（工程力学专业论文）新型无铅钎料钎焊工艺性及机械性能的研究.pdf

郑州机械研究所硕士学位论文 论文题目： 专业： 研究生： 指导教师： 堑型玉塑红挝堑坚王茎丝壁扭煎壁筐的受窒 工程力学 潘建军( 签名)话妻耳 乔培新( 签名) 摘要 2 0 0 6 r7 月lf _ | 欧盟r o l s ( r e s t r i cl j o f l0 1 3h a z a fd o u ss u b s t a n c e ) 立；上j 始实 施，禁止在电子产品q 一使用包括铅在内的六种物质( 铅、汞、镉、六价铬、聚合滨化联 苯( p b b ) 、聚合溴化联苯乙醚( p b d e ) ) ，从而迫使无铅钎料的研究进入了实际应用 阶段。而s n a g c u 合会以其优良的综合性能，被认为是最有发展前途的s n p b 钎料的替代 品。 然而，与现行的s n p b 钎料相比，s n a g c u 合金存在熔点较高，润湿性能较差成本较 高等缺点，严重影响着其发展。本文在s n a g c u 合金基础上添加g a 、b i ，同时优化a g 含量，来对合金进行熔化温度、润湿性、力学性能、物理性能、微观组织分析，从而得 出以下结论： ( 1 ) 在s n a g c u 合金基础上添加g a 元素，随着g a 含量的不断增加，合金的固、液相线 温度不断降低，尤其是固相线温度下降更为明显，从而使合金的熔化区间变宽，不利于 钎料的流动。随着g a 含量的不断增加，钎料的润湿性是不断降低的，每增加1 的g a ， 铺展面积降低了1 0 1 5 。故g a 的含量不宜太高。 ( 2 ) 在s n a g c u g a 合金基础上添加b i 元素，b i 的加入可以降低无铅焊料的熔化温度， 但是当b i 的含量超过2 时，合金的液相线温度降低就不太明显。同时b i 的加入提高 了无铅焊料的润湿性能，当b i 含量小于2 时j 润湿性是随着b i 含量的增加逐渐改善， 当b i 含量大于2 时，润湿性有所降低。 ( 3 ) 在s n a g c u g a b i 基础上降低a g 的含量，当a g 含量小于2 5 时，熔化温度是随 着a g 含量的升高而降低，当a g 含量大于2 5 时，熔化温度有所回升。而且无铅焊料 的润湿性也是在a g 含量在2 5 时为最好。 塑塑墼堡里! 乏! ! 堡主堂堡堡苎 ( 4 ) 新型无铅焊料的力学性能要高fs n a g c u 合金。价格也较s n a g c u 低。 关键词：无铅钎科；s n a g c u ；g a 、b i ；润湿性；熔化温度 2 郑州机械研究所硕士学位论文 s u b j e c t s p e c i a i t y n a m e i n s t r u c t o r ：q i a op e i x i n ( s i g n a t u r e ) 垒! 竺鬯! ! ： a b s t r a c t e ur o h s ( r e s t r i c t i o no nh a z a r d o u ss u b s t a n c e ) l e g i s l a t i o nc o m e si n t oe f f e c ti nj u l y 1s t2 0 0 6 ，w h i c hf o r b i d su s i n gp b ，h g ，g e ，c r 6 + ，p b b ，p b d ei ne l e c t r o np r o d u c t ，a n dc o m p e l t h es t u d yo f1 e a d f r e es o l d e rc o m ei n t oa p p l i c a t i o n s n a g c ul e a d f r e es o l d e rw h i c hh a s e x i m i o u sc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ei sd e e m e dt ot h e p r o m i s i n go f - , l d e ri nt h es u b s t i t u t e o f s n p b c o m p a r i n gw i t hs n p bs d d e r ，s n a g c uh a st h eh i 【曲m e l t i n gp o i n t ，b a dw e t t i n gp r o p e r t y , h i g hc o s ta n ds oo n ，w h i c ha f f e c t i n g t h ed e v e l o p m e n to fs n a g c u i nt h i sb o o k , w ea d d g a ，b ii ns n a g c u ，a n do p t i m i z et h ea gc o n t e n ta n da n a l y z et h e i rm e l t i n gt e m p e r a t u r e ， w e t t i n gp m p e r t y ，m e r r i l lp r o p e r t ya n dm i c r o s t r u c t u r e ，a n de d u c et h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n ： ( 1 ) a d d i n gg ai n t os n a g c u c a r lr e d u c et h em e l t i n gt e m p e r a t u r e , w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to f g a ，t h es o l i d u sa n dl i q u i d u so fa l l o y sr e d u c eu n e e i n g l y , e s p e c i a l l yt h es o l i d u s t h i se a r l i n c r e a s et h es o l d e rm e l t i n gr a n g e , a n dm a k ea g a i n s tt h es o l d e rf l o w w i t hi n c r e a s i n gc o n t e n t o fg a ，t h ew e t t i n gp r o p e r t yr e d u c e su n c e a s i n g l yw h e nt h ec o n t e n to fg am c r e a s el ，t h e s p r e a d i n g a r e a r e d u c e si o b l 5 ( 2 ) a d d i n g b ii n t o s n a g c u g a c a n r e d u c e t h e l e a d - f r e es o l d e r m e l t i n g t e m p e r a t u r e w h e nt h ec o n t e n to fb ie x c e e d s2 t h el i q u i d u so fa l l o yl e s s e n i n gi sn o tv e r yo b v i o u s a n d a d d i n gb ic a ni m p r o v et h ew e t t i n gp r o p e r t y w h e f it h ec o n t e n to fb ii sl e s st h a n2 t h e w e t t i n gp r o p e r t yi si m p r o v e du n c e a s i n g l y w h e r e a s ，w h e nt h ec o n t e n to f b ii sm o r et h a n2 。 ， 一一一一 郑州机械研究所硕士学位论文 t h ew e t t i n gp r o p e r t yi sr e d u c e d ( 3 ) c h a n g i n gt h ec o n t e n to f a go nt h eb a s i so fs n a g c u g a b i w h e nt h ec o n t e n to f a gi sl e s s t h a n2 5 ，w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fa g ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ei sr e d u c e d a n dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ew i l li n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea gc o n t e n tu n d e rt h ec o n d i t i o no f t h ea gc o n t e n tm o r et h a n 2 5 a n dt h ew e t t i n gp r o p e r t yo fl e a d f r e es o l d e ri st h eb e s tw h e n t h ec o n t e n to f a gi s2 ，5 ( 4 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo f n e wl e a d f l e es o l d e ri sp r i o rt os n a g c u a n dt h ep r i c eo f n e wl e a d f r e es o l d e ri sl e s st h a ns n a g c u k e y 、l h d s ：l e a d f l e es o l d e r ；s n a g c u ；g a b i ；w e t t i n gp r o p e r t y ；m e l t i n gt e m p e r a t u r e 独创性声明 小人声1 9 j 所譬瓮n 掣乎位i i 仑文足水八往导师指导_ 卜进行的研究l 竹及取得的研究 成果 州我研铂l ，鲶了文小特圳j i j n 以| j ：注和致谢的地方外，论文中不包禽其他人已 经发表或攒。+ j 、二f 的研宄成3 鞋，也4 、包禽为虢得 塑丛拯越遁氲近一或其他教育机构 的学位或l i 书而他川过的利判。m e 同：】：作的同志对本研究所做的任何贡献均已 征沦文l 乍了明确晌晚明并表示谢意。 学雠沦文作者签名福建晖 签字闩期：矽印年7 月- f _ = i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解嫠! l 拯拉鲤窥逝有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阕 和借阅。本人授权塑趟扭越硒宜题可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名： 签字日期：铆年 导师签名 签字日期：棚年7 月堋 9 壹乏 旧 。戈 婶兹枷 郑州机械研究所硕士学位论文 第一章概述 1 1 铅的危害 锡铅钎料在电子工业中已经使用了多年。由于这类含铅连接材料以相对低廉的价格 提供了较优异的机械、热和电性能，所以在电子工业中得到了广泛使用。但是近年来随 着人们对健康和环境问题越来越重视，铅的危害性也逐渐为大众所了解。人们工作、 学习、生活中所使用的电子产品越来越多，这些设备的更新周期也越来越短，每年都产 生大量电子垃圾。废弃含铅钎料越积越多，人们期待提高铅的回收率。但电子产品中铅 的回收受到了极大的限制，回收铅产生的a 粒子放射远高于原始铅，而。粒子放射会使 软件出错，再次使用时会对集成电路的性能产生有害作用”1 。所以这些含铅废弃物绝大 部分都被直接掩埋，钎料中的铅会逐渐溶解到土壤和地下水中，经过各种循环方式又进 入人们的生活用水中。铅由电子产品进入到地下水的过程如图1 1 所示啪。 图1 1 铅由电子产品进入到地下水的过程 f i 9 1 1s k e t c hm a po f l e a df r o me l e c t r o n i cp r o d u c tt ot m d e r g r o u n dw a t g l 铅的离子化过程可以用公式1 1 式到1 4 式表示m ： p b + 1 2 0 2 一p b o ( 卜1 ) p b o + 2 h c ! - - p b c l 2 + h 2 0 ( 1 2 ) p b o + h 2 s 0 4 一p b s 0 4 + h 2 0 ( 酸雨) ( 卜3 ) p b o f 2 h n 0 3 一p b ( n 0 3 ) 2 + h 2 0 ( 酸雨) ( 卜4 ) 铅是重金属元素，在人体内易于沉积造成中毒，伤害肾脏、肺，引起贫血、生殖功 能障碍、高血压等疾病，危害人体中枢神经。铅还会影响儿童的智商和正常发育。 郑州机械研究所硕士学位论文 1 2 各国关于无铅的立法情况 传统锡铅钎料合金中含铅高达3 7 w t 以上，是电子产品铅污染的主要来源之。因 此，人们提出电子产品铅含量不得超过0 1 w t 这一标准，希望以此减少电子产品废弃物 带来的铅污染。世界各国政府和机构组织纷纷采取各种措施，拟定相关法案法规，逐渐 禁止铅在电子工业中的使用。美国已于1 9 8 6 年通过立法禁止含铅钎料用于饮用水管管线 ( 安全饮用水立法修正案，1 9 8 6 ) ，虽说还没有明确的法律要求禁止或者限制在电子产 品中使用铅，但是政府的一些法规已经迫使生产厂家使用无铅钎料。例如美国环保局通 过的r c r a ( r e s o u r c ec o n s e r v a t i o na n dr e c o v e r ya c t ) 规定对含铅废料的处理是一 个复杂的程序，加利福尼亚州是当前唯一限制进口、制造和销售含铅电子产品的州“1 。 欧盟的立法当中明确的表明了去除电子行业中铅的立场。1 9 9 8 年w e e e ( w a s t e e l e c t r i c a la n de l e c t r o n i cs u b s t a n c e ) 通过第二次决议草案，提出自2 0 0 4 年1 月1 日起全面禁止使用含铅电子钎料。2 0 0 2 年通过的r o h s ( r e s t r i c t i o no nh a z a r d o u s s u b s t a n c e ) 立法中声明到2 0 0 6 年7 月1 日开始禁止在电子产品中使用包括铅在内的六 种物质( 铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯( p b b ) 、聚合溴化联苯乙醚( p b d e ) ) 。 日本在1 9 9 8 年通过的日本家电回收法律要求日本的原始设备制造商到2 0 0 1 年 4 月回收含铅的空调、冰箱、电视和洗衣机。在1 9 9 1 年颁布的有效提高利用资源法 当中对铅的回收进行了规定，该法律在2 0 0 1 年被重新加以附加条款回收商用的含铅的 计算机，从2 0 0 3 年1 0 月起该法律要求回收不论是家用的还是商用的个人计算机。 而韩国为了确保自己的电子产品能够进入欧盟市场，韩国采用了一个志愿者计划， 号召国内的公司主动遵守欧盟r o h s 的规定，大约9 5 的韩国电子产品愿意参加该计划， 另外韩国也颁布了法律e p r ( e x t e n d e dp r o d u c e rr e s p o n s i b i l i t y ) ，该法律规定了对各 种电子产品及其装备定期的回收目标，计算机和电视制造商必须到2 0 0 5 年回收自己产 品的5 5 ，2 0 0 6 年达6 5 ，移动电话和音响设备制造商必须在2 0 0 5 年回收达到6 0 ，2 0 0 6 年接近7 0 。 为了应对挑战，我国电子信息产业部和国家环保总局己制定我国电子信息产品生 产污染防治管理办法和废旧家用电器回收和再利用管理条例，并于2 0 0 6 年7 月1 日与欧盟法规同步执行，并制定出台相应具体标准。我国的法规公布后，由相应政府机 关监控执行。 现在全球电子组装行业每年要消耗大约6 0 0 0 0 吨左右的钎料，而且还在逐年增加。 随着法规执行时问的到来，寻求一种合适的无铅钎料是刻不容缓。可以看出无铅钎料的 2 郑州机械研究所硕士学位论文 市场是巨大的，效益是可观的。从而国内外很多企业和高校也都相继加入了无铅钎料的 研制浪潮中。 1 3 无铅钎料的定义 目前，国际上公认的无铅钎料定义“是：以s n 为基体，添加了a g 、c u 、s b 、i n 、 z n 和b i 等等其它合金元素，而p b 的质量分数在0 1 以下的主要用于电子组装的软钎 料合金。 1 4 对锡铅钎料替代物的要求” 1 帅“1 无铅钎料不是新技术，但今天的无铅钎料研究是要寻求年使用量为5 6 万吨的 s n p b 钎科的替代产品。因此，替代合金应该满足以下要求： ( 1 ) 其全球储量足够满足市场需求。某些元素，如铟和铋，储量较小，因此只能 作为无铅钎料中的微量添加成分。表1 1 列出了美国矿产局有关不同元素的世界用量及 产量的数据。 ( 2 ) 无毒性。某些在考虑范围内的替代元素，如镉、碲是有毒的。而某些元素， 如锑，如果改变毒性标准的话，也可以认为是有毒的。 表1 1 美国矿产局有关不同元素的世界用量及产量的数据 单位：万吨( 时间2 0 0 3 1 2 2 1 ) t a b l e l 1u s am i n e r a lb u r e a u sd a t a 曲o u td i f f e r e n te l e m e n td o s a g e sa n dt h eo u t p u ti nw o r l d u n i t ：t e nt h o u s a n dt o n s ( d a t e2 0 0 3 1 2 1 3 ) 元素 a g b ic ng ai ns b s n z n 世界用量 1 3 5o 48 0 00 0 0 3o 0 17 8 2 1 6 6 9 0 世界产量1 5o 81 0 2 00 0 0 8o 0 21 2 2 3 2 4 1 7 6 0 剩余产量o 1 5o 42 2 00 0 0 5o 0 14 4 18 17 0 ( 3 ) 能被加工成需要的所有形式，包括用于手工焊和修补的焊丝；用于钎料膏的 钎料粉；用于波峰焊的钎料棒等。不是所有的合金能够被加工成所有形式，如铋的含量 郑州机械研究所硕士学位论文 增加将导致合金变脆而不能拉拔成丝状。 ( 4 ) 相变温度( 固液相线温度) 与s n p b 钎料相近。 ( 5 ) 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数。 ( 6 ) 与现有元件基板引线及p c b 材料在金属学性能上兼容。 ( 7 ) 足够的力学性能；剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗力、金 属学组织的稳定性。 ( 8 ) 良好的润湿性。 ( 9 ) 可接受的成本价格。新型无铅钎料的成本不应太高。 表1 2 列出了美国国家制造科学中心提出的用于替代s n p b 共晶钎料的无铅钎料基本 性能指标。 表1 2n c k s ( n a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s ) 提出的无铅钎辩性能评价标准“ t a b l e l 2n c h s ( n a t i o n a lc e n t e rf o rm a n u f a c t u r i n gs c i e n c e s )a d v i c e se v a l u a t i o nc r i t e r i o n a b o u tl e a d - - f r e es o l d e rf u n c t i o n 性能可接受的水平 液相线温度小于2 2 5 熔化温度范围小于3 0 润湿性( 润湿称量法) f m a x 3 0 0un ：t o o 6 s ；t z 3 ( 0 1 w t o 3 w t ) 且n i 1 w t ； 特点：添加一定比例的g e 以防l k s n 的氧化，n i 有较高的熔点和抗氧化性，有望提高耐热 和热疲劳性能。 ( 4 ) 美国，编号是5 5 2 7 6 2 8 ； 成分：s n 4 7 a 9 1 7 c u ，特点是熔点是2 1 7 ，但该钎料蠕变强度不佳。 ( 5 ) 美国，编号6 2 3 1 6 9 1 ；申请机构：l o w as t a t eu n i v e r s i t yr e s e a r c hf o u n d a t i o n ， i n c ( a 功c s ，i a ) 成分：在s n 4 7 a 9 1 7 c u 中加入不超过1 w t 的n i ，f e ，等元素。 特点：所添加的组元价格便宜，提高高温钎料接头显微组织的稳定性和钎料接头的热机 郑州机械研究所硕士学位论文 械疲劳强度。 ( 6 ) 美国，编号是6 6 4 8 2 1 0 ；i n v e n t o r s ：s t e e n ，h e c t o r ，a n d r e w h a m i lt o ( h e m e l h e m p s t e a d ，g b ) a s s i g n e e ：m u l t i c o rs o l d e r sl i m i t e d ( h e r t s ，g b ) 成分：膏状钎料合金( 最终合金中的b i 和含量在1 1 0 9 6 ，推荐的范围2 6 ，最佳值 大约5 ，a g 6 ，c u 3 ，s b 5 ，其余为s n ) 或含b i 的合金粉末( 不超过1 的a g ，c u a n ds b ，4 0 7 0 9 6 的b i ，其余为s n ) 。 特点：膏状钎料合金与低熔点，含b i 的粉末状合金( a g c u s b ) 混合降低t o m b s t o n i n g 敏 感性和再流焊峰值温度。 ( 7 ) 美国，编号是2 0 0 3 0 1 7 5 1 4 6 ；i n v e n t o r sy e h ，( k o k o m o ，i n ) ：c a r t e r ，b r a d l e y h ；( k o k o m o ，i n ) ；m e l c h e r ，c u r t i sw ；( k o k o m o ，i n )c o r r e s p o n d e n c e ：j i m m yl ； f u n k e n a m ed e l p h it e c h n o l o g i e s ，i n c 成分：含有质量分数3 o 3 5 a g ，大于1 1 5 的c u ，其余为s n 和不可避免的杂质。 特点：熔化范围2 1 5 c 2 2 2 c ，由于非共晶，固相线2 1 5 c 2 1 8 c ，液相线2 9 0 4 c 或更 高。 ( 8 ) 美国，编号是6 6 8 9 4 8 8 ，2 0 0 2 0 1 5 0 7 8 7 ：i n v e n t o r s ：y o s h i t o m e ；d a i s u k e ( a i c h i ， j p ) ；t a n a k a ；y a s u h i s a ( a i c h i ，j p ) a s s i g n e et a i h ok o g y oc o ，i t d ( t o y o t a ， j p ) 成分：含有质量分数3 o 3 5 a g ，0 1 0 7 的c u ，0 1 2 0 9 6 的i n ，其余为s n 和不 可避免的杂质。 特点：溶解的c u 可以抑制钎料c u n i 界面处金属问化合物的形成；适用于b g a 。 通过对专利的研究，可得出这些专利按组元数量大致可分为两类：( 1 ) 三组元合 金，即s n h g c u ，以s n 为基体，a g 的含量大多控制在6 以内，一般在3 5 左右，c u 的 含量基本上不超过3 ；( 2 ) 以s n a g c u 为主元，在其基础上添加少量的一种或多种元素， 主要包括s b 、z n 、n i 、b i 、i n 、p 、6 e 、f e 等。