（化学工艺专业论文）聚碳酸酯反应挤出过程模拟研究.pdf

中文摘要 熔融酯交换法制备聚碳酸酯的缩聚阶段，随着聚合物分子量的增大，反应体 系粘度急剧增加，使得小分子的脱除变得极其困难，并成为控制反应能否继续进 行的关键因素。为获得高分子量的聚合物，工业上多采用特殊设计的缩聚反应设 备来增大气液接触面积，促进小分子的脱除。本课题组针对聚碳酸酯缩聚反应的 特点，采用紧密啮合型同向双螺杆挤出机作为反应器，使物料在其各个区段传输 过程中，完成物料混合、化学反应、小分子脱挥和熔体输送等一系列化工单元操 作，有望解决缩聚过程中因黏度急剧增加而导致的传质问题。本文目的是以挤出 机反应器为基础，建立聚碳酸酯缩聚过程的数学模型并对其进行模拟计算与优 化。 本文首先对聚碳酸酯反应挤出过程进行系统分析，建立了缩聚反应的动力学 模型，并根据反应体系的流动方程，热量恒算方程和相平衡方程，建立了反应挤 出过程的数学模型。在此基础上，通过合理的简化，确定了双螺杆挤出机的物理 模型，即带回流的理想全混釜串联模型。根据此物理模型推导出了物料在挤出机 中的理论r t d 函数g ( r ) = a 。e x p ( s 。t ) ，该函数自变量为理想全混釜个数n ；j 和总回流比y 。接下来通过冷模实验测定了不同螺杆转速及给料量下，物料在挤 出机中的r t d 函数。通过对实验r t d 函数与理论r t d 函数进行拟合，可获得 实验r t d 函数对应的理想模型参数n 和y 。在a s p e n 平台上根据理想模型参数 n 和y 建立相应的模型，借助于a s p e np l u s 的内置算法求解所建立的数学模型， 进而实现对反应挤出过程的模拟计算。并将计算结果与在相同进料及反应条件下 直接使用活塞流模型模拟反应挤出过程的结果作对比，相对误差在1 0 左右，表 明在低转速小给料量的情况下，可近似使用活塞流模型模拟反应挤出过程。此外， 还对反应温度、反应压力以及进料端基比例( t - d p c ：t - b p a ) 等过程参数进行了 分析，为反应挤出过程设计提供了参考依据。 关键词：聚碳酸酯缩聚反应反应挤出模拟计算 a b s t r a c t i nt h es t a g eo fp o l y m e r i z a t i o nf o rs y n t h e s i so fp o l y c a r b o n a t eb y m e l t t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s a st h ep o l y m e rm o l e c u l a rw e i g h ti n c r e a s e ，t h em e l tv i s c o s i t y i n c r e a s e sr a p i d l y ，w h i c hm a k e st h er e m o v a lo fs m a l lm o l e c u l e sb e c o m ee x t r e m e l yd i f f c u l t , a n di t b e c o m e st h ek e yf a c t o rt oc o n t r o lt h er e a c t i o nw h e t h e rg oo i lo rn o t i no r d e rt oo b t a i nh i g l l m o l e c u l a rw e i g h tp o l y m e r , p e o p l eo f t e nu s es p e c i a ld e s i g n e de q u i p m e n t s i ni n d u s t r i a lf o r i n c r e a s i n gt h eg a s l i q u i dc o n t a c ta r e aa n dp r o m o t i n gt h er e m o v a lo f s m a l lm o l e c u l e s a i m i n ga tt h e c h a r a c t e r i s t i c so fp o l y c a r b o n a t ep o l y c o n d e n s a t i o n ，w eu s et h ec l o s e l yi n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n g t w i ns c r e we x t r u d e ra sar e a c t o ri no r d e rt om a k et h em a t e r i a l sc o m p l e t eas e r i e so fc h e m i c a lu n i t o p e r a t i o n ，s u c ha sm a t e r i c a l sm i x e d , c h e m i c a lr e a c t i o n ，r e m o v a lo fb y p r o d u c t sa n du n r e a c t e d m o n o m e ra n dm e l tt r a n s p o r t , i nd i f f e r e n ts e c t i o no ft h ee x t r u d e r i ti se x p e c t e dt od e a lw i mt h e m a s su 铷_ s f e rp r o b l e m , w h i c hd u et ot h es h a r pi n c r e a s ei nv i s c o s i t y t h ep u r p o s eo ft h i sa r t i c l ei s t oe s t a b l i s ham a t h e m a t i c a lm o d e lb a s e do i lr e a c t i v ee x t r u d e rf o rs i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o n t oe s t a b l i s had y n a m i cm o d e lo fp o l y c o n d e n s a t i o n ，t h i sa r t i c l ef i r s t l yc a r r i e so u ta s y s t e m a t i ca n a l y s i so ft h er e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s i n a c c o r d a n c ew i t ht h ef l o w e q u a t i o n ，h e a tb a l a n c ee q u a t i o na n de q u i l i b r i u mc o n s t a n te q u a t i o no ft h er e a c t i o n s y s t e m w ea l s oe s t a b l i s ham a t h e m a t i c a im o d e lo f t h er e a c t i v ee x t r u s u i np r o c e s s o n t h i sb a s i s ，a d o p t i n gar e a s o n a b l es i m p l i f i c a t i o n ，w ed e t e r m i n et h ep h y s i c a lm o d e lo f t w i n s c r e we x t r u d e r , t h a ti s t h ei d e a le n t i r em i x e dr e a c t o r sw i t hb a c kf l o wi ns e r i e s m o d e l a c c o r d i n gt ot h ep h y s i c a lm o d e l ，t h et h e o r yr t d f u n c t i o no fm a t e r i c a li nt h e e x t r u d e ri sd e r i v e dg ( r ) = a 。e x p ( s 。丁) 1 1 1 ev a r i a b l e so ft h ef u n c t i o na r et h e m = l n u m b e ro fi d e a le n t i r em i x e dr e a c t o r sna n dt o t a lr e f l u xr a t i oyr e s p e c t i v e l y o nb a s i s o ft h em o d e lp a r a m e t e r sna n dy ，w ee s t a b l i s hc o r r e s p o n d i n gm o d e li na s p e n p l a t f o r m w i t ht h eh e l po ft h eb u l i t - i na l g o r i t h mi na s p e np l u s ，w ec o m p l e t et h e s i m u l a t i o no fr e a c t i v ee x t r u s i o np r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t h t h a to fs a m ep r o c e s s ，w h i c hi ss i m u l a t e db yp i s t o nf l o wm o d e l t h er e a c t i v ee r r o r sa r e a r o u n d10 ，w h i c hs h o wt h a ti nt h ec a s eo fl o w s p e e da n ds m a l lc h a r g i n gr a t e ，w e c a r lb ea p p r o x i m a t e du s i n gt h ep i s t o nf l o wm o d e lt os i m u l a t et h er e a c t i v ee x t r u s i o n p r o c e s s i na d d i t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n dt h er a t i o o fe n d g r o u p ( t - d p c ：t - b p a ) i nf e e da r ea n a y l z e dt op r o v i d ea r e f e r e n c ef o rd e s i g n k e yw o r d s ：p l o y c a r b o n a t e ，p o l y c o n d e n s a t i o n ，r e a c t i v ee x t r u s i o n , m o d e l i n ga n ds i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：曾昃汇 签字日期： 2 口口0 7 年月j 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嘧最江 导师签名： 签字日期：五，。1 年月 3 日 签字日期jz 户9 年石月弓日 第章文献综述 1 1 聚碳酸酯简介 第一章文献综述 聚碳酸酯( p o l y c a r b o n a t e ，简称p c ) 是一种性能优良的热塑性工程塑料，目前 应用最多的是双酚a 型聚碳酸酯。它不仅具有很高的抗冲击强度、优良的热稳 定性、耐蠕变性和耐寒性还具有良好的电绝缘性、阻燃性，并且在目前使用的工 程塑料中，p c 的透明性能是最好的，可见光透过率高达9 0 以上。此外，它还 可以引入第三单体形成共聚物或者与其它树脂共混形成p c 共混物或p c 合金， 使之性能更加完善，能够适应多种特定应用领域对成本和性能的要求，所以聚碳 酸酯己发展成为五大工程塑料的第二大品种，是增长速度最快的通用工程塑料。 1 1 1 聚碳酸酯的结构 聚碳酸酯是分子链中含有碳酸酯基的高分子化合物的总称，其结构式可近似 表示成： o _ e 肛r - o 一岂壬 r 代表二羟基化合物的母核，根据r 的不同聚碳酸酯可以分为：脂肪族聚碳 酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂环族聚碳酸酯和脂肪族一芳香族聚碳酸酯等。由于脂 肪族聚碳酸酯机械性能较低，目前只有双酚a 型聚碳酸酯( b p a p c ) 获得了大 规模工业化生产和应用。本文所述即为双酚a 型聚碳酸酯1 1 - 2 。 普通双酚a 型聚碳酸酯的化学结构式如下所示： 1 1 2 聚碳酸酯的性质 0 1 i il o c + l j n 纯聚碳酸酯是一种无定形、无味、无毒、透明的聚合物，分子量一般在 2 0 0 0 0 - 7 0 0 0 0 范围内，相对密度为1 1 8 - - 一1 2 0 ，玻璃化转变温度为1 4 0 1 5 0 c ， 第一章文献综述 熔程为2 2 0 2 3 0 。 纯聚碳酸酯本身无毒、无臭、无味，具有一定的耐化学腐蚀性。在室温下， 聚碳酸酯受下列化学试剂长期作用不会引起溶解和性能变化：2 0 盐酸、2 0 硫 酸、2 0 硝酸、4 0 氢氟酸、2 0 1 0 0 醋酸、1 0 1 0 0 甲酸、1 0 碳酸钠水溶 液、食盐水溶液、1 0 硫酸+ 1 0 重铬酸钾、饱和溴化钾水溶液、3 0 双氧水、 脂肪烃、动植物油、乳酸、油酸、皂液及大多数醇类。 聚碳酸酯耐油性优良，如在天然汽油中浸泡3 个月，或在润滑油中1 2 5 下 浸泡3 个月，尺寸和重量基本不变。 聚碳酸酯不耐碱。稀的氢氧化钠水溶液就可以使它缓慢破坏。遇氨、胺或它 们的1 0 水溶液，即可使它迅速皂化破坏。另外，聚碳酸酯不耐溴水、浓硫酸、 王水及糠醛等。 聚碳酸酯在波长为2 9 0 n t o 附近的紫外线作用下，会发生光氧化反应而逐渐 老化。因此，通常需要加入紫外线吸收剂以提高防老化性能。 正是由于其优异的物理化学性质，聚碳酸酯应用范围已涵盖光学、电子电气、 食品包装、办公自动化、挤出膜片、汽车、机械、医疗器械等众多领域。电气电 子市场主要是受以超薄型电视为主的数字家电液晶显示用高性能薄膜的需求量 日益增长的推动；而数码相机、笔记本电脑、手机的壳体材料和液晶盘也需要采 用增强型聚碳酸酯材料，液晶盘中的光导板、反射板、扩散板等部件则要求有一 定的光学特性。另外汽车领域的应用正成为最具潜力的增长点之一，最初聚碳酸 酯主要用于车灯透镜、合金材料等内外装饰，最近发展到在消音、减震等吸收材 料等方面，进而扩展到敞蓬车顶、后车窗等大型树脂玻璃部分。随着新用途不断 开发，汽车对其需求量也在不断攀升。聚碳酸酯的应用开发已向高复合、高功能、 专用化、系列化方向发展【3 8 1 。 1 2 聚碳酸酯合成工艺方法 聚碳酸酯最早由e i n h o m 于1 8 9 8 年通过二羟基苯( 分别用对苯二酚和间苯 二酚) 在吡啶溶液中进行光气化反应得到p j ，自此以后，聚碳酸酯合成工艺取得 了长足的发展，出现过很多具有不同特点的合成方法，如低温溶液缩聚法、高温 溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相 缩聚法，开环聚合法等等。到目前为止，p c 工业化生产工艺主要分为两大类， 一类是光气界面缩聚法：是以水和二氯甲烷为溶剂进行双酚a 钠盐和光气的界 面缩聚；另一类是熔融酯交换缩聚法：即使用双酚a 和碳酸二苯酯进行熔融酯 交换缩聚。 2 第一章文献综述 1 2 3 界面光气法 光气界面缩聚工艺反应过程可简述为：先由双酚a 与5 0 氢氧化钠溶液反应 生成双酚a 钠盐，送入光气化反应釜，以二氯甲烷为溶剂，通入光气，使其在界 面上与双酚a 钠盐反应生成低分子聚碳酸酯，然后缩聚为高分子聚碳酸酯。反应 在常压下进行，一般采用三乙胺作催化剂。缩聚反应后分离的物料、离心母液、 二氯甲烷及盐酸等均需回收利用。该法工艺成熟，产品质量较高。 传统的光气界面缩聚法为二步法工艺，即在反应开始时先将部分双酚a 钠盐 水溶液与二氯甲烷、光气混合，使其先生成齐聚物，然后再补加剩余部分的双酚 a 钠盐水溶液及催化剂，完成缩聚反应。整个过程分为光气化和后缩聚两步，其 缺点是光气化阶段需时较长，而齐聚物的后缩聚过程也因反应速率问题耗时较 多。同时还存在双酚a 钠盐在碱性条件下的氧化分解等问题。 孟一悟闰q 一 作为对二步法工艺的改进，一步法工艺则是将双酚a 以固体形态悬浮于水溶 液中，同时将所需溶剂及添加剂加入，搅拌下逐步加入氢氧化钠溶液并通入光气。 其特点为：物系中光气化反应结束时，缩聚反应也同时结束。该过程降低了原料 消耗，同时也避免了双酚a 钠盐在碱性介质中的氧化分解现象，从而使产品质量 得到了提高。除上述一步法改进工艺外，光气化界面缩聚法近年来的主要改进体 现在后处理工艺方面。光气化界面缩聚法中的后处理工艺繁杂，始终是困扰该行 业的难题。尽管做过许多改进，但大都无法摆脱洗涤、相分离、蒸发、沉析、离 心、干燥等复杂的操作过程。至2 0 世纪9 0 年代中期，已出现在后处理工艺中将蒸 发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有聚碳酸酯的二氯 甲烷溶液与甲苯蒸汽以逆流方式在汽提塔内实施汽提过程，使沸点较低的二氯甲 烷几乎全部被除去。由于聚碳酸酯只微溶于甲苯，因而在蒸除二氯甲烷时，聚碳 酸酯即已沉析于甲苯之中，形成浆料，然后再经薄膜蒸发过程，可得聚碳酸酯含 量大于8 0 的聚碳酸酯甲苯熔体，将其直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯， 并挤出造粒，从而简化了光气界面缩聚法的后处理工艺。 除此之外，g e 公司还将光气引入含双酚a 和酸接受剂( 如氢氧化钙、三乙胺 及对叔丁基酚) 的二氯甲烷溶剂中反应，然后将聚合物从溶液中分出，但此工艺 经济性较差，与界面光气法相比缺乏竞争力。 光气法的优点在于可以获得各种级别的p c 并可进行大规模的连续生产，由 3 第一章文献综述 于反应的温度较低，能量的消耗较少。其缺点是，光气的剧毒会造成严重的坏境 污染，后处理工序繁杂，除去反应中生成的杂质和盐需要先进的分离技术，残余 的n a c i 和c h 2 c 1 2 对产品的机械性能有负面的影响，除去溶剂c h 2 c 1 2 需要附加的设 备，反应生成的副产物h c i 对设备有腐蚀作用，产品不能直接压片成型 4 j o 。 1 2 4 熔融酯交换法 在界面光气法中，需要使用剧毒的光气或毒性溶剂，会对环境造成严重的污 染。相比之下，熔融酯交换法以碳酸二苯酯和双酚a 为原料，在其熔融状态下 便可以直接反应得到聚碳酸酯，避免了对环境的危害，改善了操作条件，同时也 避免了一系列繁杂的后处理工序，具有明显的优势。另外，熔融酯交换法还是一 种符合原子经济性的绿色合成工艺方法。 熔融酯交换法合成p c 工艺按聚合程度的不同，反应过程可分为预聚和缩聚 两个阶段1 1 。 预聚阶段反应方程式如下所示： ，一一q 。电斗c h 3 以后，酯化速率常数趋 向定值，并与一元酸酯化速率常数相近。可见在一定聚合度范围内，可得出官能 团等活性概念，即与分子量大小无关。一般说来，体系粘度愈大，则分子链的移 动愈困难。但端基的活性并不取决于整个大分子质心的平移，而与端基链段的活 动有关。大分子链构象改变，链段的活动以及羧基与端基相遇的速率要比质心平 移的速率高得多，因此产生了等活性的现象【1 4 】。 碳酸二苯酯和双酚a 的反应可以看作是两种不同官能团间的缩合反应，每 个分子两端有一个可以参与反应的官能团，并且任意两个具有不同端基官能团的 分子均有可能反应，所有的反应都集中在这些官能团之间。虽然逐级聚合过程中 存在许多不同大小分子间的酯交换反应，但无论分子大小，分子两端官能团间的 反应活性皆相同，即官能团等活性假设。微观上讲整个反应是两类官能团相互作 用的总和，因而可以用任意时刻未反应的官能团数量来表征聚合反应的速度和反 应程度，这就是所谓的官能团模型。在大量工作的基础上，官能团模型得到不断 的完善1 2 l j 。 在官能团等活性的假设条件下，聚合反应的动力学模型方程为： ，：罗，：一旦生：一堕；k c 。c b 专j d ld l 式中c a 、c b 代表反应官能团的浓度，r 代表总体反应速率，r i 代表每一步的反应 速率，k 代表反应速率常数，t 代表时间。 对于双酚a 和碳酸二苯酯熔融酯交换的反应，方程式可以写为： 彳+ b ；ec + p 8 第一章文献综述 其中：a b c p c h o i 等1 6 1 在l i o h h 2 0 为催化剂的条件下进行实验，在不考虑副反应发 生的情况下，以反应初始速率对催化剂的浓度作图，发现其线性相关，说明对催 化剂的浓度是一级反应。假设两种可反应的官能团反应活性相同，其中每一步反 应都可近似看作是基元反应，则其反应级数对反应官能团a 和b 分别为一级， 反应总级数是三级。这与t u r s k a 掣1 刀以z n o 为催化剂所得到的实验结果一致。 若反应原料以等物质的量加入，c 。砒代表催化剂的浓度，则反应速率r 为： ，= ，：一等= k c 。, c a c 口= k c c 口f c a 2 “ j o l = l 耳 由上式积分可以得到反应速率常数与时间的乘积 k t ：生 ( ( c a ) 。2 一c p ( g ) 。) 已 式中c p 代表苯酚的浓度，( c a ) o 代表a 的初始浓度。 因反应对催化剂浓度为一级，如果在反应过程中催化剂的浓度不变，那么总 反应级数为二级，此时反应速率常数与时间的乘积 k t = 乜，t = ( ( 巳) 。2 c p ( c 一) 。) 。 i g n a t o v 掣1 8 】在研究d p c 与b p a 熔融酯交换所用的不同催化剂及其催化活 性的过程中，实验证明了当以l a ( n 0 3 ) 3 作为催化剂时，反应动力学曲线基本符 合上述推论。 1 3 2 分子碎片模型 分子碎片模型是基于物质守恒原理，它是以各个链段之间以及链段与小分子 之间的反应为研究对象来建立模型，而不是笼统的将复杂的反应归结为两类官能 团之间的反应。所以分子碎片的优势是可以随时跟踪任一物质的浓度变化，计算 出物系的分子量分布和平均分子量等。 对于b p a 和d p c 的熔融酯交换反应，体系中除苯酚以外，各种分子的结构 9 第一章文献综述 可以分为以下三种：a 。，b 。和c n ，结构如下： a 刀：计 b n ： g ： 其中”代表重复基团的个数。 c h o i 等1 9 1 认为体系中存在的反应包括( 假设每一类反应的正或逆反应速率常 数均相等，分别为k 和k j ) ： 4 ，+ 吃；争e + 州+ 尸 ( 甩，所o ) 色+ q 与 鼠+ 。+ 尸 ( 刀o ，朋1 ) 以+ c - 。l - - k a n + 。+ 尸 ( 以o ，r e 1 ) c n + c m k r + p ( 玎，r e _ 1 ) 其中a o 和b o 分别表示b p a 和d p c 单体。 可以列出物料平衡方程如下： 等= 等( 4 吆c 岛一4 k c 心z 薹，c , + 疋，。茎乞一2 k c 凡z 薹，c c + 2 t 。萎o oq ) ( 1 1 ) 百d c s o = 等畋吒一4 茎_ + 七i q 薹乞一2 砉c c - + 2 t ，。主n 。= - l 吒) ( 1 2 ) l o 第一奄文献综述 誓= 争( 4 c 岛一l c p 2 k c c c 岛一2 。薹q + 2 t 。c p 薹一2 吆 - , e q + 2 纠c 户- 2 k c c , z c c + 2 k 。q c c - ) ( 1 3 r = lm f f i lm=l，=2 鲁2 了n c a i - 。4 吆吒+ 4 吆萎e o 吒+ 4 吆妻_ 枷薹_ 喜吒吨q 砉m c c - + 2 k c 岛+ 2 七吒一2 t 。c p z m c s + 2 k c 南z q + 2 后q m f f i i j = l m = lm = lm = - i j = l - 2 k _ 。c p 肌0 + 七q 一k c p ( 朋一1 ) 吃】( 1 - 4 ) m = lm f f i l j f f i l m r 2 堕d：生(-4峨c岛tv 、 唧一4 托4 c 日+ 赶。c p 一2 吆吒+ 2 k c 墙 m = lt i t = n + m = l t ? - - l + 2 七q - 2 k _ 。c p n c 4 , + 2 k 。c p 气) o 1 ) ( 1 - 5 ) = l m f f i n + 百d c s = - 等( - 4 k c , c , 一4 k c 8 z 萎。c , 嵋c p 未。吒一2 砉c c _ + 2 k c 岛c c i。 + 2 k y c b c c _ - 2 k _ i c e n c o + 2 kl c p c s ) q 1 ) ( 1 6 鲁= 等 4 七丕n - 1q 一一t ，。h 一2 吒c 岛一2 吒薹+ 2 t 。q 薹吒 以吆- 2 k c c z c a , + 2 k o q m = lm = 月 n - ! 一2 吆+ 七q m = lm = l ( 以2 ) ( 1 - 7 ) 在以l i o h h 2 0 为催化剂，间歇反应条件下，模型的计算结果与实验结果吻 合良好。 若将催化剂的浓度看作常数，或者反应在没有催化剂的条件下进行，可以得 到一组类似的简化方程式。使用简化方程计算所得的低聚物浓度分布与实验所得 到的结果符合良好【19 1 。但是，c h o i 等在数据处理时，正反应速率常数k 是根据 反应开始- d , 段时间内b p a 浓度的变化曲线得到，在计算过程中需要用到t - - 0 艮 。 o七一 2+ 艮d 一 研。七一 一 第一章文献综述 时刻曲线的斜率，而这个斜率的数值是不容易准确测量的，因此所得的k 存在一 定的误差。为了对k 的误差进行弥补，逆反应速率常数疋j 没有通过平衡常数k 计算得到，而是跟踪整个实验过程的b p a 浓度变化得到，这样做的结果就使得k 和疋，的比值可能不等于k ，因此根据模型计算的活化能与热力学规律违背【2 0 1 。 1 4 聚碳酸酯工业技术分析 面对聚碳酸酯工业的广阔前景，近年来其工业化工艺发展趋势主要是开发非 光气法合成工艺以替代目前主要合成工艺界面光气缩聚法。日本三菱化学公司和 德国拜耳公司都开发出各自的非光气法生产技术并推向工业化生产，此外，g e 塑料、帝人公司、出光公司、l g 化学均开发出非光气生产技术，正在建设或计 划建设非光气法p c 装置【2 1 】。从各大公司生产p c 的相关专利中可以发现，有关 酯交换连续生产p c 的专利大部分都是采用多段聚合方式。 熔融酯交换法制取聚碳酸酯分为酯交换预聚阶段和缩聚阶段，因此熔融酯交 换法工业化生产也必然分为两个阶段。预聚阶段一般由3 - - 4 个反应釜组成，开 车之前一般要进行装置气密性检验，防止反应中空气进入反应系统导致物料氧化 变色和产生副反应以及交联现象。 气密性检验合格后，用氮气置换系统内残余的氧气。熔融的双酚a 和碳酸二 苯酯进入第一预聚釜，催化剂也在第一预聚釜加入。反应物依次经过后续的预聚 釜。逐渐升温减压，形成两端是酯基的预聚物。从预聚釜出来的物料通过泵送入 挤出机。 反应过程中，生成大量苯酚。通过真空泵，将产生的苯酚蒸汽抽出。苯酚蒸 汽经冷凝后，送入循环系统重新生成d p c 。由于在反应的过程中，有少量的碳 酸二苯酯和双酚a 以及低聚物随苯酚一起蒸出，每个反应釜的气相出口都连结 有分离回流装置，让蒸出的反应物和低聚物回流进入到反应釜内。在缩聚阶段， 酯交换阶段得到的聚碳酸酯预聚物被送入挤出机。此时温度升高到2 7 0 ，压力 降低到0 5 m m h g 以下。酯交换阶段形成的预聚物进一步发生反应。分子链两端 的酯基相互结合，生成的小分子化合物d p c 被真空泵抽出，经冷却以后循环使 用。沿着挤出方向，物料的聚合度和粘度迅速增大。同时，各种添加剂也沿侧线 加入到挤出机。所加添加剂一般包括脱膜剂、终止剂和稳定剂。挤出机送出的聚 碳酸酯经水浴冷却、干燥以后，送入到切粒机造粒，得到最终的聚碳酸酯产品颗 粒。 例如三菱公司【2 2 j 的具体生产装置图为： 1 2 第章文献综述 原料进科 汽相剐产物捧出汽相副产物排出汽相副产物排出汽相副产物排出汽相副产物捧出 立式聚合反应釜立式聚合反应釜立式聚合反应釜 立式螺蕨搅拌釜 卧式格栅搅拌反应器 图1 - l三菱公司熔融酯交换法连续生产沉程图( 1 ) f i g 1 - 1f l o wc h a r to f c o n t i n u o u sm e l tt r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s so f m i t s u b i s h ic h e mc o r p ( 1 ) 当反应物的物质的量之比d p c b p a = i 0 4 ，流量为4 0 1 0 6 4 m o l h ，由前到后 各反应釜的反应条件分别为：。t = 2 1 0 。c ，p = 1 0 0 m m h g ，停留时间t = 3 0 m i n ；t _ 2 1 0 ，p = 1 0 0 m m h g ，t - - 6 0 m i n ；t = 2 4 0 。c ，p = 1 5 m m h g ，t = 6 0 m i n ；t = 2 6 5 ，p = o 5 m m h g ， t = 6 0 m i n ；t - 2 8 0 ，p = - 0 5 m m h g ，t = 6 0 m i n 时，最终得到的p c 产品的粘均分子 量m 。= 1 7 0 0 0 。 三菱公司的另外一个专利t 2 3 中使用三个立式搅拌釜串联，后连接一个水平卧 式反应器，生产流程如下： 原料迸料汽相副产物排出汽相副产物排出汽相副产物排出 图1 2 三菱公司熔融酯交换法连续生产流程图( 2 ) f i g 1 - 2f l o wc h a r to fc o n t i n u o u sm e l tt r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s so fm i t s u b i s h ic h e mc o r p ( 2 ) 第一章文献综述 当d p c b p a = i 0 4 ，各个釜的停留时间均为6 0 m i n ，从立式螺旋搅拌釜流出 的聚碳酸酯的粘均分子量m n = 1 0 8 0 0 ，卧式水平反应釜的条件为2 9 0 ，0 5 m m h g ， 停留时间为4 0 m i n ，最终得到的聚碳酸酯的m 。= 2 2 3 0 0 。 在三菱公司的其他专利f 弘2 6 】中，也采用的是多釜串联的生产方式，但每一个 专利中反应釜的数量，类型及反应条件等均有所差异，所得产品的在1 4 0 0 0 - - 2 3 0 0 0 之间。 在日本出光公司的专利1 2 7 1 q b 提到，。利用三釜串联的方式( 一个立式搅拌釜， 两个卧式搅拌釜) ，最终得到m n = 2 2 5 0 0 的p c 。 我国p c 的研制开发工作始于1 9 5 8 年，由沈阳化工研究所首先开发成功。 1 9 6 5 年我国聚碳酸酯实现工业化生产，当时科技人员积极性高，科研开发速度 快，在7 0 年代先后在武汉、广东、大连、天津、杭州、常州、上海、重庆等地 建立了8 套百吨级间歇法p c 生产装置，采用土法技术上马的企业先后多达2 0 余家，但由于工艺落后，规模小，产品质量差，品级牌号少，原料来源困难，国 内工业基础差，工程放大技术很薄弱及其他原因，一直阻碍着该行业发展，目前 不少企业已停产。现在坚持生产的企业只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂， 总的生产能力约为5 6 0 0 吨年，但产量还不足1 0 0 0 吨。“七五”期间，常州有机 化工厂采用外国一个技术咨询公司的技术建立了一套3 0 0 0 t a 光气法p c 生产装 置，因工艺、工程技术不过关，产量低，产品质量差，生产成本高，无竞争力， 已经停产【2 】。 1 5 反应挤出技术 缩聚阶段所使用的反应器，对于熔融酯交换法生产高品质的聚碳酸酯产品起 着重要作用1 2 引。工业上多采用特殊设计的缩聚反应设备来增大气液接触面积，促 进小分子的脱除，强化聚合物混合效果，并提高传质传热性能。酯交换法生产p c 的反应器主要有垂直搅拌型反应器、水平聚合反应器、离心膜反应器和挤出机式 反应器【2 9 】。其中，使用挤出机式反应器进行的反应性挤出加工技术与传统技术相 比具有反应周期短、可连续生产、工艺操作简单及经济合理等特点，从而引起了 学术界和工业界越来越多的重视。 1 5 1 反应挤出原理及特点 反应挤出是指以螺杆和料筒组成的塑化挤压系统作为连续化反应器，将欲反 应的聚合性单体或低聚物熔体以及引发剂、助剂等一次或分次由相同或不同的加 料口加人螺杆，在少量溶剂或无溶剂条件下发生指定的化学反应，并连续挤出的 1 4 第一章文献综述 一种工艺方法。通过对挤出机螺杆螺筒上的各个区段进行独立的温度控制、物料 停留时间控制和剪切强度控制，使物料在各个区段传输过程中，完成固体输送、 增压熔融、物料混合、熔体加压、化学反应、排除副产物和未反应单体、熔体输 送和泵出成型等一系列化工基本单元操作1 30 | 。其过程与传统挤出过程类似，通过 外加热量和螺杆转动过程中施加给物料的剪切摩擦热将其熔融并混合均匀，然后 经模口挤出、模具造型、脱模冷却后得到制品，即物料经历由固态( 结晶态或玻 璃态) 熔融态( 粘流态) 固态( 结晶态或玻璃态) 的形态变化，所不同的是， 在该过程中同时存在化学反应。 聚合物在反应过程或者在聚合物合成过程中，反应体系的粘度往往越来越 高。实践证明，当聚合物粘度在1 0 1 0 0 0 0 p a s 时，聚合物原料在传统反应器中 已不能进行聚合反应，需要进行稀释以降低其粘度。反应挤出却可以在此高粘度 下实现聚合反应，其主要原因为螺杆和料筒组成的塑化挤出系统能将聚合物熔融 后降低粘度，并利用螺杆转动使之混合均匀，从而把聚合物的化学反应与挤出加 工有机地结合成一个完整连续的反应性聚合物力n - r - 过程 3 1 - 3 3 】。由于技术和经济两 方面的优势，反应挤出技术在聚合物合成及改性方面的应用正在迅速扩展。 1 5 2 反应挤出对设备的要求 将传统挤出机应用于反应挤出存在着明显的缺陷。因为同时面对众多的反应 类型，仅仅采用单一形式的挤出机显然难以胜任，因而对不同类型的反应过程， 需要根据其自身特点，开发具有相应特定结构的反应挤出机。这与溶液反应中， 用同一个搅拌釜反应器就可以应用于很多不同的反应过程的情况具有明显的不 同f 3 】o 耿孝正等根据工艺特点对反应挤出设备提出了以下要求【3 l 】： ( 1 )停留时间和停留时间分布 物料在挤出机内的停留时间及其分布对反应挤出过程至关重要。如果停留时 间过短，反应不能充分进行，停留时间过长时，则容易引起物料降解。因此在能 够充分反应的前提下，要尽量缩短物料在挤出机内的停留时间。停留时间分布对 反应产物的质量有着直接影响，停留时间分布越窄( 即各组分在挤出机内的停留 时间大致相同) ，反应产物的质量越稳定；反之，停留时间分布过宽，则反应产 物波动大，均一性差。 ( 2 )混合性能 混合性能是决定反应挤出过程能否顺利完成的重要因素。反应挤出不同于一 般的挤出过程，它往往要对粘度差异较大的物料进行混合，混合难度大。在反应 挤出过程中，各组分之间的混合程度对反应速度和产物质量有非常重要的影响， 各组分混合均匀的情况下，可以在短时间内达到充分反应，并使反应产物趋于均 第章文献综述 一，因此对挤出机的混合性能要求严格。 ( 3 )排气性能 在反应挤出过程中，聚合物熔体内常夹杂着一些挥发性气体( 如未反应单体、 引发剂、水等) ，为使反应挤出过程能够稳定进行，要求挤出机应具备良好的排 气性，使其能够有效地将挥发组分从熔体中排除。 ( 4 )输送能力 反应挤出过程中，反应体系的粘度很大，导致物料的流动阻力大，要使物料 从机头挤出，就要求挤出机具备良好的输送能力，能够稳定而连续的将物料向机 头推进并在排出段建立足够高的压力。 ( 5 )热交换能力 反应挤出过程一般要在一定的温度范围内进行。在反应过程中，反应本身要 放出或吸收热量，而物料间的相对运动会也产生粘性耗散热。同时，由于聚合物 熔体的粘度往往较大，导热性差，不利于反应体系的温度控制。因此要求挤出机 有良好的热交换能力，及时将反应体系的热量排放出去，或者向其输入热量，使 反应体系处于热平衡状态，保证反应进行。 综上所述，反应挤出技术对传统挤出设备提出了更高的要求，即合理的停留 时间，精确地控制反应体系温度，同时具有良好的混合、排气和输送能力。目前， 用于反应挤出的设备有：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、单螺杆捏合机、布氏捏 合机和法瑞尔连续混合机等【3 2 1 ，其中，使用较多的是单螺杆挤出机和双螺杆挤出 机。单螺杆挤出机结构简单、成本低，但与双螺杆挤出机相比，物料在挤出机内 的停留时间分布较宽，且其混合能力、排气能力、运输能力和热交换能力都不够 理想；而且，模块化的双螺杆挤出机可根据需要随意设置加料口和排气口，工艺 控制灵活，这一点对特定的反应挤出非常重要。因此，单螺杆挤出机在反应挤出 中的应用受到较大限制，而双螺杆挤出机则日益受到人们的青睐。 1 5 3 双螺杆反应挤出设备 双螺杆挤出机创制于2 0 世纪4 0 年代，但真正发展迅速而进入大规模应用阶段 是在近三十年，目前西欧国家的挤出工业中，双螺杆挤出机的台数己占到5 0 以 上。其主要应用在塑料、橡胶、合成纤维等材料的共混改性、成型加工、废料处 理和反应挤出等方面，并已扩展至造纸、食品、建材和纺织等工业领域【孙3 5 】。 双螺杆挤出机形式多样，两根螺杆的啮合程度和旋转方向决定了它的几何和 工作特性。两根螺杆之间的啮合情况比较复杂，大体上，根据啮合与否，可分为 啮合型和非啮合型；按照两根螺杆的旋转方向，又可分为同向旋转和异向旋转两 类【3 引。其中，用于反应挤出的主要有非啮合型异向旋转( n o n i n t e r m e s h i n g 1 6 第一章文献综述 c o u n t e r - r o t a t i n g ) 、紧密啮合型异向旋转( c l o s e l y i n t e r m e s h i n gc o u n t e r - r o t a t i n g ) 和紧密啮合型同向旋转( c l o s e l y i n t e r m e s h i n gc o r o t a t i n g ) 等三种形式，图1 3 是 这三种双螺杆挤出机的示意图。与单螺杆挤出机相比，它们具有一些共同的特点， 如停留时间分布窄、自洁性好、混合性能及排气性能佳、输运能力强、温控条件 好( 双螺杆挤出机良好的混合能力有利于控制反应体系的温度) 等【3 7 1 ，但由于几 何结构和工作机理的差异，它们又不尽相同。 g g ( a ) 非啮合型逆向( b ) 紧密啮合型异向( c ) 紧密啮合型同向 图1 3 不同类型的双螺杆挤出机 f i g l 3d i f f e r e n tt y p e so f t w i ns c r e we x t r u d e r e g 由于两根螺杆的中心距等于它们的半径之和，非啮合型异向旋转双螺杆挤出 机( 图1 - 3 a ) 又称为异向旋转相切型( c o u n t e r r o t a t i n gt a n g e n t i a l ) 双螺杆挤出 机。在c r t 双螺杆挤出机中，存在着一种纵向混合流动( 两根螺杆间的物料相互 交换) ，因此，具有较好的分布混合性能。而且，由于两根螺杆反向旋转，物料 从进人两根螺杆之间的间隙到离开这一区域的过程中，因压力变化产生界面更 新，加上它更大的自由体积，c r t 双螺杆挤出机能有效地排除聚合物熔体中的挥 发性物质。另外，与啮合型双螺杆挤出机相比，c r t 双螺杆挤出机易于制造和装 配，能获得更大的长径比，从而能为反应提供充足的停留时间，这对有些反应是 十分必要的。但是，c r t 双螺杆挤出机依赖粘性拖曳输送物料，而且，纵向混合 流动削弱了它的输运能力，因此，难以建立挤出所需的高压。为便于挤出成型， 往往要在c r t 双螺杆挤出机中接上一单螺杆区段，依靠单