（应用化学专业论文）烯丙基缩水甘油醚的活性自由基聚合的研究.pdf

宜徽理工人掌坝i 学位论义摘舞 摘要 本文合成了两种r a f t 试剂，即咪呻基二硫代甲酸苄酯( b e n z y l 1 h i m i d a z o i e 卜c a r b o d i t h i o a t e ，b i c d t ) 和双( 咪唑基二硫代甲酸甲酯基) 联苯 ( 4 ，4 - b is ( 一i m i d a z o l e 一卜c a r b o d i t h i o a t c m e t h y l ) b i p h e n y l ，i c t m p ) ，通过核磁 共振谱对其结构进行了表征。 研究了在b 奎两种r a f t 转移剂存在下c t ，y 一射线引发- 丙烯酸甲酯与烯丙基 缩水甘油醚的共聚合反应行为。实验结果表明：聚合反应具有活性特征， l n ( m 。 m ) 与聚合反应时间呈现线性关系，分子量随单体转化率呈线性增长， 分子量分布窄。聚合物结构通过核磁共振谱和红外光谱分析表明，在用y 一射线引 发的可逆加成断裂链转移( r a f t ) 聚合过程中，烯丙基缩水甘油醚的双键参与了 聚合反应，而坏氧基团没有发生变化。因此，我们成功地实现了烯丙基缩水甘油 醚与丙烯酸甲酯的烈f t 活性自由基聚合，获得了含有环氧基团的聚丙烯酸甲酯。 为了考察烯丙基缩水甘油醚在热引发条件f 的r a f l 聚合反应行为，我们研究 了在b 【c d t 存在下的热引发丙烯酸甲酯与烯丙基缩水甘油醚的共聚反应。从实验 结果可知，烯丙基缩水甘油醚在适当的温度下，电可以实现与其它单体的活性自 由基聚合。热引发聚合过程中，环氧基团保持小变。 利用合成的两种r a f t 试剂通过热引发苯己烯聚合，制备了单端和双端聚苯乙 烯大分子控制剂。在大分子r a f t 试剂存在f ，分别用“c oy 一射线引发和热引发 烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸甲酯共聚，合成了禽有环氧基团的两嵌段和三嵌段功 能共聚物，即聚( 苯乙烯一b 一烯丙基缩水甘油醚丙烯酸甲酯) 和聚( 烯丙基缩水 甘油醚雨烯酸甲酯_ b 一苯乙烯一b 一烯丙基缩水h 油醚丙烯酸甲酯) 。这些嵌段其 聚物的分子量可控，且分子量分布窄。本工作为合成结构新颖的环氧聚合物提供 了一种新方法。 图 2 6 表 3 参 1 0 5 】 关键侧：烯丙基缩水甘油醚；丙烯酸甲酯；i 再惟自由基聚台 奠徽州l 人学坝 j 学位论文a b s t r a c l a b s t r a c t b e n z y l 1 h i m i d a z o l e - 1 - c a r b o d i t h i o a t e ( b i c d t ) a n d 4 ，4 一b i s ( i m j d a z o l e 一1 一c a r b o d i t h j o a t e m e t h y l ) b i p h e n y l( i c t m p ) w e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e d a ni n v e s t i g a t i o no ft h ec o p o l y m e r i z a t i o nb e h a v i o ro fa l l y lg l y c i d y le t h e r ( a g e ) ，a ne p o x y f u n d i o n a lm o n o m e r ， w i t hm e t l l y la c r y i a t e ( m a ) w a sp e r f o 册e d u s j n gb i c d ta n di ( ? r m pa sr a f ta g e n t su n d e r6 q c oy r a yi r r a d i a t i o na n dt h e r m a l i n i t i a t i o nc o n d i t i o n t h ep o l y m e r i z a t i o n so fa g ea n dm ar e v e a l e dg o o dc h a r a c t e r i s t i c so ff r e e r a d i c a ll i v i n g p o i y m e r i z a t i o n u n d e r6 0 c o 丁一r a yi r r a d i a t i o na n dt h e 瑚a li n i t i a t i o n c o n d i t i o n t h em o l e c u i a rw e i g h to ft h eo b t a i n e dp o l y m e ri n c r e a s e s1 i n e a r l yw i t h m o n o m e r n v e r s i o n ， m o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o ni s v e r yn a r r o w ， a n dal i n e a r r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl n ( p 】o 【m 】) a n dp o l y m e r i z a t j o nl i m ee x i s t s t h ep o l y m e r s f n l c u r e sw e r cc h a r a c f e r i z e db y1 hn m r s p e c t r a n oe “d e n c ew a sf o u n df o rt h e r e a d i o no fe p o x yg r o u ps m o n o f u n c t i o n a 王a n db i f u n “n a lm a c r 0 r a f ra g e n t so fp o l y s t y r e n ew e r eo b t a i n e d r e s p e c = t j v e l yb yp o l y m e r i z a t j o n so fs t y r e n ei nt h ep r e s e n c eo fb i c d ta n di ( x m pv i a t h et h e m a li i l i t i a t i o n 1 1 1 e nc o p o l y m e r i z a t i o so fa g ew i t hm aw e r e p e 怕砷e dt o p r e p a r cf h ef u n c t j o n a ib l o c kc o p o i y m e r si nt h ep r e s e n c eo fp s tm a c f o r a f ta g e n t s d i b l o c k c o p 0 1 y m e r s a n dt r i b l o c k c o p o l y m e r s ，p o l y s t y r e n e - b p o l y ( m e t h y l a c r y l a t “a l l y l 百y c i d y le t h e r ) a n d p o l y ( m e t h y la c r y l a t e ，a l l y lg l y c i d y l e t h e r ) b p o i s t y r e n e p o l y ( m e t h y la c r y l a t e ，a l l y lg l y c i d y le t h e r ) ，w e r eo b t a i n e dw i t h c o n t m l l e dm o l e c u l a rw e i g h ta n dan a o wd i s t r i b u t u i o no fm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h e s t r u c t u r e so ft h e s ec o p o i y m e r sw e r ec o n f i 彻e db y1 hn m rs p e c i r a t h j sw o r k d c v c l o p e d a p r o m i s i n gs t r a i e g y f o r t h e p r e p a r a t i o no fn o v e le p o x yr e s i n sb y c o n t r o l l e d l i v i n gf r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n so fa g e w j t hv n y lm o n o m e r s f i g u r e 2 6 】t a b l e 【3 】r e f e r e n c ef1 0 5 j k e y w o r d ：a 1 1 y lg l y c i d y le t h e r ，m e t h y la c r y l a t e ，丫一r a yi r r a d i a t i o n ，l i v i n gf t e er a d i c a l p o i y m e r i z a t i o n l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞徵堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：歪叠塑日期：上年j 月望日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀堡兰盍堂有保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于 塞徵垄三盍堂。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：于癞琅签字日期：d o 年月扫日 锄签名：? 泛种够 签字魄。蛑多月勘日 奠傲删r 大学硕l 学f ? 隆立 引言 近二十年来活千牛f 1 | i 基聚合取得了重大进醚，先后发现了引发转移终止聚 合( i n i f e r t e r ) 、稳定自i u 基聚合( 、f r p ) 、原子转移聚合( a t r p ) 和町逆加成一 断裂一链转移聚合( r af ) 等活性聚台体系。这为制备具有特殊功能和结构的聚 合物提供了有利的手段。其巾r a f t 聚合具有聚合条件温和、单体适用范围广，适 用于带有羧基、羟基等官能团的单体聚合的优点。 近几年，带有羟基、环氧基等功能性基团的烯丙基单体诈引起人们的关注。 利用这些带有功能性基团的烯丙基类单体与普通单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯 及苯乙烯等进行共聚合反应，可以获得带有活性官能团的聚合物。烯丙基缩水甘 油醚是一种含不饱和双键和环氧基幽的活泼单体，能被广泛应用于精细化工领 域。利用其良好的反应性和活泼性，通过加成、水解反应形成用于油漆和涂料工 业的各种试剂。另外，它还是合成各种表面活性剂的重要中划体。 然而到目前为i l ，带f _ r 珥氖基的r 丫l 体通过；舌性聚合方法米制们仃一r j 挎的 分子量及狭窄的分子最分布的聚合物的文献还比较少，这可能是因为阴离了或者 阳离子聚合方法在聚合过程中郝会使环氧基团发单丌环聚合反应。不过利崩近几 年新发展起来的活性自“f 基聚合方法却可以避免破坏环氧基团的结构，例姻： s r i n i v a s a n 利用a t r p 聚合法在窀温下得到了甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物。 与价格昂贵的甲基丙烯酸缩水甘油醚译体相比，烯丙基缩水日油醚足种易 得的功能单体。对于它的活性自由基聚合还未见文献报道。因此，研究烯丙壁缩 水甘油醚的活性自由基聚合行为，不仅具有学术意义，而且具有使用价值。但是 烯丙基缩水甘油醚的碳碳双键的自由基聚合反应活性较低，不易进行均聚反应， 然而它可以与适。j 的t 弘体进行共聚合反应。我们希望利用r a f t 聚合力法) k 合成一 种分子量和官能凼含肇可控的新型结构环氧树脂。 宜徽理1 大学坝l 学位论史文献综述 1 文献综述 在众多的活性聚合方法中：阴离子聚合是发现最早、最具有“活性聚合”特 点的聚合方法，但是它有，f ：多0 ：足，如条件要求非常严格、不适用于许多带心能 团的乙烯基单体等；活性自由肇聚合是最具有商业意义、最为困难的聚合方法， 这是因为大多数单体都能进行自由基聚合，市场上8 0 的链式聚合物产品均源于 自由基聚合。而另一方面，自d 基活性种本身会发生难以避免的歧化或偶合终止， 而且大多数自由基引发剂分解速度低，这部导致了相对分子量分布变宽。 近二十年来，活性自山基聚合取得了重大的进展，先后发现了引发转移终止 聚合( i n i f e r t e r ) “、稳定自由基聚合反应( s f r p ) 。、原子转移聚合( a t r p ) “。0 1 和可逆加成一断裂一链转移聚合( r a f t ) “等活性聚合体系。它们的基本原 理是相同的，即通过引入休眠种，使它和链增长f 出基之问存在个可逆的快速 平衡，降低瞬时自由基浓度。返一| 尖速的动态平衡不仅降低了自由基终l r 的町能 性，而且通过活性中心和休眠中之问的频繁快速转换，使所有的活性或休眠的聚 合物链有相等地几率增长这样得到的聚合物链长几乎相等，从而使聚合体系具 有活性特征。当然，f j 由肇活。陀种的浓度不能无限低，一般来说，活性自由基聚 合体系中活性种浓度控制在l ool o 左右“。 1 1 活性聚合的发展及主要活性聚合体系概况 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c 等1 ”报道了一个具有时代意义的发现，在无水、 无氧、无杂质、低温和四氧吠哺作溶剂的条件下，萘钠引发的苯乙烯阴离f 聚合 不存在任何终j 卜和转移反府，得到的聚合物溶液f t f 在低温下存放数月r ：岛真窄条 件卜- ) ，其活性种浓度仍保持不变。若再加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到 的大分子量的聚苯乙烯。若加入第一i 单体( 如丁烯) ，【1 _ 得到1 0 0 j 一一烯一苯 乙烯一丁：烯嵌段萸聚物，s z w c 把这种聚合方法叫做“活性聚合方法”( 1 i 、1n g p ( ) 】y m e r iz a “o n ) 根据s 7 w ”( 最初的活性聚合定义，所谓活性聚合是指那蝤小存 在任何使聚合链增长反应停止或4 i 可逆转移副反应的聚合反应。可是，满足这样 条件的反应体系很少。j 9 h ： 年，杜邦公司首先报道厂基团转移聚合( g r o u pt m n s f e rp 0 1y m e r iz a t i o n ，( ；1 、p ) ”1 ，这是发现活性聚合以来的第一个最重要的成果。尽 管这类聚合反应存存链终i l ：反j 、v ，f 相对于增长反应来说，可以忽略不计，仍l 1 丁 制得各种结构舰整性的聚会物，且分子量存定范围内可设计，分子量分斫j i 艮窄。 安徽理r 人学”【。学位论艾 1 立献综述 之后发现的阳离子聚合及原了( 基酬) 转移自由基聚合均与“基团转移聚合”相 仿，存在小很显著的副反应，但“f 进行分子没计。因而，许多学者把这些聚合体 系归于“可控聚合”，以区别f 经典的活性聚合。月前丰要的活性聚合体系包括： 阴离子活性聚合、阳离子活。阡聚合、自由罐活性聚合以及些其他类型的活性聚 合。下面对这些活性聚合体系进行简要的评述： 1 1 1 阴离子聚合 1 金属烷基引发剂引发的非极性单体的聚合反应 s z w a r c 等人首次发现、开创r 活性聚合新领域，基于s z w a r c 的发现，壳牌公 司于1 9 6 5 年斤发了世界上第一个活性聚合产品s b s 热塑性弹性体，并推向市场，引 起合成橡胶工业一大革命。s 卧也是目前最大的活性聚合产品，1 9 9 6 年销售额达l l 亿美元，此类体系最大的优点是简译便曲：，最大缺点是只可使非极性单体发生活 性聚合，此类聚合反应的研究己占成熟。 2 基f t 卅转移聚合( g t p ) 1 9 8 ： 年杜邦公司首先报道此发现。它的最大特点是可使丙烯酸酯类单体进行 活性聚合，最大的弱点是不能使厄艏类取代基团的簟体发生聚合反应。诸多研究 表明基团转移聚合反应活性种为阴离子。因而本质足阴离子聚合，但杜邦持异议。 现己确证，基团转移聚合存在链终j l 二反应，属“可控聚合”类。g t p 是8 0 年代最热 门的活性聚合研究课题，但因矮存n ：前述的弱点及价贵，难以工业化大规模生产， 已不具有很大魅力。 3 络合阴离子聚合 在传统的阴离子聚合体系l i 加入不同添加剂，改变反应活性种的活性，摔制 活性聚合t e y s s i 6 实验室十几年以求发现了t i 大类添加剂，即。型( 冠醚) 、u 型 ( 简单的盐类如l i c l ) ，u o 型( 多醚会属氧化盐，如r ( c l f j c i i j o ) 。c h z c h ：o i i ，n = ( ) 2 ) 。足他种类的添加剂( 如简单金属氧化物( 如t b u o f 。i ) 和i 。w is 酸f 如r 。a 】) 等) 破 其他研究小组jr 发。络合阴离r 聚合最人的特点有两个：足可使许多极性单体 ( 如甲基丙烯酸甲酯、i 焉烯酸r 酯) 发生活性聚合，h 时也可使非极性类单体发生 活性聚合：二是添加剂在控制活胜聚合的同时，还町以控制聚合反应的立构规整 性。络合阴离子聚合体系目前大多数只存低温条件下进行，这是其缺点所在。侗 基于i ：述的_ 人优，_ ，其牛命力会很强。已有报导，法国e 1 f a t ( ，c h e m 公副用此法 中试得到了世界上第一个高n i j i 4 的p m m a 产品和p m m a 丁：烯二嵌段产品。今后的 研究方向是开发常温有效的络合添加剂。 友徽衅丁人学坝l 学位论殳 l 之献练述 1 1 2 阳离子聚合 1 烯醚活怙阳离子聚合 1 9 8 4 年f 1 本京都大学s a w a m o t o 等4 前次报道h l i ： l 发烯醚活性聚合，轰动高 分子化学界。几卜年来，人们普遍认为刚离子聚合极难控制，成为活性聚合更难， 多年来，s a w a l n o t o 领导的研究小组先后推出十多种简单的活性体系，己使烯醚、 苯乙烯的阳离子活性聚合研究趋于成熟，成为一种“通用”技术。但由于烯醚应 用面窄，其活性聚合技术的进一步拓展受到本质性的限制。己有的s a w a m o t o 等发 明的所有聚合体系均为“可控聚合” 2 异丁烯活性阳离子聚合 就在s a w 锄o t o 等解决了烯醚聚合问题后两年，f a u s t 等用相似的引发体系( 即 叔丁酯或醚加b c ：；) 得到了异丁烯的活性m 离子聚合。山于聚异卜烯是一种很有价 值的弹性体，以此为基材的分子结构规警聚合物较烯醚迎令工、i k 界感兴趣，与烯 醚阳离，聚仑相仿，异丁烯活性聚合也为“可控聚合” 1 1 3 自由基活- | 生聚合 1 i n ir e r le r 自由基聚合体系 有机硫化物是最早发现的可进行活性自由基聚合的引发剂。o s t u 曾对此进行 详细的研究“。其反应帆理为i n “e r l 自由基碎片( 】l ：) 引发聚合并使增长自由 基可逆终止。当在紫外光的持续作用f ，增长链与in i f 叶t e r 碎片彤成的键可以被 断开，聚合链端可继续与单体反应或再次与in i f e r t e r 砰片终l f ：。如此循环下去， 直到所有单体被消耗光。利用i n j 如r r 技术，分子量分布调控的效果并不理想， 一般在2 左右，而且出于聚合速度太慢，l n e r t e r 碎片在聚合过程中可随时弓l 发 生成新的链，且i n i f e r t e r 碎片容易失活，故难以工业化。 2 稳定r4 | | 鹱聚合 稳定自基作为可逆封端剂的_ l | j 。i 活性聚合方法是最近发j 瞧起) l 乏的一类自 山基活性策翁方法。其典型代表为v q 乙毕哌啶瓴自山基i e m p 【j 。，i e m p 0 的稳定 性很高，只起到终止作用。即与增长链自 1 基发牛可逆钝化，| 成休眠种，而休 眠种仍有( ：一f ) n 键，又能可逆分解成氮氧一由基和增长链自 土j 基，从而抑制链自出 肇终止反应和可逆转移反应，实现埘聚合反应的控制。尽管氮瓴稳定自山基这类 引发体系聚龠具有聚合_ t 艺较简单，u j 合成一些具有特殊结构的人分子，如树枝 一线状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物等特点，但是氮氧自山基的价格较贵，合成 友徽理t 人学川l 。 位论上文献综述 冈难，丽f l 往聚合过程- p 增跃链自由基和氮乩门基可发乍歧化终l i ：等剐反应而 影响活性利度的控制w d y1 a n d 等。发现在cc ，仔冉t 卜i 的可控 j 由基聚合也只局限于 丙烯酸酯类单体。 3 原子转移自由基聚合 原子转移自由基聚合反应是最近发展起来的自由基活性聚合方法。它是王锦 山“1 和s a w a m o t om ”“”分别独立发现的。他是在有机合成中广泛应用的原子转移 自由基加成反应( a t o mt r a n s f e rr a d i c a la ( j d i t i o n ，a t r p ) 。a t r p 是建立碳一碳 键的有效方法，采用过渡金属物如c u ，r u 等作为催化剂。从工业丌发前景来说， a t r p 技术反应温度可调，单体、溶剂处理及 艺流程简单，聚合过程易控制，原 则上可用多种聚合方法实施，如本体、溶液、悬浮、乳液等，且反应设备和一般 自由基聚合相同，工业化无须更换现有设备。但a t r p 的工q k 化还有很多路要走， 存在的主要问题是催化体系活性不高，用量较犬，并且难以从最终聚合中除去， 口会属盐作催化剂对环境保护不利，再则尚厄法j f 牵制乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯 等单体的聚合，面且对单体或者引发荆含有酸官能团时受剑限制。h 前a 1 r p 的研 究方向主要是发展高活性催化剂和发展经济耍用的催化体系回收技术。 4 可逆加成一断裂一链转移法( r a f t ) 可逆加成一断裂一链转移聚合方法( 阶v e r s 讣1 ea d d i ti o n f r a g m c n t a t i o n c h a jnt r a n s f e r ，r a f t ) ，是1 9 9 8 年澳大利、瞳科学家r iz a a r d o 等发现并首先报 道的。在通常的聚合条件下，向反应体系中加入具有很大链转移常数的二硫代羟 酸酯，可使聚合反应呈现活性聚合特征。 1 ，1 4 其它活性聚合体系 1 无金属离子阴离子聚合 引发体系是k ，、。c 1 ( b r ) 加带有强共轭璀旧的有机化合物，可使丙烯酸酯类单 体常温卜进行“”，控聚合”。 2 叶啉锅令属络合物引发的聚合反应 目| j i 只有东京人学一研究小组几十年如h 从事这项研究。此聚合体系非常 特殊，可使许多类单体( 如大多数环状单体及 j 烯酸类译体) 进 j 活性聚合，出于 引发体系价贵f i 毒性大，没有实用价值。f h f 。为一个非常独特的聚合反应。通过 研究，探索许多柑关的控剖活性种的要素 l 徽j 里1 人学f ! ；! i 学位l 殳l 殳献综述 1 2 “活”性可控自由基聚合 活件聚合是高分予化学的重要技术，是实i 见商分子设计，合成具臼特定结构 和性能的高分子的重要手段。自由基聚合和其它聚合相比有一系列优点，如它 可以聚合的单体较多，能使大多数单体对进行共聚，聚合方法多。反j 迈条件较 为温和，比离子型聚合更适合于工业化生产。然而，自由基化学性质j 占泼，极 易相互反应而终j l ，要使其不发生链终止和转移反应极为困难。因此“活性” 自由基聚合的成功是高分子科学领域的重大进展。 前面已经讲述了活性自由基聚合所包括的主要聚合体系，这里我们主要对 r a f t 聚合体系进行简要的讲述。 i 2 1r a f t 聚合 澳夫利弧c s r 【( ) 的研究者在1 9 9 8 年提出了一利r 帮的包含可逆链转移的可控自 山星聚合的方法。侄r 、阿聚合l 艺中，只需使刷亿；屯的引发制和特别0 转移试刺， 该可逆转移技术的最大优点是实验条件跟传统的自 b 基聚合非常相近存r a f t 聚 合一p ，方面通过生成休眠种的形式使链保持活性，另一方面通过减少体系中聚 合物链自由基的数目，使得终止反应可以大大减少，从而维持聚合物朗活性特征。 因此，在f f 常的自由基聚合中，每一条聚合物活柑链生存的时问仅在整个聚合过 程中占很微小的部分，币在活性体系中生存j i i d 期口j - 以调整到与整个：艺过程 的时问相等。这样可以使得很容易对聚合物的结构( 如产生嗽段共聚物) 和分j ：量 分稚( 使所有的链长相当) 加以控制。 l 。聚合机理 r a f t 聚合反应的机理如图i 所示。硫代化台物l 能迅速地捕捉聚合体系中增长 n 由基发生加成反应，形成稳定的自由基2 ( 很稳j j 三，不和单体发生仟何反应) ， i 町日f 1 基2 义能迅遽的丁逆断裂解生成化合物：俑1 新的自山接j ，r 町以和反j j 眵 成键 由笨p m ，链f j 由缺 ) m 义呵以迅速地被化合物： 自e 捉发生加成反应这什， 个新的快速平衡的丁逆j l l 成一断裂一链转移反j 皿i ；j 建盘起来。它可以控制整个聚 合反心过控，从而玎以托i 制聚合物分子量，得到晌聚合物的分f 量分响比较窄。 ( i ) i n j “a t i o n m o n o m e r f m ) i - - _ p h 安徽j 型1 人学硕一i ：宁位论文l 文【吐综述 p m + u ( 1 1 1 ) r e i n i t i a t i o n r 土p m ( ) c h a i ne q u i l i b r a l i o n v s 一卧 l z 3 图l ：r a f t 聚合机理 f i g u r ei ：t h em e c h a n i s mo f 凡气f _ r 2 s r 阳一诊s + p n u m 3 2 j f jf ：r a f r r 聚合的控制刹 r f t 自由基聚合的活性特自f 主要取决于表观链转移常数( c ，) 的大小理论 上讲要得到窄分和( 小于i j ) 的聚合物，c 。要大于2 。试验发现“。”，z 基凹对 链转移活性的影响有如下规律( 链转移常数一次降低) ：芳基 烷苯、烷硫基 芳氧 基 j 烷胺基。 ，】外，r 基团的性质也是很重要的。要求r 应是良好的离玉基团，同时又可 以有效地引发聚合。除了极性和共轭效应外，立体效应也扮演着鼋要的角色。可 以理肼，当r 基团上的三个取代基的相与作用显著时，在口q 面体状态向平【臼i 状念 的断裂反应就存埸完成。 r r 试剂的台成己订f ；少的专利和文献报道。广泛晨j 1 j 的是双硫代酸衍生 物。所以大多数m h 试剂足借助于双硫代酸合成的，舣硫代苯叶i 酸是许多r a f t 试剂介成的前体。双硫代酸既其有较强的酸性又具有很好的亲核十牛，因此从反应 机群f 琳，双硫代酸既叮以和亲核的烯类( 知苯厶烯炎、乙烯酯类) 发，j 二 m a r k ( n ik o f f 加成义可以和亲电的烯类( 如内稀氰类、乙烯吡啶类) 发生m ic h a e f 加成：双硫代酸的钠盐可以平u 卤代烃发生新的双硫代酯，这j 都足合成双硫代酯 类r 、r t 试荆的常用方法。此外，b e n i c e w ic a 等。“_ 于艮道的苯甲酸衍7 剖勿。j 苄硫醇 + r 丫： 与 一 v ： c 。 p：。 阳 l f h o丫：。 m 立徽理工人学 l ! j l # 位沧文l 迎献综述 r 等 s j c s h + h 2 c 2 o h 2 c 一$ 一咎一。一c h 3 1 1 i 。 h 2 c = 阜一c o c h 3 上生! k - 0 h 3 7 兆2 0 一3 0 “ + p 2 s 5 o c s 2 + c h c l 3 + r s h + h 3 c c c h 3 i l h g s s c h 2 p h 囝 【c h 3 ( c h 2 ) 7 】3 n + c h 3 c i _ h + 0 h 。 一 世盟兰 竺曼型! 婴 d m s or t l ；2 h o u r s lf h s rl f h 3 w h 3 c s c s 一年一c o h ( 5 ) c h 3 萨s 简卜s l = _ 8 f 6 1 3 懵 州 一 o一0 i c 一 。 叫叫 广 一 s s i c 艿 9 9 由 安徽埋j 人j 烦1 学位【仑史 h 1 殳献综述 揣旦等简嶙固 2 p + ( o h ) 一旦。2 p + ( c 铲堡o 2 p + ( o h ) 卜2 p + ( c s ，) 2 兰! 二 c h 3 0 n a + s + c i c h 2 c 8 h 5 c h 3 d r ym e t h a n o l ：n 2 o ) ( i d i z e h o 6 7 0 c 。：c c 。c 。一 兰。：。二 。一c 。 h 0 2 c c h 2 一c h 2 一宰一n = n 一甲一c h 2 一c h 2 一c 0 2 h 6 h 3 h 。6 s l | 一s s c s ( 8 ) e t 0 a c h e a t i n g 图2 ：r a f t 试剂合成的例了 f i g u r e2 ：1 r h ee x a m p l e sf o r 【h es y n t h e s i so fr a f t a g e n t s 和血硫化磷反应j 以合成双硫代苯甲酸酯，这种方法操作简便，收率也比较高。 图2 列出了文献报道的业b 常见合成方法。通过亲核取代反府制备双硫代苯 x护 + r 一 心 一 一毗一毗 番_一i洲 一一 安徽世r 大学硕 。学位论盘 l 之献综述 孚酸苄鏊蘧( i ) ”“，透过漱r v n i k o f 酾藏铡釜双蘸 弋笨学酸一l ，i ，3 ，3 一建争 基丁蕊酯( 2 ) “1 ，通过m i c e 1 加成合成双硫代苯甲酸一2 一甲氧羰基丙摹酯 ( 3 ) 。”。，通过五硫化= 磷、苄硫醪和苯甲酸矾生物合成4 一三兰氟甲基双硫代苯甲酸 苄基熬( 4 ) ”“，遁道氯蕊、融骥、二酸纯碳及骧簿含残双酸代烷基取代甲黢2 一硫一2 ，2 一而甲溱乙酸( 5 ) “，亲核取代合成l 一毗咯双硫代甲酸异蕊苯酯( 6 ) 1 “以及1 一咪哗二硫代酯( 7 ) “1 ，通过阴离子变换树腊来制备三硫代碳酸酯( 8 ) “8 ，遴避氯苄、纂嫒酸毅甲醇镑爱应割备文二虢代苯甲酸镳，以及使用茭偶联产 物与偶氮佬舍物反应割备出楣应昭二硫代化合物( 9 ) ”“。其它许多类似化台秘 具有上述合成方法相同和类似的机理，因而艇操作条件也相同或相似，这罩不在 叙述。 辩予一些r a 霞试裁，在奉体域溶液聚合中，聚合秘斓会产生爨显豹藤聚现象。 阻聚作用可能有以下几个原凼：( 1 ) 由初始r a f t 试剂形成的加成物具有较低的断 裂速率：( 2 ) 由聚合物r a f t 试剂彤成的加成物具肯较低的断裂速率；( r ) 排出自由 墓馥) 豹骶孬萼l 发速率；4 ) 蓑 蹬爨宙基( r ) 燹容易毅醛f 羊试裁瑟笼蒎悉不是葶| 发单体：( 5 ) 可增长自由基( p n ) 徽容易被r a f t 试剂上所镶蔽面不是增长单体。初 始r a f t 试剂完全消耗以后，阻蹙作用有，- r 能仪j 夫分子r a h 试剂有关，与大分 子憨f 羊试裁奎残瓣中窝蒋甑裂遴率铰羝寅关。 关于阻聚作用的解释目前还没有定论“j ”。主要由两种观点。其一，中闯态 自由慕慢断裂或可逆链终止从而导致了自由熬浓度下降，即r a f t 平衡倾向于非增 长的爨国基( 中闼态爨由基) + 边：其二，中瓣态鲁由基不可逆终止是疆粱熊主要骧 因。两者的差异在于中间态自由糕的终止是否可逆。 c s i r ( ) 小组中k w a k 等”考察。，用聚合物k a f t 试剂做链转移剂的苯乙烯聚合，通 过醛r 测褥中翘客囊凌基浓度在l 旷m o l 1 范围发右，目时判断中阚念鑫出基断裂是 一个快速过程，大约为1 0 4 s 。( 6 0 屯) ，阻聚主要由中闻态蠢由基与链自蠢基的裙互 终j 1 r j f 起，因为他们测到了一臀翟犁聚合物的存在。 饼究苔还发现，并不是所白的r a f t 试测都荫阻聚现象，其中有明显阻聚作用 懿典璎翻子是瑗二蕊代苯甲酸碍游苯藩( c u f f l y ld i t h i 。b 8 n z 。a t e ，麓称谗 r a f t 试制的苯乙烯本体聚合：采用苯甲基作z 基团，它对( 。s 舣键稳定性差，反 而没柯阻聚的发生，知以苯己琏：硫代厶酸异丙苯酯( c 【l h l ? lp h e n y l d “h i o a c 旷 t a t e ，麓露e p 戳) _ 为r a f t 靛苯乙爝本钵聚合。 除了 a f t 试荆的阻聚效j 娅外，在某些情况l 、i 还存谯k a r t 试剂的使用会导致聚 合过称中诱导期的出现大量的研究“”。表明：诱导期的产7 l 离去基凼i t 有关或 五徽理t 人孚坝l 学位论殳 z 献综述 由初始中n “态自由举的慢断裂引起。p e r r i e ：等“考察了快增氏单体( 1 m l 丙烯酸 酯，丙烯酸酯) 聚合中的诱导期和阻聚现象，发现分别以卜p e d b 及c p d b 为k 、f t 试剂 时，阻聚依然存在，儿两者的程度相当，但用c p d b 诱导期小j 卜p e d b 。他们指出 慢断裂是产生诱导的1 要原因，大分子r a f t 中嘲态自由基与初始r a f t 中州念自由 基具有不同的稳定性离去基团r 的慢再引发不是产生诱导期的原因，确 = u 的是出 大分子r a f t 中间态自【u 基稳定性不同引起的。在相同z 基团下，r 基团对一l 一间态自 由基稳定性具有重要作用，考察的三个基团稳定性顺序为异丙苯基 苯乙基 氛基异丙基。 3 r af 1 一分子结构设计的手段 应用活性自由基聚合原理可以合成一系列就有特殊结构的聚合物，例如：嵌 段聚合物、星形聚合物、星形嵌段或杂臂共聚物、接枝共聚物、树形或超支化聚 合物等，实现了分子层而l 对高分子的精确设计。由于它们的特殊结构，在理论 研究和工业应用方面已引起人们的广泛兴趣”o j 。 由于r a f t 适用的单体范围广，反应条件变化范围宽，因而是一种有效的分子 设计手段。所采用的单体可以是含有机酸( 如丙烯酸) 、有机酸盐( 如苯乙烯磺酸 钠) 、有机酸酯( 如羟乙基丙烯酸甲酯) 或含叔氨基的官能性译体。这便在不需要 任何保护措施或去保护措施条件下合成术端或枝端含官能团的在很大变化范围内 窄分布的聚合物提供了可能性。由于r a f t 适用的单体范围广，也为合成水溶性的 高分子丌辟了一条全新的途径“”。此外，对于嵌段共聚物和其它结构更复杂物 质的合成也是十分有利的：( 1 ) a b 型嵌段共聚物的合成：例如在8 0 。c 时以双硫苯 甲酸酯为链转移试剂时，用偶氮二异丌晴( a i b n ) 引发马来酸酐与苯乙烯共聚”， 所得产物h 有窄的分f 量分白，并且组分1 1 | j 物质的量之比近似为l ：1 0 ( 2 ) a b a 型三嵌段共聚物的合成：当聚合物链段中含有三硫碳酸酯官能阅时，就可以允许单 体的插入，从而利于a b a 型三嵌段共聚物的形成“。r a f t 技术为合成可控分子量 的均聚物提供了理论依扼。 4 聚合方法的选择 自由堆聚合反应的引发方式通常f f 三种：热引发、光引发和辐射引发。最先 实现可控聚合的是光引发的可控自由齄聚合一i n i f e r t e r 体系。它为我们制备各种 嵌段共聚物、接枝其聚物、星彤共聚物提供了，有力的手段。如前所述，j 1 硫代氨 基甲酸酯和硫代羧酸酯叮以在光和热引发条件下实现自由罐活性聚合。近年来， 辐射发制各岛分子材料进展迅速。与f 统的热引发和光引发相比，辐射引发聚合 在t = 艺 ： 何明届得优点，如射线穷透能力强，反应温度低，生产能力人及节能 受徽理1 人学硕士学位论迁1 文献练述 环保等，但是， 1 1j 二辐射聚台容易引起聚合物发生枝化交联等副反j 、i ，i 普通自 由基聚合一样，存 ：分子量不易精确控制等缺点。最近本实验室提出厂辐射引发 活性聚合的构思，采j 甘硫化物作为控制剂，在“c oy _ 一射线辐射下实现了s t 、从、 m a 和m m a 等单体的活，h ：臼由基聚合。“3 。 研究了三硫代碳酸酯( b f ) ，f t c ) 和二硫代羟酸等硫化物存在下的“”c oy 一射线 辐射多种单体的自由旌聚合。结果表明，聚合物分子量分布窄( m w m n = 1 0 8 1 3 5 ) 分子量与转化率为线性关系，活性聚合特征突出。与热引发聚合相比，对丙烯酸 酯类单体，聚合速率高，2 3 h ，转化率可达6 0 一7 0 ，聚合物分子量商达2 0 0 0 0 9 m o l 对照试验表明，住无硫化物存在下辐射聚合，很快就会出现凝胶化现象。由 此可见，硫化物对聚合反应的控制作用是十分有效的。用三硫代碳酸酯合成的大 分子作为作引发剂，如p s t s ( 1 ( = s ) s p s t 和p m as c ( 十s ) s p 姒，在6 0 c oy 一射线辐荆 下，得到了分子量可控的p m ai sp m a 和黔tp m a p sl 等三嵌段共聚物，聚合过程没 有发现均聚物的i 成。 r a f t 聚合所需的实验条件更温和，在很广泛的实验条件下都可以进行。r a f 1 聚合可以在本体、溶液和乳液中进行。溶液聚合中的反应介质除了有机溶剂，还 可以使用水作为反应介质，杠靛宽的实验条件下，进行水基均相聚合。 乳液聚合由_ f 以水为反应介质，除了在反应传热中和后处理l 优f 本体或溶 液聚合方式，而且由于不需要使用有机溶剂，有利于环境保护，是j ：业上首选的 聚合方式。与其它活性自由罐聚合相比，r a f t 技术在乳液聚合中的成功应用大大 增强了其工业价值。 烯丙基缩水甘油醚( 1 2 烯山氧基2 2 ，3 2 环氧丙烷) 是一种含不饱和双键和环 氧基团的活泼单体，能被广泛j 越用于精细化r 领域。利用其良好的反啦性和活泼 性，通过加成、水解反应形成川于油漆和涂料工业的各种试剂。另外，它还是俞 成各种表面活性剂的重要中间体。日前在日用精细化工中广泛应用于有机硅表面 活性荆，其良好的水溶性和表而活性就是通过烯丙基缩水甘油醚接枝九：氧硅键j ： 制得的”j 。 对于这种含有两种反应悄：基团的单体，人们对其也有两方面的研究，一些人 利用环氧基团进i ? 丌环聚合，再利用聚f i 物中的不饱和双键进行交戕反应。“! 。 一些人利用不饱和议健同乙烯块单体进 - i 壁共聚合反应，这样”r 以得剑带有 环氧基团的功能f j l 聚合物一 f h 是以上这_ b 传统的聚合反应般彳：能控制聚合物分了- 量的大小平u 聚合物的 结构，且大多数情况卜其分r 皋：分布很宽。近年来迅速发展起来的活性阴离子聚 安徽蛙1 人学坝i 学位论文 l 史献述 合、 舌性阳离子聚合、活性f i 【l j 基聚合以及活性丌环聚合等活性聚合方法斛决了 这一难题。它不仅町以控制合成具自完全不同结构、截然不同性能的新材料，而 且这些新材料还具有特殊的功能和用途，为改革成形加工工艺提供厂广阔的i d 景。 在研究带有环氧基团的单体的活性聚合中，传统的阳离子或者阴离子都不能 得到可控的分子量分布，这是因为它们都会使其环氧基团发生开环聚合反应，然 而利用近几年新发展起来的活性自出基聚合方法却可以避免这一现象”1 ，例如： s r i n jv a s a n 利用a t r p 聚合法在室温下得到了甲基丙烯酸缩水甘油酯的均聚物。 r a f t 技术是由m o a d ，r i z z a r d o 和t h a n g 等于1 9 9 8 年首先报道的“r a f t 聚合与 其它“活性”可控自由基聚合相比，反应条件多样化，而且在多种条件下都可得 到窄分散性的可控分子量的聚合物( 通常分子量分布小于1 2 ，有时甚至小于1 1 ) ： 适用的单体范围大，包括各种酸( 如丙稀酸) 、酸盐( 如对苯乙酸磺酸钠盐) 、砼壁 酯( 如甲基丙烯酸羟乙酯) 或叔氨簦酯( 如甲基丙烯酸i 甲基氨乙酯) 等，而h 葭技 术还允许r a f t 试剂本身和引发剂带柯官能性基团。这样不需要保护或去保护就町 以一步合成末端或侧链带有官能性基团的窄分散的聚合物，还可以进一步合成嵌 段共聚物或其它具有更复杂结构的聚合物产品。 本文对烯丙基缩水i 油醚的r a f t 活性足聚合进行厂研