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太原理工大学硕士研究生学位论文 中温二硫化碳水解催化剂制备及其动力学研究 摘要 二硫化碳( c s 2 ) 广泛存在于煤制气、石油焦冶炼气、天然气等工业气 体中，微量的二硫化碳是许多化学合成过程中催化剂的毒物，因此工业生 产中必须对二硫化碳进行精脱除。中温脱除二硫化碳具有工艺匹配、能量 匹配等特点，得到人们高度重视，而过去国内外对于中温脱除二硫化碳的 研究相对较少，且尚未看到气氛对二硫化碳水解催化剂影响的研究。 本论文结合“9 7 3 ”项目“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应 用的基础研究( 2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 3 ) ”的工艺要求，研究与开发一种c o 气氛下 二硫化碳水解催化剂，并对其进行动力学研究。以市售氧化铝球为载体， 添加具有碱性催化性能的金属氧化物活性组分氧化钾和具有抗积炭性能的 活性组分稀土金属氧化物，制备出系列二硫化碳水解催化剂，在n 2 气氛和 含c o 气氛下利用固定床进行了活性评价，并利用x p s 、x r d 、f t i r 、b e t 、 t p d 等对水解催化剂表面性能进行了表征。 固定床活性评价结果表明：温度3 0 0 、空速1 0 0 0 0 h 、c s 2 浓度 2 0 0 m g s m 3 、水蒸汽含量2 左右、n 2 气氛下负载单一及多种碱金属、过 渡金属、稀土金属氧化物活性组分制备的的二硫化碳水解催化剂，在反应 1 2 h 左右水解转化率趋于稳定。对于负载单一活性组分的催化剂来说，负载 k 2 0 制备的催化剂上c s 2 水解转化率最高；对于负载多活性组分的催化剂 而言，负载z r 0 2 k 2 0 制备的催化剂上c s 2 水解活性最高。温度3 0 0 。c 、空 速1 0 0 0 0 h 、c s 2 浓度2 0 0 m g s m 3 、水蒸汽含量2 左右、高浓度3 5 c o 气氛下改性制备的催化剂c s ：水解转化率有下降趋势，但改性制备的 h 2 0 3 z r 0 2 k 2 0 a 1 2 0 3 催化剂c s 2 水解活性下降趋势最为缓慢。随着气体中 c o 含量的减少，制备的系列催化剂上c s 2 水解活性下降趋势有所缓和，但 t 太原理工大学项士研究生学位论文 也存在差异。c o 气氛下，c s 2 水解催化剂活性下降的原因主要是一方面由 于c o 与水解产物h 2 s 发生反应生成c o s ，导致中间产物c o s 量的增多，一 定程度上抑制c s 2 水解的进行，另一方面由于c o 歧化反应积炭堵塞催化剂 孔隙结构，导致催化剂中毒失活。碱金属及过渡金属氧化物的添加可以提 高制备的催化剂上c s 2 水解转化率，稀土金属氧化物的添加可以降低c o 气 氛对催化剂上c s 2 水解转化率的影响。 c 0 2 t p d 结果表明：活性组分负载明显提高c 0 2 脱附所表征的碱性中 心的数量。负载k 2 0 增加了c 0 2 脱附所表征的碱性中心数量近4 倍，负载 l a 2 0 3 z r 0 2 k 2 0 增加了近2 0 倍。活性组分k 2 0 、l & 2 0 3 z r 0 2 k 2 0 的负载提 高了低温脱附表征的碱性中心的强度，但随着活性组分种类的增加，碱性 中心的强度有所下降。 c o t p d 和x p s 研究结果表明：c o 能在催化剂上产生吸附，吸附的 c o 量随着吸附温度的升高而降低。活性组分负载能明显降低c o 的吸附， 其中负载h 2 0 3 z r 0 2 k 2 0 催化剂上c o 吸附量最低。吸附的c o 在催化剂 表面生成石墨碳，最终导致催化剂积炭中毒。 b e t 分析结果表明：负载活性组分导致催化剂表面积下降，催化剂在 c o 气氛下c s 2 水解后催化剂表面积也有轻微下降趋势。 c o 在催化剂上积炭机理是酸催化反应，由此减少催化剂表面酸性中心 是抑制催化剂上c o 积炭中毒的主要手段。k 2 0 、z r 0 2 、l a 2 0 3 都是碱性金 属氧化物，负载它们可以用于中和催化剂表面酸性，提高催化剂表面碱性。 同时合理组合的负载，得到碱性强度适宜的催化剂，使得催化剂具有抑制 积炭和提高c s 2 水解活性的特性。 本征动力学实验研究得出l a 2 0 3 z r 0 2 k 2 0 催化剂上c s 2 水解过程中， c s 2 呈一级反应，水为零级反应。本征动力学方程如下： y 避一南。2 1 1 一懿p ( - 1 2 0 4 2 8 3 1 4 7 i l 太原理工大学硕士研究生学位论文 c s 2 催化水解机理为：c s 2 吸附在碱性中心上形成活性中间体，吸附的 c s 2 与吸附的水发生反应，水的吸附速率非常快，c s 2 的吸附速率影响c s 2 的水解反应速率。 在3 0 0 。c ，进口c s 2 浓度3 0 0 m g s m 3 ，空速6 0 0 0 0 h 一，催化剂粒度6 0 8 0 目条件下，h 2 浓度由1 0 增加到3 5 ，c s 2 水解转化率提高，这可能是部 分c s 2 参与加氢转化反应；随着c o 浓度由1 0 增大到3 5 ，c s 2 水解转化 率出现下降。 关键词：二硫化碳水解，积炭，催化剂，活性评价，反应动力学 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h ep r e r 划r a t l 0 no fc a 丁a iy s t sa n dr e s e a r c h o fk i n e t i c sf o rc a r b o nd i s u l f i d eh y d r o l y s i su n d e r m o d e r a t et e m p e ra t u r e a b s t r a c t c a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) ，w h i c hw i d e l ye x i s ti ng a s p r o d u c e df r o mc o a lo ro i l a n dn a t u r eg a s ，i sap o i s o nt om a n yc a t a l y s t su s e di ns y n t h e s i sp r o c e s s e s s oi t n e e d st ob er e m o v e df i n e l yf r o mg a s t h er e m o v a lo fc s 2u n d e rm o d e r a t e t e m p e r a t u r e w i t ht e c h n i ca n d e n e r g ym a t c hh a sg o t t e n t h e a t t e n t i o no f r e s e a r c h e r s t h er e s e a r c h e so nr e m o v i n gc a r b o nd i s u l f i d eh a v eb e g u no v e rt h e w o r l d ，b u tt h ef e wr e s e a r c h e sf o c u so nt h em o d e r a t et e m p e r a t u r ea n dt h e i n f l u e n c eo fc o a t m o s p h e r eo nc 5 2h y d r o l y s i s t h i sp a p e r ，a c c o r d i n gt ot e c h n o l o g i c a lr e g u i r m e n ti nt h ep r o j e c to f n a t i o n a lb a s i cr e s e a r c hp r o g r a m 9 7 3 ，r e s e a r c h e da n dd e v e l o p e dak i n d o tc a t a l y s tf o rc a r b o nd i s u l f i d eh y d r o l y s i su n d e rc oa t m o s p h e r e ，t h e n c a r r i e do u tr e s e a r c ho nc a r b o nd i s u l f i d eh y d r o l y s i sk i n e t i c s t h ec s 2 h y d r o l y s i sc a t a l y s t su s i n gy - a l u m i n a a st h es u p p o r tw e r e p r e p a r e db y a d d i n gk 2 0 w i t ht h ea l k a l i n ec a t a l y s i sp r o p e r t y ，a n dr a r ee a r t hm e t a lo x i d e w i t ht h ep r o p e r t yo fr e s t r a i n i n gc a r b o nd e p o s i t i o n c h o s es o m eb e t t e r c a t a l y s t s i nt h ee v a l u a t i o no fn 2t h e ne v a l u a t e dt h e mu n d e rc o 太原理工大学硕士研究生学位论文 a t m o s p h e r e t h ec s 2h y d r o l y s i sa c t i v i t y o v e rp r e p a r e dc a t a l y s t sw a s t e s t e di naf i x e db e dr e a c t o r ，a n ds u r f a c ep r o p e r t i e sf o rc a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e du s i n gt h et e c h n i q u es u c ha st p d ，f t i r ，x r d ，x p s ，b e t t h ea p p r a i s a lr e s u l t so fc s 2h y d r o l y s i sa c t i v i t y , w h i c hw a so b t a i n e du n d e r c s 2c o n c e n t r a t i o no f2 0 0 m g s m 3 , t e m p e r a t u r eo f3 0 0 。c ，s p a c ev e l o c i t yo f1 0 0 0 0 h ，s h o w e dt h a tt h ec s 2h y d r o l y s i sc o n v e r s i o na p p r o a c ht oas t a b i l i t yv a l v eo v e r p r e p a r e d c a t a s t s t sa f t e r1 2h o u r s c s 2h y d r o l y s i sc o n v e r s i o no v e rc a t a l y s t l o a d i n gk 2 0w a st h el a r g e s t e s ta m o n gc a t a l y s to n l yl o a d i n gs i n g l e a c t i v e c o m p o n e n t ；a n dt h a t o fc a t a l y s tl o a d i n gz r 0 2 一k 2 0w a st h el a r g e s ta m o n g c a t a l y s tl o a d i n gv a r i e dc o m p o n m e n t s b u tc s 2h y d r o l y s i so v e ra l lc a t a l y s t s d e c r e a s e du n d e rh i g hc oc o n c e n t r a t i o no f3 5 t h ec s 2h y d r o l y s i sc o n v e r s i o n o v e rl a 2 0 3 一z r 0 2 k 2 0i sc o n s i d e r e dt ob et h eh i g h e s ta m o n ga l lc a t a l y s t s w i t h t h ed e c r e a s eo fc oc o n c e n t r a t i o ni ng a s ，t h ed r o pi nc s 2h y d r o l y s i sc o n v e r s i o n o v e ra l ls e r i e so fc a t a l y s tp r e p a r e dg o ts m a l la n dh a dd i f f e r e n c ei nc o a t m o s p h e r e i nc o m p r i s o nw i t hn 2a t m o s p h e r e ，t h ec s 2h y d r o l y s i si sl o w e r t h e o n er e a s o nf o rt h ed e c l i n e dm a y b ec a u s e db yt h ec o sf o r m e di nt h er e a c t i o no f c oa n dh 2 s ，w h i c hl e a dt ot h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c tc o si n c r e a s e d ，a n d r e s t r a i n e dt h ec s 2h y d r o l y s i s ；a n o t h e rr e a s o nm a y b ec a u s e db yt h ec a r b o n f o r m e df r o mt h ed i s p r o p o r t i o no fc o t h ea l k a l im e t a lo x i d ek 2 0a n dt r a n s i t i o n m e t a lo x i d ez r 0 2c a ni m p r o v et h ec o n v e r s i o no fc s 2 t h er a r ee a r t hm e t a lo x i d e c a nd e c r e a s et h ei n f l u e n c i n go fc oo i lt h ec s 2h y d r o l y s i so v e rc a t a l y s t t h ec 0 2 t p dr e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i n ga c t i v ec o m p o n e n t sc a ni m p r o v e t h ea m o u n to fb a s i cc e n t e ro nc a t a l y s tl o a d e dk 2 0 i sa st i m e sa st h a to f7 a 1 2 0 3 ， a n dt h a to fc a t a l y s tl o a d e dl a 2 0 3 一z r 0 2 一k 2 0i s2 0t i m e s t h el o a d i n ga c t i v e c o m p o n e n t sc a l li n c r e a s et h ei n t e n s i t yo f b a s i cc e n t e r b u tw i t ht h ei n c r e a s i n go f i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 a c t i v ec o m p o n e n t s ，t h ei n t e n s i t yo fb a s i cc e n t e rw a sr e d u c e d t h ec o t p dr e s u l t ss h o wt h a tc oc a i lb ea d s o r b e db yc a t a l y s t s ，a n dt h e a m o u n to fc oa d s o r b e dd e c r e a s e dw i t ht h er i s eo fa d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e t h e a d d i n ga c t i v ec o m p o n e n t sc a nd e c r e a s et h ec oa d s o r p t i o n ，a n dc a t a l y s ta d d e d l a 2 0 s 、z r 0 2 、k 2 0 ，c oa d s o r p t i o nw a st h el o w e s t ，t h ex p sr e s u l t sa b o u tf l e s h a n dr e a c t i o nc a t a l y s ti nc oa t m o s p h e r ei n d i c a t e dt h a tc oa d s o r b e do nc a t a l y s t c h a n g e di n t og r a p h i t ec a r b o n ，t h e nf o r m e dg r a p h i t ec a r b o nc a nl e a dt oc a t a l y s t p o i s o n b e tr e s u l t ss h o wt h a ta d d i n ga c t i v ec o m p o n e n t sw i l ll e a dt os u r f a c ea r e a d r o p i nc oa t m o s p h e r e ，t h es u r f a c ea r e ao fc a t a l y s ta f t e rr e a c t i o nh a das l i g h t d e c i i n e c a r b o nd e p o s i t i o nm e c h a n i s mi nc oa t m o s p h e r eo v e rc a t a l y s ti sa c i d c a t a l y s i sr e a c t i o n t h ed e c r e a s eo fs u r f a c ea c i dc e n t e ro nc a t a l y s tw i l l b em a i n m e t h o dt or e a t r a i np o i s o no fc a t a l y s tb yc a r b o nd e p o s i t i o n b e c a u s el a 2 0 3 、 z r 0 2 、k 2 0a r ea l k i l am e n t a lo x i d e ，l o a d i n gt h e s ec o m p o n e n t sc a nd e c r e a s e s u r f a c ea c i d i t ya n di n c r e a s es u r f a c eb a s i c i t y b ys u i t a b l ec o m b i n a t i o no ft h e s e c o m p o n e n t s ，p r o p e rs t r e n g t h o fa l k i l ac e n t e rc a nb eo b t a i n e d t h ec a r b o n d e p o s i t i o no i lc a t a l y s tc a nr e s t r a i n ，a n dt h ea c t i v i t yo fc s 2h y d r o l y s i si n c r e a s e t h er e s e a r c hr e s u l t sa b o u tr e a c t i o nk i n e t i c sf o rc s 2h y d r o l y s i ss h o w e dt h a t c 5 2i sf i r s t ，h 2 0i sz e r o t h ee q u a t i o na b o u tr e a c t i o nk i n e t i c sf o rc s 2h y d r o l y s i s f o l l o w sa s ： t 。：一而d x = 2 1 1 7 。，e x p ( 一l 砒嬲钉) a n dt h ec s 2r e a c t i o nm e c h a n i s mi st h a tc s 2a d s o r b su p o nb a s i cs i t e sf o r ma n i 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 a c t i v a t e di n t e r m e d i a t e ；a d s o r b e dc s 2r e a c t sw i t ha d s o r b e dh 2 0 a d s o r p t i o nr a t e o fc s 2i n f l u e n c et h er a t eo fc s 2 h y d r o l y s i s t h ea d s o r p t i o nr a t eo fh ：oi sv e r y f a s t t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc oa n dh 2o nt h ec s 2 h y d r o l y s i s c o n v e r s i o nw e r es t u d i e du n d e rt e m p e r a t u r eo f3 0 0 v ，t h ec s 2c o n c e n t r a t i o no f 3 0 0 m g s m 3 ，v e o l i c i t yo f6 0 0 0 0 h ，t h em e s ho fc a t a l y s to f6 0 。8 0m e s h t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tc s 2 h y d r o l y s i sc o n v e r s i o ni n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f c o n c e n t r a t i o no fh 2 ，t h i sm a y b ec a u s e db yt h er e a c t i o nb e t w e e nh 2a n d c s 2 t h e c o n v e r s i o nc s 2 h y d r o l y s i sw a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a c t i o n 0 f c o k e yw o r d s ：c a r b o nd i s u l f i d eh y d r o l y s i s ，c a t a l y s t ，c a r b o n d e p o s i t i o n ， a c t i v i t ye v a l u a t i o n ，r e a c t i o nk i n e t i c s i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 符号说明 指前因子 t p d 曲线上脱附峰的峰面积 c s 2 入口浓度 浓度 活化能 脱附活化能 原料气中c s 2 的摩尔质量 原料气中h 2 0 的摩尔质量 原料气流量 反应速率常数 吸附速率常数 脱附速率常数 速率常数 指前因子 速率方程参数 脱附速率 脱附级数 原料气中c s 2 分压 原料气中h 2 0 的分压 中间产物c o s 分压 系统总压 气体常数 反应温度 t p d 曲线上脱附峰的峰项温度 空速 单位体积吸附剂上的单分子层饱和吸附体积 m m o l g - 1 1 1 1 p a 。1 任意单位 r a g s m 一3 m o l l 1 k j t o o l 1 k j m o l 。1 m m o l h 1 m m o l h 1 m 3 h 1 s 。1 s 。1 s 1 m o l h 1 g k p a t o o l s 1 k p a k p a k p a k p a 8 3 1 4 j t o o l 1 k 1 k h 1 m 3 r n 3 蚴 渤圳 。 a岛c e酎郴她r k k k k k k n n郴明r r t i 曼脚 太原理工大学硕士研究生学位论文 催化剂质量 c s 2 水解转化率 覆盖度 升温速率 水解过程中c s 2 反应级数 水解过程中h 2 0 的反应级数 i i g k m i n 。1 w x 0 b 口 y 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：星缝必 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签名： 导师签名：兰童盎日期：三竺! ：笪：兮 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述与选题 1 1 二硫化碳脱除的必要性 不论是煤制气化煤气、炼焦副产焦炉煤气、石油炼制气，还是天然气，通常都含 有数量不同的无机和有机硫化物，其含量和形态则取决于所用的煤种，不同产地的油、 气。就中国情况而言，以煤焦为原料制备的水煤气和半水煤气中，h 2 s 含量一般为1 2 g n m 3 ，少数的可高达5 1 0g n m 3 ，有机硫化物为h 2 s 含量1 0 左右，其形态以c o s 为主，还有少量的c s 2 及其它有机硫化物。焦炉煤气中h 2 s 含量比较高，一般为8 1 5 g n m 3 ，有机硫含量为0 5 - 0 8g n m 3 ，其形态有c o s 、硫醇、硫醚以及难以脱除的噻 吩等。 这些硫化物的存在，对工业生产和人民生活环境产生严重影响，主要表现在以下 几个方面。 原料气中含有的硫化物，使化工生产中各种催化剂中毒失活。据文献【1 】报道， 合成氨催化剂含硫约o 0 2 时其活性下降1 5 ，含硫0 0 3 时其活性下降3 0 ，并 且催化剂的活性越高愈容易硫中毒。f t 合成中，每克f e c u k 熔铁催化剂表面沉积 4 m g 硫化物，催化剂活性就会下降5 0 左右，合成染料甲醇用的铜系催化剂等对硫 化物也十分敏感1 2 。所以常常要求原料气中的总硫脱除到0 1p p m 以下，以保证催化 剂的正常活性和使用寿命。 硫化物腐蚀设备，增加了设备投资和产品的成本，直接影响最终产品的收率和 质量。未经过处理排放到大气中的硫化物，可以通过光化学反应，在大气层中形成气 溶胶，导致酸雨形成。当其作为民用燃料时，产生的排放废气中的硫化物，给环境也 造成了一定的污染。 硫化物的存在可影响电子、玻璃、陶瓷等化工产品的质量。在电子行业的彩色 电子显象管厂，电脑显示屏厂、玻璃瓶厂、陶瓷厂，通常使用焦炉煤气作为燃气，焦 炉气中少量硫化物的存在，即可使铅玻璃劣化，使彩色显象管，尤其是大屏幕彩色显 太原理工大学硕士研究生学位论文 象管质量下降。在采用燃气烧制封口的玻璃瓶厂、陶瓷厂，煤气中硫化物高于 5 m g n m 3 ，就使玻璃瓶封i = 1 困难，质量不高，陶瓷表面光洁度的质量难于保障。 硫化物可造成硫磺回收时硫损失。在硫磺回收过程中，由于原料气中通常含有 一些杂质，如c 0 2 、h 2 0 、c h 4 及其它烃类，但燃烧温度高达1 0 0 0 1 3 0 0 c 时，这些 杂质会发生极其复杂的反应，导致c s 2 、c o s 等物质生成。这些物质随着克劳斯尾气 被排入大气，造成硫的损失。 硫化物亦可以通过呼吸和皮肤进入人体，作用于人体的各种器官，危及人们身 体。专利p l 指出当人们暴露在c s 2 浓度为3 0 1 2 0 m g s m 3 之间，可导致心理和行为方 面急剧和慢性两种中毒方式。 由上可见，硫化物的存在对工业环境和生活环境产生严重的影响。而二硫化碳作 为有机硫化物，研究从气体中脱除二硫化碳具有重要的理论和实际意义。 1 2 脱除二硫化碳的方法 1 2 1c s 2 的物理性质 二硫化碳作为一种低沸点的液体，当其在混合气体中含量较低时，是以气体形态 存在。二硫化碳主要的物理性质列于表1 1 。 表1 1c s 2 的物理性质 t a b l e1 - 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fc s 2 名称分子式分子量密度沸点熔点 临界压力临界密度l 临界温度 单位 k g r n 。 a t m g - c l l l 。j 二硫化碳c s 2 7 6 1 31 2 64 62 31 1 1 97 5 20 3 72 7 9 1 2 2 脱除c s 2 的方法 由于c s 2 是非极性分子，这使c s 2 比h 2 s 、c o s 难以脱除。有文献曾报道，在相 近的反应条件下，c s 2 比c o s 转化率低2 。3 倒4 】。目前，脱除c s 2 的方法主要有干 法和湿法两种。 1 2 2 1 湿法脱硫 湿法脱除二硫化碳主要采用甲醇、醇胺和碱性溶液等液体溶液来脱除二硫化碳。 甲醇在低温下洗涤气体，物理吸收气体中的c s 2 ；醇胺溶液在常温下洗涤气体，化学 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 吸收气体中c s 2 ；碱性溶液在其溶液中水解c s 2 生成h 2 s 和c 0 2 ，之后生成的h 2 s 和 c 0 2 被溶液化学吸收，如热碳酸钾、氢氧化钾法，反应原理如下： c s 2 + 4 k o h k 2 c 0 3 + 2 k h s + h 2 0( 1 l a ) 湿法脱硫主要用来进行粗脱硫，大部分对c s 2 的脱除效率比较低，而且操作复杂、 设备庞大。 1 2 2 2 干法脱硫 干法脱除二硫化碳常用的方法有吸收法，化学转化吸收法，催化还原法、催化加 氢法、催化水解法等。 ( 1 ) 吸收法 吸收法脱除二硫化碳的原理是通过吸收剂吸收二硫化碳来实现的，通常包括活性 炭法、括性炭纤维法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、硅酸钙法。 活性炭法是二十年代开始使用的脱硫方法，吸附剂为活性炭。活性炭吸附二硫化 碳的饱和吸附量与活性炭比表面积、微孔结构等有关。 氧化铁法是合成氨工业中最早采用的脱硫方法，在高温下能脱除有机硫，脱硫温 度在2 0 0 4 0 0 c ，c s 2 在还原后的f e 3 0 4 上催化加氢生成硫化氢，然后硫化氢被氧化 铁化学吸收，反应原理如下： c s 2 + 4 h 2 2 h 2 s + c h 4 ( 1 2 a ) 氧化锌脱除无机硫的能力极高，可将出口气中硫含量降至0 1 p p m 以下。但对有 机硫的脱除能力相对较弱。 氧化锰脱硫剂适用于脱除焦炉气、天然气等甲烷含量较高的原料气中的硫，但对 半水煤气等c o 、i - t 2 含量高，甲烷含量低的原料气不适用。这是因为一氧化碳在氧化 锰催化下加氢生成甲烷，反应方程式如下： c o + 3 h 2 一c h 4 + h 2 0 ( 1 3 a ) 硅酸钙脱硫剂是一种负载有胺的硅酸钙吸收剂，仲胺化学吸收c s 2 的化学反应式 为： 2 r 2 n h + c s 2 矾2 n c s n h 2 r 2 s ( 1 4 a ) 部分干法脱硫剂脱除有机硫的比较见表1 - 2 。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 这些脱硫吸附剂主要用于h 2 s 的脱除，对于c s 2 的脱除存在一定的缺陷： 硫容低，脱除精度不能保证。 使用温度普遍偏高，除活性炭外，其他脱除温度均在3 0 0 4 0 0 之间。 原料气中的c o 、c 0 2 、h 2 0 以及烃类组分对脱硫吸附剂有不良影响，有时还 伴随有c h 4 副反应产生。 脱硫价格比较昂贵。 ( 2 ) 化学转化吸收法 化学转化法脱除二硫化碳的原理是二硫化碳在吸收剂上首先转化成无机硫，然后 无机硫被吸收剂吸收。有文献报道，有机硫c s 2 在氨存在的条件下，可在活性炭催化 剂表面进行氧化反应生成硫和硫的含氧酸盐【6 1 ，反应原理为： c s 2 + 4 0 2 + 4 n h 3 + 2 h 2 0 一2 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2( 1 - 5 a ) c s 2 + 2 0 2 + 2 n h 3 + 2 h 2 0 一( n h 4 ) 2 s 0 4 + c 0 2 ( 1 - 6 a ) 陈宁等人【刀在催化氧化法治理h 2 s 和c s 2 废气中，采用铂族金属催化剂在3 5 0 、 1 0 0 0 0h1 下，进行催化氧化脱除c s 2 ，反应方程如下： c s 2 + 3 0 2 2 s 0 2 + c 0 2 ( 1 - 7 a ) 在专利【3 】中，为了脱除废气中的c s 2 和h 2 s ，采用溴水吸收法以达到脱除c s 2 和h 2 s 的目的，反应方程如下： 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 c s 2 + 8 b r 2 + i o h 2 0 _ 2 h 2 s 0 4 + c 0 2 + 1 6 h b r( 1 一s a ) ( 3 ) 催化加氢法 催化加氢法脱除二硫化碳的原理是二硫化碳在催化剂上与氢反应转化成无机硫， 然后无机硫在后续工段脱硫剂上被脱除。常用加氢转化催化剂有c o m o 、n i m o 、n i w 和n i c o m o 等不同活性组分负载于金属氧化物载体上形成的系列催化剂【8 】。目前国 内用的加氢催化剂载体已由单7 - a 1 2 0 3 发展到t i 0 2 和a 1 2 0 3 t i 0 2 复合载体，国外大部 分仍以钴钼为活性组分，使用前硫化为c 0 9 s 8 和m o s 2 。载体也由单一丫a 1 2 0 3 改为添 加t i 0 2 的1 , - a 1 2 0 3 ，也可用t i 0 2 一z r 0 2 为载体目前常用的加氢脱硫剂为c o m o a 1 2 0 3 ， 但具于价格比较昂贵、脱硫过程中需要高温热源、脱硫效率受温度影响大，开车时间 长等缺斛9 】。二硫化碳催化加氢转化反应方程式见方程式( 2 ) 。 ( 4 ) 催化还原法 在高浓度s 0 2 中，有研究者用s 0 2 催化还原c s 2 来回收单质s 【1 0 1 ，反应方程如下： c s 2 + s 0 2 3 s + c 0 2( 1 9 a ) 催化还原和加氢脱除二硫化碳反应温度较高3 0 0 4 0 0 c ，而且需要引人s 0 2 或者 h 2 ，在实际应用中受到限制。 ( 5 ) 催化水解法 催化水解法脱除二硫化碳的原理是二硫化碳在催化剂上与气体中水蒸气反应转 化成无机硫，然后无机硫在后续工段脱硫剂上被脱除。目前，催化水解所常用催化 剂为趟2 0 3 基催化剂，但由于t i 0 2 具有高的抗氧性，引起很多关注。二硫化碳催化 水解转化反应方程式为； c s 2 + h 2 0 一c o s + h 2 s( 1 - 1 0 a ) 二硫化碳催化水解在使用中由于不受气源限制，能耗相对较低f 反应温度 2 0 0 3 0 0 。c ) ，副反应少，因而成为目前研究领域中的热点。并且水解过程具有以下优 点： 水解过程中所需的水蒸气是大部分原料气中所有的。 水解温度偏低，可节省能源。 水解催化剂价格便宜，在经济上占有优势。 目前，二硫化碳催化水解技术作为一种新型的脱硫方法，在国内外己得到高速重 视并迅速发展起来。在国内外对于羰基硫水解催化剂研究和开发，以及羰基硫水解反 应动力学和反应机理研究已取得了很大的进展，而对二硫化碳催化水解技术、机理的 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 探讨和研究还比较少。对二硫化碳水解反应动力学和反应机理的研究，不仅对水解反 应器的设计提供理论依据，而且有助于人们研制出活性高、性能好的催化剂。因此， 对二硫化碳水解催化剂及其上水解反应动力学的研究具有重要的意义。 1 3 二硫化碳催化转化热力学和动力学基础 1 3 ic s 2 的水解、氢解热力学 二硫化碳水解： c s 2 + h 2 0 _ h 2 s + c 0 2 ( 1 - l l a ) 二硫化碳氢解： c s 2 + h 2 一c + 2 h 2 s( 1 1 2 a ) 二硫化碳水解和氢解平衡常数表达式： k r 也一艺 ( 1 - 1 ” k 嗨= 最：磋 ( 1 2 b ) 文献c 5 给出了3 5 0 6 0 0 式( 1 1 2 a ) 的平衡常数及7 0 0 9 0 0 式( 1 1 1 a ) 的平衡 常数，并将实验结果按常用的热力学计算法外推到2 0 1 0 0 0 ，得到c o s 、c s 2 的 水解反应平衡常数和氢解平衡常数分别见表1 3 和1 - 4 。 表1 - 3 不同温度下c o s 、c s 2 的水解平衡常数 t a b l e1 - 3e q u i l i b r i u mc o n s t a n t so fc o s 、c s 2h y d r o l y s i su n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 表1 - 4 不同温度下c o s 、c s 2 的氢解平衡常数 t a b l e l - 4 e q u i l i b f i u r ac o n s t a n t so fc o s 、c s 2h y d r o g e n a t i o nu n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图1 - 1 给出了二硫化碳水解、羰基硫水解和克劳斯反应三种反应平衡常数与温度 的关系。 t e m p e r a t u r e ( k ) 图1 - 1 平衡转化率与温度关系图 f i g 1 1r e a l t i o nb e t w e e ne q u i l i b r i u mc o n v e r s i o n a n dt e m p e r a t u r e “1 由图1 - 1 可看出，在温度3 0 0 c 时，c s 2 及c o s 的平衡转化率在9 8 以上。同时 比较上面的数据也可以看出，随着反应温度的升高，c s 2 水解及氢解平衡常数逐渐减 小，由此可见降低温度有利于水解反应的进行，但温度低，水解反应速度又会减慢， 不能满足化工生产的要求。 1 3 2 c s 2 水解活性中心及反应机理的研究 有机硫c s 2 属于非极性分子，由于它的物理化学性质使得c s 2 较c o s 水解难 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 脱除。c s 2 水解脱除较c o s 难的原因主要有： c s 2 水解过程中c o s 为中间生成产物； c s z 水解产物c 0 2 可能进一步与c s 2 发生反应。 c s 2 + h 2 0 c o s + h 2 s c o s + h 2 0 一c 0 2 + h 2 s c s 2 + c 0 2 2 c o s 图1 2 为c s 2 水解过程中可能发生的复杂反应关系图。 r n e 形忒 埝 鹳2 n c o s 。q 鸭举 ( 1 - 1 0 a ) ( 1 - 1 3 a ) ( 1 1 4 a ) o u j 图1 - 2c s 2 水解过程中复杂反应关系图 f i g 1 - 2t h ec o m p l e xr e a c t i o na m o n gc s 2h y d r o l y s i s 二硫化碳催化水解为一个碱催化的连串反应。 上官炬等【1 2 】研究了氧化铝基上c s 2 水解反应性，认为c s 2 催化水解反应为碱催化 反应，k 2 0 和p t 的负载可以提高c s 2 水解转化率：c s 2 催化水解反应为平行连串反应， 羰基硫为其水解中间产物，但c s 2 直接水解成h 2 s 的一步反应占主要步骤。上官炬等 p 3 研究进一步指出，c o s 、c s 2 水解是碱催化反应，弱的表面