（冶金物理化学专业论文）导电聚苯胺的合成、掺杂、表征及其若干相关性质的研究.pdf

中南工业大学博士学位论文摘要 摘要 聚苯胺以其原料易得、制备方便、环境稳定性好特别是它具有独特的质子 酸掺杂机制而成为导电聚合物的研究热点。本文对导电聚苯胺的化学氧化聚合 过程、质子酸和稀土氯化物的掺杂反应、产物的热分解反应动力学以及其它相 关性质进行了较为详细的研究。 首先，采用改进的化学氧化聚合法合成了聚苯胺，经氨水脱掺杂获得本征 态聚苯胺( u p a n ) ，再经盐酸、对甲苯磺酸( t s a ) 、十二烷基苯磺酸( d b s a ) 、 樟脑磺酸( c s a ) 和磺基水杨酸( s s a ) 掺杂，分别获得到无机质子酸及功能质 子酸掺杂的聚苯胺样品，借助元素分析和红外光谱对它们进行了表征；测定了 样品的室温电导率及电子自旋共振谱( e s r ) ，发现电导率与自旋浓度两者的关 系符合：n 。= 2 4 1 1 0 。+ 5 5 4 x 1 0 。杈l + e x p ( 5 1 0 2 5 6o ) ) s p i n - g - 1 ；考察了热处理 对样品电导率的影响，发现适当温度的热处理可以提高其电导率；以浓硫酸为 溶剂用粘度法测定了本征态聚苯胺的特性粘度：此外采用量子化学i n d o 方法 对本征态及掺杂态聚苯胺分子链的电荷分布进行了理论计算，结果表明，掺杂 后分子链上的电荷离域程度增加，有利于电子流动，从而提高其电导率。 其次，在一定酸度下，用稀土氯化物掺杂聚苯胺首次获得了掺杂稀土氯化 物的导电聚苯胺，对其组成进行了表征，测定了其室温电导率，实验结果表明， 可以通过控制酸度来调控掺杂聚苯胺的电导率等性质。 第三，首次采用热动力学( t h e r m o k i n e f i c s ) 方法对苯胺在盐酸介质中的氧 化聚合过程进行了研究，发现在给定的条件下聚合反应符合一级反应，其表观 活化能为e = 5 6 4k j m o l l ，聚合反应过程符合高分子链式反应机理。 第四，对本征态和盐酸掺杂的聚苯胺在空气和氮气中的热分解过程进行了 详细的动力学研究，结果表明本征态和掺杂态聚苯胺在静态空气中的平均反应 活化能分别为1 2 6 5 k j m o l 。和7 8 5k j m o l “，而在n ，中则为4 5 2k j m o l 1 和 3 6 6k j m o l 一：聚苯胺的热分解反应机理函数均符合f 【o 。= ( 1 a ) 2 。 第五，对聚苯胺在有机溶剂中掺杂质子酸的反应进行了i n - s i t uu v v i s 光谱 跟踪，先定性解释了光谱吸收峰的红移和蓝移现象；再运用化学因子分析法首 次对掺杂反应过程的光谱进行了解析，结果显示，掺杂质子酸的过程中可能存 在着两个并行反应：一个是掺杂与脱掺杂的动态平衡过程，在实验条件下，该 反应的平衡常数约为k = 5 1 6 ( 2 4 ) ；另一个为副反应，所产物的结构介于本征 态u p a n 和平衡掺杂态之间，很可能是在反应过程中形成的包含各种掺杂状态的 混合体。、一一 f 关键词：聚苯胺，掺杂，表征，热分解动力学，热动力学。 中南工业大学博士学位论文 a b s t r a c t s t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，d o p i n g ，c h a r a c t e r i z a t i o na n d r e l a t e d p r o p e r t i e so f t h ec o n d u c t i n g p o l y a n i l i n e a b s i r a c r p o l y a n i l i n e h a sb e c o m eo n eo f t h em o s t p r o m i s i n gc o n d u c t i n gp o l y m e r s d u et oi t s c h e a pm a t e r i a l ，s i m p l ep r e p a r a t i o na n dg o o de n v i r o n m e n t a ls t a b i l i t y , e s p e c i a l l y i t s u n i q u ep r o t o n i c a c i d d c ) p i n gm e c h a n i s m i n t h i s p a p e r , t h ec h e m i c a l o x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o no fp o l y a n i l i n e ，t h ed o p i n gr e a c t i o n sw i t hp r c t o m ca c i d sa n d r a r ee a r t h c h l o r i d e s ，t h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp r o d u c t s ，a n d o t h e rr e l a t e dp r o p e r t i e s o f p o l y a n i l i n e h a v eb e e n t h o r o u g h l yi n v e s t i g a t e d f i r s t ，p o l y a n i l i n e w a s s y n t h e s i z e d b y t h em o d i f i e dc h e m i c a lo x i d a t i v e p o l y m e r i z a t i o ni nh y d r o c h l o r i ca c i d a n dt h e nd e d o p c dw i t l la m m o m a t oo b t a i ni t s i n t r i n s i c a ls t a t e ( u p a n ) t h el a t t e rw a s r e d o p e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i da n do t h e r s ，s u c h a st h o s e4 - m e t h y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ( t s a ) ，4 - d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n i ca c i d ( d b s a ) ， c a m p h o rs u l f o n i ca c i d ( c s a ) a n ds u l f o s a l i c y l i ca c i d ( s s a ) t oo b t a i nd p a n h c l ，a n d d p a n t s a ，d p a n d b s a ，d p a n l c s a a n dd p a n s s a ，r e s p e c t i v e l y t h e i rc o m p o s i t i o n s w e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n df t i rs p e c t r o s c o p y , a n dt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya t r o o mt e m p e r a t u r ea n de l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p e c t r aw e r e d e t e r m i n e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o ns p i n c o n c e n t r a t i o nh a sb e e nf i r s tf o u n dt ob e ：n e = 2 4 1 x 1 0 ”+ 5 5 4 x 1 0 2 0 ( 1 + e x p ( 5 1 0 - 2 5 6 o ) ) s p i n g _ b a s e do nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ee f f e c to ft h e r m a lt r e a t m e n to nt h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , i t v c a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft h ed o p e d s a m p l e si n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r e w h e ni na na d e q u a t et e m p e m t u r er a n g e t h e i n h e r e n tv i s c o s i t yo ft h ei n t r i n s i c a lp o l y a n i l i n ew a sm e a s u r e di nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i c a c i d f u r t h e r m o r et h eq u a n t u mc h e m i s t r ym e t h o d ( 1 n d o ) w a se m p l o y e dt oc a l c d a t e t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o no fi n t r i n s i c a ia n dd o p e dp o l y a n i l i n em o l e c u l a rc h a i n sa n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec h a r g ei sd e l o c a l i z e da l o n gt h em o l e c u l a rc h a i n sa f t e rd o p i n g ， w h i c hi sb e n e f i c i a lt ot h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t y s e c o n d ，c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e sd o p e d w i t hr a r ee a r t hc h l o r i d e sw e r eo b t a i n e di n 2 中南工业大学博士学位论文 a b s t r a c t a c i d i cs o l u t i o na n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i sa n df t - i r s p e c t r o s c o p y t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e sa tr o o m t e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e da n d f o u n d t h a ti tc a l lb ec o n t r o l l e db yt h ep h o f d o p i n g s o l u t i o nr e a d i l y t l l i r d 、t h ep o l y m e d z a t i o no fa n i l i n ei nh y d r o c h l o r i ca c i dw a s i n v e s t i g a t e db y t h e t h e r m o k i n e t i e sf o rt h ef i r s tt i m e t h ep r o c e s si si na c c o r d a l i c ew i t ht h ef i r s t - o r d e r r e a c t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n se m p l o y e d t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi se = 5 6 4 k j m o l - 1 ，a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m i si na g r e e m e n tw i t hc h a i nr e a c t i o n f o u r t h , as y s t e m a t i c a ls t u d yw a sm a d eb yn o n - i s o t h e r m a lt h e r m o g r a v i m e t r yi n s t a t i ca i ra n dn i t r o g e ni no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e t h e r m a ld o c o m p o s i t i o nk i n e t i c sf o r u p a na n dd p a n h c l t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sf o ru p a n a n d d p a n h c l i ns t a t i c a i ra r e1 2 6 5k j m o l a n d7 8 5k j m o l ，a n d t h o s ei nn 2a i e4 5 2k j m o l a n d3 6 6 k j m o l ，r e s p e c t i v e l y t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mf u n c t i o n sf o rb o t h u p a na n d d p a n h c la r e 坟a ) 2 ( i - a ) 2 f i n a l l y , t h ei n - s i t uu v 一ss p e c t r af o rd o p i n gr e a c t i o no fp o l y a n i l i n ei no r g a n i c s o l v e n tw e r er e c o r d e d 1 1 1 er e ds h i l la n db l u es h i f tp h e n o m e n aw e r eo b s e r v e dd u r i n g t h ep r o c e s sa n dt h eq u a l i t a t i v ee x p l a n a t i o nw a sg i v e nf i r s t ，a n dt h e ni t sr e s o l u t i o nw i t h c h e m i c a lf a c t o ra n a l y s i sh a sb e e nm a d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt w o c o m p e t i n g r e a c t i o n s m i g h te x i s td u r i n gt h ed o p i n gp r o c e s s ：o n ei st h ed y n a m i ce q u i l i b r i u mb e t w e e nd o p i n g a n dd e d o p i u gr e a c t i o n ，a n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n tb e i n gk = 5 1 6 ( 2 4 ) ；t h eo t h e ri sa s i d er e a c t i o n t h ep r o d u c to ft h es i d er e a c t i o ns h o u l db ead o p e dm i x t u r eb e t w e e n i n t r i n s i c a la n dd o p e ds t a t e s k e y w o r d s ：p o l y a n i l i n e ，d o p i n g ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c s ， t h e r m o k i n e t i c s 3 中南工业大学博士学位论文第一章 第一章文献综述 1 1 导电聚合物的研究概况 1 , 1 1 绪论 有机聚合物通常被认为是绝缘体。但是，1 9 7 7 年日本t s u k u b a 大学h s h i r a k a w a 与美国p e n n s y l v a n i a 大学a g m a c d i a m i d 及c a l i f o r n i a 大学a j h e e g e r 等人合作，发现用碘或五氟化砷掺杂聚乙炔，将其室温电导率竟提高了i 2 个数 量级”1 ，即由掺杂前的绝缘体( 。1 0 - 9 s c m 1 ) 变成导体( o 1 0 3 s c m l ) 。该结 果弓l 起了人们极大的兴趣。从此，聚合物被认为是绝缘体的传统观念被打破了。 目前，导电聚合物的研究及应用已成为一门新型多学科交叉的研究领域。 导电聚合物( c o n d u c t i n gp o l y m e r ) 是指主链为电子高度离域的共轭结构、被 电子给予体( d o n a t o r ) 或电子接受体( a c c e p t o r ) 掺杂后具有导电性能的高分子 材料。这类材料掺杂后的电导率一般在1 0 1 0 5s c m l 之间，其中有的已达到金 属铜的电导范围口1 。 按照导电机理，导电聚合物可分为复合型和结构型两大类，前者依靠混合在 高分子绝缘体中的碳黑、金属或电解质离子导电：后者依靠高分子本身产生的 导电载流予导电。 目前研究较多的导电聚合物有聚乙炔、聚毗咯、聚噻盼、聚苯胺、聚对苯、 聚苯乙炔和聚苯硫醚等，这主要是因为它们单体原料易得，合成工艺简便，聚 合物的导电性和稳定性优良等有的而倍受人们关注，并在技术方面显示出极为广 阔的应用前景。 1 1 2 导电聚合物的导电机制 根据能带理论可知，聚合物要具有导电性必须满足下面两个条件【3 1 ，才能冲 破分子中原子最外层电子的定域，形成具有整个大分子性的能带体系：( 1 ) 大 分子的分子轨道能强烈地离域；( 2 ) 大分子链上的分子轨道间能相互重叠。而 能满足上述两个条件的聚合物有：共轭聚合物，共轭键上n 电子可以在整个 分子链上离域，从而产生载流子( 电子或空穴) 和输送载流子；非共轭聚合 物中分子问n 电子轨道相互重叠：具有电子给予体和电子接受体的体系。 对于共轭聚合物，具有n 电子分子轨道，分子内的长距离相互作用使之形 成能带，但由于价带中的电子是定域的，对电导没有贡献。分子是否具有导电 性，取决于禁带宽度的( e g ) 大小。随着共轭体系长度的( n 聚体) 增加，e g 值减小。而室温下热激发产生载流子必须满足：e g k t = 0 0 2 5 e v ( k 为b o l t z e m a n 4 中南工业大学博士学位论文第一章 常数，t 为k e l v i n 温度) ，但要合成这样的n 聚体是极为困难的。此外，由于分 子间的势垒很高，链上的链长并不均等，侧链的立体障碍等都使电导率降低， 因此，共轭聚合物的电导率一般都不高。 1 1 3 提高共轭聚合物电导率的革命性突破掺杂 按照能带理论【4 】，能带区如果部分填充，就可以产生电导，因此减少价带中 的电子( p 型掺杂) 或向空带中注入电子( n 型掺杂) ，都可以实现能带的部分 填充，而产生电导现象。因此，掺杂是提高共轭聚合物电导率的很重要的方法， 其能带模式如图l 所示 对于图1 1 ( a ) ，导带是空的，e g 值比较大，在常温下难以把电子从价带激 发到导带中去，显绝缘性；图l ( b ) 中，由于减少了价带中的电予，使价带成 为导带，从而表现出电导；图1 1 ( c ) 中，向导带中注入电子，导带中有了自 由电子而产生电导现象。 p 型半导体 多数载流子空穴 金属 ， 向受体转移a n 型半导体 多数载流于电子 金属 从给体注入d + ( a ) 掺杂前( b ) 受体掺杂( c ) 给体掺杂 f i g 1 1t h e m o d e lo f e n e r g yb a n d c h a n g e sb y c h e m i c a l d o p i n g 我们可以通过质子酸掺杂聚苯胺的导电机理结构模型( 图1 2 ) 更好地说明这 一过程吼 圈一圜口一圆 级 带 髓 带 副 一 价 罴 中南工业大学博士学位论文第一章 w u w 一 ；w 一 = ：斟| ：+ ； c 研w 一岔_ ；| ；c 岔u 一( | | 。； ( a ) 本征态：( b ) 醌式双极化子；( c ) 苯式双极化子；( d ) 苯式双极化子；( e ) 单极化子 从上述模型可以看出，在掺杂态聚苯胺体系中，既有绝缘成分( 主要结构 为b ) ，也有各种导电结构( 主要结构为e ) 。就一个分子链而言，既有双极化予 晶格( b ) 段，又有单极化子晶格( e ) 段，还有这两种晶格的过渡段( d ) ，各段数目 和长短并不恒定。在一定条件下，它们之间处于动态平衡。对于模型( a ) ，醌 环两端n 原子的质子化过程几乎同步，即得到双极化子晶格( b ) ，结构( b ) 满足p e i e r l s 相变条件，链结构是稳定的，成为体系绝缘相的主体。然而就其局 部而言，由于正电荷之间相互排斥及酸性介质环境又使结构( b ) 不稳定，容易 分裂为单极化子结构( e ) ，而( e ) 的导带是半充满的，仅在室温下就可激发电 子到能带中作自由运动，从而产生电导现象。 可见，掺杂不仅使共轭聚合物的能级结构发生了变化，载流子也变为孤子 或极子或双极子，导电机理发生了深刻的变化，因此，“掺杂”方法的发现是这 门新型学科的关键性的突破，也正是当今导电聚合物研究的热点之一。虽然掺 中南工业大学博士学位论文第一章 杂能够把电导率提高到很高的数量级，但是高度的掺杂会破坏导电聚合物的许 多合乎需要的性质，这是掺杂方法所存在的局限性。 导电聚合物之所以引起人们极大的兴趣，是因为它具有许多优异的性能和 十分广阔的应用前景。一方面，这类材料本身是有机聚合物，具有一般高聚物 的重量轻，结构可设计的特点；另一方面，它们的电导率又达到半导体甚至金 属的范围，且可人为加以调控，可见它们兼具了高分子材料、半导体材料和金 属材料的优点。此外，它们还具有许多独特的性能，如电极活性，在掺杂态 ( 即氧化态) 材料储存电能，脱掺杂过程中释放所储存的电能，输出电压可达3 v ， 且可反复充放电数百次甚至达千次。1 9 8 7 年同本己将聚苯胺锂纽扣式电池投放 市场，售价仅2 0 0 日元只1 6 1 ，电致变色性。这类材料在掺杂及脱掺杂过程中， 由于能级结构的变化，在可见光区的光吸收也发生变化，故伴随有颜色的变化， 且在电压去除后，当时的颜色可被保留下来，即有“记忆性，颜色变化的响应 时间短( 一般小于0 1 m s ) ，有希望将其开发为电显示材料【7 。 此外，聚苯胺，聚3 甲基4 - 羧基吡咯等导电聚合物对p h 变化很敏感，有 希望作为口h 检测器。 导电聚合物还具有其它一些宝贵特性。聚炔类、聚噻吩类是很好的三次非 线性光学材料，聚噻吩的三次非线性系数可达1 0 4 数量级，且性能稳定1 8 , 9 1 ，在光 信号处理方面有应用前景。这类材料还可用作太阳能储存及转换材料、电磁波 屏蔽材料、抗静电材料以及二极管、晶体管材料。可见，导电聚合物是非常有 潜力的高分子功能材料，在电子、微电子以及光电子领域里有着广阔的应用前 景i ”1 。 在众多的导电聚合物中，聚苯胺以其原料易得、制备简便、环境稳定性能好， 特别是它具有独特的质子酸掺杂机制和优良的导电性能而成为诸多研究者涉足 的热点领域。本论文也主要在聚苯胺的基础理论研究方面作了一些有益的探索 工作，因此，以下文献主要综述了导电聚苯胺的研究历史、发展现状，并展望 了其诱人的应用前景。 中南工业大学博士学位论文第一章 1 2 导电聚苯胺的研究追溯 1 2 1 导电聚苯胺研究的四个历史阶段 聚苯胺的研究历史可追溯到上个世纪中叶1 ，但其主要发展可以概括为以下 四个阶段： ( 1 ) 关于“苯胺黑”本质的探讨 本世纪初w i l l s t a t t e r i ”1 和g r e e n ”1 对苯胺氧化产物的本质展开了激烈的争论， 前者将苯胺的基本氧化产物和缩合产物统称为“苯胺黑”；而后者采用化学法分 别以h ，o ，和n a c i o ，为氧化剂合成了五种不同氧化程度的苯胺八隅体，基于颜 色变化、元素分析和溶解性实验，他提出苯胺的基本氧化产物不是“苯胺黑”， 而是形成“苯胺黑”的中间产物，并将其命名为l e u e o e m e r a l d i n e 及e m e r a l d i n e 等( 结构式见图1 4 ) 。这些术语一直沿用至今。关于聚苯胺文献中还有许多名 称和术语，如p o l y a n i l i n e ，p o l y l e u c o e m e r a l d i n e ，p o l y c m e r a l d i n e ，e m e r a l d i n e b a s ef o t i n o fp o l y a n i l i n e ，n i g r a n i l i n e ，p e m i g r a n i l i n e ，p m t o e m e r a l d i n e 和a n i l i n eb l a c k ，这些名 称有些是统称或俗称它们实际上对应于不同氧化程度的聚苯胺。应该指出的 是，有些作者未对所合成的“聚苯胺”作严格的结构分析，就将其定为 p o l y e m e r a l d i n e 或e m e r a l d i n eb a s ef o r mo f p o l y a n i l i n e 加以讨论，显然是混淆了它 们的“名”与“实”。严格地说，由于聚合方法的限制及高分子的多分散性，真 正意义上的规整的p o l y e m e r a d i n e 至今尚未见合成出来。 ( 2 ) 有机半导体的开发 六十年代末，j o z e f o w i c z 等采用过硫酸铵为氧化剂，制备出电导率为1 0 s c m 的聚苯胺，研究结果表明，聚苯胺具有质子交换、氧化还原和吸附水蒸汽的性 质，他们还组装了以聚苯胺为电极的二次电池【1 4 】。然而，令人遗憾的是这一研 究成果未能引起人们的重视。 ( 3 ) 导电聚合物的研究热点 八十年代，聚苯胺被列为导电聚合物的“新品种”得到再度开发，这主要 是由于它具有同其它芳杂环导电聚合物所共有的性质外，还有独特的质子酸掺 杂、良好的电化学可逆性、优莨的环境稳定性、原料易得以及合成简便等优点。 我国自1 9 8 5 年起中国科学院长春应用化学研究所m 】、化学所i ”1 、成都有机化学 研究所i ”】、中国科技大学【i g l 、以及扬州师范学院【1 9 1 、华南理工大学【2 0 1 、天津大学 l 、西南师范大学2 2 1 等单位都相继开展了聚苯胺的研究工作，短短几年阊，国内 外发表的文章和专利以达9 5 0 多篇，这说明聚苯胺的研究确属当前国际上导电 高分子领域的前沿课题。 ( 4 ) 导电聚苯胺的深度开发 中南工业大学博士学位论文第一章 九十年代，导电聚苯胺的研究的特点体现在：一方面，理论研究加大了力 度，向纵深方向发展，主要着重于聚苯胺的结构与性能的关系研究，尤其是导 电性与结构的密切关系，输运模型的建立等；另一方面，应用研究在逐步走向 器件化，主要是应用于作二次电池的电极活性材料、抗静电材料、电磁波屏蔽 材料以及光电器件材料等，而在这之前，解决聚苯胺的溶解加工性能问题仍是 制约其发展的“瓶颈”问题，许多作者在这方面作了大量工作，其解决方法大 致有四：( 1 ) 功能质子酸掺杂制备可溶性的导电聚苯胺口埘】：( 2 ) 结构修饰制备 可溶性的导电聚苯胺烷基衍生物 2 5 - 2 7 】：( 3 ) 制各可溶性聚苯胺复合物 2 8 , 2 9 ：( 4 ) 制各导电聚苯胺的胶体微粒 3 0 , 3 1 。 1 2 2 聚苯胺及其衍生物的合成 聚苯胺的合成方法很多，主要有：化学氧化聚合法，电化学聚合法，缩合 聚合法，等离子体聚合法等，其中化学聚合法又可分为：水溶液聚合法，乳液 聚合法和现场吸附聚合法等；电化学聚合法中又有：动电位扫描法，恒电流法， 恒电位法及脉冲极化法等。 1 2 2 1 化学氧化聚合法 化学法聚合一般是在酸性介质中用氧化剂使苯胺氧化聚合，主要采用 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 作氧化剂p “，其它的氧化剂有k 2 c r 2 0 7 0 ”、h 2 0 2 【、k _ 1 0 3 3 4 等，但所 得聚苯胺的性质基本相同。化学聚合法是聚苯胺目前最经济也最方便的一种合 成方法，适用于大规模工业生产的需要，可以通过控制其合成工艺条件以获得 一定分子量大小的导电聚苯胺产品，但其缺点是所用试剂容易残留在产品中影 响产品的性能，产品呈松软颗粒粉末状，且溶解性能较差，此外还有大量酸性 废水排放，造成环境污染。 1 2 2 2电化学聚合法 实际上，电化学聚合法是合成聚苯胺的最早的方法。1 8 6 2 年l e t h e b y c “1 用阳 极氧化法在稀硫酸中将苯胺聚合，得到导电性较好的聚苯胺，1 9 8 0 年d i a z l 35 】成 功的用电化学聚合法制备出具有电活性的聚苯胺，关于苯胺的电化学聚合和聚 苯胺的电化学行为已有大量工作发表p “”，目前电化学合成聚苯胺的方法主要 有：动电位扫描法，恒电流法，恒电位法、脉冲极化法及多种手段的复合法等， 电化学聚合法制各的聚苯胺一般是沉积在电极表面的膜或电极附近的粉末，影 响苯胺电化学聚合的主要因素是电解质溶液的种类及p h 值。由于聚合只能在电 极的表面进行，主要依靠扩散控制，聚苯胺呈梯度分布，聚苯胺膜的厚度可以 控制，聚苯胺的氧化程度也可以通过聚合过程的电位加以控制，从而获得合乎 需要的某些产品，但该法不适于大规模工业生产的需要，且成本比化学氧化聚 9 中南工业大学博士学位论文第一章 合法要高。 1 2 2 3 缩合聚合法一s e h i f f 碱路线 采用s e h i f f 碱路线可以台成分子链规整的聚苯胺，w u d l 等1 3 9 1 从对苯二胺出 发，按如图3 所示反应合成了掺杂后电导率( o ) 为o 0 2 4 ) 2 s c m l 的聚苯胺， 巳一 弩一。“ m 夺 m 【0 1 p a n f i g 1 3 s c h i f f b a s es y n t h e s i sr o u t i n ef o rp o l y a n i l i n e ( w u d l ) 比较产物的光学、磁学、传输性质以及电化学行为和光谱数据等发现，按此 路线合成的聚苯胺与用( n h 。) ，s 0 4 h c l 体系合成的聚苯胺具有基本相同的性质， 这一路线的开发在合成方面提供了令人信服的实验数据，澄清了聚苯胺研究中 的一些模糊问题。 1 2 2 4 现场吸附聚合法 现场吸附聚合法也是化学氧化聚合法的一种，它是在新配制的过硫酸铵和 苯胺的酸性水溶液混合物中，使苯胺在基材的表面上发生氧化聚合反应，聚苯 胺可以均匀地“沉积”在基材的表面，形成一层致密膜，可制成导电复合材料。 通过这种方法，人们先后合成了纤维素乙酸酯1 4 0 】、尼龙【4 ”、硝基橡胶1 4 ”、聚乙烯 醇h “”、聚碳酸酯h ”、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物聚苯胺复合膜，并对其光、 电特性进行了详细的研究，但是该方法获得的聚苯胺分布不太均匀，且聚苯胺 形态多为球状颗粒，故现场吸附聚合法也不适于工业生产。 1 2 2 5 乳液聚合法 乳液聚合是苯胺在有机溶剂表预活性剂水三相体系中进行的化学氧化聚 合，与传统的水溶液中进行的化学氧化聚合相比，所得聚苯胺产品具有较高的 特性粘度、溶解性、耐热性和结晶度，透射电镜观察发现样品呈现规则的纤维 o 中南工业大学博士学位论文 第一章 状取向排列【4 8 】，而在水溶液中合成的聚苯胺则呈无规粉末状，反应副产物多且 分子量难以控制，虽然乳液聚合法在控制产品质量上有一定的优势，但其产 率较低，且需消耗大量的有机溶剂和破乳沉淀剂，造成后处理麻烦，使聚苯胺 的生产成本升高。 1 + 2 2 6 等离子体聚合法 这是一门崭新的技术，几乎所有的有机化合物在辉光放电的条件下都会成 为等离子体，从而发生不同程度的聚合。h e m a n d e z 等报道了用1 0 - 1 5 w 的输出 功率及1 3 5 6 m h z 频率下获得了光滑的聚苯胺膜；g o n g 及其合作者报道了在 相对较低的频率( 如2 0 0 k h z ) 下用等离子体聚合法获得了不同性质及化学组成 ( c n = 4 - - 1 0 ) 的聚苯胺膜i 。虽然等离子体聚合法可以获得表面光滑且不含氧化剂 及溶剂的聚苯胺膜，还可以用质子酸进行再掺杂，但所获得的聚苯胺的电导率 比用化学氧化聚合的要低得多，而且成本昂贵，只能用于某些电导率要求不高 的精细涂层或制品的场合。 1 2 3 聚苯胺的链结构 聚苯胺研究的一个关键问题是弄清具有怎样的链结构及电子结构才能表现 出较好的电性能。文献中报道了大量工作致力于解决这一问题，但由于聚苯胺 链结构的复杂性，直观猜测工作远大于确切的实验数据，因而导致人们对这一 问题的认识产生阶段性的混淆。 1 2 3 1 本征态聚苯胺的链结构 1 9 0 1 年，g r e e n t ”1 基于对苯胺基本氧化产物的元素分析和定量的氧化还原， 提出了直接合成的聚苯胺八隅体的碱式结构为e m e r a l d i n e 形式，并指出e m e r a l d i n e 可经c r o ，和t i c l ，定量地氧化还原，提出聚苯胺具有以下五种结构模型( 见图 1 4 ) ，它们的名称为：( a ) l e u c o e m e r a l d i n e ，( b ) p r o t o e m e r a l d i n e ，( c ) e m e r a l d i n e ， ( d ) n i g r a n i l i n e 和( e ) p e m i g r a n i l i n e ，分别对应于不同氧化程度的聚苯胺产物，其 中有些名称沿用至今。 中南工业大学博士学位论文 第一章 。 2 画膨2 画： 。画廖 ： 2 画夥：画膨：画彩 。 2 画膨2 画彩“画勿洲 秘。厨： 廖渤彩“画廖州 旧彩埝廖渤廖“画彩州 ( a ) l e u c o e m e r a l d i n e ；( b ) p r o t o e m e m l d i n e ；( c ) e m e m l d i n e ；( d ) n i g r a n i l i n e ；c e ) p e m i g r a n i l i n e f i g 1 4 s t r u c t u r em o d e l o f p o l y a n i l i n eb y g r e e n 【5 2 l 1 9 8 4 年，m a c d i a r m i d 【5 ”再度开发聚苯胺，直观地提出其具有以下四种理想 形式： 一 毗蒸a c i d ( 1a ) r e a 0 o x u “七惹a c i d 无论用化学法还是电化学合成发合成的导电型聚苯胺，均对应着以上理想 模型的2 s 。而碱处理2 s 后得绝缘态2 a 。它含有交替的苯环( b ) 和醌环( q ) ， 如下式所示： 厨。 。膨。， 中南工业大学博士学位论文第一章 然而以后出现的大量实验事实均与以上模式相矛盾，迫使人们深入地研究 聚苯胺的本征态的链结构。1 9 8 7 年，m a c d i a r m i d i 圳再度直觉地提出聚苯胺的结 构模式为： 心w 心一一州殄g 一试 即结构中不但含有“苯醌”交替的氧化形式( 2 a ) ，且含有“苯苯”连续 的还原形式( 1 a ) 。该式实际上概括了g r e e n 提出的八隅体的五种结构：当f 1 时，为完全还原的全苯式结构，对应于l e u c o e m e r a l d i n e ；当y = 0 时，为苯一醌交 替结构，对应全氧化形式p e m i g r a n i l i n e ；当y = l 2 时，为苯醌比为3 的半氧化 半还原结构，对应于e m e m l d i n e ，随后多种实验结果支持了以上模式 5 5 , 5 6 1 ，从而 确定本征态聚苯胺的y 值为1 2 。 1 2 3 2 掺杂态的结构 与其它导电聚合物截然不同的是，聚苯胺的掺杂主要是质子酸掺杂，在引 入正电荷的同时，主链上的电子数并不发生变化。而通常的导电聚合物的掺杂 总是伴随着主链电子的得失。 聚苯胺的质子酸掺杂反应是一个可逆过程，常用的掺杂质子酸主要有盐酸、 硫酸、高氯酸和三氟乙酸等，而脱掺杂所使用的碱主要有氨水、氢氧化钠和氢 氧化钾等。质子酸掺杂后聚苯胺发生从绝缘体到导体的巨大转变，同时引起其 光谱和磁性质的戏剧性的变化。为此人们从各方面去探讨质子酸掺杂的本质。 首先是掺杂点的位置问题。本征态聚苯胺的链结构中同时含有苯式氮一b n h b - n h - 和醌式氮- b - n = q = n - ( b 、q 分别代表苯环和醌环) ，究竟何种氮原 子优先掺杂? 若按照酸碱理论，胺上氮原子的碱性比亚胺上氮原子强，当与质 子酸反应时，- n i i 基团应该优先与质子结合，但是这样形成的结构破坏了分子 链的共轭性，因而难以解释聚苯胺掺杂后高的电导率。 m a c d i a r m i d 等p 提出了亚胺上氮原子优先与质子结合的假设，认为h + 与- n = 结合可产生稳定的共振结构，电荷均匀地分布在每个氮原子上( 每个氮原子均 带有0 5 个正电荷) ；所有的芳环均介于苯醌之间；所有的碳氮键都介于单双键 之间，因而可形成一个大的共轭体系，遗憾的是这一理想的假设没有得到实验 事实的支持。后来，m a c d i a r m i d t 圳本人也否定了这一假设，认为正电荷不仅不 等地分布在氮原子上，而且还有一部分离域到芳环上。 中南工业大学博士学位论文第一章 m e n a r d o 等m 1 用n a o h 滴定掺杂态聚苯胺，发现滴定曲线上有两个拐点 ( p k a = 2 5 和5 5 ) ，认为分别对应于n + h 2 - 和- n + h = ，计算表明，在1 o m h c l 掺 杂的聚苯胺中，有1 4 的- n i t - 和3 2 的n = 基团同时被质子化，形成相应的盐。 王利祥等依据不同氧化程度聚邻甲苯胺及红外光谱及掺杂过程发生的变 化，。从实验上论证了掺杂反应发生的必要条件，确立了其有效掺杂点：( 1 ) 在 n h 莉1 - n = 两基团共存时，有效掺杂点为n = 基团，- n h 基团即使同时被掺杂， 对电导的贡献也不大；( 2 ) 若聚合物主链中仅含有- n = 或- n h 基团，则不能发生 “掺杂反应”，质子化只能导致成盐。因此，有效掺杂反应发生的必要条件是： 氮醌两端连接紧密相邻的苯二胺结构单元。 其次是聚苯胺的掺杂态的结构问题。早期认为聚苯胺的掺杂过程是简单的 酸碱反应，c h i a n g t ”1 等人基于聚苯胺的最高掺杂率可达5 0 的事实，提出了如下 的掺杂模式： h l n 吖 心n h ：c _ 2 h c lb h c i 高 若按此模式掺杂态的聚苯胺应无顺磁性，但这与实验中观测到的强顺磁性 相矛盾。 m a c d i a r m i d t s 4 1 等提出掺杂态链结构是聚半醌式自由基阳离子 ( p o l y s e m i q u i n o n e r a d i c a lc a t i o n ) ，即极化子晶格，其掺杂过程可描述如下： 4 中南工业大学博士学位论文第一章 j q ! 膨i - i 膨 n 淑! 画 厨膨hh j 舟艘h h _ 画 ( d ) i n t e r n a lr e d o xr e a c t i o n 蒯画删画 街hj 镬h 穆简h i 厩h 穆 ( a ) u n d o p e dp o l y a n i l i n e ；( b ) b i p o l a r o n ；( c ) p o l a r o n = ( d )