（工程热物理专业论文）流化床炉内煤热解气化过程中硫的释放与脱除研究.pdf

摘要 本文在综述了煤热解气化过程中气态硫的释放与脱除的研究进展基础上，进 行了流化床煤热解气化过程中硫化氢的生成与脱除特性的实验与理论研究。 在所建的小型流化床实验台上对石灰石脱除硫化氢的反应特性进行实验研 究，分析了温度、石灰石粒径、硫化反应气氛、流化气体速度、石灰石种类和石 灰石焙烧反应条件等因素对吸收剂脱硫反应的影响特性及机理。采用s e m 扫描 电镜和压汞仪观察分析了吸收剂颗粒在原始状态、焙烧分解后和硫化反应后三种 状态下微孔形态和孔隙特性的变化规律，较深入地探讨了吸收剂在不同条件下具 有不同脱硫反应特性的原因。同时还在小型流化床实验台上研究了典型煤种流化 床热解气化过程中硫的释放特性和石灰石脱硫特性，获得温度、气氛以及c a s 摩尔比等参数对硫的释放和脱硫过程的影响特性。 在1 m w 循环流化床部分气化燃烧集成利用系统试验台上分别在循环煤气热 解气化与空气部分气化两种气化方式下对煤部分气化过程中硫的排放和石灰石 脱硫反应特性进行了试验研究，得到了温度、气氛和c “s 摩尔比等参数对石灰 石脱硫过程的影响特性，在对小型实验台上所获得的研究结果进行验证和补充的 同时，也验证了流化床部分气化燃烧集成利用系统实现低污染物排放的设想。 在上述实验研究基础上，本文建立了基于v o r o n o i 多面体堆砌的逾渗理论的 循环流化床热解气化石灰石脱硫过程的综合模型，并有机集成了循环流化床流体 动力特性模型、煤部分气化释放硫模型以及石灰石脱硫反应模型。模型计算结果 与1 m w 循环流化床部分气化燃烧集成利用系统的试验数据对比结果表明所建模 型可以预测不同运行条件下的硫释放和脱硫反应特性。论文同时还运用模型预测 了循环流化床部分气化燃烧集成利用系统中煤热解气化过程的硫排放与石灰石 脱硫反应特性，为下一步的设计和运行提供了指导。 关键词：部分气化硫化反应流化床多联产石灰石脱硫效率逾渗模型 v o r o n o i 多面体 a b s t r a c t ar e v i e ww a sm a d eo nt h er e s e a r c ha d v a n c e m e n ta sw e l ia sa n a l y s i sm e t h o d so f g a s e o u ss u l f u rr e l e a s ea n dr e m o v a ld u r i n gc o a lp y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o n ，b a s e do n w h i c ht h em e c h a n i s mo fs u l f u rr e l e a s ea n dr e t e n t i o ni nf l u i d i z e db e dw a ss t u d i e d e x t e n s i v e l y t h em e c h a n i s mo fl i m e s t o n es a l f i d a t i o nw a ss t u d i e du s i n gab e n c h s c a l eb u b b l e f l u i d i z e db e d a ne x p e r i m e n t a la n a l y s i sw a sm a d eo nt h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h e d e s u l f u r a t i o no fs o r b e n t ，s u c ha st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r t i c l es i z eo fa b s o r b e n t ， s u l f i d a t i o na t m o s p h e r e ，f l o wr a t ei nf l u i d i z e db e d ，s p e c i e so fl i m e s t o n e ，a n d c a l c i n a t i o nc o n d i t i o n s , b a s e do nw h i c h , t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u l f u rr e l e a s ed u r i n g c o a lp y r o l y s i s a n dt h ec a p a b i l i t yo fd e s u l f u r i z a t i o ni nt h eb e n c h s c a l ef l u i d i z e db e d u n d e rt h ec o n d i t i o n so fd i f i e r e n tt e m p e r a t u e ，p y r o l y s i sa t m o s p h e r e sa n dc a sm o l e r a t i oo fs o r b e n t ，w e r ef u r t h e rs t u d i e d i no r d e rt oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fs u l f u rr e m o v a lb yl i m e s t o n e t h es c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dm e r c u r yp o r o s i m e t e rw e r eu s e dt oo b s e r v ea n d a n a l y z et h em i c r o p o r es t r c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h eu r i c a l c i n e d ，c a l c i n e da n ds u l f i d e d l i m e s t o n ep a r t i c l e sa ss o r b e n t ，w h i c hr e v e a l e dt h ev a r i a t i o nl a w so ft h em i c r o p o r e s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl i m e s t o n ep a r t i c l e sa n da l s op r o v i d e de x p l a n a t i o n sf o rt h e d i 船r e n tp e r f o r m a n c eo fs u l f u rr e m o v a lb yl i m e s t o n eu n d e rv a r i o u sr e a c t i o n c o n d i t i o n s b a s e do nt h er e s e a r c ho ft e s t sa b o v c ，e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e do n1 m w p o l y g e n e r a t i o ns y s t e mo fc f bp a r t i a lg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o nt ot e s t i f y t h e r e s u l t so b t a i n e di nf o r m e re x p e r i m e n t s r e c y c l eg a sp y r o l y s i sa n da i rp a r t i a l g a s i f i c a t i o nw e r ec a r r i e do u ti n d i v i d u a l l yt og e td i f i e r e n td e s u l f u r a t i o np r o p e r t i e so f 1 i m e s t o n eu n d e rt h ec o n d i t i o n so fv a r i o u st e m p e r a t u r e a t m o s p h e r ea n dc a sm o l e r a t i o t h er e s u l t so ft h ee x p e r i m e n t sr e s u l t ss u p p o r t e dt h ea s s u m p t i o no fr e a l i z a t i o n r e a l i z i n gl o wd i s c h a r g eo f p o l l u t a n tg a si np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m as y n t h e t i cm a t h e m a t i c a lm o d e lc o n c e r n i n gs u l f u rr e l e a s ea n dr e t e n t i o nb y l i m e s t o n ed u r i n gp a r t i a lg a s i f i c a t i o ni nc f bg a s i f i e ro nt h eb a s i so fp e r c o l a t i o nt h e o r y o fav o r o n o it e s s e l l a t i o no fm i c r o s c o p i cp o l y h e d r aw a se s t a b l i s h e d n l es y n t h e t i c m o d e li n c l u d st h ec f bh 3 7 d r o d y n a m i cm o d e l ，t h es u l f u rr e l e a s em o d e ld u r i n gp a r t i a l g a s i f i c a t i o no fc o a la n dt h ed e s u l f u r a t i o nm e c h a n i s mm o d e l w h i c hm a yp r e d i c tt h e p r o p e r t i e so f s u l f u rr e l e a s ea n dr e m o v a lb yl i m e s t o n eu n d e rv a r i o u sc o n d i t i o n s b yc o m p a r i n gt h ec a l c u l a t i o nv a l u e so ft h em o d e la n dt h er e s u l t so b t a i n e db y e x p e r i m e n t s ，t h ep r i m a r yl a w so fs u l f u rr e l e a s ea n dr e m o v a li np o l y g e n e r a t i o ns y s t e m o f c f bw e r eo b t a i n e d ，w h i c hi m p l i e dt h ea d v a n t a g e so f t h es y s t e m ，a n da l s op r o v i d e d s o m er e f e f e n c e sf o rt h ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o no fs y s t e mi nt h ef u t u r e k e y w o r d ：p a r t i a lg a s i f i c a t i o n ；s u l f i d a t i o n ；f l u i d i z e db e d ；p o l y g e n e r a t i o n ； l i m e s t o n e ；d e s u l f u r a t i o nr a t e ；p e r c u l a t i o nm o d e l ；v o r o n o ip o l y h e d r o n i i 学号1 0 0 0 8 0 3 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堑鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者虢磊亥 签翱期：二鲫6 年蝴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝垄盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝江大兰可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储虢磊秀聊虢砌矽 签字日期：2 护。z 年2 月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 签字吼。年jz ，月侈日 电话 邮编 浙江大学博士学位论文 第一章绪论 我国拥有丰富的煤炭资源，可直接利用的储量为1 8 8 6 亿吨【i j ，2 0 0 3 年的煤 炭产量已经达到1 6 6 7 亿吨，居世界第一，2 0 0 4 年的煤炭的消费量高达1 8 7 亿 吨 2 】。但由于目前煤炭的利用效率低下，直接燃煤产生的污染物对环境造成严重 的危害。主要污染物以硫氧化物和氮氧化物为主，其中s 0 2 和n o ；对土壤、农 作物、森林、湖泊、鱼类、建筑物等产生极大破坏，而n 2 0 不仅破坏臭氧层， 使大气层出现臭氧洞，还和燃煤释放的c 0 2 一样产生温室效应，对地球气候和 生态造成不良影响。为保护环境，除了在企业原有燃煤设备上加装相关设备来减 低污染物的排放外，发展高效、节能和环保的洁净煤技术对污染物的排放控制更 具有深远意义。 1 1 部分气化技术的特点及发展 1 1 1 部分气化技术是煤炭利用技术的重要途径 在众多洁净煤利用技术当中，煤气化技术是煤炭利用技术的一项重要内容。 煤气化是指用煤炭作原料来生产工业燃料气、民用煤气和化工原料气，是煤炭能 源转化的基础技术，煤制气应用领域非常广泛，是洁净、高效利用煤炭的最主要 途径之一，是许多能源高新技术的关键技术和重要环节，如燃料电池、煤气联合 循环发电技术等，如图1 1 所示【3 】。 r 燃料气( - r 业燃气和民用燃气) l 化工原斟气 煤煤气卜煤气联台循环发电 l 燃料电池 l 液体燃料 图1 1 煤气的应用 在煤气化过程中，通常煤中的有害成分如硫、氮、氟等随着气化释放到煤气 中，而产生煤气的体积通常相当于将煤直接燃烧产生烟气的十几分之一，相比后 者有害气体更容易被除去。这样煤气化技术在污染物排放控制方面比直接燃用煤 更为理想。而煤气应用方式多样，燃烧效率高，是固体煤所无法比拟的。因此煤 气化技术是煤炭利用技术的发展趋势。 传统的煤气化技术存在一个无法避免的问题：完全气化难度太大，成本太高。 在气化过程中，煤中的固定碳的气化反应速度随着气化转化率的增加而减慢，如 果要在单一气化过程中获得完全或很高的转化率，一方面，要强化燃料颗粒的气 化反应强度，另一方面需要采用高温、高压、延长燃料颗粒在炉内的停留时间来 获得，导致气化设备庞大，成本增加【4 ，5 1 。如德士古气化工艺中，不仅要将小于 第一章绪论 1 0 m m 的碎煤送入磨煤机进一步磨制成一定颗粒粒径范围的水煤浆，气化温度还 要保持在高达1 3 5 0 1 4 0 0 c 。同样s h e l l 气化工艺要求将煤磨制成小于0 1 m m 的 煤粉，由气化炉喷嘴喷入炉内，在压力大约2 8 m p a ，在温度高达1 5 0 0 c 下进行 气化 6 】。而其他气化工艺如西屋公司的k r w ，i g t 的u g 勰及中科院山西煤炭 化学研究所的i c c 过程都是通过灰熔聚和飞灰循环来提高碳转化率。研究表明， 达到高程度的碳转化率难度很大【7 1 。如果将煤气化过程近似用化学反应控制的缩 核模型计算，全部气化所需的停留时间将是气化碳转化率达到9 0 所需时间的 两倍，不少实验结果也证实了这一点l s j 。 在这种情况下，必须寻求高效的煤炭利用途径来提高煤炭转化的效率。与气 化相比，煤中固定碳的燃烧反应速率要高得多，所以根据煤不同组分和不同转化 阶段反应性不同的特点实施煤热解、气化和燃烧的分级转化，从而减少煤气化方 面的投资，简化系统，节省成本。 煤的部分气化技术正是基于上述思路建立和发展起来的，其核心思想是：将 煤中不同组分根据其各自特点进行部分热解气化，产生的煤气作为燃料燃烧或者 用作其他化工原料，剩下的半焦通过燃烧加以利用，不必再通过气化剂等手段对 半焦中的固定碳进行深度气化，这种气化除了具备传统气化技术中的优势外，还 具有以下优点： 1 部分气化以释放挥发分和煤中容易气化碳为主，可以采用相对较低的操 作温度，避免高温气化出现的各种问题。 2 部分气化不必要求气化过程中的高转化率，实现煤的分级转化，不需要 深度气化技术，降低了系统投资，节省运行成本。 3 部分气化后半焦中残余的磷、氯、硫和碱金属等污染物相对原煤大大降 低，由此减少烟气控制污染物排放的成本，从而比较容易实现清洁燃烧。 迄今为止，已开发的气化方法不下百余种，按照煤在气化炉中的运动和接触 方式，气化方式主要可以分为：固定床气化、流化床气化和气流床气化等几种型 式。其中流化床气化具有温度适中，产气中不含焦油、酚类等杂质，对耐火材料 要求不高，且燃料适应面广，不需要磨制成煤粉等优点，同时结合上述部分气化 的运行特点来看，流化床是部分气化的理想方式。 1 1 2 部分气化技术的发展现状 近几年来各国对流化床部分气化技术的研究和利用日益重视，并试图在实践 中进行改进和完善，得到了迅速发展。 美国f o s t e rw h e e l e r 公司推出的第二代增压流化床联合循环系统( 2 g p f b c l 【9 】和燃煤型高性能发电系统( h i p p s ) 。其中2 g p f b c 系统即在第一代增压流化床 联合循环基础上增加一个煤气化炉和燃气轮机前置燃烧室，增加了煤在气化炉中 部分气化的环节，部分气化产生的煤气净化后送燃气轮机前置燃烧室，以补燃增 2 浙江大学博士学位论文 压流化床锅炉的烟气，从而提高燃气轮机效率和燃气轮机汽轮机功比。部分气 化后的半焦送增压流化床锅炉燃烧，以产生高温增压烟气。这种系统的效率远高 于第一代增压流化床联合循环，而整个系统仍较整体煤气化联合循环( i g c c ) 简单。高性能发电系统( h i p p s ) 1 0 】是采用煤部分增压气化、常压燃烧的系统，即 煤在增压流化床中部分气化，产生低热值煤气和半焦，磨细后的半焦送入燃烧炉 燃烧，加热空气和蒸汽两种工质。加热的压缩空气用气化炉产生的煤气补燃后进 入燃气轮机做功。煤粉炉及其烟道和余热锅炉产生的蒸汽供给蒸汽循环。与 2 g p f b c 不同的是h i p p s 在气化炉内采用高温空气进气，而前者采用了常温空 气。 英国b a b c o c k 公司开发的空气部分气化混合式联合循环系统( a b g c ) ”，是 将煤部分气化，煤气作为燃气轮机的燃料，气化后的半焦送常压循环流化床锅炉 燃烧，产生的蒸汽驱动汽轮机，半焦的热量只用于产生蒸汽。该系统结构较为简 单。 日本煤炭利用中心【1 2 ”】对第二代增压循环流化床联合循环系统( a p f b co r p f b c c ci i ) 的研究开发中也包含了部分气化工艺。a p f b c 系统工作原理是：煤 在增压流化床气化炉中部分气化后，产生煤气进入通过煤气冷却装置冷却，然后 经过旋风分离器和陶瓷过滤器除尘后送入燃气轮机与增压空气混合燃烧做功，半 焦和旋风分离器收集的固体颗粒送入增压流化床燃烧炉进一步燃烧，产生的蒸汽 提供蒸汽轮机发电，其中部分气化所需热源来自燃烧炉出来的高温烟气。 我国对煤气化燃烧集成利用技术的研究虽然起步相对较晚，但也取得了卓有 成效的进展。 韩安沛等【i5 1 提出开发中国自有知识产权的部分气化空气预热联合循环发电 系统( p g a c c ) 的方案，系统中煤在增压流化床气化炉中部分气化，产生的煤气经 除尘、冷却和过滤后进入燃气轮机前霄燃烧室进行燃烧，气化后的半焦减压后送 双工质循环流化床锅炉燃尽。 清华大学1 16 】在对载热气化技术深入研究的基础上，提出了载热部分气化循环 发电技术，将部分气化燃烧集成技术融入其中，并于1 9 9 2 年申报了专利。 在国家重点基础研究发展规划项目“煤热解、气化和高温净化过程的基础性 研究”的资助下，中科院山西煤化所、东南大学和浙江大学作为主要研究单位分 别负责常压气化燃烧、加压气化常压燃烧和加压气化常压燃烧集成利用技术的研 究开发，开展了以部分气化为主的多种气化燃烧利用技术开发项目。 中科院山西煤化所在进行子课题“加压煤气化与燃烧集成系统的构成和验 证”的研究进程中，建立了一套完整的加压流化床煤部分气化与燃烧集成验证系 统，目前在已完成的加压煤气化与燃烧集成验证系统的建造和部分加压气化试验 中，确定了气化碳转化率在7 0 9 0 为气化过程的变化区域，部分气化、燃烧集 3 第一章绪论 成优化过程中气化与燃烧结合点也集中在这个区域，建立了初步的c f b 燃烧数 学模型，可以预测半焦在c f b 锅炉中的燃烧过程，初步验证了煤部分气化、燃 烧集成系统的可行性和煤分级转化集成优化思想的正确性( 1 7 - 2 0 。 东南大学热能工程研究所从8 0 年代开始就对增压流化床燃烧技术进行开发 研究【2 m 4 1 ，提出了类似a b g c 的煤增压部分气化和半焦增压燃烧联合循环发电 技术，其工作原理是用压缩空气和水蒸气作为气化剂，煤在增压喷动流化床气化 炉中进行部分气化，产生的低热值煤气经过除尘，进入燃气轮机燃烧做功，而半 焦则进入增压流化床燃烧炉进行燃烧，产生燃气，经除尘后和前置燃烧室产生的 高温燃气混合成为1 1 5 0 以上的高温燃气，进入燃气轮机发电。而燃气轮机排 出的烟气经余热锅炉产生的蒸汽与燃烧炉产生的蒸汽混合，进入燃气轮机发电， 从而组成煤的增压部分气化联合循环发电系统。东南大学已经建成了热输入 2 m w 煤的部分气化试验装置和1 m w t 半焦增压流化床燃烧实验装置，已经成功 地用徐州烟煤完成了三次大型验证试验，部分气化碳转化率高于英国c r e 中试 装置，接近于美国p s d f 更大规模中试装置的煤气热值，同时为进一步进行煤增 压部分气化和半焦增压燃烧奠定了基础。通过1 m w e 级的p f b c 试验装置、贾 旺电厂1 5 m w e 级的p f b c 中试电站的设计运行，取得了不少成果。今后将对贾 旺电站进行改建，建立2 g 。p f b c 的中试电站。 浙江大学热能工程研究所早在1 9 8 7 年就提出了热电气集成利用系统工艺的 设想，在国家教委博士点基金、省自然科学基金的资助下，进行大量理论和试验 研究，并于1 9 9 1 年承担了浙江省”八五”重点攻关项目，设计并建造1 m w 级的 煤热解气化燃烧分级转化试验装置。另外完成了3 5 t h 、7 5 t h 、4 2 0 t h 部分气化 发电集成利用系统装置的设计，该装置的7 5 讹循环流化床燃烧炉已于1 9 9 5 年在 扬中长旺热电厂投运，运行情况良好。针对我国煤种的复杂性，浙江大学提出了 适合我国国情的煤部分气化利用技术，即空气水蒸气部分气化联合循环发电技 术和热解燃烧集成的热、电、气集成利用系统技术【2 5 - 2 7 】。 图1 2 为煤空气水蒸汽部分气化联合循环发电技术工艺流程图，其主要工作 原理是：煤在常压流化床气化炉中以空气或氧气蒸汽为气化剂进行部分气化， 产生的煤气经过高温净化后，供燃气轮机作功发电，排气经余热锅炉回收热量， 也可以作为燃料气或化工原料，而气化炉排出的半焦送燃烧炉燃烧，产生的蒸汽 供发电与供热。该工艺具有以下特点： 1 部分气化时由于气化炉运行温度可以控制在9 5 0 或更高，在这样的高温 下煤气中几乎不含焦油，煤气净化系统可以比较简单。 2 整个系统处于常压状态，气化炉和燃烧炉的物料输送比较简单可靠，系 统运行也相应变得简单可靠。 3 可以对现有许多2 1 0 万瓦的中小凝汽式发电机组( 这些中小机组效率低、 4 浙江大学博士学位论文 成本高，环境污染严重) 进行改造，在燃烧炉前加装气化炉，可提高系统的发电 效率，并可降低污染。 图1 - 2 煤空气7 1 6 0 0 ) 时，大 部分焦油和烃类气体进一步裂解，生成气态产物，而一部分半焦也与气体中的 h 2 、c 0 2 、1 - 1 2 0 等发生气化反应。s 经过热解过程以后，存在于固体灰渣、焦油 和煤气中，焦油的成分随着温度升高而显著减少，焦油中大部分s 随着焦油的裂 解而进入煤气中，因此在高温下绝大部分s 主要存在于固体焦和煤气q a t 7 4 j 。大 部分裂解出来的s 不到8 0 0 就已经释放掉了，大于8 0 0 时，s 的释放速率与 煤中有机挥发物的释放速率成正比，而且此时主要以h 2 s 和c s 2 的形式存在。而 温度高于1 2 0 0 1 3 0 0 时，在加氢条件下，煤差不多完全气化，几乎所有含s 化 合物都转化为h 2 s 【7 ”。 煤在缓慢升温过程中，煤中有机硫生成h 2 s 在3 0 0 4 5 0 之间大量释放，而 在压力较高的情况下，煤快速升温时，大部分s 分布在气体产物中以h 2 s 形式 存在7 6 1 。m i t c h e l l 掣7 7 1 对煤中有机硫在程序升温条件下不同形式的硫生成h 2 s 机 第二章炉内煤气脱硫的研究综述 理做了研究，得到了h 2 s 释放随温度变化曲线，与前面的分析结果类似。孙林兵 等【2 s j 认为，煤热解时产生的气态硫主要以h 2 s ，c o s ，c h 3 s h 和c s 2 的形式存 在。无烟煤和烟煤在7 0 0 以下没有太显著的h 2 s 释放，而在低阶煤中有许多不稳 定的有机硫基团如硫醇、脂肪类硫和二硫化物，它们在7 0 0 8 5 0 1 2 之间反应生成 h 2 s ，芳香类硫在9 0 0 c 形成h 2 s ，噻吩结构的硫在9 5 0 时转化成h 2 s 。而焦中 硫一般以f e s 、c a s 、m g s 等形态存在，无烟煤中焦的含硫量最高，留在焦炭中 的含量随着煤阶的降低或者全硫量的增加而减小，大约有2 0 4 0 的硫进入焦油 中，在挥发分中硫的含量有时大于4 0 ，焦中硫的含量在5 5 0 以上基本没有变 化。而c z a p l i e k i 等【7 8 】分析了9 2 0 下煤热解过程中硫在焦炭、煤气和焦油中的 分布，发现绝大部分硫产物分布在焦炭和煤气中，而且发现煤力日入空气量比值 与释放到气体中的硫量成反比，与焦炭中的硫量成正比。 煤中的硫化合物随着温度的升高分解并与煤热解产生的气体产物发生反应， s 的释放过程受到许多因素影响，比如煤种、s 在煤中的含量和存在形式、煤热 解气化方式等等。而且初始挥发分中的硫进而与有机物发生反应，或者在煤气中 进行反应。如何找到更为简洁的方法来分析煤中硫特别是h 2 s 气体的释放特性成 为本文关注的焦点。 k h a n 7 9 等对6 5 9 下的含硫量为0 5 6 0 煤热解硫产物进行了分析，得到了 煤气、焦油和焦碳中全硫比为：0 3 1 ：0 0 6 ：0 6 1 。烟煤热解过程中，煤种、硫含量 和形式、颗粒尺寸、加热速率、温度和加热过程影响硫分布和分布形式，但增加 热解时间通常减少硫在焦炭中的分布，而增加焦油和析出煤气中硫的含量， z h o u q i a n g 等f 8 。j 发现，h 2 、c o 、c 0 2 或者c h 4 都能提高煤热解过程中硫的 释放量。其中c o 气体有助于煤气中c o s 的形成，c 0 2 在高于5 0 0 时也同样促 进c o s 的生成而在低于5 0 0 时阻碍h 2 s 的产生，而c h 4 在低于6 5 0 时阻碍 h 2 s 生成的程度比c 0 2 还高，不过这种阻碍作用随着温度升高而迅速减弱，h 2 的影响最大，它促进h 2 s 的生成并阻碍其他含硫气体的形成。 而s t e p h e n 等 7 4 1 对煤热解释放硫的特性进行了实验研究，得出煤中硫的释放 量与煤气量成线性关系。g a r c i a - l a b i a n o 等【8 l 】对7 0 0 1 2 0 0 c 下煤热解释放硫的特 性进行了研究，并认为煤在惰性气氛中热解，h 2 s 的释放特性受挥发分中h 2 的 影响，而h 2 的释放特性受热解条件和煤种的影响，即h 2 s 的释放量与h 2 的分压 力成定函数关系。 随着温度的升高，释放到煤气中的硫占煤中硫的份额逐渐加大，而煤热解过 程中所产生的各种形态的硫产物在高温下相继转化为h 2 s 和c o s 和极少量的噻 吩，其中h 2 s 为主要成分，因此，无论煤在中间过程中释放了何种形态的硫产物， 到高温时绝大部分中间硫产物均释放到煤气中，且以h 2 s 为主，因此只要在煤热 解过程中研究h 2 s 的释放特性就可以基本上确定硫在煤气中的分布。 1 4 浙江大学博士学位论文 2 3 气化炉炉内石灰石脱除h 2 s 的研究 2 3 1 气化炉炉内石灰石脱除h 2 s 的反应机理 炉内脱硫过程发生在气化炉内，因此不需要额外安装脱硫装置，设备投资小， 系统结构简单。由于脱硫剂没有再生反应过程，炉内h 2 s 的脱除一般采用廉价的 石灰石或者白云石，其主要成分为c a c 0 3 或者c a c 0 3 m g c 0 3 ，主要的化学反应 方程式为： 石灰石和自云石的焙烧反应： c a c o , 斗c a o + c 0 2( 2 - 1 ) c a c 0 3 m g c 0 3 寸c a t 0 3 m g o + c o ： ( 2 2 ) c a c 0 3 m g o c a o ，m g o + 2 c 0 2 ( 2 - 3 ) 石灰石脱除h 2 s 反应： c a c q + l s c a s + 厶l 0 + c 0 2( 2 4 ) c a o + 坞s _ c a s + 吼d( 2 5 ) 白云石脱除h 2 s 反应： c a c d 3 m g o + h 2 s 寸c a s m g o + 吼d + c 0 2( 2 - 6 ) c a o m g o + 2 s 呻c a s m g o 十凰o( 2 7 ) c a c 0 3 一方面可以直接与h 2 s 发生反应，也可以焙烧分解生成c a o 与h 2 s 发生反应。然而通常情况下，经过焙烧反应分解后的c a o 的硫化反应较c a c 0 3 的直接硫化反应更为彻底。这说明石灰石的焙烧反应对脱硫反应性能提高非常重 要，除此以外，石灰石硫化反应还受温度、压力、h 2 s 浓度、反应气氛、脱硫剂 颗粒粒径等方面的影响。 2 3 2 影响石灰石脱除h 2 s 的因素 2 3 21 焙烧反应的重要性 天然石灰石是一种多种成分的沉积岩，主要成分为c a c 0 3 ，还有部分硫酸 钙和碳酸镁等微量物质。根据化学反应的微观结构来看，石灰石颗粒结构在硫化 反应过程保持不变【s “，因而石灰石进行直接硫化反应时( 即方程2 4 ) ，颗粒的 孔隙率应该继续增长，因为由分子摩尔体积为2 7 1 9 e m 3 的c a c 0 3 变成2 6 1 9 c r n 的c a s ，这样硫化反应应该在生成物c a s 形成以后继续进行。然而c a c 0 3 为表 第二章炉内煤气脱硫的研究综述 面致密的固体颗粒，基本上孔隙很少，无法提供气固反应所需要的接触面积，因 此在进行直接硫化反应过程中，脱硫剂利用率要受到颗粒粒径的限制：大颗粒比 表面积低，脱硫剂利用率不高，而细小颗粒的比表面积高，脱硫剂利用率有所提 高。b o r g w a r d t 等发现7 5 0 下2 8l lm 的石灰石直接硫化反应，脱硫剂利用率可 以达到5 5 左右【8 2 1 ，但颗粒粒径大于1 51 tm 时，脱硫剂利用率仅达到1 1 【8 3 】。 不过从上述实验结果可以看到，即使在微米级的颗粒脱硫反应中，脱硫剂利 用率也不高。其主要原因是生成物c a s 粉末的烧结8 5 1 ，而且随着温度的升高， c a s 烧结所起的阻碍作用更为明显【lo 】。因为c a s 层在相对低温下形成以后，在 热力学上并不稳定，虽然s 离子已经取代了c 0 3 2 离子的作用，但仍然在它们以 前的位置上而没有任何结构上的改变，形成这种不稳定c a s 层时出现一些裂缝 使更多未反应的c a c 0 3 与h 2 s 接触。但是当温度升高，c a 2 + 和s 。在表面上的扩 散速度加快，形成更加稳定的c a s 晶体结构层。稳定的c a s 层一方面阻止反应4 中生成物c 0 2 气体向外扩散，另一方面阻碍了c a s 层外的h 2 s 气体向层内扩散 与反应物c a c 0 3 接触。 对较大颗粒的c a c 0 3 来说，过低的比表面积本身已经决定了硫化反应速度 缓慢，从而造成脱硫剂利用率低，不过c a s 的烧结对其直接硫化反应影响不大。 c a o 硫化反应速度超过c a c 0 3 主要归功于其焙烧后比表面积显著的增长1 8 “， 大部分石灰石的比表面积都比较小( 一般小于l m 2 g ) ，其孔隙率一般在o - 8 之 间【8 ”。而c a o 的比表面积通常为两位数，某些石灰石焙烧后生成的c a o 的比表 面积甚至可以达到8 0 i s ”。随着比表面积的升高，c a o 硫化反应生成c a s 的转 化率显著增加【8 9 i 。 从上面的分析可以看到，特别是煤气气氛中，较大颗粒石灰石进行硫化反应 过程中，生成物引起的烧结对硫化反应影响不大，但由于其比表面积过小，而使 得反应转化率偏低；对于微米级的c a c 0 3 来说，尽管具有较高的比表面积，但 烧结阻碍了硫化反应的进程。因此原始的石灰石直接进行硫化反应的转化率偏 低。 相比之下，焙烧反应后的c a o 由于颗粒表面形成了大量的孔隙，产生了更 多的比表面积，为h 2 s 气体向反应表面扩散提供了便利，从而使c a o 的硫化反 应则更为彻底。 白云石的硫化反应有些不同，在半焙烧白云石( c a c 0 3 m g o ) 状态下，其 直接硫化反应较石灰石更为理想。在高c 0 2 浓度气氛里进行硫化反应，其中 c a c 0 3 部分没有发生焙烧分解，c a c 0 3 m g o 硫化反应速率比c a c 0 3 明显加快， c a c 0 3 m g o 与c a o m g o 基本上在高压反应炉中硫化反应的脱硫剂利用率上 差别不大唧】，c a c 0 3 + m g o 甚至在常压反应炉中比c a o m g o 脱除h 2 s 反应更 为彻底1 9 “。这是因为白云石( c a c 0 3 m g c 0 3 ) 在c 0 2 含量较多的气氛下m g c 0 3 1 6 浙江大学博士学位论文 的分解不受影响，形成了大量孔隙的半焙烧白云石，从而比表面积显著增加，促 进了硫化反应的进行，特别是在高温下，其中的c a c 0 3 硫化反应性能与c a o 接 近，虽然高温下c a s 的烧结作用在一定程度上可能阻碍了硫化反应的进行，但 由于显著增大的比表面积使得产物层的烧结对硫化反应继续进行所起的阻碍作 用有限。 在石灰石焙烧反应与硫化反应同时进行的条件下，石灰石焙烧反应以后生成 c a o 与h 2 s 发生反应，硫化反应速度高于c a c 0 3 的直接硫化反应 9 二9 4 j ，但在温 度较低时赶不上c a o 的脱硫反应速率。不过随着温度的升高，焙烧反应速率加 快，在一定温度下接近c a o 的硫化反应速率，其脱硫剂利用率也接近了c a o 的 硫化反应一1 。 综上所述，焙烧分解反应对石灰石脱除h 2 s 反应具有显著的作用，主要体现 在孔隙增加导致了比表面积的提升，使反应气体迅速扩散到固体反应物表面参加 反应，从而改善了硫化反应特性。 2 3 2 2 温度的影响 温度对石灰石硫化反应的影响具体体现在温度的增加提高了硫化反应速度。 这种促进作用在c a c 0 3 直接硫化反应上体现出来，只是提高的幅度有限f 朽1 。不 过对于半焙烧的白云石来说，温度的增加显著提高了脱硫剂利用率，只是随温度 增加提高的幅度降低。但温度继续增加到9 5 0 时，脱硫剂利用率反而低于8 5 0 【9 “。不过对于c a o 来说，温度对硫化反应的影响较为显著。w e s t m o r e l a n d 等 1 9 7 发现在3 0 0 8 0 0 ，c a o 的硫化反应活化能最低，仅为2 1 6 k j m o l 。s h r i n i w a s 等l 9 8 1 发现小于1 0um 的c a o 细颗粒在6 5 0 9 0 0 。c 下、1 m p a 下随着温度提高，脱 硫剂利用率由2 0 增加到接近1 0 0 ，其中6 5 0 7 0 0 温度区间内，转化率升高 的幅度不大，但是温度增加到8 0 0 开始显著增加到7 0 左右，而9 0 0 则进一 步增加了近3 0 。而a r r h e n i u s 活化能为1 5 4 9 k j m o l 。 事实上从前面焙烧反应对硫化反应的影响来看，对于焙烧和硫化两种反应同 时进行的石灰石颗粒而言，温度的增加一方面提高焙烧反应速率，另一方面也提 高了硫化反应速率，因而温度对脱硫反应整个过程的促进作用是较为显著的。 2 3 2 3 颗粒粒径的影晌 颗粒粒径对石灰石硫化反应的影响主要体现在比表面积的不同，一般来说， 颗粒粒径越小，吸收剂所提供的比表面积越大，硫化反应的程度越高【8 2 1 。 n a k a z a t o 等【9 9 l 则侧重于流化床内小于3 0pm 的细颗粒石灰石在h 2 和n 2 混 合气体气氛下，对脱除h 2 s 特性进行了分析，验证了细小颗粒具有较高的脱硫效 率。 k r i s h n a n 等t 9 2 j 贝, j 针对5 3 6 2 j a m ，8 8 1 0 5 p m ，2 9 7 3 5 0 9 m 三种颗粒粒径范围的 第二章炉内煤气脱硫的研究综述 石灰石进行了研究，发现由于不同颗粒粒径的转化率也相差显著，其中5 3 6 2 9 i n 的脱硫剂利用率接近了7 5 ，而2 9 7 3 5 0 t a r n 颗粒粒径的转化率不超过2 5 。 h a r t m a n 等【1 0 0 】对焙烧石灰石进行硫化反应实验研究，其中平均颗粒粒径变 化在o 。2 8 5 1 1 2 m m ，经过6 0 分钟的硫化反应，脱硫剂利用率随颗粒粒径减小从 6 0 左右增长到1 0 0 ，同时h a r t m a n 等还得出颗粒粒径与硫化反应速率成对数 线性关系。s h r i n i w a s 1 0 ”也在8 0 0 下对焙烧后的石灰石进行了研究，发现在 1 m p a ，1 0 4 5 0 p m 颗粒粒径范围内，随颗粒粒径减小，脱硫剂利用率的增幅由不 到2 0 增长到1 0 0 。 2 3 2 4 压力的影响 增压型气化炉内脱硫剂在高于标准大气压下进行硫化反应，总压力对脱硫剂 的硫化反应特性具有不同程度的影响。关于增压条件下石灰石脱硫反应特性已经 有不少实验研究报道。g o y a l 等【l0 2 利用增压流化床在2 2 5 p s i g 压力下，对煤气化 过程中石灰石的脱硫特性进行了研究，发现随着压力的增加，脱硫性能有所下降。 z e v e n h o v e n 等d 0 3 1 将五种未焙烧石灰石分别放在9 5 0 下进行硫化反应实验，发 现压力的提高降低了脱硫剂利用率，阻碍了硫化反应的进行。z e v e n h o v e n 等还 对颗粒内的气体扩散采用未反应缩核模型【1 0 4 ，1 0 5 1 来进行描述。s h r i n i w a s 【1 0 1 】发现， 压力在1 2 0 a t m 范围内的增加对未焙烧石灰石的直接硫化反应具有阻碍作用，但 压力增加到一定幅度时，阻碍程度有所降低。s h r i n i w a s 也发现，石灰石的焙烧 反应和硫化反应同时进行时，压力在0 1 2 m p a 内增加同样降低了脱硫剂利用率， 但是对于c a o 来说，压力的增加却没有影响，说明压力仅仅对焙烧反应有阻碍 作用。压力的增加减小了石灰石颗粒的孔隙率和比表面积，根据缩核模型的描述， 石灰石焙烧反应包括c 0 2 分子向外扩散的过程，而压力的增加降低了c 0 2 的扩 散速度，延长了c 0 2 在c a o 晶格中的时间，从而促进了c a o 的烧结。g a r c a - l a b i a n o t l 0 6 】等验证了压力的增加抑制了c a c 0 3 的焙烧分解。 可以得出，压力对石灰石硫化反应的影响主要通过抑制其焙烧反应实现的， 另外对直接硫化反应当阻碍作用主要体现在硫化反应过程中抑制c 0 2 气体从 c a c 0 3 中释放出来，而对焙烧完成后的c a o 所进行的硫化反应没有影响。 2 3 _ 2 5h 2 s 分压力的影响 煤气化产生h 2