克拉玛依超稠油供氢剂减黏焦化组合工艺反应规律研究.pdf

中图分类 克拉 二。一。年五月 s t u d y c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) m a y ，2 0 10 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：匦：建算日期：z ，户年月j 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机 构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、 借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、 缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名：二荡扣 日期：纱声年月1 日 日期：如- 年s 只乡日 克拉玛依超稠油供氢剂减黏焦化组合工艺反应规律研究 陈建涛( 化学工程与技术) 指导教师：郭爱军副教授 王宗贤教授 摘要 随着原油的不断变重变劣，延迟焦化在重油加工的地位愈发重要，但其在液体收率 及产物分布等方面仍有不足之处，为了提高加工过程中的馏分油收率，改善产物分布， 降低生焦量，延长焦化装置的开工周期，本论文以克拉玛依超稠油( c c y ) 为原料，进 行了减黏焦化组合工艺研究，提出了焦化馏分油为供氢剂的减黏焦化组合工艺。 首先对c c y 直接焦化的反应规律进行了考察，得到了适宜的焦化反应时间为2 0h ， 反应温度为4 9 0 4 c ，并在此基础上将焦化液体产物进行实沸点蒸馏切割，将切割的焦化 柴油( 1 8 0 3 5 0 ) 、焦化轻蜡油( 3 5 0 - 4 2 0 ) 、焦化重蜡油( 4 2 0 ) 三段窄馏份 分别看作h d a 、h d b 、h d c 进行氢转移能力的考察，结果表明氢转移能力大小为 h d b h d a h d c ，选择氢转移能力最强的h d b 进行了在适宜焦化条件下供氢剂的掺炼 比考察，结果表明当掺炼比为2 0 时，液收最高，掺炼比过高或过低都会影响液体收率 的提高。将h d a 、h d b 、h d c 在掺炼比2 0 进行c c y 的焦化反应对比考察，研究表 明，三种供氢剂中h d b 的效果最佳，与直接焦化相比，可降低焦收o 8 7 ，提高液收 0 4 4 ，其中轻质油( 汽油+ 柴油) 收率可提高1 7 9 。 其次对c c y 减黏焦化组合工艺和c c y 掺炼h d a 、h d b 、h d c 组合工艺分别进 行了研究，并将结果进行对比。相同的是，在一定的条件下，减黏温度越高，生焦诱导 期越短，裂解产物( 气体和汽油) 收率和缩合产物( 焦) 收率越高，减黏油的安定性越 差；不同的是，掺炼供氢剂减黏会影响反应体系的安定性，延长生焦诱导期，在三种供 氢剂中，以h d b 效果为佳，掺炼后减黏与未掺炼相比可使生焦诱导期延迟，相同条件 下反应体系的安定性得到加强，有利于裂解反应，提高裂解产物收率。组合工艺研究结 果表明，减黏程度过深，减黏油的生焦量会增加，反应体系的安定性变差，不利于焦化 工艺的加工，这样会使总液收降低，焦收增加。减黏程度过浅，黏度变化不大，轻质油 收率不高，起不到减黏的效果。因此减黏焦化工艺存在最佳的匹配条件，在三种供氢 剂进行的组合工艺的考察中，以h d b 的效果最佳，适宜的减黏温度为4 2 0 。c 、反应时 n s t u d yo nc o m b i n e dp r o c e s so fh y d r o g e nd o n o rv i s b r e a k i n g d e l a y e d c o k i n go fk a r a m a ye x t r ah e a v yo i l c h e nj i a n t a o ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) t u t o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rg u oa i j u n p r o f e s s o rw a n gz o n g - x i a n a b s t r a c t d e l a y e dc o k i n gp r o c e s sp l a y sam o r ea n dm o r ei m p o r t a n tr o l ei nu p g r a d i n go fh e a v yo i l ， a st h ec r u d eo i le x p l o i t e di nt h ew o r l db e c o m e sw o r s e h o w e v e r , t h ep r o c e s ss t i l lh a ss o m e p r a c t i c a lp r o b l e m s ，s u c ha sr e l a t i v e l yl o wy i e l do fl i q u i da n dt h eu n s a t i s f i e dd i s t r i b u t i o no f p r o d u c t s i no r d e rt op r o m o t et h ey i e l do fd i s t i l l a t e s ，i m p r o v et h ed i s t r i b u t i o no fp r o d u c t s r e d u c et h ey i e l do fc o k ea n de x t e n dt h ew o r k i n gp e r i o do fu n i t s ，t h ev i s b r e a k i n g c o k i n g c o m b i n e dp r o c e s sw a ss t u d i e d ，u s i n gk a r a m a ye x t r a - h e a v yo i l ( c c y ) i a st h ef e e d s t o c k f i r s to fa l l ，t h e c o k i n g r e a c t i o no fc c yw a sr e s e a r c h e du n d e rs e v e r a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r e sa n di nd i f f e r e n tt i m e i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es u i t a b l er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 4 9 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s2 o h a f t e rt h a t ，t h el i q u i d ，w h i c hw a so b t a i n e du n d e rt h e s u i t a b l ec o n d i t i o n , w a sd i s t i l l a t e di n t os e v e r a lp a r t st h r o u g ht r u eb o i l i n gp o i n td i s t i l l a t i o n t h e c o k i n gd i e s e l ( 18 0 。c - 3 5 0 。c ) ，l c g o ( 3 5 0 。c 4 2 0 * c ) a n dh c g o ( 4 2 0 。c ) w e r ec h o s e na st h e h d a ，h d b ，h d c ，r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o g e nt r a n s f e rc a p a b i l i t i e so f t h et h r e ed i s t i l l a t e sw e r e s t u d i e ds u b s e q u e n t l y t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec a p a b i l i t yo fh d bw a sg r e a t e rt h a nt h a to f h d aw h i c hw a sg r e a t e rt h a nh d c t h e n h d bw a sb l e n d e di n t oc c y 、i t l ld i f f e r e n t p r o p o r t i o na n dt h em i x t u r e sw e r eu s e da st h ef e e d s t o c kf o rc o k i n gr e a c t i o nu n d e rt h ec h o s e n c o n d i t i o n t h er e s u l td e m o n s t r a t e dt h a tt h ef e e dw i t h2 0 h d bp r o v i d e dt h eh i g h e s ty i e l do f l i q u i d u n d e rt h es a m eb l e n d i n gp r o p o r t i o n ，h d a ，h d cw e r ea l s ob l e n d e di n t oc c y a n dt h e r e a c t i o n sw e r ec a r r i e do u t t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a th d ba f f e c t e dt h e d i s t r i b u t i o no f p r o d u c tm o s t ，c o m p a r i n gw i t ht h er e s u l to fr e a c t i o nu s i n gp u r ec c y a sf e e d t h ea m o u n to f c o k ew a sr e d u c e db yo 8 7 a n dt h el i q u i dy i e l dw a si n c r e a s e db y0 4 4 ，e s p e c i a l l yt h el i g h t d i s t i l l a t e s ( g a s o l i n ep l u sd i e s e l ) w e r ep r o m o t e db y1 7 9 s e c o n d l y , t h ev i s b e a k i n g - c o k i n gc o m b i n e dp r o c e s s 、i t ha n dw i t h o u th y d r o g e nd o n o r i i i ( h d a ，h d b ，h d c ) w e r es t u d i e da n dt h er e s u l t sf l o r at h et w ok i n d so fc o m b i n e dr e a c t i o n s w e r ec o m p a r e d t h er e s u l ti nc o m m o nw a st h a tt h ep y r o l y s i sp r o d u c t s ( g a sa n dg a s o l i n e ) a n d c o n d e n s a t i o np r o d u c t s ( c o k e ) i n c r e a s e d 、i t ht h ei n c r e a s i n go fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m e a n t i m e ， t h es t a b i l i t yo fv i s b r o k e nr e s i d u u mf e l l b e s i d e s ，t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h et w ok i n d so f c o m b i n e dp r o c e s sw a st h a tt h eb l e n d i n go fh y d r o g e nd o n o rw o u l da f f e c t e dt h ec o k e i n d u c t i o n p e r i o do fc o k i n gf e e da n dh d b w a st h em o s te f f e c t i v ed o n o r t h a tc o u l db eb e n e f i c i a lf o rt h e c r a c ka n dt h ey i e l do fp y r o l y s i sp r o d u c t s i nt h ec o m b i n e dp r o c e s s ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h es t a b i l i t yo fv i s b r o k e nr e s i d u u mb e c a m ew o r s ea n dt h ey i e l do fc o k ei n c r e a s e dt o ow h e n t h ev i s b r e a k i n gd e g r e ee x c e e d e dac e r t a i nl i m i t t h a tw o u l di n c r e a s et h et o t a la m o u n to fc o k e i nt h ec o m b i n e dp r o c e s s h o w e v e r ，i ft h ef e e dh a dar e l a t i v e l yl o wl e v e lo fv i s b r e a k i n g ，t h e v i s c o s i t yw o u l dn o tc h a n g et o om u c ha n dt h ey i e l do fl i g h td i s t i l l a t e sw a sl o w s ot h e r ew a s a b e s tm a t c hb e t w e e nt h ev i s b r e a k i n gr e a c t i o nc o n d i t i o na n dd e l a y e dc o k i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n i nt h ec o m b i n e dp r o c e s s ，h d ba f f e c t e dt h er e s u l tm o s t l y t h ep r o p e rv i s b r e a k i n gt e m p e r a t u r e w a s4 2 0 0 c r e a c t i o nt i m ew a s3 0 m i n t h ep r e s s u r ew a s0 4 m p aa n dt h eb l e n d i n gp r o p o r t i o n ( h d b ) w a s10 c o m p a r i n gw i t ht h er e s u l to fr e a c t i o nu s i n gc c y a sf e e d ，t h ec o k ey i e l d d r o p p e db y1 7 7 l i q u i d ，l i g h td i s t i l l a t e sa n dd i e s e li n c r e a s e db y1 8 6 ，5 7 1 a n d3 5 7 ， r e s p e c t i v e l y t h ep r o p e r t i e so fp r o d u c t sw e r ea n a l y z e da tl a s t c o m p a r e d1 i i md i r e c tc o k i n gp r o c e s s ，i t d e m o n s 仃a t e dt h a t ，t h ec o m b i n e dp r o c e s sd i dn o ta f f e c tt h ea m o u n to fsa n dni nl i q u i d p r o d u c tt o om u c h b u tt h ea m o u n to fsi n c r e a s e di nc o k ea n dnd i do nt h eo p p o s i t ew a y t h e c o m b i n e dp r o c e s sw i t hh d bd i dn o ta f f e c tt h ed i s t r i b u t i o no fsa n dni np r o d u c t sv e r ym u c h f u r t h e r m o r e ，t h ec o m b i n e dp r o c e s ss i g n i f i c a n t l yc h a n g e dt h em o r p h o l o g yo fc o k ea n d i m p r o v e dt h et r o p i s mo fc o k e t h ec o m b i n e dp r o c e s sw i t hh d b h a dab e t t e rr e s u l tc o m p a r i n g t h ea f o r e m e n t i o n e dc o m b i n e dp r o c e s s i v 目录 第一章前言1 1 1 选题背景及意义l 1 2 本课题的主要任务2 第二章文献综述3 2 1 前言3 2 2 稠油渣油热转化工艺概述4 2 2 1 重油体系是一种胶体稳定性体系4 2 2 2 延迟焦化在稠油渣油加工方面的作用5 2 2 3 减黏在稠油渣油加工方面的作用7 2 2 4 减黏延迟焦化组合工艺研究1 2 第三章实验部分15 3 1 实验仪器1 6 3 2 实验原料及性质1 5 3 2 1 油品性质测定方法1 5 3 3 2 原料油性质及分析1 5 3 4 实验方法1 6 3 4 1 油品受热氢转移能力测定方法1 6 3 4 2 减黏裂化实验方法概述1 7 3 4 3 焦化实验方法概述一18 3 4 4 馏分油切割实验装置一1 8 3 4 5 斑点实验概述1 9 3 4 6 焦炭的光学结构组织测试2 0 第四章超稠油( c c y ) 及掺炼供氢剂的焦化过程研究2 1 4 1 弓j 言2 1 4 2c c y 的单独延迟焦化行为考察一2 2 4 2 1 不同反应温度的焦化产物分布2 2 4 2 2 不同反应时间的焦化产物分布一2 4 4 3 供氢剂氢转移能力考查2 4 4 4 供氢剂的掺入量对焦化反应的影响2 6 4 5 不同供氢剂对焦化产物分布的影响2 8 4 5 本章小结2 9 v 第五章组合工艺第一阶段一减黏裂化规律研究3 0 5 1 引言。31 5 2 c c y 减黏裂化反应规律的考察3 2 5 3 不同供氢剂馏分对c c y 减黏处理的影响。3 4 5 3 1c c y 掺炼焦化柴油( h d a ) 减黏反应规律考察3 4 5 3 2 c c y 掺炼焦化轻蜡油( h d b ) 减黏反应规律考察3 5 5 3 3 c c y 掺炼焦化重蜡油( h d c ) 减黏反应规律考察3 6 5 4 c c y 减黏与掺炼供氢剂减黏的反应规律的对比研究3 7 5 4 1 c c y 及掺炼供氢剂在反应时间下的对比考察3 7 5 4 2 c c y 及掺炼供氢剂在反应温度下的对比考察一4 0 5 4 3 c c y 及掺炼供氢剂在反应压力下的对比考察一4 3 5 4 4 供氢剂掺炼比例对减黏产物的影响4 5 5 5c c y 减黏与c c y 掺炼h d b 减黏减黏油沥青质含量的对比研究4 8 5 6 本章小结4 8 第六章组合工艺第二阶段一延迟焦化规律研究31 6 1 引言4 9 6 2 c c y 减黏油的焦化反应规律研究5 0 6 3 不同供氢剂存在下的超稠油减黏油焦化及组合工艺反应规律考察5 4 6 3 1 c c y 掺炼h d a 所得减黏油的焦化反应考察5 4 6 2 2 c c y 掺炼h d b 所得减黏油的焦化反应考察5 9 6 2 3 c c y 掺炼h d c 所得减黏油的焦化反应考察6 4 6 4 c c y 掺炼供氢剂组合工艺与c c y 直接焦化反应产物及其性质对比考察6 9 6 4 1c c y 及掺炼供氢剂组合工艺与c c y 焦化的比较6 9 6 4 2 c c y 及掺炼供氢剂组合工艺与c c y 焦化产物s 、n 含量的比较7 1 6 4 3 c c y 及掺炼供氢剂组合工艺与c c y 对石油焦成焦特性的影响7 3 6 5 本章小结一7 4 结论7 6 参考文献7 8 致 射8 2 v i 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题背景及意义 第一章前言 世界超稠油总体趋势趋于重质化，据美国世界炼油杂志预测，世界超稠油平均 a p i 度将由2 0 0 0 年的3 2 5 减少到2 0 1 0 年的3 2 4 ，2 0 1 5 年将为3 2 3 。目前，世界重质 油的储量大约是轻质超稠油的1 3 倍。重质油和渣油在石油炼制过程中的比例越来越大 【l l ，随着原油劣质化、重质化程度的不断增加，以及市场对轻质油品需求的变化，特别 是对柴油的需求的增长，作为应对低碳经济先进能源技术【l 】之一的重油轻质化技术已成 为各大石油公司和科研机构研究的重点1 2 j 。 延迟焦化工艺是一种重油深度热转化工艺，具有原料适应性强、转化深度高、投资 费用低等特点，延迟焦化的产品焦化汽油经过加氢后是较好制乙烯的原料，焦化柴油具 有较高的十六烷值，焦化干气和富气是制氢的好原料等优势，焦化工艺已成为重质油改 质和零排放首选工艺之一【3 】。据2 0 0 3 年1 月1 日统计，全世界焦化装置总加工能力为 2 2 8 m t a ，约占世界渣油加工能力的6 0 ，约占世界重油总加工能力的5 5 7 。但是延 迟焦化存在着问题，液体产物收率较低和焦炭价值不高且有时销路不畅，延迟焦化的液 体产物收率一般可达7 0 左右，但在处理劣质渣油时，其液收的质量分数只有5 0 - 6 0 ， 而焦炭产率又可能超过3 0 1 4 , 5 】。另外，焦化产品中的焦化蜡油是一种劣质蜡油成分， 直接作催化裂化、加氢裂化原料在技术上受到诸多因素制约。由于延迟焦化工艺加工规 模大，提高轻油收率及降低焦产率的经济效益将非常明显：以1 m t a 延迟焦化装置为例， 液收即使提高1 ，也可增产1 0 k t a 轻质油品，效益在1 0 0 0 万元a 以上。因此降低焦炭 产率、提高液相及轻质油收率成为延迟焦化工业必须解决的问题之一。 减黏裂化是重油或渣油不生成焦炭的缓和液相热裂化工艺。减黏裂化的主要生产目 的是改善渣油的倾点和黏度，以生产燃料油和部分轻质馏分油【6 j 。但是随着市场对轻质 油及中间馏分油的需求不断增加，而对燃料油的需求量不断下降，对质量要求越来越严 格，以生产燃料油为目的的减黏裂化有逐渐减小的趋势。近年来在常规减黏裂化的基础 上开发出来的临氢减黏裂化工艺、供氢减黏裂化工艺，不但可以提高减黏裂化反应的苛 刻度，而且还可以改善其产品的质量。这些工艺的投入使用使其越来越显示出重要作用。 设想如果将减黏和焦化工艺进行组合，将是一种很好的劣质油加工途径。减压渣油 经过减黏后，渣油中轻质馏分含量大幅度增加，运动黏度大幅度下降，密度，残碳值变 第一章前言 小。这样，减黏后的残渣油将有助于焦化工艺的加工，黏度降低和轻馏分增加有利于降 低炉管压力降，减缓炉管结焦速度和倾向，改善焦化装置的操作情况，还有助于物料在 焦化塔中的流动；而加入一定的供氢剂的减黏还可以钝化渣油中生焦组分而延缓渣油热 生焦起始点，从而提高热裂化转化率，最终有利于焦化过程中提高轻质油收率、降低焦 炭产率，减黏所需的供氢剂可以来源于催化裂化油浆、乙烯焦油等劣质二次残渣油，也 可以使组合工艺焦化反应的液体馏分，但是由于前者自身稳定性较差，在实际应用中可 能促进加热炉炉管焦炭的生成，而由焦化液体产物中分馏出合适窄馏分则可能抑制加热 炉炉管焦炭的生成，这种由焦化反应为超稠油减黏裂化反应提供所需的工业供氢剂并将 减黏裂化反应产物所得的重质馏分作为焦化反应原料，通过减黏和焦化反应条件的匹配 就可能构成双向耦合的减黏焦化组合工艺。 所以研究组合工艺的反应规律，探讨两种工艺的相互的匹配性和适应性，供氢剂的 掺炼对组合工艺的影响，寻找双向耦合的最优条件，对解决上述问题具有很重要的理论 和现实意义。本文将从改善产物分布，提高轻质油收率，及重油热转化反应体系的安定 性和生焦历程等方面出发，结合减黏裂化和延迟焦化工艺及供氢剂方面的有关文献，探 寻超稠油掺炼供氢剂减黏焦化组合反应的有关规律，为组合工艺的中试和工业化工艺 的开发奠定理论和实验基础。 1 2 本课题的主要任务 ( 1 ) 原料油焦化反应的考察，分别考察反应温度、反应时间对焦化过程的影响， 并选出焦化过程适宜的反应条件； ( 2 ) 供氢剂的受热氢转移能力的考察，并选定适宜的供氢剂考察其对焦化过程的 影响；在一定条件下对不同供氢剂的掺炼进行焦化反应的对比考察； ( 3 ) 考察反应温度、压力、反应时间和不同供氢剂对减黏裂化反应效果的影响； ( 4 ) 对前面的减黏油进行焦化实验，探讨掺炼供氢剂减黏焦化双向耦合的反应规 律，通过减黏过程与焦化过程匹配达到降低焦收率、提高液收、延长开工周期、提高经 济效益的目的。 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 目前世界石油产品需求结构的总体趋势为，重油燃料油需求量持续下降，汽煤柴油 等发动机用轻质燃料油需求量逐步增加，随着重质油和超重质油的开采量的不断增加， 如对委内瑞拉奥里诺科( o r i n o c o ) 重油带开采的重油，其a p i 度在8 1 4 之间，重油深度 加工技术已是当今石油炼油工业发展的重点r 7 ，8 】。 在我国也不例外，随着国民经济的讯速增长，进入9 0 年代以来，能源已经在我国 国民经济中处于举足轻重的地位。中国社科院2 0 0 8 年4 月7 日发布的中国能源发展 报告( 2 0 0 8 ) 蓝皮书指出，预计2 0 0 7 2 0 2 0 年期间，中国石油消费仍将保持较高增长速 度，其中2 0 1 0 年和2 0 2 0 年中国石油消费量将达4 0 7 亿吨和5 6 3 亿吨，分别比2 0 0 6 年 提高1 7 4 2 和6 2 4 7 。但是我国石油资源有限，有相当一部分依赖于进口，据我国海 关统计1 9 1 ，2 0 0 4 年我国每年进口石油量将达到上亿吨，占石油需求量的6 0 ，2 0 0 6 年我 国进口超稠油1 4 5 1 8 万吨，进口成品油3 6 3 9 万吨，石油净进口依存度己达4 7 0 2 ，预 计2 0 1 0 年还将进一步提甜1 0 1 ，而且从质量上讲，我国所产原油一般偏重，黏度大，氮 和胶质含量高，渣油比例大， 5 0 0 的减压渣油含量大多在4 0 0 旷5 0 ，由此可以看出， 原油供应不足与重油的加工水平已经成为制约国内炼油工业发展的关键所在。 目前，对提高重质油加工深度，改善产物分布，增加轻质油品产量的技术仍是焦化、 催化裂化、加氢裂化等技术，而焦化则是重油转化技术的首要技术 r l 。延迟焦化工艺技 术成熟，原料适应性广泛，投资少，渣油经过脱碳后可增产馏分油，提高柴汽比，在油 化一体化的石油化工厂中占有极重要的位置【i l 】。延迟焦化存在的问题是液体产物收率不 高及生成的石油焦的质量不好；延迟焦化的液体产物收率一般在7 0 ( 质量分数，下同) 左右，但在处理劣质渣油时，其液收只有5 0 - - - , 6 0 ，而焦炭产率会达到3 0 。另外， 焦化产品中的焦化蜡油特别是重蜡油是一种劣质蜡油成分，直接作f c c 、加氢裂化原料 在技术上受到诸多因素制约 4 1 。 减黏裂化是一种轻度热转化，主要生产燃料油和部分中间馏分油i l2 。，因受反应深度 和条件的制约，渣油的转化率不高，随着市场对其生产的燃料油的需求量的下降，质量 要求越来越严格，工艺的发展曾受限制，近年来在常规减黏裂化的基础上开发出来的临 氢减黏裂化工艺、供氢减黏裂化工艺，不但可以提高减黏裂化反应的苛刻度，而且还可 第二章文献综述 以改善其产品的质量。这些工艺的投入使用使其越来越显示出重要作用。而各种减黏裂 化组合工艺在渣油加工工艺中也同样具有一定的吸引力。 如果将减黏和焦化工艺进行组合，将是一种很好的劣质油加工途径。渣油经过减黏 后，渣油的轻质馏分增加，运动黏度下降，密度，残碳变小。这样，减黏后的残渣油将 有助于焦化工艺的加工，黏度降低和轻馏分增加有利于降低炉管压力降，减缓炉管结焦 速度和倾向，改善焦化装置的操作情况，还有助于物料在焦化塔中的流动；而加入一定 的供氢剂的减黏还可以钝化渣油中生焦组分而延缓渣油热生焦起始点，从而提高提高热 裂化转化率，最终有利于焦化过程中提高轻质油收率、降低焦炭产率【1 3 】。 因此，开发减黏延迟焦化新工艺技术和优化操作从而提高焦化的液体产物收率， 降低焦炭产率具有非常重要的现实意义，这是因为延迟焦化的加工量很大，液体收率每 提高l 就能给炼厂带来相当可观的经济效益，加工量为1 0 0 万吨年的延迟焦化装置， 液收即使提高l ，就可以多产l 万吨轻油，效益会提高1 0 0 0 万元年，经济效益是很 明显的。 本文将从重油反应的产物分布及性质和重油热转化体系的安定性及生焦历程等方 面出发，结合减黏裂化和延迟焦化工艺及供氢剂方面的有关文献，探寻供氢剂组合工艺 反应的有关规律，为提高焦化液收的中试和工业化奠定基础。 2 2 稠油渣油热转化工艺概述 2 2 1 重油体系是一种胶体稳定性体系 在热反应中重油的胶体稳定性将产生一系列的变化，因此，了解重油的胶体稳定性 变化将有助于研究重油的热反应，最先提出重油是胶体体系概念的是n e l l e n s t e y n 1 4 1 ，后 来人们在他的基础上不断完善，在1 9 6 7 年，y e n 【i s , 1 6 提出了一个被广泛认可的重油胶体 体系沥青质胶束结构模型，认为沥青质是由芳香性单元片的分子构成，沥青质分子发生 缔合形成颗粒，颗粒继续发生缔合形成胶体结构。由这个模型可以看出，沥青质分子是 胶束结构的基本单元，单元本身具有很强的缔合倾向，在其分子中的稠合芳香结构易发 生堆叠而形成似晶结构。李生华【1 7 】等通过研究认为胶体结构的分散相是沥青质和重胶 质，而分散介质则有饱和份、芳香份和胶质轻组份构成。因此，可以看出，胶质与沥青 质的物理化学作用以及饱和分或芳香分与胶质的物理化学作用对于重油热反应体系中 沥青质的缩合生焦反应至关重要。 因此，若要保持胶体稳定，分散介质和分散相必须相互匹配，当他们相差悬殊时， 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 胶体稳定性易受到破坏，引发沥青质聚沉。影响胶体稳定性的因素由外部和内部方面。 内部主要与自身的化学结构和组成有关。外部主要受热效应和溶剂效应及其它物理效应 影响。在重油热加工过程中热效应是破坏其胶体稳定性的首要因素。随着温度的升高， 胶质在油相中的溶解度增大，同时分子热运动的程度也增强。胶质分子热运动的增强， 导致在沥青质上的吸附力减弱胶质更加容易脱离沥青质的吸附而进入分散相，从而使沥 青质颗粒之间接触的机会增多，发生聚结絮凝。当温度达到重油大分子发生裂解所需条 件时，重油会发生裂解和缩合反应，胶质比例下降，渣油各组份之间的匹配性下降，最 终产生相分离；溶剂效应是影响重油胶体体系的另一个因素。在重油体系中加入特定溶 剂能够降低分散介质的芳香度及黏度，使胶束中的胶质溶剂化层被破坏，从而使沥青质 相互缔合成更大的聚集体而沉淀分离成单独的一相，用大量的低分子正构烷烃稀释原油 或渣油以测定沥青质含量正是利用了石油分散体系的这种性质。在重油热反应时，裂解 反应生成的轻组分可以认为是一种溶剂，若不及时处理，将会影响整个体系的稳定性。 p f e i f f e r 等1 1 8 】研究了可溶质与沥青质形成的胶体体系发现：氢碳比高的沥青质比 氢碳比低胶质的更容易被溶剂化，形成的溶剂化保护层也比较坚固；可溶质的胶溶能 力主要取决于其芳香度，芳香度较低时会形成凝胶型的胶体体系高时易形成较稳定的溶 胶型胶体体系；沥青质自身不溶于油相，其在油相中的分散状态和分散程度取决于胶 质的含量。当沥青质浓度过高或胶质含量不足时，胶束会发生互相吸引( 以使体系总界 面能趋于最小) 而形成絮凝状胶束直至形成凝胶结构。 王玉章【1 9 i 认为重油的胶体稳定性可以通过芳烃与沥青质比值来表示，芳烃与沥青质 的比值越高，则渣油体系越稳定，重油在热反应时发生沥青质相互缩聚的机会越少，形 成焦炭的机会减少，这样可以通过芳烃与沥青质的比值来判断渣油的结焦倾向。张龙力 【2 0 j 认为可以用沥青质加上饱和分与胶质加上芳香分比值来表征渣油胶体的稳定性，比值 越小时胶体稳定性会越强。 2 2 2 延迟焦化在稠油渣油加工方面的作用 焦化反应机理遵循的为自由基转化理论【2 1 1 ，渣油中的烃类和非烃类大分子在高温下 会发生化学键的变弱进而断裂生成自由基，较大分子的自由基活泼但不稳定，会产生连 锁反应，自由基的连锁反应会使烃类分子不断地发生裂解反应，产生与之较小的分子。 因为不同结构c c 和c h 的键能有所不同，例如链烷烃的c c 键较环烷烃、烯烃和芳烃弱， 芳烃键最强，故随着裂解深度的增加，键能强的芳烃量会不断增加。与此同时，由于重 第二章文献综述 油热反应使得结构复杂的芳烃含量增多和低分子烃类分子气化逸出，使得芳烃浓缩，极 性增加，芳烃开始聚集并与其他非烃化合物和不饱和烃产生缩合形成分子量更大的胶 质。随着反应程度的增加，维持在此状态下的胶质继续缩合成为分子量更大的沥青质， 最后形成焦炭。根据热转化的反应条件及稠环芳烃结构的不同，所生成的焦炭的性质也 不同。在热反应过程中伴有一定量的氢转移反应，但由于自身氢量不足，只能得到质量 不理想的产物。在原料中硫的非烃化合物在热反应中也同样处于竞争反应之列，由于多 数硫化物的键能低于c c 键，故在热裂解过程中，原料中含硫对提高转化率是有利的。 但由于非烃化合物的极性较强，易与稠环芳烃缩合至大分子化合物中，并且重组分本身 含硫亦高，因而表现出残留物中具有较高的含硫量。 延迟焦化操作参数主要有反应温度、压力和循环比 2 2 1 。国外延迟焦化发展趋势主要 向低压和低循环比方向发展，提高液体收率，降低焦炭和气体产率，而国内延迟焦化装 置由于受到焦化原料和下游催化裂化装置原料质量的限制，多采用较高的循环比操作。 国外在控制加热炉管结焦、缩短操作周期和装置平稳操作等方面也有不少技术进步。 延迟焦化之所以能占有如此重要的地位，这与它在技术、经济方面的优势是分不开 的，主要表现在：技术成熟建设投资适中，加工费用较低产品质量好，易于进一 步加工。目前比较成熟的延迟焦化技术有k e l l o g g 、a b bl u m m u sc r e s t 、c o n o c o 、f o s t e r w h e e l e r ，世界上大部分装置都采用这些专有技术设计建设的。 延迟焦化工艺技术创新发展的重点是提高装置处理能力，增加液体产品收率，降低 焦炭产率，提高产品质量( 包括生产高功率电极用的针状焦等) ，以及扩大原料适应性， 处理重质、高硫渣油等。 ( 1 ) 超低循环比和零循环比技术：f o s t e rw h e e l e r 公司瞄】为提高液体产品收率，提出 了延迟焦化超低循环l l ( o 0 5 ) 和零循环比操作工艺。循环比从0 1 0 降到0 0 5 时超低循环比 可是液体收率提高1 5 8 。 ( 2 ) 馏分油循环的低压焦化技术：c o n o c o p h i l l i p s 公司【2 4 】利用馏分油( 焦化柴油、焦 化轻蜡油、焦化重蜡油) 循环取代常规的自然循环。当使用一种馏分油时，比这种馏分 油轻或重的物料的收率就会提高，例如在使用焦化轻蜡油循环时，比使用焦化柴油循环 所生产的蜡油少，柴油多。可以看出，当使用焦化柴油馏分时，蜡油加工能力就会增加； 当使用轻蜡油时，焦化柴油加工量生产能力就会增加。 ( 3 ) 优化焦化技术：u r s 公司的优化焦化技术是在当焦炭塔进行暖塔和四通阀切换 期间将轻焦化蜡油( 轻蜡油) 或焦化石脑油于热态下在线注入塔顶，以稳定塔压，避免 6 发泡和冲塔，提高焦炭塔生焦空间，增加焦化进料，延长操作周期，降低消泡剂用量， 节省费用等，设备改造费用很小。 ( 4 ) 最大焦化技术( m a x c o k i n g ) ：美国c o k e rt e c h 公司最大焦化技术( m a x c o k i n g ) 的原理类似于上述的优化焦化技术，也是在焦化塔预热和切换期间，有控制地注入轻质 瓦斯油石脑油，以减少压力波动。该技术在美国得 ) h c r o w c e n t r a l 炼厂能力为6 8 8 万吨 年两塔延迟焦化装置上应用，每年可获得12 2 0 万美元的效益。 ( 5 ) 缩短循环周期，提高焦化处理能力：缩短延迟焦化循环周期可大幅提高焦化处 理能力。f o s t e rw h e e l e r 公司认为，将1 8 小时焦化循环周期降至l j