（工程热物理专业论文）水煤浆再燃降低nox排放的机理与试验研究.pdf

、 、 浙江大学博士学位论文 摘要 摘要 再燃降低n o x 排放技术是一种有效的氮氧化物控制手段，其作用效 果与再燃燃料的选取直接相关，水煤浆的再燃应用拓宽了再燃燃料的选 择范围，不论在经济性或高效性上均更具优势，本文即围绕这燃料及 其特点展开全面研究，内容涵盖与水煤浆脱硝能力提高相关的燃料特性 分析、再燃动力学分析和再燃应用分析，等，籍此获得对水煤浆和再燃 技术本身的迸一步了解。 煤粉制浆后n 物质挥发效应的增强和煤焦反应比表面积的改善是促 进水煤浆高效脱硝的主要原因。热解试验揭示，水煤浆焦炭n ( c h a r - n ) 、 n h 3 ，n 比例较煤粉含量低，焦油n ( t a r n ) 、h c n n 和n 2 ，e t c 等诸物 质的比例则较之略高，温度、燃料特性，煤浆浓度和受热时间对n 物质 分配均有影响。b e t 和d r 表面测试证实了煤浆焦比表面积的增大效果 和微孔结构增多现象。 热天平用于煤( 水煤浆) 焦异相再燃作用研究后，所获得的样品随 温度失重特性方便了再燃作用历程分析和规律把握，试验揭示：煤焦n o 作用具有分段进行的特性，制浆可以促进煤焦的异相还原优势，煤灰组 份是造成反应分段的主要因素。试验动力学数据表明煤焦异相还原n o 在低温阶段具有较低的活化能，而在高温阶段有较高的活化能。 水、煤粉和水煤浆的再燃区反应特性研究证明水份不单独具有明显 的脱硝效果，水煤浆由于兼具煤粉和水份的作用优势而在再燃过程中表 现出较高的脱硝能力。受挥发份析出峰值条件影响，水煤浆再燃效果在 过量空气系数0 9 时出现强势，适当提高再燃区温度、减少水煤浆浓度 和降低燃料粒径颗粒有利促进脱硝效果，不同金属添加剂的脱硝催化效 应相异。 0 2 5 m w 热态炉应用试验就水煤浆再燃效果进行了系统研究，证实 水煤浆再燃技术可以有效降低锅炉排烟n o x 浓度，水煤浆再燃应用效果 与主燃区过星空气系数、再燃区过量空气系数、再燃燃料百分比、再燃 燃料投入位置、再燃燃料输送动量、锅炉负荷等有关，目前应用水煤浆 再燃技术后可获得的锅炉最高脱硝率约8 l 。 数值模拟是减少人工、缩短研究周期、方便预测和检验再燃效果的 有效方法，本文所建立的水煤浆再燃模型较准确地反映了实际炉内状况， 并提供有效预测、指导功能 2 1 i m w 燃煤四角炉煤粉再燃试验验证了再燃技术的普遍适用性， 并就再燃对炉内燃烧状况的影响作全面分析：再燃技术的应用将一定程 度政变炉内温度场，主要烟气成份如n o x 、c o 、s 0 2 的排放有不同程度 _-，l， ，iktlj 浙江大学博士学位论文 摘要 下降，c 0 2 和锅炉不完全燃烧损失的增加构成再燃技术的主要缺憾不 过，上述增加均在可接受范围内。冉燃的污染物控制能力可被拓展于减 少c o 和n 2 0 排放上，且作用规律与对n o x 的控制效果一致，再燃技术 具有多种污染物同步脱除潜力 本文实现了水煤浆再燃技术的应用验证和机理拓展，获得了作用规 律和影响因素详情，可为水煤浆再燃进入工业实践环节提供参考。 关键词：再燃技术，水煤浆，n o x ，脱硝 r ， ， ，_】ll，ltr 浙江大学博士学位论文 摘要 a b s t r a c t n o xr e d u c t i o nt h r o u g hr e b u r n m gw a sa ne f f e c t i v ep o l l u u o nc o n t r o lt e c h n o l o g y i t se f f i c i e n c yi sr e l a t i v et ot h ec h a r a c t e r i s t i c so fr e b u r m gf u e l s i no r d e rt oe x p l o r e t h ep r o b a l i t yo fn o xr e d u c t t o nt h r o u g hc o a lw a t e rs l u r r y ( c w s ) s oa st oe x p a n di t s a p p l i e dr a n g e s t h ei n f o r m a t t o na b o u tf u e l - nd i s t r i b u t i o nd u r m gp y r o l y s i s r e b u r m n g k n e t i c sa n di t s u t i l i t yr a n g e sa n dr e b u r n i n gt e c h n o l o g y f e a t u r e sw e r eg e n e r a l l y s t u d i e dh e r e n i t r o g e nv o l a t i l i z a t i o na n ds u r f a c ea r e a si n c r e a s e a r er e a s o n a b l ee x p l a n a t i o n s f o rc w s h i g hn o xr e d u c t i o ne f f i c i e n c y i nt h ep y r o l y s i se x p e r i m e n t 。c w s c h a r - n a n dn h 3 nf r a c t i o na r cl o w e rt h a nt h ec o a l s ，w h i l et a r - n ，h c n n 。a n dn 2 e t c f r a c t i o n sa r eg r e a t e r t e m p e r a t u r e ，f u e l s ，c w sc o n c e n t r a t i o na n dr e s i d e n c et i m ea r e f a c t o r si n f l u e n c i n gnv o l a t i l i t y b e to rd rs u r f a c ea n a l y s i st e c h n o l o g yc o n f i r m st h e e f f e c to fi n c r e a s eo fb o t hs p e c i f i ca r e aa n dm i c r o c e l l u l a rs t r u c t u r ea f t e rc w sm a k i n g w h e nt h e r m o g r a v i m e t r yw a su s e dt os t u d yt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no fn o r e d u c t i o n ，t h ew e i g hl o s so fs a m p l e sw i t ht e m p e r a t u r er e c o r d e dt h ec h a rr e a c t i o n p r o c e s sd e t a i l e d l y t h r o u g ht e s t s ，i ti sf o u n dt h a tt h er e a c t i o nb e t w e e nn oa n dc h a r h a ss e c t i o n e dc h a r a c t e r i s t i c s 。t h i sm a y b er e l a t i v et ot h em m e r a ls u b s t a n c ei nt h ec h a r s l u r r y i n gc a nm a k ec o a lc h a rm o r er e a c t i v e t h ek i n e t i cd a t as h o wt h a ta c t i v a t i o n e n e r g yo fr e a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r eo f t e ni sl o w e rt h a nt h a ta th i g ht e m p e r a t u r e w a t e rc a nn o tp l a yar o l ei nn o xr e d u c t i o na l o n e o w n i n gt h en o xc o n t r o l a d v a n t a g e so fb o t hc o a la n dw a t e r , c w ss h o w e ds t r o n g e rn o xr e d u c t i o na b i l i t y r e l a t i v et ot h ec o n d i t i o no fv o l a t i l e sp e a kv a l u ea p p e a r a n c e 。t h en o xr e d u c t i o n e f f i c i e n c yo fc w sb e c a m eb e t t e ra tt h er e b u r n i n gz o n ee x c e s sa i rr a t i oo f0 9 w i t h t h ei n c r e a s eo fr e b u r n i n gz o n et e m p e r a t u r ea n dd e c r e a s eo ff u e lp a r t i c l es i z e ，t h e c w sn o xr e d u c t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e d l o w e rc w sc o n c e n t r a t i o nf a v o r e d r e b u r n i n gz o n en o xc o n t r 0 1 d i f f e r e n tm e t a la d d i t i v e sh a v ed i f f e r e n tn o x r e d u c t i o n c a t a l y t i ce f f e c t s 0 2 5m wd o w nf i r e df u r n a c ew a su s e dt os t u d yt h ec h a r a c t cr i s t i c so fc w s r e b u r n i n ge f f e c t s 。t e m p e r a t u r e f i e l dc h a n g ea n dc a r b o nc o n t e n ti nt h ef l ya s h v a r i a b l e se x a m i n e dd u r i n gt h e s et e s t sw e r em a i nc o m b u s t i o nz o n ee x c e s sa i rr a t i o 。 r e b u r n i n gz o n ee x c e s sa i rr a t i o ，p e r c e n th e a ti n p u tf r o mr e b u r n i n gf u e l ，i o c a t t o no f r e b u r n i n gz o n e m o m e n t u mo fr e b u r n l n g f u e la n df u r n a c el o a d t h eb e s tn o x r e d u c t i o ne f f i c i e n c yo f c w sr e b u r n m gi nt h i sp a p e ri s8 i an u m e r i c a lm e t h o dc a ns a v eb o t ht i m ea n dm a n u a ip o w e t , e v e n c o n v i n e n et h e r e b u r n i n ge f f e c tt e s t c w sr e b u r n i n gm o d e lb u i l ti nt h i sp a p e rc o u l ds i m u l a t e dt h e m 1-、 。，_。j 浙江大学博士学位论文摘受 r e b u r n m gs i t u a t i o na p p r o x l m a t e l l ya n dc o u l do f f e rs o m eu s e f u lf o r e c a s t t h ee f f e c t tv eo fr e b u r m n gt e c h n o l o g yu n d e rd i f f e r e n tc o m b u s t i o n s t y l e w a s c o n f i r m e di na2 1lm wt a n g e n t i a lf i r e dp u l v e r i z e dc o a lf u r n a c e f u r t h e r m o r e t h e i n f l u e n c eo fr e b u r n i n gm e c h a n i s mo ni n f u r n a c ec o m b u s t i o nc o n d i t i o nw a sa l s o s t u d i e d w i t hr e b u r m n go p e r a t i o n i n - f u r n a c et e m p e r a t u r ec h a n g e ds l i g h t l y e m i s s i o n c o n c e n t r a t i o no fm a i ng a sc o m p o s i t i o ns u c ha sn o x c oa n ds o zd e c l i n e dt o d i f f e r e n te x t e n t t h ed r a w b a c k so fr e b u r n i n gt e c h n o l o g ya r et h ei n c r e a s eo fc 0 2 e m i s s i o na n dc a r b o nc o n t e n ti nf l ya s h ，b u ta l lt h e s ei n c r e a s e sa r ew i t h i na c c e p t a b l e l i m i t s t h ec a p a b i l i t i e so fp o l l u t i o nc o n t r o lo fr e b u r n i n gt e c h n o l o g ya r ee x p a n d e dt o t h eo t h e rh a r m f u lg a so ff u r n a c es u c ha sc oa n dn 2 0 s i n c ea l lt h e s es h o ws a m el a w s a sn o xc o n t r o li nt h et e s t 。r e b u r n i n gt e c h n o l o g y sm u l t ip o l l u t i o n sc o n t r o la b i l i t yi s f i r s tp u tf o r w a r dh e r e n om a t t e rc w so rr e b u r n m gt e c h n o l o g yi t s e l fi su s e da n ds t u d i e di nt h i sp a p e r t oe x p l o r et h e i rm e c h a n i s m f i n da c t i o nr o l e sa n di n f l u e n c ef a c t o r s a l lt h er e s u l t si n t h ep a p e rc o u l do f f e rar e f e r e n c eo rl e s s o nt ot h ep r a c t i c a lu t i l i z a t i o n k e yw o r d s ：r e b u r n i n gt e c h n o l o g y c o a lw a t e rs l u r r y n o x 。n o xr e d u c t i o ne f f i c i e n c y r ， ， ，lr。，k l 1 l 1 j ! 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得澎鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：爹君友签字日期；州多年歹月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解澎望盘茎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘至可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；苛芳菘二 签字日期：扣一z 年, e l 罗日 一名；韵吻 签字日期：蒯年彳, e l , z 1 日 浙江大学博士论文 第章绪论 、1 1 研究背景 第一章绪论 工业化以来，人类生产活动对地球环境的影响越来越大，所产生的 污染物已经造成了生态要素：空气，水和土壤的改变，并开始威胁整个 生物体系的正常运作就氮氧化物而言，在数量上，工业革命后这类物 质在大气中的浓度较此前增长近5 倍l l 】；在危害上，破坏性事件日趋严 重：1 9 4 3 年，初期的氮氧化物环境效应仅为若干起光化学烟雾事件；至 1 9 7 0 年开始出现有大气氮氧化物造成的农作物受损现象；仅一年后，便 发生了氮氧化物引发人员中毒昏迷的事件【2 1 我国遭受的氮氧化物影响 主要从1 9 9 5 年开始，此间，许多城市具备了发生光化学烟雾污染的条件， 全国范围内的酸雨污染也随空气氮氧化物增多而由硫酸型向硫、硝酸混 合型转变2 1 。 所谓氮氧化物，是指n o x ( n o 和n 0 2 ) 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等，均为有害气体，主要源自化石燃料( 如煤) 的燃烧。中国能源工业 以煤为主要支柱，其中发电耗煤占煤炭总产量的6 0 ，而据统计，每生 产1 1 0 3k w h 的电力，大约将形成2 1 8k g 氮氧化物【2 1 现代化进程 的需要，我国电力机组装机容量迅速增加，截至2 0 0 5 年，己突破5 亿千 瓦，随之而来的结果是1 9 8 7 2 0 0 2 年1 5 年间电站锅炉n o x 排放总量增 加近2 0 0 ，环保局面极其严峻，解决燃煤电站氮氧化物污染排放成为 实现空气质量好转的重要一环 发展是每一社会和国家的必然趋势，但现阶段资源和发展手段有限 性使氮氧化物的生成难于避免，因此，开发有效的氮氧化物监测和控制 技术，实行可持续性发展战略，满足社会进步和环境保护的双重需要， 是世界性的紧迫课题，期待科研人员的不断探索和有效突破作为发展 中国家，类似的要求同样存在于我国环保研究领域，且更为必要。 1 1 1 氮氧化物的危害 n o x 等氮氧化物对环境的危害源自一系列化学作用过程，主要有以 下几个方面 j - 3 ： 浙江大学博士论文第一蕈绪论 ( 1 )形成酸雨。酸雨形成机理如下； 2 n o + 0 2 = 2 n 0 2 ( 1 1 ) n 0 2 + 0 h = n h 0 3( i 2 ) 3 n 0 2 + h 2 0 = 2 h n 0 3 + n o( 1 3 ) 酸雨会破坏森林植被，悲化土壤品质，造成农作物减产，影响水质， 威胁水生生物生存。我旧仅i ：世纪八p 年代中期受酸雨污染的农田面积 就达4 0 0 0 力亩。 ( 2 )和其它挥发性有机气体反应形成臭氧0 3 ： n 0 2 = n o + 0( 1 4 ) 0 + 0 2 = 0 3 ( 1 - 5 ) 对人体而言，空气中0 3 含量为0 1 5 m l m 。时将刺激眼睛，达0 2 7 m l m 。时引发剧烈咳嗽，达0 2 9m l m 3 时导致肺部不适。高臭氧浓 度和高温环境还将增加老人和体弱者的死亡率另外，0 3 是强氧化剂， 能加速物品老化。 ( 3 )虽然一定条件下生成臭氧，氮氧化物进入大气平流层后，却发生 着对臭氧层的如下破坏效应： n o + 0 3 = n 0 2 + 0 2 ( 1 6 ) n 0 2 + o = n o + 0 2 ( 1 7 ) n 2 0 是破坏臭氧层的主要物质之一，进入同温层后，n 2 0 对臭氧的 破坏程度占臭氧层化学分解的7 0 ( 4 )引发温室效应氦氧化物n 2 0 是温室气体，其在大气层内的存 留时间可长达1 5 0 年。吸收红外线的能力是c 0 2 的2 5 0 倍( 以在7 8 m 波长为例) 。 ( 5 )引发光化学烟雾。n o 和n 0 2 在阳光的作用下，通过作用： n 0 2 = n o + o ( 1 - 8 ) o + 0 2 = 0 3 ( 1 - 9 ) 0 3 + n o = n 0 2 + 0 2 ( 1 1 0 ) r 0 2 + n o = n 0 2 + r o ( 1 1 1 ) s 0 2 + 0 3 = s 0 3 + 0 2 ( 1 - 1 2 ) h 2 s + 0 3 = s 0 2 + h 2 0 ( 1 1 3 ) n o + 0 3 = n 0 2 + 0 2 ( 1 1 4 ) c o + o j = c 0 2 + 0 2 ( 1 - 1 5 ) 生成以0 3 ，p a n ( 过氧乙酰基硝酸酯) 和h 2 s 0 4 为主要成份的光化学烟 雾，降低能见度，影响道路交通，伤及动物粘膜。p a n 还会诱发癌症。 ( 6 ) 对动、植物的直接危害。一定浓度下，空气中的氮氧化物会给地 2 浙江大学博士论文 第一章绪论 球生物带来直接危害。植物与氮氧化物浓度为2 5m l m o 的气体接触l 小时，叶子就会严重损伤柑树持续放在n o 含量为o 2 5m l m 4 的空 气中8 个月，即发生叶子脱落，相同条件下，番茄的产量会下降2 2 ； n o x 可与动物血液中的血色素结合，造成血液缺氧n o 易引发慢性中 毒，浓度为1 0 0m l m 。时将直接影响人类生命和健康人在n 0 2 浓度 为1 0 0 1 5 0m l m 。的环境下停留0 5 l 小时，会诱发肺小胂而死亡。 1 1 2 研究的意义 现代化带来的氮氧化物增多日益威胁地球生态，运用科技手段实现 发展和环境兼顾是当前唯一可行的途径 发达国家较早意识到了这一点1 2 1 , 早在1 9 7 0 年，美国即通过了与电 站锅炉n o x 排放相关的清洁空气法案：1 9 7 9 年，3 3 个国家签署了联合 国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染公约；1 9 8 8 年，欧洲通过了 “欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令”，对欧共体内的燃烧设 备氮氧化物排放做出严格规定：1 9 9 7 ，2 0 0 0 和2 0 0 3 年，连续三届国际 甲烷和氮氧化物减排技术大会的召开标志着氮氧化物问题已经引起国际 范围的广泛关注，关于控制技术的协作和加强也己形成共识。目前，奥 地利、日本和德国已经应用了商业化的烟气氮氧化物控制技术，美国、 丹麦、荷兰，瑞典等国的烟气氮氧化物控制也处于示范工程阶段 图1 - 1 不同时期各国单位发电量n o x 排放水平“1 相对于国际范围内的氮氧化物研究和控制进展，我国燃煤电站锅炉 n o 控制意识和技术依然落后，在2 0 0 5 年新火电站大气污染物排放控制 标准出台前，1 9 9 6 年标准执行了近i o 年，而期间大批火电厂的完工和 投产使之早已不适于环保要求。另外，虽然我国电力工业发展迅速。但 与之相配的氮氧化物控制技术与其他国家相比明显落后( 如图1 1 ) 开 发有本国特色的氮氧化物控制技术手段，缩小与国际问的差距，不仅关 3 一次燃烧区处于氧化性或稍还原性氛围，供给占锅炉总热输入量7 5 9 0 的燃料；再燃区输入剩余1 0 2 5 再燃燃料，并控制为还原性气 氛，a 取o 8 l ，在燃尽区，送入火上风( o f a ) ，o l ，满足燃料燃尽 需求。 ( 4 )浓淡偏差燃烧【4 5 】：部分燃料实现缺氧燃烧( 燃料过浓燃烧) ，另 一部分燃料实现过氧燃烧( 燃料过淡燃烧) 二者的过量空气系数均不为 l ，燃料过浓时，由于氧气不足，将抑制燃料型n o x 和热力型n o x 生成； 燃料过淡时，由于空气量较大，燃烧温度不高，热力型n o x 降低。该方 法在总风量不变的情况下，调整上下燃料喷口风量配比，保证浓淡两部 4 浙江大学博士论文 _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ 。_ _ - 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ 一 分燃气充分混合并燃尽。 ( 5 ) 烟气再循环1 3 1 4 1 ；将部分低温烟气直接送入炉膛，或与 第一章结论 空气混合 送入炉内，烟气吸热作用和氧浓度的稀释使燃烧速度和炉内温度降低。 减少了热力型n o x 的生成。 ( 6 ) 低n o x 燃烧器”l ：按照n o x 生成原理，合理设计燃烧器，组 织燃料和空气比例，实现对n o x 的有效控制。 b 烟气还原和脱除n o x 技术是根据n o 具有氧化、还原和吸附的特性， 在烟气中加入还原剂，使还原剂生成c o 、n h 3 ，h c n 后，实现与n o x 的还原反应包括： ( 1 ) 还原法( 干法) 1 1 7 1 9 1 ；是将n o 和n 0 2 用还原剂还原成n 2 。其 中又包括： a ) 有氨选择性催化还原法( s c r ) ，该方法是利用n h 3 为还原剂， 将n o x 还原成n 2 。n h 3 有选择性，它只和n o 发生反应，而不与烟气中 的氧进行反应，n h 3 与n o 的最佳反应温度范围为9 0 01 0 0 0 ，采用 催化剂后，可将温度控制在3 0 0 4 0 0 ，适合于锅炉省煤器和空气预 热器间的烟气范围。 b ) 无催化还原法( s n c r ) ：利用n h s 和c o ( n h 2 ) 2 ( 尿素) 为还原 剂，其原理和s c r 法相同，但不用催化剂，因而n h 3 的反应温度为烟气 高温区( 8 7 0 l2 0 0 ) ，由于未加催化剂，设备和运行费用低，但n h 3 用量较大脱n o x 率较s c r 低 ( 2 )氧化法( 湿法) 1 2 0 1 即将n o 通过0 3 、c 1 0 2 或k m n 0 4 氧化为 n 0 2 ，n 0 2 溶于水变成硝酸或采用碱性溶液吸收 上述技术中，烟气还原脱除n o x 虽然效果明显，但是技术投资和运 行费用大，目前还不能广泛推广和使用低n o x 燃烧器可以使n o x 排 放量降低6 0 ，但同时可能造成燃烧效率下降、炉膛结渣和高温腐蚀；低 过量空气系数虽然对燃料型n o x 和热力型n o x 有影响，但过量空气系 数太低会增加化学和机械不完全热损失；过量空气系数过大又会带来还 原不利的结果；空气分级技术存在燃烧效率低和富燃区的结渣以及腐蚀 问题；浓淡偏差和烟气再循环获得的n o x 降低效率不高。 现阶段，可实现较高脱硝效率且被广泛应用和研究的是再燃技术 再燃的进一步开发和改进集中于两点，其一为再燃燃料的选择，其二为 辅助物料的添加，亦即所谓的高级再燃。 1 2 2 再燃技术原理及燃料的选择 浙江大学博士论文 第一章绍论 a 再燃技术形式 1 9 7 3 年，w e n d t 在试验中发现将甲烷喷入燃烧器下游附近后，锅炉 n o 排放可降低5 0 1 2 1 1 随即提出“再燃”概念并开始了相应研究再 燃技术发展至今，其主要形式基本固定：在锅炉内沿炉膛高度分三个区 域，第一区域为过量空气系数大于l 的主燃区，在这里投入约占锅炉总 热输入量7 5 9 0 的燃料和相应助燃空气，该位置为n o x 生成区；第 二区域为过量空气系数小于( 等于) 1 的再燃区，此处投入约占锅炉总 热输入量1 0 2 5 的再燃燃料和适量空气，发生n o x 的还原反应，是 主要的n o x 控制区；上述两区域的反应产物和未燃尽燃料进入第三区域 一一燃尽区，此处有足量空气，过量空气系数大于l ，是实现燃料燃尽 的主要场所。 再落燃睾事 主燃燃料 图1 - 2 再燃技术示意图 b 再燃反应机理 再燃区化学反应包括有同相作用机理和异相作用机理两个方面2 1 1 。 同相作用是指在还原性氛围下气态物质( 天然气中的c h 4 ，煤或煤浆热 解挥发生成的c h j 、h c n 、n h j 等) 和n o x 之间的反应，包括： c c h 。c h 2 + n o h c n + ( 1 - 1 6 ) h c n + o o h n 2 + ( 1 - 1 7 ) n o + n h i n 2 + ( 1 - 1 8 ) 燃料热解和燃烧过程中生成的c o 和h 2 也可参与同相还原： c o + n o - n 2 + c 0 2 ( 1 - 1 9 ) h 2 + n o - * n 2 + h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 异相反应主要针对含c 固体燃料( 煤粉和煤浆等) ，发生n o 在焦炭 表面的分解，包括两个平行反应，反应氛围以还原性为主，但氧化性条 件下也可以发生： 2 n o + 2 c n 2 + 2 c 0 ( 1 21 ) c + 2 n o c 0 2 + n 2 ( 1 - 2 2 ) 6 浙江大学博士论文第7 章绪论 大部分研究者认为同相反应是还原n o x 的主要机制，其中挥发份烃 类的还原作用最为重要，h c n 和n h 3 也不容忽视2 卜2 3 i 其他一些研究 者则侧重异相作用，认为某些低阶煤( 如褐煤) 的异相还原效果将占总 n o x 还原量的9 0 以上1 2 4 2 5 1 。 上诉机理虽然有效，但实际应用时，理论预测和实测数据往往略有 差异。b u t c h 2 6 1 采用同位素标记n ”o 的方法，追踪再燃过程n 迁移规律， 提出了再燃作用附加机制，具体表现为燃烧系统内n 物质问的相互作用 形式： n h + n h 2 n 2 h 2 + h n 2 h 2 + m n n h + h + m n 2 h 2 + h n n h + h 2 n n h + m n 2 + h + m ( 1 2 3 ) ( 1 2 4 ) ( 1 2 5 ) ( 1 2 6 ) 综上所述，再燃作用可以理解为两个方面：其一，还原已经生成的 来自主燃区的n o ，这一过程主要发生在过量空气系数适中的还原性氛 围，包括同相和异相作用：其二，n 物质间相互作用直接转化为n 2 ， 包括来自主燃区的n 和再燃区热解挥发的n ，主要形式是阻止n o 的进 一步生成，这一过程需要燃料n 的直接参与，以同相作用为主 c 燃料的选择 最初采用的再燃燃料限于甲烷和天然气，在2 0 世纪8 0 年代末由德 国科学家首先提出。由于这类燃料不含氮，灰、硫等物质，不增加额外 的污染物排放和在锅炉中生成腐蚀性物质。反应速度快，对反应温度要 求不高，燃尽性好，加之再燃系统基础投资相对较低，一直受到科研人 员的关注。目前，甲烷和天然气再燃已经发展成一项成熟的技术，被诸 多商家所采用以天然气作为再燃燃料一般可获得5 0 7 4 的脱硝效 率 2 7 , 2 8 1 不过，采用天然气再燃后，烟气c o 浓度，炉膛出口温度和烟 气湿度将有不同程度的提高，锅炉安全和热效率易受影响另外，天然 气再燃在实际应用中需要依靠燃气再循环来提供动量，投资和运行维护 费用高2 们鉴于大部分燃煤锅炉缺乏稳定的天然气源，该再燃燃料的实 际应用范围比较狭小。 煤粉的再燃应用得益于其经济性和便捷性，以及兼具同相反应和异 相反应机制，价格较低的褐煤作为再燃燃料曾被报道有高于天然气的脱 硝效果 2 1 , 2 9 1 煤粉再燃的异相反应对贫氧氛围要求不严，燃烧和热解过 程中生成的多种物质均促进还原作用，煤灰中的金属氧化物更是天然的 反应催化剂。目前，工业应用中的煤粉再燃脱硝率一般在3 6 一6 0 范围 内【2 7 1 当然，煤粉再燃也有不足之处，首先再燃改造后，锅炉炉膛火焰 7 浙江大学随士论文第一章绪论 中心区发生上移。热负荷面的运行安全受到威胁；其次，锅炉不完全燃 烧损失有一定程度增加；另外。如果控制不当，反应形成的h c n ，n h 3 等物质会在燃尽区氧化生成n o x ，不利于整体脱硝效率降低：为保证燃 尽效果再燃煤粉一般采用小颗粒尺寸，制作和维护成本又相应提高。 煤浆是2 0 世纪7 0 年代发展的一种代油燃料，具有煤炭的物理特性 和石油的流动性，稳定性现有工业应用和试验室研究中，煤浆再燃技 术均有好的脱硝表现：z a r n e s c u 等人报道了1 4 7 k w 沉降炉( d o w n f i r e d c o m b u s t o r ) 上水煤浆再燃4 0 5 5 的脱硝率 3 0 1 ；e e r 公司1 0 1 0 6 b t u h 塔式炉( t o w e rf u r n a c e ) 水煤浆再燃脱硝效率更是高达7 7 ” n a k o s o 电厂两台6 0 0m w 电站锅炉采用油煤浆再燃，将n o x 排放浓度 控制在1 2 0m g n m 3 以下1 3 2 | 0 煤浆再燃的首要优势在于其廉价性( 如表 1 - 1 ) 。另外在制备上，再燃用水煤浆不需要添加剂，表观粘度和稳定性 要求不高，甚至对于煤中挥发分的含量也没有要求【33 1 煤浆本身是一种 低污染燃料，具有减少燃尽区污染物再次生成的功效。水蒸汽是提高煤 炭活性的活化剂，而且水份( 油分) 蒸发形成的煤浆团多孔结构容易在 高温下爆裂产生颗粒表面空穴，利于反应比表面积增大，能促进反应进 行1 3 4 1 。尽管煤浆再燃在应用过程中可能具有类似制作成本增加，烟气湿 度增加、锅炉不完全燃烧损失增大的缺点，但真正意义上的煤浆冉燃尚 未推广，以上不利仅仅是猜测和个别作用结果，其制备方便，脱硝效率 高的优点则足以引起研究者的重视，为此，开发和了解煤浆再燃作用， 寻找适合燃煤锅炉情况的煤浆再燃技术有现实意义。 再燃燃料并不局限于上述物质，某些物质的再燃应用也得到了一定 程度的研究，如生物质、沥青质矿物( o r i m u l s i o n ) 乃至废弃轮胎等。 与化石能源不同，生物质是可再生的清洁能源，b r o u w e r l 2 0 1 等人在u 型 炉上采用软木和硬木进行再燃试验，脱硝率达5 0 6 0 ，且烟气c 0 2 和s 0 2 含量明显减少沥青质矿物( o r i m u l s i o n ) 的价格与煤接近，灰 含量比煤少且不含硫，美国h e n n e p i n 电站是该燃料的再燃示范工程，实 现脱硝率6 5 ，被认为是一种经济有效的再燃燃料1 3 5 1 s y v e r u d 2 1 1 等人 探索了废旧汽车轮胎的再燃效果，脱硝率为4 0 。上述燃料的应用尚未 全面实行，实际再燃机理和影响因素尚待进一步确证，但从侧面反映了 再燃燃料开发的多元化和无止境。 一项技术成本和收益的对比是决定其进入生产应用环节的关键。e e r 曾对所辖电站进行已有再燃脱硝技术收益统计，发现利用水煤浆再燃投 资少、脱硝效果好，且唯一获得了应用收益h6 1 。以上信息对我国的水煤 浆应用是一种提示，既然水煤浆在代油、液化和气化等领域均表现了优 8 浙江大学博士论文 第一章绪论 势，探索和开发其再燃功效，不论对燃料本身亦或再燃技术都是一种挑 战和契机，值得去投入和研究。 表1 1若干再燃技术的经济性比较o ” 天然气 2 6 8 $ 1 0 6 b t u + 5 0 尿素水溶液 0 5 0 $ g a l 。无水氨 1 6 2s t o n ，s c r 催化荆更新( 3 年有效期) 3 5 0s f t 3 1 2 3 存在的主要问题 再燃脱硝技术从提出到现在已历经3 0 多年的发展历程，从经济适用 角度出发，依据以上介绍和分析，可知开发煤和水煤浆的再燃应用更适 合我国国情。不过，尽管是一种有效的n o x 控制手段，但由于涉及流体、 传热和化学反应等诸多炉内过程，加之作为燃料的煤粉和水煤浆各具复 杂的物理、化学性质，目前再燃在我国工业应用的实例依然凤毛麟角， 水煤浆的再燃应用、影响因素，作用过程和预测机制等信息基本空白， 有待研究的完善和补充 同样作为煤粉制品，水煤浆再燃应用的推广必然需要有优于或等同 于煤粉的特性所在，其挥发份增强和煤浆焦微观物理特性优化便是其中 之一煤或水煤浆中的n 成份是造成n o x 污染的主要物质，但也是再燃 脱硝应用过程中不可缺少的重要参与物，虽然挥发性n 物质与n o 间的 作用机理已经明确，但煤粉或煤浆燃料n 进入反应系统的形式和比例尚 缺乏统一认识，相关资料的收集和影响因素的明确依然重要作为固体 燃料，表面异相作用不容忽视，其中必然涉及微孔尺寸，比表面积等等， 比较水煤浆和煤粉在微观物理性状上的差异，既能了解煤浆再燃的特点 所在，也能为该燃料的再燃应用提供直接依据 在获得有关燃料自身特性优势的基础上，认识一项技术的作用形式 和应用前景，相应的试验探究必不可少，为此，建立合适的试验系统， 比较煤粉和水煤浆的再燃效果，获得影响脱硝的各因素作用形式是一项 注定需要进行的任务 9 浙江大学博士论文第一章绪论 水煤浆再燃的试验研究固然重要，但需要耗费较大人力、物力，且 周期较长，在已经获得相应信息的基础上，建立合适的数值预测机制可 以方便研究并提供可靠借鉴从这一意义上考虑，数值模型的建立也比 较重要。 锅炉燃烧排放多种污染物，而目前锅炉污染物控制技术相对独立， 探究再燃技术的多种污染物同步脱除显然是一举多得的好办法，应当有 相应尝试 1 3 本文主要研究内容 针对水煤浆再燃的研究现状和存在问题，本文拟先行煤粉和煤浆主 要物理和化学特性比较工作，获得水煤浆优于煤粉再燃应用的燃料自身 特性后，就水煤浆再燃脱硝机理和技术做深入探究。主要内容如下： 1 应用s k 2 2 5 1 3 t s 管式电阻炉和a u t o s o r b 1 c 物理化学吸附 仪分别对未来进入再燃系统的煤粉和水煤浆燃料n 形式及煤粉、 煤焦和水煤浆焦的微观物理特性进行研究，并了解水煤浆在再燃 应用时的若干化学和物理特性优势，对燃料的再燃脱硝能力做前 期预测。 2 应用s d tq 6 0 0 型热天平对焦的再燃异相作用过程进行研究，并 进行相关动力学分析，了解煤粉和水煤浆的再燃异相反应特性和 动力学详情。 3 应用s k 2 2 5 1 3 t s 管式电阻炉和r o s e m o u n t 烟气分析仪，在 模拟烟气氛围下，进行水煤浆再燃区脱硝特性固定床试验，了解 诸反应影响因素并确证水煤浆的再燃优势和应用前景 4 应用0 2 5m w 热态试验台，进行水煤浆再燃实用研究，对比其与 煤粉再燃的脱硝性能，就影响水煤浆再燃的诸因素作筛选和分 析，为实际工业使用准备资料。 5 对0 2 5m w 热态试验台进行燃烧和再燃应用的数值模拟，给出较 为可靠的再燃运行和污染物控制预测模型 6 应用2 1 i m w 半工业四角炉，进行四角切圆燃烧方式的再燃技术 脱硝效率研究，就再燃技术的普遍适用性和对锅炉燃烧特性的影 响做一考察，就再燃技术的多种污染物同时脱除能力作可行性分 析。 图2 - l 煤粉再燃部分作用机理d 7 l 可见，燃料n 也是参与还原n o x 的主要物质。作为煤粉制品，水煤浆对 n o x 排放的控制作用一方面将延承煤粉焦炭等成份的还原能力，另一方 面依然离不开燃料n 的贡献。由于小分子氮物质与n o 问的作用机制已 经得到充分研究m l ，从某种意义上讲，考察水煤浆再燃在n 作用方面上 的优势，简化为只需了解制浆后n 物质进入再燃系统的形式与存在比例 的改变，为此，通过试验获得煤粉制浆后燃料n 受热挥发特性、比较水 煤浆与传统再燃燃料( 煤粉) 间的n 分配差异、掌握影响因素等是突出 水煤浆再燃应用优势的一个必须环节 虽然目前关于燃料n 物质的研究工作开展颇多3 4 2 】，但由于煤粉和 水煤浆自身结构复杂，加之不同