（化学工艺专业论文）烷基芳基磺酸盐的合成及结构与性能研究.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 烷基芳基磺酸盐的合成及结构与性能研究 摘要 本文通过分子设计。以不同碳数直链脂肪酸、闻二甲苯以及不同碳数的卤代烷为 原料，经酰基化、格氏反应、加氢还原、磺化及中和等反应，合成了结构相似、烷烃 链碳数一定、芳基在烷烃链不同位置的烷基芳基磺酸盐同分异构体；并考察了原料配 比、催化剂用量、反应时间、反应温度、溶剂用量、反应压力等一系列因素对各反应 的影响，进而确定最佳工艺条件，最终合成出十六烷基二甲苯磺酸钠的八种同分异构 体，利用f t - i r 对产物结构进行了分析。 测定了烷基芳基磺酸盐各异构体与大庆脱气原油的界面张力，考察了活性组份含 量、碱的种类及浓度、无机盐浓度等对其界面活性的影响。 以测定的界面张力数据为依据，在理论上阐明了表面活性剂结构与性能的关系： 以及同分异构体在相同条件下降低界面张力时所表现出的不同能力，从而阐明混合物 中各组分对界面滔性的贡献，这对驱油机理的理论研究具有重大意义。 关键词：合成：格氏试剂；傅一克酰基化；烷基芳基磺酸盐；界面张力 s y n t h e s i z eo f a l k y l a r y ls u h a t ；t a n t sa n ds t u d yo f s t r u c t u r e - p r o p e r t yr e l m i o n s h i p a b s t r a c t b ym e a n so fm o l e c u l a rd e s i g n i n g ，as e r i e so fs o d i u mb r a n c h e d a l k y lb e n z e n es u l f o n a t e sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g hs e v e np r o c e s s ，i n v o l v i n gf r i e d e d - c r a f t sr e a c t i o n ，g r i g n a r dr e a c t i o n ，s u l f o n a t i o n a n dn e u t r a l i z a t i o n t h o s ei s o m e r sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e ，c a r b o n so fs a m eq u a n t i t y , b u tt h ep o s i t i o no f a l k y l a r y ld i s s i m i l a r i t y l i n e rf a ta c i d ，m e t a x y l e n ea n dh a l o g e n a t e dh y d r o c a r b o no fd i f f e r e n tc a r b o n n u m b e rw e r eu s e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l s o p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e dc o n s i d e r i n g i n f l u e n c eo fas e r i e so fr e a c t i o nf a c t o r ss u c ha sf e e dp r o p o r t i o n i n g ，q u a n t i t yo fc a t a l y s t s ，q u a n t i t y s o l v e n t ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e e i g h tk i n d so fi s o m e r so fs o d i u mh e x a d e c y l x y l o l s u l f o n a t e sw e r ef i n a l l ys y n t h e s i z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i r i n t e r f a c i a lt e n s i o nb a t w e e na l k y l a r y ls u r f a c t a n t sa n dg a s - f r e eo i lo fd a q i n gw a sm e a s u r e d t h e i n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha sc o n t e n to fa c t i v ec o n s t i t u e n t s ，s o r t sa n dc o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cs a l to f i n t e r f a c i a lt e n s i o nw e r ec o n s i d e r e d b ys t u d y i n gr e l a t i o n s h i po fc o n s t r u c t i o na n dp e r f o r m a n c eo fs u r f a c ea c t i v ea g e n t ，a n dd i f f e r e n t c a p a c i t yo fi s o m e r sr e d u c i n gi n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e no i la n d w a t e ro nt h e o r y , c o n t r i b u t i o no f c o n s t i t u e n t st oa c t i v ei n t e r f a c i a lw e r ec l a r i f i e d ，w h i c hw a si m p o r t a n tf o rt h et h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no f o i l - d i s p l a c e m e n tm e c h a n i s m k e yw o r d ：s y n t h e s i z e ；g r i g n a r d ；f r i e d e d c r a f t s ；a l k y l a r y ts u r f a c t a n t s ；i n t e r r a c i a lt e n s i o n 查鏖互鎏竺壁霉主要塞耋兰垒芝兰 第一章文献综述 能源问题是当今世界的三大问题之一。素有“工业血液”之称的石油仍是目前所 用的主要能源，它作为一种非再生的化石能源，其采收率成为石油工业界和整个世界 普遍关心的问题。近年来，由于我国的经济增长迅速，对于能源的需求更为迫切，加 紧勘探原油新储量的同时，加强勘探手段及采油工艺的研究成为热点【lj ，想方设法提 高地层石油的采收率，以满足我国经济增长的需要。 对于一个油田来说，己探明的石油储量并非都能采出1 2 j 。发现新油田后，石油和 天然气经钻井喷出，这一阶段靠地下天然机械能开采，称为一次采油。这只能采出地 质储景的1 5 左右。随着地层能量的枯竭，采油量大幅度降低，因此就需要注水以保 持和恢复地下能量，继续把油采出。人们称这种方法为二次采油。二次采油的采收率 为1 5 2 0 这样，地下油藏仍有三分之二左右的原油。为此人们提出各种提高采收 率的方法来驱油，一般称为三次采油。目前，世界上大约3 的原油产量来自于三次 采油。提高原油采收率p j 主要有热力驱、混相驱、化学驱等方法。我国油田多为陆相 沉积，原油性质和油层条件均较复杂，根据我国石油部门的研究以及提高原油采收率 方法的筛选、潜力分析及发展战略研究结果认为，适合化学驱的储量占重要比例，我 国注水开发的油田( 其储量及产量占全国的8 0 以上) ，提高采收率的方法主要为化 学驱方法。覆盖地质储量达6 0 1 0 8 t 以上，能增加可采储量1 0 1 0 8 t ，为各种提高采收 率方法潜力的7 6 ，化学驱是三次采油提高原油采收率的一种非常重要的方法，也是 我国提高采收率研究的主攻方向。 化学驱又可分为碱驱、表面活性剂驱、聚合物驱、三元复合驱( 碱表面活性剂 聚合物) 、泡沫驱等。原油经过注水采出后，在地层下原油处于不连续的分散状态f 4 1 ， 油藏进入高含水期，大量原油以油膜的形式黏附于岩石表面难以采出，要提高采收率 必须大大降低油水的界面张力。在三次采油中，从轻质油藏中采出大量原油，化学驱 中表面活性剂驱油的效果较好。当前应用最多的是三元复合驱( a s p ) ，主要利用聚合 物、表面活性剂和碱的协同效应来提高原油的采收率，通过三次采油原油采收率可达 5 0 5 5 左右。 近几十年来，针对我国的特殊油藏条件及各种技术的适应性，a s p 综合发挥了不 同化学剂的协同效应，成为最有应用前景的三次采油方法之一。三次采油中所选用的 表面活性剂，在油田的应用中脱颖而出。表面活性剂具有双亲基团，当表面活性剂溶 入溶液时。双亲基团会在液固接触面，液液界面及体相的溶液中发生定向分布，当 极性基团与矿物、岩石的表面结合时，就会破坏原油边界层，把边界层中束缚的原油 解脱出来，成为可流动油，极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表面，从而使矿物、 岩石表面由油湿变为水湿，同时发生油水界面张力降低、原油乳化、油滴聚并等现象， 使原油采收率得以提高。室内研究表明，这种方法驱替效果很好，驱油效率有时可达 第一章文献综述 l o o o 由于表面活性剂的双亲结构，而使其极易富集于表面，从而改变了界面性质。据 此人们希望找到一种薪型的表面活性剂，能够在低浓度下产生较高的表面活性，并且 廉价、高效、易得以降低驱油成本。有针对性的加速研究适合提高油田采收率的表面 活性剂，是深度开发利用油田资源的重要研究课题，是保证油田可持续发展的需要。 作为驱油剂表面活性剂的研究成为当前化学学科研究的热点和前沿。 在复合驱油体系中，表面活性剂的性能是决定其能否推广使用的主要因素之一。 表面活性剂的结构决定性能，因而结构与性能关系的研究迫在眉睫，这不仅能够提高 表面活性剂在实际中的利用率还为三元复合驱驱油机理的研究奠定理论基础。 1 1 表面活性剂驱油的历史与现状 1 1 1 表面活性剂驱油的发展 在二十年代末三十年代初，德格鲁特1 5 j 提出多环磺化物和木质素磺酸盐这类表面 活性剂有助于提高石油的采收率。六十年代末七十年代初，t a b e r 、s r e g e m e i r 、m e l o s e 和b r a n d n e 确立了应用表面活性剂驱油的决定性条件，即只有油和表面活性剂水溶液 间界匾张力降到1 0 。m n m1 0 4 m n m 时，才能应用表面活性剂驱油旧j 。到目前为止， 人们在表面活性剂驱油方面己做了大量工作，并应用于许多矿场中。 在国内，很多研究单位从本地区的石油原料出发，合成石油磺酸赫，并对石油磺 酸盐体系的界面性能进行较深入的研究。李干佐| 7 1 0 】等人详细研究了各种表面活性剂 体系中相微乳液的形成和特征，为微乳液驱油提供了定的理论依据。尽管表面活性 剂的驱油历史悠久，已取得大量研究成果，但由于表面活性剂的应用随环境的变化较 大，驱油机理复杂，因而还有大量的工作要做，作为驱油剂表面活性剂的研究成为世 界化学学科在资源利用上的重点突破课题。 1 1 2 驱油常用表面活性剂 复合驱油用表面活性剂的研制，国外早在五十年代就己开始。研究结果表明，地 下岩石表面般带负电，阳离子表面活性剂在地层中由于电荷的相互作用易发生吸附 和沉淀，同时与地层水的相溶性不好，不易与原油形成超低界面张力；阳离子表面活 性剂通常毒性较大，生产成本高，遇到偏硅酸等会失效】，因而一般不用做三次采油 用驱油荆。两性表面活性剂由于对地下岩石带负电不易发生吸附等作用，也不用做驱 油剂，但两性表面活性剂具有良好的发泡性能和洗涤能力，一般用做洗涤用品的制备。 非离子表面活性剂在三次采油中曾有较早的应用，前苏联曾使用过不同品种的烷基酚 聚氧乙烯醚类表面活性剂作为驱油剂。我国也进行了一些非离子表面活性剂驱油体系 的界面张力、吸附、模拟驱油等研究 1 2 】，该表面活性剂体系耐盐、耐硬水能力很强； 大庆石油学院硕士研究生学位论文 - - _ _ i i i l - ；= i _ j 日_ _ ；i ；l _ i i _ _ l - l _ - _ - _ 但非离子表面活性剂具有浊剧1 3 1 4 ，对温度较敏感，在非离子表面活性剂使用过程中， 应使其浊点高于地层温度，而且非离予表面活性剂的生物降解性较差，所以一般不选 用做驱油剂。对于阴离子表面活性剂在驱油方面具有很多的优点：阴离子表面活性剂 与地下水有较好的相溶性，在使用中减少了损耗；阴离子表面活性剂在复合驱油中成 为主要研究对象，其中以阴离子磺酸盐型表面活性剂的应用最为广泛，一般包括石油 磺酸盐、烷基苯磺酸盐、重烷基苯磺酸盐和木质素磺酸盐。国内外三次采油用的表面 活性剂工业化产品主要有两大类：一是毛捆馍酸盐为主的表面活性剂，二是烷基苯磺 酸盐为主的表面活性剂，这两种表面活性剂原料都取自原油，原料来源广、数量大， 因而是目前国际上三次采油用量最大的表面活性剂。 1 1 2 1 石油磺酸盐 石油磺酸盐是以富含芳烃原油或馏分油( 含芳烃7 0 以上，沸点范围约2 1 0 5 0 0 ) 为原料，经磺化、中和得到的，是多种不同结构物质的混合物。目前。美国三 次采油用的石油磺酸盐生产量在l o 1 0 4 怕以上，有代表性的石油磺酸盐商业产品为 w i t c o 1 0 8 0 ；工业品一般是含有磺酸盐、未磺化油、无机盐的粘稠膏状物使用时在 地层中会发生色谱分离，引起表面活性剂组成的变化，作为驱油剂易被粘土吸附，耗 量较大，由于原料复杂，其结构组成不稳定，鉴于石油磺酸盐的表面活性强，能与原 油形成1 0 。m n m 以下的超低界面张力，且生产工艺简单、成本低等优点，因此人们 趋向于研究组成更为简单的活性剂体系，用以发挥石油磺酸盐在驱油中的优越性能。 1 1 2 2 烷基苯磺酸盐 从三次采油用表面活性剂的发展历史来看，石油磺酸盐到烷基苯磺酸盐的转变是 一次技术上的革新，是一种从粗放型生产到精细化研制的转变，是一种从落后的生产 工艺到现代化生产工艺的转变i l ”。随着研究工作的不断进行，美国的s t e p a n 公司、 s c i 公司和w i t c o 公司先后研制出了各自的产品，如o r s 一4 1 ( s c i 公司技术委托w i t c o 公司生产) 、b - 1 0 0 ( s t e p a n 生产) ，并在世界范围内得以广泛使用。大庆油f ； ；i 三元复合 驱在杏五及杏二西区先导性矿场试验用的表面活性剂即为o r s 4 1 ，中区西部先导性 试验用的表而活性剂即为b - 1 0 0 ，在矿场应用中取得理想效果。烷基苯磺酸盐是一类 重要的表面活性剂，烷基链的长短影响着磺酸盐的性质，烷基链较短时，磺酸盐是水 溶性的，随着烷基侧链的增长，磺酸盐逐渐变成油溶性的。室内评价结果表明【1 6 1 ，烷 基苯磺酸盐能与大庆原油形成l f f 3 m n m 数量级的超低界面张力。而且界面张力性能 稳定，其三元复合驱体系驱油效率比水驱提高2 0 以上。烷基苯磺酸盐类表面活性剂 的不足之处是：该类表面活性剂结构单一、综合考虑成本很高，为突破这些局限，研 究新型结构的磺酸盐类表面活性剂具有重要的现实意义。 1 1 2 3 重烷基苯磺酸盐1 1 7 】 九十年代初，国外三次采油用表面活性剂的研究主要集中到对重烷基苯磺酸盐的 研制上，因该类产品的原料来源广，转化率高，无副产品，且产品质量较稳定、性能 好，所以被迅速推广使用，尤以美国为多。重烷基苯磺酸盐( h a b s ) 的合成是将生产 洗涤剂用十二烷基苯的副产物进行精馏切割，得到馏分较窄的精制重烷基苯，将精制 的重烷基苯在三氧化硫膜式磺化反应器上进行磺化反应，得到的重烷基苯磺酸后用 n a o h 中和，制得平均当量为4 1 0 4 4 0 的重烷基苯磺酸盐产品。h a b s 作为驱油剂 具有优良的降低原油地层水界面张力的性能，辅以适当的碱剂，能在较宽的表面活 性剂和碱的浓度范围使原油地层水界面张力降至超低；经适当配方，能溶于总矿化 度1 2 0 0 0 0 m g l 、钙镁离子为( 5 0 0 0 6 0 0 0 ) m g l 的油田地层水中，在无碱条件下使 原油水界面张力降至( 1 0 五1 0 3 ) m n m 数量级；其三元复合驱体系的驱油效率比 水驱提高15 3 5 。但重烷基苯磺酸盐存在原料来源不稳定和组成不确定性等缺点， 所以其性能有一定的不确定性，致使得最终产品磺酸盐的性能不稳定，在矿场应用中 受到限制。 1 1 2 4 木质素磺酸盐 木质素磺酸盐一般集中在造纸制浆厂生产，可由亚硫酸盐制浆的过程中直接生 产。豫硫酸盐制浆过程中所获废液内的木质素经磺化即获得木质索磺酸盐产品，木质 素磺酸盐也可以间接从碱法制浆，或硫酸盐法制浆废液中制取。木质素是自然界唯一 能提供可再生芳基化合物的非石油资源，它主要来源于造纸黑液回收。木质素的分子 结构非常复杂，但构成木质素分子的基本单元是苯丙烷基。此外，木质索分子中还含 有芳环、酚羟基、羧基、羰基等反应能力较强的官能团，能够进一步改性以拓宽应用 领域。木质素磺酸盐有较强的亲水性，但缺乏长链亲油基，因而单独使用效果不佳， 改性研究主要集中在增加木质素的亲油基方面，早在八十年代末九十年代初，t e x c 公 司【l 私1 9 】的研究人员将亲油基团引入到木质素分子中，以增加其亲油活性。经改性的木 质素磺酸盐具有较高的表面活性，与石油磺酸盐复配可产生较好的协同效应，改性木 质索磺酸盐是通过扩散与吸附两种作用来降低界面张力的，改性后降低界面张力的能 力大大增强。 1 1 2 5 石油羧酸盐 石油羧酸盐是由原油馏分经氧化、皂化制成，又称为石油氧化皂( p o s ) 。石油羧 酸盐的大量研究表明【20 1 ，p o s 与h a b s 体系有很好的协同效应。 美国宾州大学【2 l j 使用烷烃气相氧化法制备了石油羧酸盐，报道说可以驱出4 0 5 0 的二次原油。黄宏度等【22 】利用大庆原油的几种馏分油为原料进行气相氧化，氧化 物经皂化得石油羧酸盐。该表面活性荆可以在较宽的盐浓度范围内与不同的纯烃及大 庆模拟原油产生超低界面张力，且具有较好的抗二价阳离子的能力。 1 2 表面活性剂驱油机理 s t e g e m e i e r 2 5 1 把表面活性剂在驱油中提高采收率的机理分为两大类，一是改变粘 滞力和毛缅管力的比值，二是改变流体的相体积。也就是在微观上启动原油，并在宏 观上对原油进行驱替。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 1 表面活性剂的微观驱油机理 表面活性剂体系是通过提高驱替效率和波及系数来提高采收率的，即 e = e s 玩 式中e 一原油采收率，指从油层中采出的油量与该油层原始储量之比； e 。一驱替效率( 洗油效率) ，是指驱油剂波及到的区域采出的油与该区 域储量之比； e 一波及系数，是指驱油剂波及到的油层容积与整个油层容积之比； 显然，提高原油采收率可通过两个途径来实现，或是提高驱替效率，或提高波及 系数。 1 2 1 ，1 提高驱替效率 驱油剂将粘附在岩石表面上的原油驱替下来需要克服粘附功，原油在岩石上的粘 附功可以用以下公式计算： w a = y o 。1 1 + c o s # ) 式中w a 一粘附功： ，一原油一水界面张力； 臼一油对岩石的润湿角。 表面活性剂可在油水界面发生正吸附，使y 降低：同时表面活性剂可通过在岩 石表面吸附。改变岩石表面的润湿性，也就是使岩石表面由亲油表面变成亲水表面， 从而使。增加。因此使原油从岩石表面驱替下来所做的功大大减少了，驱替效率得 以提高。 1 2 1 2 减少毛细管阻力 虽然岩石表面是亲水的，但由于在油层中岩石表面为原油所覆盖，使其不为水所 润湿，变为亲油表面。因此，水驱油过程中会产生毛细管阻力。毛细管阻力可用下式 表示： p = 2 y c o s # r 戈中p 一毛细管阻力； ，一油水界面张力； r 一地层空隙半径： 口一油对岩石表面的润湿角 由上式可知，油水界面张力越大，油对岩石表面的润湿角越小，则毛细管阻力越 大，对水驱油越不利。由于表面活性剂可使油水界面张力降低，并使油对岩石表面的 润湿角增加，因此活性剂可大大减小毛细管阻力1 2 “。一般原油、水界面张力在 2 0 m n m 3 0 m n m 范围内，使用适当的表面活性剂体系，界面张力可以降到超低界面 张力( 。在溶液中活性剂开始明显形成胶束时的浓度为临界胶束浓度( c m c ) 。 在研究中使用的石油磺酸盐等混合表面活性剂含有油溶部分和水溶部分，在低的 表厩活性剂浓度下，水溶部分保持在水中，而油溶部分保持在油中，在油一水界面两 者都能被吸附；当表面活性剂浓度增加时，油溶部分和水溶部分的浓度都增加，在油 一水界面的吸附使晃面张力降低。在特定的浓度下，水溶部分开始形成胶柬，此对， 界面张力降最最低。在大于c m c 的浓度时，油溶部分保持在胶束中，使单一表面活性 剂的浓度减少，界面张力升高。 在很宽的表面活性剂浓度范围内，存在两个超低界面张力区域，低浓度区在0 1 左右，高浓度区在4 左右。在低浓度区形成两相，即油相和水相，因在界面形成了 饱和单层，所以产生了超低界面张力。而在高浓度区。中相微乳液与过剩的油相和水 相桶平衡。所以，有两种使用方法。一种是应用于大孑l 隙小体积地质条件的高浓度表 面活性剂体系，另一种是应用于小孔隙大体积地质条件的低浓度表面活性剂体系。根 据我国的油田和原油的性质，适于使用低浓度表面活性剂体系。 1 3 。3 活性剂的结构对界面张力的影响 表面活性剂之所以就征低浓厦下显著降低体系的界面张力，是由其分子结构等特 点所决定的。表面活性剂是一种两亲分子的结构，一部分是非极性基团( 亲油基) ， 另一部分是极性基团( 亲水基) 。而在大部分活性剂中，亲油基和亲水基处于分子的 两端，形成不对称的结构。因此在性能中各基团所产生的影响也不尽相同。 表面活性剂要产生较低的界面张力，要在界面上形成坚实的吸附膜。对分子结构 的要求而言，希望界面上的吸附分子之间有较大的侧向引力，这就与表面活性剂亲油 基的长短、支化程度相关。亲油基较长的脂肪族表面活性荆的碳氢链之间主要是较弱 的分子问力，对于阴离子表面活性剂而言，由于阴离子头之间存在着较强的由同种电 荷引起的静电斥力，所以不利于阴离子表面活性剂在油水界面上的更大量的吸附。因 此当界面上的阴离子表面活性剂浓度增大时，其吸附的趋势减弱，脱附趋势增强，正 是这种变化导致了界面张力的不断变化。 亲油基团的结构变化一般表现在碳链长度的变化上，而亲水基团结构变化远较亲 油基团大，并且表现在种类的变化上。活性较高的表活性剂应该有趋集于界面上的倾 向，而不易存留于界面两边的体相中。故要综合考虑亲水、亲油这两部分的影响，就 是要求表面活性剂的亲水、亲油部分要有恰当的比例，即表面活性剂在两相中的分配 老誊互鎏：氅璧主要耋耋耋堡耋三_ 系数要在一个比较合适的范围内，在任何一相中有大的溶解性都不利于产生较低的羿 面张力( 即不易吸驸在界面上) 。因此，在选择驱油用表面活性剂时，应同时考虑亲油 基的油溶性和亲水基的水游性。对于烷基萃磺酸盐来说。虽然亲水基团都是磺酸基， 但是烷基的选择范围根大，可以合成出各种各样的磺酸盐。烷基苯磺酸盐用做驱油剂 时，一般选择亲油基碳数在1 2 1 8 之间，这是函为小于1 2 的碳链长度界面活性不好 而大于1 8 的碳链长度水溶性不好。所_ 以在亲油亲水基相匹配的最佳条件下，使界面 张力达到最小值。 1 3 4 原油组成对界面张力的影响 原油的组成对界面张力产生影响。原油中除古有多种直链烷烃、支链烷烃和环烷 烃外，还含有酸性组分、沥青质、胶质、粘土等组分。研究结果表明原油中的酸性 物质是主要的活性组分，它可以与复合驱体系中的碱发生相互作用，生成的石油酸皂 与加入的表面活性剂发生协同作用，从而降低油水问的界面张力。沥青质是指石油中 不溶于小分子正掏烷烃。而溶予苯的物质。胶质是原油中最不确定的一个组分，其组 成园原油性质及分离方法的不同而不同。对大庆原油研究的结果表明，原油组成中影 响油水界面张力的组分其能力依次为胶质 沥青质 芳烃 饱和烃，可见原油中胶质沥 青质是影响油水界面张力的一个重要因素。 有研究表明。对同一个表面活性荆体系，原油中轻质组分含量的不同对界面张力 也有报大的影响。将台o 7 轻质组分( c6 阻下) 和不舍轻质组分的原油对同一表面活 性荆体系进行界面张力的测定比较，可知表面活性剂对于轻质组分含量高的原油界面 活性明显好于不含轻质组分的原油，由此可知同一表面活性剂体系对于组成不同的原 油而言，其界面活性是不同的。原油中轻质组分含量对低界面张力的形成是有利的。 1 3 5 时间对界面张力的彰响 表面活性剂体系与原油闯的界面张力很不稳定，时f i | j 效应很明显。界面张力是随 时间不断变化的，即存在平衡界面张力和瞬间界面张力。研究界面张力随时间的变化， 可以了解在界面上发生的化学变化。瞬间张力的研究对理解酸碱作用是必要的，老化 影响着表面活性剂的生成，在界面上的聚集及分别向油相和水相豹脱附。 刘术辛p “等人认为在表面括性剂刚与原演接触时，表谣活性剂向界面吸附的速度 很快，吸附速度大于脱附速度，界面上表面活性剂的浓度迅速增加，所以界面张力快 速降低。随着界面上表面活性剂浓度的增加，脱附速度也在逐渐加快，当脱附速度大 于吸附时，界面张力开始升高。表面活性剂的动态吸附与脱驸过程是不可否认的，但 是否脱附速度能大于吸附速度，以及能否仅仅根据油一永界面存在的这两种过程的关 系柬解释界面张力的变化规律还有待于证明。刘木辛等人的研究还提到出现界面张力 最低值的时间随浓度的增大而缩短，这是他根据上面提到的吸附脱附理论说明的，他 9 第一章文献练述 i i 认为浓度大的表面活性剂在油水界面很快达到平衡，而浓度低的达到平衡的时间要比 较长一些。 对重油界面性能的研究表明，使用不同的方法测定界面张力，达到最低界面张力 的时间不同；随着温度的升高，最低界面张力降低，但降低的幅度有限，而同时达到 最低界面张力的时间变小叫。 t a y l o r 3 0 】等人认为最开始形成的低界面张力与提高原油采收率有很好的相关性。 原油中含有少量的酸性物质，它是活性组分。在碱表面活性剂存在的条件下，碱与 酸性物质生成的石油酸皂和表面活性剂产生协同作用，随着酸性物质的消耗，表面活 性剂从界面扩散，界面张力升高。酸性物质通过扩散和对流被传输到界面，在那里它 们被分配，并在靠近水溶液一边离子化。具有表厩活性的皂类阴离子形成并吸附于油 一水界面，并降低了界面张力。研究结果表明，油滴的大小对动态界面张力的影响很 大，油滴越小，达到最低界面张力的时间越短，且界面张力上升得越快，界面张力越 低。油相中油酸的浓度减少十倍，最低界面张力升高十倍，但对初始界面张力没有影 响【3 ”。动态界面张力的部分原因是表面惰性物质和非电离皂类的形成。 1 4 表面活性剂与聚合物、碱的复配 表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低界面张力( s 1 0 - 3 m n m ) 是评价复合驱 油用表面活性剂的重要指标。单一的表面活性剂往往不能适应多变的油藏环境，表面 活性剂与碱、聚合物之间通过复配可产生协同效应，从而使表面活性剂适应性更强。 表面活性剂与碱复配会提高界面活性；聚合物的存在可减少表面活性剂和碱的损耗： 碱可通过增加砂岩表面负电性来减少聚合物与表面活性剂的吸附损失。研究表面活性 剂在三元复合驱的协同效应对于确定表面活性剂驱油体系的最佳配方具有重要意义。 1 4 1 聚合物对界面张力韵影响 聚合物对界面张力有极大的影响。徐桂英【3 2 】等人在国内首次研究了h p a m ( 部分 水解聚丙烯酰胺) 与石油磺酸盐体系的界面张力行为，随后他们又考察了p a m ( 聚丙 烯酰胺) ，h p a m 对石油磺酸盐( p s ) 复合体系界面张力的影响。认为当p s 浓度较 高时，界面上被p s 分子占满，h p a m 很难再吸附于乔面上，故此时有无h p a m 对体系的 界面张力影响不大。李干佐等人【3 w 首次考察了h p a m 对吸附量的影响。对于天然羧 酸盐体系加入分子量8 0 0 万的h p a b i 对界面张力影响不大，加入o 0 8 的分子量1 7 0 0 万的h p a m 则可使界面张力升高一个数量级。h p a m ( 1 7 0 0 万) 的加入导致时间效应 增大，而且吸附量升高。h p a m 的加入使体系粘度增大，活性裁分子向界丽扩散速度 降低，达到吸附饱和的时间延长：另外，h p a m 与羧酸之间存在相互作用，由于h p a 1 分子上的一c o n h 2 可与羧酸的c o o h 发生氢键缔合，而羧酸及其盐又往往以二聚 体、预胶束或胶束的形式存在，即水溶性极好的h p a m 大分子争夺界面层的活性剂分 子共同形成聚集体，从而导致界面层中活性剂分子减少。在所研究的o p l o 体系中， j 0 大庆石油学院硕士研究生学位论文 h p a m 的加入使晁面张力略有下降3 4 】。对于t w e e n 体系，h p a m 不利于界面张力的降 低，他们没有对这种现象的成因做出解释。可以看出，表面活性剂类型不同，界面张 力受聚合物韵影响程度亦不相同。 1 4 2 表面活性剂与碱的协同效应 在驱油过程中有时加入碱更有利于降低界面张力，原因是碱与石油中的酸性成分 反应生成的活性组分可以与表面活性剂产生有利的协同效应，也就是表活剂与碱之间 存在一定的协同效应。碱浓度d 5 对界面电荷、界面张力和油滴大小皆有影响，最佳的 碱浓度对应着最大的电泳淌度( 大的表面电荷) 、最低的界面张力及最大的油滴数量。 研究发现，原油中的沥青质和胶质可与碱作用生成石油酸皂活性物质，尤其是在重油 中这两种成分的含量特别高，所以重油适于用碱驱油，而且原油越粘稠越易与碱反应。 有些油田的原油，例如大庆原油，在没有碱的情况下，不能与表面活性剂体系产生超 低界面张力，可见这种石油酸皂的生成也是表面活性剂的驱油机理之一。 使用碱溶液提高石油采收率的过程中，碱与原油中酸性物质的反应非常重要，这 种反应生成的活性物质可降低油一水界面张力，并通过减少毛绍管数力的束缚提高石 油的采收率。实际上，表面活性剂驱油最初是从增效碱驱演化而来的。 研究认为碱在驱油过程中起双重作用，一是降低界面张力，减少毛细管力。使原 油更易驱替：另外，碱赋予岩石表面负电荷，与表面活性剂产生协同效应，减少表面 活性剂的吸附损失。 1 5 本课题的立题背景及研究内容 1 5 1 立题背景 目前，三次采油用表面活性剂都以烷基苯磺酸盐为主。磺酸盐类表面活性剂可以 降低油水之间的界面张力，从而提高原油的采收率，其来源广价格低，在强化采油中 占有及其重要的地位。所以，有针对性地加速研究适合于提高原油采收率的烷基苯磺 酸盐类阴离子表面活性剂，是深度开发利用油田资源的重要研究课题，是保持油田可 持续发展的根本条件。 总缝国内烷基苯磺酸盐类阴离子表面活性剂的研究，多数应用于油田的活性剂均 为同分异构体的混合物，为从微观角度研究活性荆的作用机理，必须研究清楚每个单 纯物质在降低界面张力的过程中所起的作用，以及它们的结构对性能的影响。针对大 庆油田的地质和油藏条件，研究数据表明【3 6 1 ，根据原油e a c n 值，选择有相同的e a c n 的表面活性荆溶液有利于形成超低界面张力。大庆原油的e a c n ( 矿化度4 4 5 7 m g l ， 温度4 5 ) 值为1 1 ，与溶液浓度为o 1 0 3 的十六烷基苯磺酸钠( 各种同分异构 体的混台叨) 的e a c n 僵相等，因而本文精细合成直链十六烷基二甲苯磺酸钠的八种 同分异构体，研究番个纯物质对降低界街张力的贡献以及在各个物质古量不同的条件 f 对降低界面张力韵影响。表面活性荆的结构与性能的关系是化学驱提高原油采收率 基础研究的核心闻题之一。 1 + 5 2 本文研究内饔 本文通过分子设计精细合成了一系列同分异构体的烷基芳基磺酸盐，选用脂肪酸 与二氯亚砜( s o c l 2 ) 反应，生成的酰氯与间二甲苯进行酰基化反应，得到中间体烷 基二甲苯酮，烷基二甲苯戮与格氏试剂( g r i g n a r d 试剂) 反应得到一系列同分异掩体 的烷基芳基叔醇，将烷基芳基叔酵分别进行还原反应，制褥同分异构的十六烷基二甲 苯再将其进行磺化、中和后得到烷基芳基磺酸盐的各种同分异拘体，其合成路线如 翻1 1 所示。据此合成并确定了一系列具有潜在应用价值的驱油用表商活性剂。 一离翠 瞳墅划 凰l 1 炕基芳纂磺酸盐台成路线圈 t a b e 1 - 1s y n t k m i cp r o g e s so f a l k y l a r y ls u r f a c t a n t s 本课题旨在研制烷基碳数相同结构相似的一系列烷基芳基磺酸盐，并通过测定其 与原油之问的界面张力研究表面活性剂的结构与性能关系；同时，对表面活性剂的每 种同分异构体的纯物质在降低界面张力过程中所发挥的作用加以研究。通过对所合成 的烷基芳基磺酸盐单一组分及各种组分按不同比例混合后的物质的界面张力，阐明备 单一组分对降低界面张力的贡献；并从理论分析这一系剜烷摹芳基磺酸盐的驱油机 理。在测定表两活性翩与大庆原油之闻的界露张力中，经台理的异构体之闷的复配使 界面张力障至超低( 1 0 m n m ) ，针对大庆原油具有良好的驱油效果，本课题的研究 对三次采油的驱油机理理论研究将其有重大意义。 圜 銮昼互辇耋璧璧圭璧塞兰兰竺鎏塞 第二章烷基芳基磺酸盐的合成 三次采油用表面活性剂一般以烷基苯磺酸盐为主，在复合驱油中其大大降低了油 水界面张力，从而提高了原油的采收率。烷基芳基磺酸盐是烷基苯磺酸盐在结构上的 一种更新，在芳环上增加了高碳数的烷烃链，同时为了增加表面活性剂的支化程度， 在芳环上还有低碳数的烷烃链。烷基芳基磺酸钠通过分子设计并精心合成所得，目的 在于得到芳环在高碳数烷烃链的固定位置、纯度较高的各种同分异构体，因丽台成步 骤较多。 2 1 实验药品 表2 - l 实验药晶剥表 t a b l e2 - i m a t e r i 】5 釜三兰堡董茎董氅馨兰氅塞些。 水合肼( 8 0 )分析纯天津市东方化工厂 一缩二乙二醇分析纯 天津市纵横兴工贸有限会司化工试剂公司 氢氧化钾分析纯中国医药公司北京采购供应站 p d c 催化剂p d 质量分数5 大连化学物理研究所 高氟酸分折纯天津市东方化工厂 氢气分析纯大庆雪龙气体有限公司 氯磺酸分析纯 哈尔滨市新春化工厂 氢氧化钠 分析纯沈阳市东兴试剂厂 异丙醇分析纯 天津市博迪化工有限公司 2 2 实验仪器 表2 2 实验仪器列表 t a b l e2 - 2a p p a r a t u s 名称 厂家 s h t 型搅拌数显恒温电热套 浙江舟山市定海区海源仪器厂 k d m 型控温电热套 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 d f - 3 集热式磁力搅拌器 浙江舟山市定海区海源仪器厂 电热恒温水浴锅 医疗器械五厂 低温浴槽 辽阳市恒温仪器厂 真空泵 海安科研仪器厂 g 5 1 l 型立式搅拌器 常州国华电器有限公司 h t i i 型自动混调器 无锡市石油仪器设备厂 高压反应釜自制 电子天平( f a 一1 l0 4 ) 上海天平仪表厂 傅立叶变换红外光谱仪( s p e c tr u mo n e ) 美国( p er k i ne l m e r 公司) 2 3 酰氯的合成 酰氯可由羧酸与三氯化磷、五氯化磷或二氯亚砜( s o c i 2 ) 作用制得。其中氯化磷 的沸点较低，适合于制各低沸点的酰氯；s o c l 2 制备酰氯的反应其副产物都是气体， 容易分离和提纯【3 7 1 ，所以本文选s o c l 2 作为反应原料。1 s o c l 2 活性较低，为提高反应 收率使其过量参与反应；由于s o c l 2 的强腐蚀性、强挥发性，反应需在良好的通风条 件下进行。 銮塞至鎏兰塞矍主要丝竺垒建兰 2 3 1 实验原理 脂肪酸与s o c l 2 反应，其反应方程式如下： r c 东o h + s o o i ：一r c 鳐- c + s o ：f h f + ，_ i + 。t + c ff 2 3 2 酰氯的制备 r 一代表碳数分别为1 、3 、5 、1 3 的直链烷基 本文以合成丁酰氯为例。其合成步骤如下：在装有回流冷凝管、电动搅拌器、恒 压滴液漏斗、温度计及尾气吸收装置四口烧瓶中加入7 1 4 9 s o c l 2 ，加热至7 0 0 ，在 4 h 内将丁酸滴加到体系中，滴加完毕后继续反应l h ，体系冷却至室温，常压蒸馏收集 ( 1 0 1 1 0 5 ) 的馏分，利用f t - i r ( 液膜法) 对其进行分析。应用该方法还制备了 乙酰氯、己酰氯和十四酰氯。 2 4 烷基二甲苯酮的合成 烷基二甲基苯酮可通过f r i e d e l - c r a f t s 酰基化反应制各。f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应 的催化剂可选用路易氏酸或质子酸口8 1 ，本文选用无水a 1 c 1 3 做催化剂。利用1 4 - 甲苯 在无水a 1 c 1 3 的催化下，作用生成烷基二甲苯酮。 2 4 1 实验原理 f r i e d e l c r a f t s 酰基化反应，是芳环上的亲电取代反应”】。酰氯作为酰基化剂与 a 1 c 1 3 作用生成酰基正离子；酰基正离子作为亲电试剂进攻苯环，反应生成烷基二甲苯 酮。在生成物体系中是烷基二甲苯酮与a i c l 3 相络合的产物，在体系中引入h + 使络合 物分解得到游离态的烷基二甲苯酮。其反应方程式如下： c 划o + c 。，呲u c n 3c h 3 1 1 r 一代表碳数分别为1 、3 、5 、7 、9 、1 1 、13 、1 5 的直链烷基 2 ，4 2 烷基二甲苯酮的制备 以丁酰氯制各丙基二甲苯酮为例。在低温浴槽中进行合成反应，在装有温度计、 墨三耋生兰盏量登璧兰塑耋璧 恒压漓液漏斗、电动搅拌、尾气吸收装置的四口瓶中称取2 1 2 0 9 问二甲苯，加入无水 a 1 c h 8 6 7 9 ，搅拌条件下缓慢滴加5 33 9 丁酰氯，反应液温度控制在( 1 0 1 ) ，在( 1 5 2 ) h 内滴加完毕；在室温下反应至没有h c i 气体产生，穆至加热套继续恒温反应5 h 后冷却至室温。搅拌条件下将反应物倒于冰一稀盐酸巾分解络合物，静置分层，多次洗 涤上层液体至中性；氯化钙干燥后常压蒸除间二甲苯，减压蒸馏收集馏分，得丙基 二甲苯酮，利用f t - i r ( 液膜法) 对其进行分析。应用这种方法还制备了甲基二甲苯 酮、戊基二甲苯酮、庚基二甲苯酮、王基二甲苯酮、十一烷基二甲苯酮、十三烷基二 甲苯酮和十五烷基二甲苯酮。 2 5 0 r i g n a r d 试剂的合成 g r i g n a r d 试剂是有机金属中最重要的一类化台物性质活泼，在化学化工过程中， 被广泛用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等。利用金属m g 与卤代烃反应制取g r i g n a r d 试 剂是摄常用的方法。该反应选用无水乙醚或四氢呋喃( t h f ) 做溶剂，因大多数g r i g n a r d 试剂都和乙醚或t h f 相络合，在乙醚或t i f f 中的溶解度很大1 4 ”，从而有利予g f i g n d 试剂的制备。本文利用一溴代烷与金属m 8 合成碳数不同的烷基溴化镁，作为下步合 成的中间体。 2 5 1 实验原理 纯粹的烃卤化镁是难挥发的难溶固体。几乎不溶于烃粪溶剂“，易溶于乙醚、t h f 等精剂中，并与溶剂形成相应的络台物。在体系中g r i g n a r d 试剂的m g 和两分子的溶 剂配位结合l “。台成g r i g t m r d 试剂的化学反应方程式如下： m g + r b r 坚r _ m g b r r 一代表碾数分别为2 、4 、6 、8 、l o ，1 2 、1 4 的矗链烷基 2 5 2 原料的预处理 制备g r i g n a r d 试荆的溶剂必须经过脱水、脱醇处理除去溶剂中活泼质子的基团。 实验室所采用的方法是将用分子筛干燥过的溶剂装入蒸馏瓶中，在n 2 的保护下加入金 属n a ，以二笨甲酮做指示剂，加热回流，待溶剂变成深蓝色时，蒸出溶剂置干燥环境 中保存待用。 演代烷制各g r i g n a r d 试剂前必须纯化，需精心除去水、酸、醇等阻碍反应或带有 活性质子的他台物。将溴代烷用分子筛脱水后进行蒸馏精制，存放待用。 为提高g r i g n a r d 试剂的产率，要除去m g 表面的氧化层。将镁带剪成较小的镁屑。 加到稀盐酸溶液中，待其表面光洁明亮时，取出经水、溶剂洗涤后，在溶剂中存放特 大庆石油学院硕士研究生学位论文 用，避免接触空气再次被氧化。 2 5 3 引发剂的选择及加入方法 制备g r i g n a r d 试剂关键在于引发反应能否顺利进行。实验中有些溴代烷不太活泼、 镁外层氧化物未除尽、试剂或装置中存有微量水等因素会使引发反应受阻。对于较为 活泼豹溴代烷，不需要加入引发剂反应可以顺利进行；而对于大分子的卤代烃，反应 条件比较苛刻，要求有引发剂的参与，反应过程才能实现。引发剂可选碘、碘化镁或 者是已制成的g r i g n a r d 试齐| j 等。碘作引发剡，其易挥发、且操作简单，加入方式t 4 3 1 一是将碘直接加入反应溶液当中，二是在滴加溴代烷之前将碘加入到反应器中，然后加 热反应器，使紫色的碘蒸汽充满整个容器。使碘直接与镁接触，能更好地将其活