（工程热物理专业论文）微波冷冻干燥过程传热传质的数值模拟.pdf

摘要 摘要 长期以来，微波冷冻干燥过程的传热传质机理始终是进一步发展此项技术需要解决的难 题。本文系统地分析了含湿多孔介质在微波冷冻干燥过程的传热传质机制，建立了描述非饱 和含湿物料干燥过程的升华一冷凝模型和描述饱和含湿物料干燥过程的升华面模型，导出了 相应的控制方程组。 用变时间步长的控制容积法对上述两种模型进行丁数值模拟。编制了用于微波冷冻干燥 数值计算的计算机程序。程序中采用了g a u s s - - s e i d e l 迭代对模型进行分区求解。 数值模拟结果显示，非饱和含湿物料在微波冷冻干燥过程中，升华一冷凝区内冰晶的升 华会引起湿分的再分配，并对传热产生影响，引起升华一冷凝区内的冰饱和度发生明显变化。 如果加热不当，物料在干燥过程中熔化一般从物料中心开始。采用升华一冷凝模型对非饱和 物料进行了不同工况下的微波冷冻干燥过程的数值模拟，分析了电场强度、物料厚度、物料 初始饱和度、真空室压强等参数对物料温度场、干燥前后冰饱和度、干燥速率等的影响。计 算表明，高l 乜场强度、小初始饱和度和高的真空室压强时，升华冷凝区内迁移出的蒸汽质 流对干燥速率的影响比较大。低初始饱和度或高电场强度，可以缩短干燥时间。较大物料厚 度时，千燥时间与物料厚度几乎无关，真空室压强对干燥时间影响也不大。将数值计算结果 与生牛肉的实验结果比较，计算结果能够比较好的预测实验值。 用上述两个模型对大蒜微波冷冻干燥进行了数值模拟，获得了犬蒜的微波冻干特性n 分 析了火蒜微波干燥过程的温度场、含湿量份额的变化趋势，并与实验值进行比较。计算结果 表明，大蒜与生牛肉在微波冷冻干燥过程中的温度、含湿量份额的变化趋势基本相同。 关键词；多孔介质，冷冻干燥，微波加热，传热传质 a b s t r a c t a b s t r a c t f o ra l o n gt i m e ，t h es t u d yo nh e a ta n dm t s st r a n s f e rd u r i n gm i c r o w a v ef r e e z e d r y i n gi sa l w a y sa p r o b l e mt of u r t h e rd e v e l o pt h i st e c h n o l o g yt h em e c h a n i s mo fh e a ta n dm a s st r a n s f e rd u r i n gt h i s p r o c e s si sa n a l y z e d ，as u b l i m a t i o n - c o n d e n s a t i o nm o d e li ss e tu pf o ru n s a t u r a t e dp o r o u sm e d i aa n d as u b l i m a t i o ni n t e r f a c em o d e lf o rs a t u r a t e dp o r o u sm e d i a ，a n da l s o ，t h ec o r r e s p o n d i n ge q u a t i o n s a r ed e d u c e d t h em i c r o w a v e f r e e z e d r y i n gp r o c e s s i ss i m u l a t e d n u m e r i c a l l y w i t hv a r i a b l e t i m e - s t e p d i m e n s i o n c o n t r o lm e t h o d ，a n dt h ec o d e sf o rs i m u l a t i o na r ep r o g r a m m e di nm a t l a b t h en u m e r i c a lr e s u l ts h o wt h a ts u b l i n m t i o ni ns u b l i m a t i o n c o n d e n s a t i o nr e g i o nc a u s e st h e r e d i s t r i b u t i o no fm o i s t u r ea n dt h ee f f e c to ft h ep h e n o m e n ao nh e a tt r a n s f e rm u s tb et a k e ni n t o a c c o u n t ，a sar e s u l t ，t h es a t u r a t i o no fs u b l i m a t i o n c o n d e n s a t i o nr e g i o nd e c r e a s e so b v i o u s l y t h e e f f e c t so ft h e o p e r a t i o np a r a m e t e r s o ut h em i c r o w a v e f r e e z e - d r y i n gp r o c e s s a r es t u d i e d n u m e r i c a l l y w i t ht h es u b l i m a t i o n c o n d e n s a t i o nm o d e l t h eo p e r a t i o n p a r a m e t e r s i n c l u d et h e e l e c t r i c a lf i e l ds 仃e n g t h ，t h es a m p l et h i c k n e s s ，t h ei n i t i a ls a t u r a t i o n ，a n dt h ev a c u u mp r e s s u r e t h e c a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh i g h e re l e c t r i c a lf i e l ds t r e n g t h ，o rt h el e s si n i t i a ls a t u r a t i o n ，o r t h eh i g h e rv a c u u mp r e s s u r e ，w i l lc a u s eag r e a te f f e c to fv a p o rm o v ei ns u b l i m a t i o n - c o n d e n s a t i o n r e g i o no nt h ed r y i n gr a t e i ta l s os h o w s t h a tt h el e s si n i t i a ls a t u r a t i o n ，o rt h eh i g h e re l e c t r i c a lf i e l d s t r e r l g t hw i l l s h o r t e nd r y i n gt i m e h o w e v e r , d r y i n gt i m ea l m o s th a sn oc h a n g ew i t ht h es a m p l e t h i c k n e s sw h e ni ti st o ol a r g e r w h i l et h ev a c u u mp r e s s u r eh a sn o tag r e a te f f e c to nd r y i n gt i m e e i t h e r f i n a l l y , t h er e s u l t ss i m u l a t e db yt h es u b l i m a t i o n - c o n d e n s a t i o nm o d e la r ec o m p a r e d w i t ht h e r e s u l t sm e a s u r e di nt h ee x p e r i m e n t so f m i c r o w a v ef r e e z ed r y i n gw i t hu n s a t u r a t e dr a wb e e t h em i c r o w a v ef r e e z e d r y i n gp r o c e s so f g a r l i ci ss i m u l a t e dn u m e r i c a l l yb yu s eo ft h ea b o v e t w om o d e l s t h ec h a n g e so f t e m p e r a t u r ea n ds a t u r a t i o nd u r i n gt h ep r o c e s sa r es t u d i e d ，a n dt h e c o m p a r e sb e t w e e nt h e c a l c u l a t i o n sa n dt h ee x p e r i m e n t a ld a t aa r ec a r r y i n go u t i ts h o w st h e a l t e r n a t et r e n d so ft e m p e r a t u r ea n ds a t u r a t i o nd u r i n gt h em i c r o w a v ef r e e z e d r y i n gp r o c e s sa r e s i m i l a rb yu s i n gw h e t h e rt h eg a r l i co rt h er a wb e e f k e yw o r d s ：p o r o u sm e d i a ，f r e e z e - d r y i n g ，m i c r o w a v eh e a t i n g ，h e a ta n dm a s st r a n s f e r - i i 东南大学学位论文独创- 陛声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 【1 勺研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在沦文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名戎童4 日期：业 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 、舀 导师签名：7 i 鱼竺l ! 日期：一# 华 主要符号表 主要符号表 c 一定压比热，j ( k g k ) o 一物料含湿量份额 c “一升华一冷凝区迁移出的蒸汽质量流晕对干医蒸汽质量流量的影响比例 c r ，r 升华前沿处升华引起的蒸汽质量流量对干区蒸汽质量流量的影响比例 d 一多孔介质孔隙特性直径，m d 扩散系数，m 2 s d 。一于物料有效扩散系数，m 2 s e 电场强度，v c m ，微波频率t h z 工源转换系数，姬，j 一换热系数，( m 2 - 。c ) h 一蜷升华诘热，j f k g ，质源强度，k g ( m 3 - 5 ) ，升华前沿处升华引起的质量流量，瞎“2 - s ) 山升华一冷凝区内质量流量，k g t ( m 2 5 ) j 。干区内质量流量，k g i ( m 2 s ) k 微波耗散系数，( w i r e 3 ) ( v c m ) 2 k 一水力传导系数 k d 一干物料渗透系数，m 2 k 。一克努森准则数 k 一相对渗透系数 k 。一升华一冷凝区内有效热导质系数，堙，( ms 。c ) 一物料半厚度， p 一真空室压强，p 口 p 水蒸汽压力，p a q 微波引起的内热源强度，w m 3 r 一水蒸气气体常数，m 2 如2 。c ) s 一饱和度 r 一温度，k ( 或。c ) “，一物料最大含湿量，k g m 3 t 主要符号表 p ，升华前沿移动速度，m i s x 一空间坐标，m z 一升华前沿( 升华面) 位置， 5 一空隙率 p 一密度，船m 3 一导热系数，w ( m 。c ) f 一时间，s ，一水蒸汽动力粘度，堙( m - j ) 缸一空间步长，m l x r 一时间步长，s 下角标 0 一初始值 d 一干区 e 一有效值 ，一饱和冻区 i 一冰 一升华前沿 r 一环境 s 一固体骨架 s 一升华一冷凝k v 一水蒸汽 i i 第一幸绪论 第一章绪论 1 1 含湿多孔介质微波冷冻干燥过程的研究概况 1 1 1 冷冻干燥概述 冷冻干燥是指将物料中的水分在低温的条件下实现冻结，然后在低温低压的条件f 加 热，使水分从固态直接升华为气态而与物料分离的过程。真空冷冻干燥方法与其他干燥方 法相比有很多独特优点，这种干燥技术已经被j 泛应用于各个领域。 由于冷冻干燥是发生在低温低压下的脱水过程，物料在低压条件下干燥，使物料中的 易氧化成分不致氧化变质，同时因为低压缺氧，能灭菌或抑制某些细菌的活力。低温的条 件使物料中的热敏成分能保留下来，可以最大限度地保留食品原有的成分、味道、色泽和 芳香。 毯昌赫为幽昌幽 箍捷髓体盥i 毒瑚体 圉1 1 冷磅汗爆干燥过程物料状态变化 干燥过程中物料的状态变化如图1 1 所示。由于物料在升华脱水前先经冻结，形成稳 定的刨体骨架，所以水分升华以后，固体骨架基本保持不变，冻干制品不失原有的固体结 构，保持着原有形状。干燥后多孔结构制品具有根理想的速溶性和快速复水性。由于物料 中的水分在预冻以厉以冰晶的形态存在，原来溶于水中的无机盐之类的溶解物质被均匀的 分配在物料的冰晶之中，升华时这些溶解物质就地析出，避免了一般干燥方法中因物料内 部水分向表面迁移而使所携带的无机盐在表面析出造成表面硬化的现象。冷冻干燥使物料 脱水彻底，重量轻，适合长途运输和睦期保存。 鉴于冷冻干燥的特点，在医药、医疗方面，利用冻干技术可以长期保存血液、动脉、 皮肤、角膜、和神经组织等各种器官。在冻干时生物体细胞未被破坏，冻干后的生物体 具有活性且可长期保存，如果再复水，生物体又能基本回复原状。对于食品，冷冻干燥不 会破坏其维生素、叶绿素等，目前使用冻于法加工的食品已有很多种。在材料科学领域， 利用冻干法可制各各种超细微粉末，微粒可以达到纳米级。 此外，冷冻干燥还用 动植物标本的干燥，用于水淹古旧书画的复原等。 但是，由于冷冻干燥设各的投资和运行费用高，冻千过程时间长，耗能大，使其产品 加工成本很高，从而限制了冷冻干燥的进一步推广。 目前，冷冻干燥的加热方式一般都采用表面加热方式，包括接触加热和辐射加热，但 是在冻干过程中，由于物料会形成多孔的干区骨架，其导热系数很小，使供热热阻增大， 因此，在物料表面形成干区后，干燥速率会下降很多，冻干时间会很长。 针对上述表面加热的不足，从上世纪七十年代开始，发展了利用微波加热的微波冷冻 干燥技术。由于微波加热是容积加热，微波能够深入物料内部对物料进行加热，而不是依 靠物料本身的热传导，冰晶受热升华快，使干燥速率大大提高，缩短干燥b , 1 - n 。此外微 波加热是从物料内部加热，即使被加热物料形状复杂，加热干燥也是均匀的，不会引起表 面加热时常会发生的外焦内生现象。而且热量在外围耗损很少，热效率高。所以发展微波 东南大学硕士学位论文 加热的冷冻干燥技术有很重要的实用价值和经济意义。 但是多孔含湿物料的冷冻干燥过程是非常复杂的热质耦合传递过程，并且在冻干过程 中，孔隙中的水分是以固体的形式存在的，热质传递是在气固两相中发生的，不存在液相 区，是含湿多孔介质传热传质过程中比较特殊的一种。热量既可通过固体骨架导热，义可 借助气体的导热和对流传递，蒸汽则通过在孔隙中的流通而迁移，并在这个过程中还会伴 有相变的发生，因此该传热传质过程十分复杂。由于多孔骨架的孔隙结构及其分布的不均 匀性，很难对微孔中的流动和能量运输进行精确的描述。为了深入了解含湿多孔介质在冷 冻干燥过程中的传热传质规律，优化物料的冻干过程，提高干燥产品的质量，必须建立一 个能正确反映冻干过程的理论模型。因此，发展可以描述多孔介质冷冻干燥过程的数学模 型成为近几十年多孔介质传热传质研究领域的主题之一。 很多学者对舍湿多孔介质的冷冻干燥过程的传热传质机理进行了深入的研究，但是早 期的研究都集中在表面加热的情况，而采用微波加热的研究，则是从近几年开始的。由于 采用了微波加热，即在物料内部存在内热源，这时的含湿多孔介质的传热传质就不同丁表 面加热方式下的传热传质，微波冷冻干燥过程有其特殊的规律。因此，需要对含湿多孔介 质的微波冷冻干燥过程进行专门的研究。 1 1 2 国内外研究概况 含湿多孔介质冷冻干燥过程与一般含湿多孔介质的热质传递过程 2 i * r 比有很多不同 之处，并且干燥过程发生在低温低压之下，相变是固相和气相之间的转换，不存在液相的 流动，在两相之间的分界面是移动界面。含湿多孔介质冷冻干燥过程中，升华发生在一个 很狭窄的区域，可以将这个区域近似假设为一个升华界面，这个面将被干燥物料分成两个 区：冻结区和千区。在不同的区内存在着不同的传热传质机理。 1 9 6 7 年，d y e r 3 等提出了简单瞬间模型，假定物料冻区温度始终保持不变，即冻区不 吸收热量，并假设升华面移动速率与时间的平方根成正比。这个模型并没有考虑传质现蒙， 并且把蒸汽流动引起的传热包括在干区的能量方程中。 s a n d a l l 4 等对火鸡肉的冷冻干燥过程进行了研究，将物性参数的变化与冻干过程联系 起来，对其热质传递过程和干燥速率进行了预测。s a n d a l l 等采用了准稳态模型，也假设物 料冻区的温度保持为一个常数，冰界面均匀后移，干区内温度和气体压力成直线分布。 随后，s a n d a l l 5 1 又在上述模型的基础上，进一步考虑了冻区温度的变化，并用准稳态 传热方程来描述冻干过程 5 】。 1 9 7 2 年，f o x 6 等人将冻医和干区都用瞬间传热模型来描述，并导出了干区瞬间浓度 分布，把冻千过程中升华面处考虑为热质耦合的非稳态问题。 u i n 7 获得了升华面温度恒定与变化两种情况下半无限大多孔介质冻干过程中升华面 迁移和干区温度的解析解。 f e y 和b o l e s 8 用解析解对干区内的传热传质进行了分析，对蒸汽传递中的d a m y 流动 和f i c k 扩散进行比较，认为真空冷冻干燥时蒸汽传递以d a r c y 流为主，并且在一般情况f ， 千区内的对流换热作用可以忽略。 1 9 9 3 年，施明恒、冯梅等f 9 1 把不可逆过程热力学理论用于多孔介质冻干的研究中，将 浓度梯度、温度梯度作为主要驱动力，同时考虑了湿分浓度、温度、气相压力之间的相互 耦合作用，获得了冻干过程中特性参数对冻干过程的影响规律。 上述的冻干模型都是基于物料冻区在干燥过程中没有质量传递，相变仅发生在升华界 面上。1 9 8 8 年，f e y 和b o l e s 【i o i 哿冻结物料分为饱和物料和非饱和物料考虑非饱和物料 冻区内蒸汽流动所引起的传热传质，建立了相应的控制方程。 为 r 缩短干燥时间，五十年代开始有学者把微波加热和冷冻干燥联台起来，1 9 5 7 年， 第一章绪论 j a c k s o n i 】1 等发现利用微波加热可以大大缩短干燥时间。 1 9 7 3 年，m a 和p e l t r e f l 2 考虑了物料干区、冻区物性随温度的变化，建立了微波冷冻 干燥较为完善的一维非稳态热质传递模型，模型中认为干区中传质是蒸汽扩散，并包括了 干区中蒸汽传递引起的传热。同时，m a 等又对生牛肉微波冷冻干燥过程进行了实验研究， 对变电场强度和变真空室压强进行分析，讨论了两种情况中的熔化及烧焦现象。 1 9 7 6 年，a n g 1 3 等考虑物料各向异性和边角效应，建立了物料微波冷冻干燥的二维 模型，并进行了数值计算。 t 9 9 6 年，施明恒和王朝晖1 1 4 提出了针对非饱和物料的升华冷凝区的模型，建立了 相应的传热传质方程组。模型中考虑了升华一冷凝区由于蒸汽迁移造成的含湿量的变化及 对干燥过程热质传递的影响，得到了饱和度随时间变化的控制方程，对升华一冷凝模型中 的各传递参数进行了分析。分析表明，在非饱和冻结物料微波冷冻干燥过程中，升华一冷 凝区对冻于过程有重要影响。同时，还对非饱和冻结牛肉进行了实验研究，得出了物料温 度与禽湿量随时间的变化，并对变工况( 包括变物料初始饱和度、物料厚度、电场强度和 真空室压强) 的微波干燥特性进行了实验研究。结果表明，低初始饱和度或高电场强度， 可以缩短干燥时间。较大物料厚度时，干燥时间与物料厚度几乎无关，而真空室压强对干 燥h - i 百 影响j ：人。将实验结果与升华一冷凝模型和升华面模型的计算结果进行比较，发现 考虑升华一冷凝区的升华一冷凝模型比不考虑升华一冷凝区的升华一冷凝模型更符合实验 规律，证实了非饱和含湿多孔介质微波冷冻干燥时存在升华一冷凝区，并对干燥过程有很 重要的影响。 吴宏伟、陶智等【1 5 根据微波加热的特性，尝试在物料中加入了比冰耗损系数大的电 介质核，把电介质核作为另外一个内热源，物料由内而外同时被加热。吴等采用文献 1 4 】 中的模型，得到了两个升华界面。通过数值模拟计算，发现在初始饱和度较低时( s c0 2 ) ， 有无电介质核对干燥时间的影响不大，合理选用电介质核将极大的缩短干燥时间。 祝涛等人f 1 6 针对微波冷冻干燥实验过程中出现的物料温度测量困难入手，研制了一 套半导体吸收式光纤温度传感器装置，解决了光纤传感器在微波冷冻干燥实验中的安装和 密封问题。 此外，陈孟林等【1 7 研究了结合水对冷冻干燥过程的影响，认为不能忽略结合水在升 华阶段的解吸。 赵兰萍f 1 8 】对物料预冻结对冷冻干燥的影响进行了分析。其研究表明，对于溶液制品， 控制其冻结过程中冻结界匝的推进速度及温度梯度，使冰晶尽可能大，可以提高干燥速率。 如上所述，前人在冷冻干燥的传热传质研究中已经取得了很大的进展，但是对微波冷 冻干燥的传热传质规律，特别是各主要参数的影响仍需要进一步深入研究。同时，由于不 同物料微波加热物性的差异，冻干过程也会出现不同的变化。因此随着微波冷冻干燥技术 的发展和各个领域不同物料对于这一技术需求的增长，需要进一步的分析研究不同物料微 波冷冻干燥过程的热质传递特性，建立更符合实际的微波冷冻干燥过程的物理模型以及相 应的数学描述。并对不同物料的微波冻干过程开展实验与模拟研究。 1 2 本文的主要研究内容 根据前面的阐述，本文的主要研究内容为： j 、在前人_ r 作的基础上进一步深入研究台湿多孔介质微波冷冻于燥的传热传质机理 和各主要参数对过程的影响规律。分别建立描述非饱和含湿物料干燥过程的升华 一冷凝模型和描述饱和含湿物利干燥过程的升华面模型。 2 、编制用于微波冷冻干燥数值计算的计算机程序，对上述模型在典型微波冻干t 况 东南夫学硕士学位论文 f 进行数值计算，并对升华一冷凝模型的变_ c 况情况进行分析，比较不同的物料 初始饱和度、物料厚度、电场强度及真空室压强对微波冷冻干燥过程的影响。 3 、对大蒜微波冷冻干燥过程进行数值模拟，并与实验结果进行比较。 第二章微波冷冻干燥过程的基本原理 第二章微波冷冻干燥的基本原理 真空冷冻干燥是先将湿物料冻结到其冰点以f ，使水分变成固态冰，然后在低温低压 的条件下，将冻结物料中的冰直接升华为水蒸汽而使水分从物料中直接脱除的过程。干燥 过程是水的物态变化和迁移的过程。 当湿物料被加热干燥时，以下两个过程都会相继发生： ( 1 ) 能量( 热量) 从热源传递至物料使其中湿分受热相变( 蒸发、升华) 。 ( 2 ) 内部湿分向物判表面迁移并被脱除。 因此，首先需要分析水分和物料相结合的一些基本性质。 2 1 水和湿物料的性质 2 1 1 汽一液平衡 当液体暴露在气体中时，如果气体中蒸汽的分压力小于液体温度下的饱和压力，则液 体汽化，形成蒸汽并逸入气相中。假设蒸汽是理想气体，则按照理想气体方程有压力的表 达公式： 凡肚薏盯 式中p ，v 、t 分别为蒸汽压、体积和温度；在任何温度下，p 。所能达到的最大值是饱 和蒸汽压。用状态平衡图来表示此物质的蒸汽压与温度的关系。图2 1 给出的是水的三相 图，分别表示冰和水、水和水蒸汽、冰和水蒸汽两相共存时压力和温度的关系，分别称为 溶化线、沸腾线、和升华线。在剀中t 点，固、液、汽三相同时存在，t 点被称为三相点。 曲线t c 的顶端c 点，称为临界点，液相和气相的差别在此点消失，此时液相的性质和汽 相的性质午目同。若水蒸汽的温度高丁其临界温度时，无论怎样加大压力，水蒸汽也不能变 成水，即高于i 临界温度的物质是气体。水的三相点温度是o 0 t 。c ，对应压力是6 1 0 p a 在 三相点f ，不存在液相，若将冰表面的压力保持低于6 1 0 p a ，并给冰加热，冰就会直接升 华成为水燕汽。 图2 1 水分的三相幽 喜 结合水分_ 7 二l 墅： 吸g 纣 i 等温线7 i 平街水钱自由水分 z： i i 7 含水分 x ( ) 圈2 2 与平衡水分相关的水分定义 东南犬拳硕士学位论文 2 1 2 物料的性质 被干燥物料通常是由各种类型的干骨架( 具有多孔介质结构) 和液状湿分组成的湿物 料。不同的湿物料具有不同的物理、化学、结构力学、生物化学等性质。 干燥过程中常见的物料有很多种，一般的说，物料可以分为溶液( 或胶体) 、刚性毛细 管多7 l 体、胶质毛细多孔体三类。第一类有：碳水化台物溶液、电解质溶液、蛋白质溶液、 牛奶、咖啡提取物、胶化产品等。第二类包括各种物料的堆积床，如小麦、稻谷、湿砂子、 粘十类材料。第三娄物料的本体有胶体性质。如蔬菜、海绵状产品、肉类、生物组织等。 湿物料冻结后，以上物质都具有了刚性结构。液体变成冰晶和共晶态状态，此步 还有少量 吸附水。冰晶是由纯冰组成，而溶解物以共晶态状态存在。 2 1 3 物料和水分的结合方式 物料和水分的结合形式因物料的结构而不同。根据空气相对湿度及物料含湿量的大小 可分别定义结合水和非结合水，平衡水分和自由水分。结合水分是空气相对湿度为1 0 0 时物料的平衡水分。此时物料的湿含萤又称为最大吸湿湿含量，物料超过此湿含量的水分 称为非结合水。对应于吸附等温线上任意点的湿含量称为平衡水分，超过此湿含量的水分， 称为自由水分。水分定义如图2 2 所示。 根据水分和物料结合能的大小，即从物料中排除l m o l 的水分所耗能量为基准，可区 分水分和物料的不同的结合程度，并以此作为分类依据。 恒温下自物料中排除1 t o o l 水除所需的汽化潜热外，需附加的热量 1 为 l = r t i n i f , 式中，l 为排除1 m o l 的附加能量，j t o o l ；r 为气体常数；为物料温度；妒为相对湿度， 舻：旦，其中py , j 湿物料上方的平衡蒸汽压，p 。为该温度下游离水的饱和蒸汽压。 p 。 由上式可见，对于游离水，因p = p 。，故= 0 。对于和物料结合较牢固的水，因p p ， 故需要附加能量l 才能将水从物料中排除。 根据水分与物料结合能的大小，可以把和物料的结合形式分为4 类。 ( 1 ) 化学结合水分这种水分与物料的结合具有准确的数量关系，结合的非常牢， 只有化学作用或非常强烈的热处理时才能将其除去。通常干燥时不能排除化学结合水。但 是冷冻干燥的制品主要是蛋白质、糖类、维生素等构成，在它们的大分子团中，并没有化 台形态结合水分子。 ( 2 ) 物理一化学结合水这种水分与物料的结合无严格的数量关系，又称为吸附结台水。 属于此类的有己吸附、渗透于物料的细胞或纤维皮壁中的结构水分。它们与物料的结合强 度较大，一般靠蒸发可排除掉一部分，靠升华则较难实现于燥要求。 ( 3 ) 物理一机械结合水分毛细管中的水分属于此类。对于大毛细管，只有直接接触才 能充满。对丁i = - 微毛纲管，可通过湿空气中的水蒸汽使微毛细管充满液体，但这种水分仍属 于游离水，在毛细管中既可以液体形式，也可以蒸汽形式移动。 ( 4 ) 可用机械方法( 如过滤) 除去的水分留在物料细小容积骨架中的水分是生产过程 中保留f 米的。这种水分与物料的绢织结合强度较弱。脱除这种水分只需克服流体流经物 料骨架的流体阻力即可。 物理化学结合水分和物理一机械水分中有一部分难于脱除的属结台水分。可用机械方 法脱除的水分和存在于物料表面的人量水分属于自由水分。 物料中所含水分，按玄除难易又可分为两类。 ( 1 ) 自由水或称游离水是由机械结合水和物化结合水组成，是冷冻干燥过程的主要 6 - 第二章微波冷冻干燥过程的基拳原理 对象，它与物料的结合形式主要是吸附和渗透，火量存在于湿润物料的表面、毛细管、孔 隙中。这部分水在稍低于0 。c 的条件下就能冻结成冰，在真空冷冻干燥过程中，以升华的 方式从物料中分离出去。 ( 2 ) 结构水它以物化或者化学结合的形态存在于物品的组织结构之中，它在极低温 度条件下才能冻结。这个冻结温度称为低温共晶点温度。这种结构水仅在整个干燥的后期， 随着制品温度的逐步升高，以蒸发的形式除去一部分剩下的一部分就成为制i 舁i 中残余水 分。 2 2 冻干过程的三个阶段 2 2 1 预冻阶段 真空冷冻干燥的第一步就是预冻结。预冻是将溶液中的自由水固化，使干燥后产品与 干燥前有相同的形态，防止抽真空干燥时起泡、浓缩、收缩和溶质移动等不可逆变化出现， 减少因温度f 降而引起的物质可溶性降低和生命特性的变化。 2 2 2 升华干燥阶段 升华干燥也称为第一阶段干燥。将冻结后的产品置于密闭的真空容器中加热，其冰晶 就会升华成水蒸气逸出而使产品脱水干燥。干燥是从外表面开始逐步向内推移的，冰晶升 华厉残留f 的空隙成为后续升华水蒸气的逸出通道。已干燥层和冻结部分的分界面称为升 华界面。当全部冰晶除去时，第一阶段干燥就完成了，此时约除去9 0 左右的水分。 对于液态物料形成的冻结骨架，升华干燥阶段后期，当温度上升到一定的数值时，1 羁 架的剐度降低，变得有粘性而塌陷，封闭了骨架部分的海绵状微孔，阻止升华的进行，升 华速率减慢，所需热最减少，产品发生供热而熔化，这种现象称为崩解。发生崩解时的温 度称为崩解温度。崩解温度主要由溶液的成分所决定。 2 2 3 解析干燥 解吸于燥也称为第二阶段干燥。在第一阶段干燥结束后，在干燥物料的毛细管壁和极 性基团上还吸附有一部分水分，这些水分是未冻结的。当他们达到一定含量，为微生物的 生长繁殖和某些化学反应提供条件。因此为了改善产品的贮存稳定性，延长其保质期，需 要除去这些水分，这就是解析干燥的目的。 第骱段干燥是将水以冰晶的形式除去，因此其温度和压力都必须控制在产品共溶点 以f ，才不至使冰晶融化。但对于吸附水，由于其吸附能量高，如果不给它们提供足够的 能量，它们就不可能从吸附中解析出来。因此，这个阶段物料的温度应该足够的高，只要 不烧毁产品和不造成产品过热而变性就可。同时，为了使解析出来的水蒸气有足够的动力 逸出产品，必须使产品内外形成较大的蒸汽压差因此此阶段中箱内必须是高真空。第二 阶段干燥后，产品内残余水分的含量视产品种类和要求面定。一般在o 5 q 之间。 2 3 含湿多孔介质的基本参数 冷冻干燥过程也是含湿多孔介质的传热传质过程。在研究这个过程时，要涉及一些基 本耋苦构参数和基本性能参数。它们是： 一 至塑苎兰堡主堂堡丝查 】、孔隙率占 孔隙率表示多孔介质中孔隙所占份额的相对大小。通常采用体积孔隙率、面孔隙率、 线i l 隙率表示。 2 、渗透率 渗透率是由d a r c y 定律所定义的，它是多孔介质的一个重要特性参数，表述了在一定 流动驱动力推动下，流体通过多孔材料的难易程度。它表达了多孔介质对流体的传输性能。 由d a r c y 定律得 矗一一刁j j 历z 渗透率与多孔介质的物性和结构有关。 表述多孔介质传输流体能力的另一个特性参数为水力传导系数k 。k ：k 。p g , u ，表 明它与渗透率、流体物性p 和“有关。d a r c y 定律更简洁的形式 铲一k 鼍 3 、饱和度 含湿多孔介质中的空隙，可以部分地被液态水分所占有，另一部分则为空气或其它蒸 汽占有：液态水分所占据空隙容积的多少就成为含湿多孔材料的一个重要特性参数。 在含湿多孔介质中液态水所占据空隙容积的百分比被称之为饱和度s ，即 踮争；o 式中，y 为液态水所占据的多孔材料空隙容积。 2 4 冷冻干燥过程中的传热现象 含湿多孔介质在加热或冷却过程中所发生的传热模式有： ( 1 ) 固体骨架之间存在的导热过程； ( 2 ) 流体( 液体、气体或两者都有) 的导热和对流换热过程； ( 3 ) 流体与固体骨架之间的对流换热过程； ( 4 ) 【司体骨架与孔隙中气体之间的辐射过程。 一般说来，当多孔介质的温度不太高时，多孔介质中的辐射换热可以忽略不计。 影响多孔介质导热过稃的因素众多，既包括多 l 介质固体骨架的物性、孔隙尺寸形状 及分布，又包括流体种类、组分、形态和特性。另外，压力和温度对多孔材料的导热过程 也有影响。在研究多孔介质的传热过程时可以将模型简化，将所有孔隙看做相互连通、相 互平行的一系列柱形通道，并均匀地分布在固体中。在固体中只存在导热过程。固体与流 体处于局部的热力学平衡状态，两者的温度基本上相同。 分析被冻干物料的结构可知，其内部传热应包括连续同相内的热传导、非连续固相表 面间热交换、通过气体的传热以及相变传热。气体传热包括热传导和热对流。 气体的导热系数在一定条件下与压力有关，通常以无因次准则k n u d s e n 数的大小米判 断导热系数是否受压力的影响。 k n ：三 赢 8 第二章微波冷冻干燥过程的基本原理 其中旯为气体分子自由程，以为孔隙特性直径。在较高压强时( k n 1 ) ，气体分子间碰撞的几率远低于气体分子与孔隙壁面的几率，从而气体分 子间的热传导几乎消失，气体分子只是通过与壁面碰撞，将较高温度壁面热量传递给低温 壁丽。此时其传递方式更类似于常压f 气体与表面间热对流。若仍用傅立叶定律来描述这 种热传导，需要由热适应系数来修正。在中间压强时，气体分子热传导介于两者机制之间。 由于气体分子与壁面碰撞之后存在速度跃变，因此也存在温度跃变现象。 冷冻干燥过程的物料导热系数中包括了上面所述的几项传热的贡献，所以它实际上是 一个当量导热系数。 冷冻干燥过程中存在着升华相变的导热过程，是一个带有运动边界的导热问题，也称 为斯蒂芬问题。由于升华相变问题包括相变与热传导两种物理过程，其特点是两相之间存 在一个分界面，把两个不同热物性的区域分开，这个界面始终存在在整个相变过程中；在 相分界面上有相变潜热的释放或吸收，相分界面位置随时间而移动。在相界面上相变的发 生和相变潜热的释放( 或吸收) 决定了两区域移动边界上的边界条件。求解这一问题要确 定分界面运动的方式和速度，具有强非线性。一般情况下只能用近似方法或数值方法求解。 2 5 冷冻干燥过程中的传质现象 按传质机理去区分，含湿多孔介质中的传质过程可以分为分子质量扩散( 即由物质微 观粒子例如分子运动所导致的质量扩散) 和对流传质( 即由流体整体运动所引起的质 量迁移) 。 气体在多孔介质中的流动，在不同的压力下有不同的流态，胁 0 0 1 时，为粘滞流， 在粘滞流动时，分子自由程远近小于流动空间的物料孔径，气体分子之间频繁碰撞，由它 产生的粘滞力是其流动的主要阻力：o 0 1 k n o 1 时，为过渡流 0 1 k n 1 0 时，气体流动变成自由分子流，此时气体分子自由程远远大于物料孔径，气 体分子之间的碰撞机会大大减小，气体分子主要与毛细管壁面发生碰撞，气体流动阻力主 要由分r 与壁面的碰撞产生。介于粘滞流和自由分子流之间的是过渡流和分子滑移流，此 时粘滞阻力和壁面碰撞阻力同时作用。 对气体在多孔介质中的质量扩散用f i c k 经典定律描述。该定律描述分子扩散过程中 的质量传递通量j 。，( 或，) 与浓度梯度当之间的关系，即 j = - d 善 戥 一d 竺 式中，j 分别是质量通量和摩尔通量，c 为质量浓度 k ，m3 】，n 为摩尔浓度 k m 。i m ， ，d 为分子扩散系数( 义称质量扩散系数) m2 s 。根据f i c k 定律，扩散系数被定义 为：沿扩散方向在单位时间内物质浓度降低一个单位时，通过单位面积物质的传递量。质 量扩散系数主要取决于扩散物质和扩散介质的种类及其温度和压力。 用d a r c y 定律来描述通过多孔介质单位截面上的不可压缩流体容积流量( 即比流量) 东南犬学硕士学位论文 j s 【m ，( s m ：) 1 与流体流动方向上的水力梯度掣的关系，即 i t = - k 票 式中，k 为水力传导系数，k = 塑，p ，分别为流体密度和动力粘度，g 为重力加 p 速度，k 。则为多孔介质渗透率，它仅与固体骨架的结构与性质有关。式中的为流动势。 在冻干过程中，由于固态冰不能流动，因此物料内的传质主要以气相的迁移、气固相 之间的升华和冷凝、以及气固相之间的吸附和解吸等形式出现。一般情况下，由于吸附水 相对很小，沿多孔骨架的表面扩散可以忽略。 气相迁移由气体对流和气体扩散引起，前者的推动力是气体的压力梯度，后者则由气 体浓度梯度产生。 2 6 微波加热 微波加热机理是材料在外加电磁场作用下，内部介质的极化产生的极化强度矢量落后 丁二电场一个角度，从而导致与电场同相的电流的产生，构成了材料内部的功率消耗。即微 波加热是利用介质损耗转变成热能的。能量转化的机理有很多种，如离子传导、偶极子转 动、界面极化、磁滞、压电现象、核磁共振等，其中离子传导及偶极子转动是介质被加热 的主要原因。 电介质一般可以分成两类，即非极性电介质和极性电介质。 非极性电介质的物质分子是由原子( 原子团或离子) 组成。每个原子均带有等量的正 电荷和负电荷。当物体的体积足够大而义无外电场时，物质呈中性。因此，任何物质的电 荷其代数和为零。但是，不同物质分子电荷在空间的分布是不同的，当无外电场作用时， 分子的正电荷重心与负电荷的重心相重合，该分子称为非极性分子，由这些非极性分子组 成的电介质称为非极性电介质。极性电介质与非极性电介质正好相反，当无外电场作用时t 分子的【e 负电荷重心不重合，即分子具有偶极矩，这种分子称为极性分子，由这些极性分 子组成的电介质称为极性电介质 1 9 1 。 ( a ) 图2 3 有极分了搬化示意图 ( c ) 存外电场作用f ，由非极性分子组成的电介质中的分子的正负电荷将发生相对位移， 形成沿着外电场作f ；f j 方向取向的偶极子，因此在电介质的表面上将出现正负相反的束缚电 荷，在宏观上称该现象为也介质的极化，这种极化称为位移极化。而极性分子在外电场的 作用f ，姆个分子都受到力矩的作用，使偶极子转动并取向外电场方向，称这种极化形式 - 1 0 - 第二章微波冷冻干燥过程的基本原理 为转向极化。在宏观上，电介质表面出现的柬缚电荷越多则说明极化程度越高。极性分 子的极化过程如图所示。如果将电介质置于交变的外电场中，则含有极性分子或非极一肚分 j 二的电介质都被反复极化，偶极子随电场的变化在不断地发生“取向”( 从随机排列趋向电 场方向) 和“弛豫”( 电场强度为零时，偶极子又回复至近乎随机的取向排列) 排列。这样， 由丁分子原有的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随外电场面转动的规则运动受 到干扰和阻碍，产生“摩擦效应”，结果一部分能量转化为分子热运动的动能，即以热的形 式表现出来，从而使物料的温度提高即，电场能转化为势能，而后转化为热能。 由于偶极子转动而产生的功率是 只= 2 a f e 。g l l , 蚓 式中，。为真空中的介电常数，r = 8 8 5 1 0 “2 f m ；，为相对耗损园子，“一一e o ，一 为耗损因子，f m 。l 式即为内热源的强度。 微波传送的能量由物料的介电参数和热物理参数( 导热系数、密度、比容) 决定。微 波在物料中传播要发生衰减，穿透能力是指微波穿透到物体内部的本领，微波透入物料表 面并向里传播时，能量不断被吸收转化成热能，微波所携带的能量由表向里以指数衰减。 用衰减常数a 表征物料使微波衰减( 或吸收) 电能的能力，对均匀的介电质，它是能量分 布的决定冈素。衰减常数决定电磁场电场分量穿透介电质的能力，是微波穿透介电质深度 d 的倒数。穿透深度即为电场强度在介电质中减少至真空状态下3 7 ( 1 e ) 时距离辐射表 面的长度。 d ：上：尝2 _ 一 。2 ”vs ，【( 1 + t 9 2 d ) j 一1 上式表明，物料的介电常数和耗散因子的值大，穿透深度小。一般介质的穿透深度大致与 波长是同一数蹙级。以9 1 5 m h z 和2 4 5 0 m h z 的常用微波加热频率来讲，通常被干燥物料 的d 值大约为几十c m 到几c m 的范围除很大的物体外，一般可以大致做到表里一致， 均匀加热。 微波加热干燥机理与普通外部加热干燥机理有很大的差别，普通加热干燥时水分从表 面蒸发内部的水分慢慢扩散至表面，加热的推动力是温度梯度，通常需要很高的外部温 度形成所需的温度差( 能量从外部传递到物料内部) ，传质的推动力是物料内部和表面之间 的浓度梯度。 微波加热_ = r 燥过程中物判内部产生热量，传质推动力主要是物料内部迅速产生的蒸 汽所形成的压力梯度。如果物料开始含湿量很离，物料内部的压力非常快地升高，则水分 可能