（化学工程与技术专业论文）新型石墨材料的制备及其在电化学领域方面的应用.pdf

北京化工大学学位论文 新型石墨材料的制备及其在电化学领域方面的应用 摘要 碳材料，由于所具有的高导电性和良好的稳定性，被人们所广泛 用作电极材料和电催化材料。随着新型碳纳米材料不断出现，碳材料 的比表面积及电催化活性等方面性质得到了明显的改善。本论文分别 采用两种新型石墨材料( 石墨纳米片和石墨烯) 与聚合物进行复合，将 其应用于电催化和超级电容器领域。研究内容包括以下两个部分： 1 、将石墨纳米片与n a t i o n 聚合物进行复合后，滴涂到玻碳电极表 面，制备得到石墨纳米片n a t i o n g c e 。电化学研究发现，石墨纳米 片n a f i o g c e 对于多巴胺和抗坏血酸具有良好的电催化活性。该修 饰电极可有效分开抗坏血酸和多巴胺的氧化峰。在高浓度抗坏血酸存 在下，石墨纳米片n a t i o n g c e 可以无干扰实现对多巴胺高灵敏的检 测。该修饰电极对实际样品中多巴胺检测获得较好的结果。 2 、利用化学还原法制备并表征了石墨烯材料。通过层层自组装法， 在导电基底上制备了聚苯胺石墨烯多层复合薄膜修饰电极。通过原 位紫外可见测试及石英晶体微天平测试表明，聚苯胺和石墨烯随着 组装层数的增加而均匀增长。在o 1mh 2 s 0 4 溶液中，循环伏安测试 及充放电测试表明，聚苯胺石墨烯复合材料有较高的比容量，在薄 膜微电源领域有潜在的应用前景。 关键词：石墨纳米片，石墨烯，修饰电极，电催化，超级电容器 北京化工大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fn o v e lc a r b o nm a t e r i a l sa n d t h e i ra p p l i c a t i o ni ne l e c t r o c h e m i c a lf i e l d a b s t r a c t c a r b o nm a t e r i a l s ，d u et ot h e i rh i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dg r e a t s t a b i l i t y , h a v e b e e n w i d e l y u s e da se l e c t r o d em a t e r i a l sa n d e l e c t r o c a t a l y s t s w i t ht h ee m e r g e n c eo fn e wc a r b o nn a n o m a t e r i a l s ，t h e i r s p e c i f i c s u r f a c ea r e a sa n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e ss u c ha se l e c t r o c a t a l y t i c a c i v i t i e sh a v eb e e ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d i nt h i s p a p e r , t w og r a p h i t em a t e r i a l s ( g r a p h i t e n a n o s h e e ta n d g r a p h e n e ) w e r ec o m p o s i t ew i t hp o l y m e r s t h ec o m p o s i t e sw e r ea p p l i e d i nt h ef i e l d so fe l e c t r o c a t a l y s i sa n ds u p e r c a p a c i t o r s t h ec o n t e n t so ft h e t h e s i sa r eg i v e na sf o l l o w s ： 1 g r a p h i t en a n o s h e e t ( g n s ) a n dn a t o n w e r em i x e d ，a n dm o d i f i e do n g l a s s yc a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e t of a b r i c a t e t h eg n s n a f i o n g c e e l e c t r o c h e m i c a l s t u d y f o u n dt h a tt h eg n s - n a t i o n g c e d i s p l a y e d e x c e l l e n te l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r d sd o p a m i n e ( d a ) a n da s c o r b i c a c i d ( a a ) t h eg n s n a f i o n g c ec o u l de f f e c t i v e l yd i s t i n g u i s ht h e a n o d i cp e a ko fa aa n dd a i nt h ep r e s e n c eo fh i g hc o n c e n t r a t i o no fa a ， t h eg n s n a f i o n g c eh a sa h i g hs e n s i t i v i t yf o rd e t e c t i o no fd a w i t h o u t 北京化工大学硕士学位论文 i n t e r f e r e n c e t h ep r o p o s e de l e c t r o d eh a sb e e na p p l i e df o rd e t e c t i n gd ai n r e a ls a m p l e sa n ds a t i s f a c t o r yr e s u l t sw e r eo b t a i n e d 2 g r a p h e n e ( g ) w a sp r e p a r e dm a t e r i a lb yc h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d a n dc h a r a c t e r i z e d m u l t i l a y e rc o m p o s i t ef i l m so fga n dp o l y a n i l i n e ( p a n i ) w e r ef a b r i c a t e dv i al a y e r - b y l a y e rs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u eo n c o n d u c t i v es u b s t r a t e s i ns i t uu v - v i sa n dq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e t e s t ss h o w e dt h a tp a n i gf i l m si n c r e a s e du n i f o r m l yw i t hg r o w t hl a y e r s t h e i re l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t a n c ep e r f o r m a n c e s ，w h i c hw e r et e s t e da sa n e l e c t r o d em a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t o r s ，w e r ee v a l u a t e db yt h ec y c l i c v o l t a m m e t r ya n dg a l v a n o s t a t i cc h a n g d i s c h a r g et e s t si no 1 mh 2 s 0 4 d u i n gt o i t sh i g hs p e c i f i cc a p a c i t a n c e ，p a n i gm u l t i l a y e rc o m p o s i t e f i l m sa r ep o t e n t i a li nt h ef i e l do ft h i nf i l mm i c r o - p o w e r k e yw o r d s ：g r a p h i t en a n o s h e e t ，g r a p h e n e ，c h e m i c a l l ym o d i f i e d e l c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y s i s ，s u p e r c a p a c i t o r i l 北京化工大学硕士学位论文 a f m c n t c v d p v e i s s e m f t 乙 g g c e g n s g o i t o p 枷 p b s p e i p s s q c m r a m a n t e m u v v i s s x r d 4 e p 符号说明 原子力显微镜 碳纳米管 循环伏安扫描 微分脉冲伏安扫描 电化学交流阻抗分析 场发射扫描电镜 傅立叶变换红外光谱分析 石墨烯 玻碳电极 石墨纳米片 氧化石墨 氧化铟锡电极 聚苯胺 磷酸盐缓冲溶液 聚乙烯亚胺 聚苯乙烯磺酸 石英晶体微天平 拉曼光谱 电子透射显微镜 紫外一可见光谱分析 x 电子衍射光谱 x 射线粉末衍射 氧化还原峰的电位差，m v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 作者签名：箍耻日期：2 盟型鬯平一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规定， 即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大学。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允 许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 强凰 酥栖 日期：丑世l 日期：兰! ! ：堇! 鲨 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 化学修饰电极( c m e s ) 的简介叫 化学修饰电极是目前十分活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。它的出 现，突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了人为在 电极表面进行分子设计的研究。通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预 定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功 能的设计。 1 1 1 化学修饰电极的定义和分类 化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子 的、或多分子的、或离子的或聚合物的薄膜，借f a r a d a y ( 电荷消耗) 反应而呈 现出此修饰薄膜的化学的、电学的以及或光学的性质。化学修饰电极可以理解 为电极表面经分子设计，其表面被人工剪裁过的任何电极。 按化学修饰电极表面上微结构尺度分类，可以分为单分子层、多分子层及组 合型等。按照修饰电极基底材料又可以分为金电极、铂电极、碳材料电极等。目 前，化学修饰电极主要的分类和制备方法如图1 一l 所示。 一 附 【吸臌j | l b j 去f 电化鞫胎 孳单体 等蔼孙聚合 ，黝黻 l 情黯 一1 竺竺【一 鬈 l 层层自缈陆 | - 菇 图1 1 化学修饰电极的分类及制备方法 f i g u r e1 - 1c l a s s i f i c a t i o na n dp r e p a r a t i o no fc h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s 化学修饰电极 北京化工大学硕士学位论文 1 1 2 化学修饰电极的制备方法 下面介绍几种化学修饰电极制备方法： ( 1 ) 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法。固体电极经清洁处 理后，可以使其表面上带有某些含氧基团，但浓度低而且不确定。通过向电极表 面引入可供键合的基团，再通过键合反应可以把预定功能团接在电极表面。共价 键合法从原理和步骤方面最好地说明了化学修饰电极的设计和微结构的形成。但 是，用这种方法的手续繁琐，过程复杂而且耗时，并且最终能接着在电极表面的 预定功能团的覆盖量低。 ( 2 ) 不可逆吸收法 不可逆吸附法是制备单分子层修饰电极的一种很简便的古老方法。当电极浸 到溶液中时就发生了吸附，这是固体溶液界面的一种自然现象。不可逆吸附法 就是利用此现象造成电极表面微结构来制备化学修饰电极的。通过不可逆吸附法 制备的修饰电极，除了简单、直接的优点外，存在的主要问题是吸附层不重现， 而且吸附的修饰剂会逐渐失掉。但在严格控制实验条件下，它仍能获得较重现的 结果。目前在某些方面，如生物传感器中媒介体的修饰，特别是在溶出伏安法分 析中都广泛地得到应用。 ( 3 ) 欠电位沉积法 金属的欠电位沉积( u p d ) 是指金属在比其热力学电位更正处发生沉积的现 象。u p d 法是制备精细结构单层修饰电极的一种方法，沉积的金属的单层相当 于一个双功能催化剂，提供某些活性点以参与电极反应；为电极上发生的氧化还 原反应提供一个电荷转移媒介，能在较低电位下促进电荷转移；可以改变电极本 体元素原子的电子云密度和功函数等表面状态及阻止某些反应毒物在电极表面 的吸附。这些功能对化学修饰电极在电催化方面的研究特别有吸引力。用u p d 法能制备出很好的、有规则的定型微结构，而且可在电化学体系中得以应用。但 其应用有局限性，仅仅适应于有数的几对主客体。 ( 4 ) s a ( s e l f 二a s s e m b l y ) 法 基于分子的自组作用，在固体表面上自发地形成高度有序的单分子层方法称 为s a 法。双亲分子可以在固体表面上自组形成单分子层结构，由于其在分子尺 寸、组织模型上以及膜的自然形成三个方面与天然生成双层膜有个相类似的结 构。同时，其具有的分子识别功能和选择性响应，使得其具有稳定性高的特点。 但s a 膜对基底电极一主要是金的( 单晶面) 的要求很高。同时，所用的试剂需自行 设计、合成。 2 北京化工大学硕士学位论文 ( 5 ) l b ( l a i l g m u i 卜b l o d g e t t ) 膜法 l b 膜法可在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体，成为单个分 子层或几个分子层的修饰薄膜，以此来制备一类具有良好性能的吸附修饰电极。 由于膜中有一个或几个单分子层厚，电子或物质的传输在电极上容易进行，这使 得其具有分子排列紧密、活性中心密度大、电化学响应信号高的特点。特别是在 电极表面上分子的高度有序排列能产生用其他修饰方法所达不到的效果。但是 l b 法需要精密地操作，组装相对较繁琐，限制其广泛的应用。 ( 6 ) l b l ( l a y e r - b y - l a y e r ) 法 l b l 法主要依靠组装分子之间的相互作用，在基材表面交替组装而自发形 成具有特殊结构和功能的超薄膜。l b l 技术是基于分子的界面组装实现的。界 面上的分子在时间、空间上均处于受限状态，从而可以方便地产生特殊形貌与结 构的组装体。构成l b l 膜的单层厚度很小，所以它提供了在有限空间、在膜生 成方向对膜的结构和功能进行调节的可能。较之s a 膜法，l b l 膜法上所负载的 物质的数量和种类都可以极大地增加，这无疑丰富了超薄膜的功能并实现功能的 集成。同时，在多层超薄膜的构筑中，可以将不同种类和功能的物质按照某种需 要进行顺序组装，这将赋予多层膜更新的功能。 1 1 3 化学修饰电极的应用 化学修饰电极是按人们的设计对电极表面进行分子剪裁，制备微结构以发生 预定效应。它在很多领域都有着广宽的应用前景，下面具体介绍几种： ( 1 ) 化学修饰电极在光电化学方面的应用 太阳能的利用是当前能源研究的重要课题之一。由于存在着如光电转换效率 低，半导体光电极不稳定，p 一型半导体表面光还原速度慢等问题，仍有待于进一 步解决。针对上述问题，各国科学家进行了深入探讨。n o u f i l 2 】将聚吡咯修饰到 n c d s e 电极表面，发现可以有效抑制电极的光腐蚀。s z k l a r c z y k t 3 j 将不同金属膜 修饰到电极表面，发现不同的金属光电流起始电位不同，而且所具有的电催化效 果也不同。h e l l e r l 4 1 将贵金属微粒修饰修饰p i i l p 表面，发现可以有效提高光电流 的强度。 ( 2 ) 化学修饰电极在电色效应方面的应用 修饰电极的电色效应是指将具有不同颜色的电化学可逆的氧化体和还原体 物质修饰在电极表面，通过控制电位改变物质状态来改变颜色的现象。一个理想 的电色元件应具备下列条件：好的固有记忆效应，好的对比度，低的开关电压， 低能耗，快的响应时间，良好的耐久性。b o o k b i n d e r t 5 j 将新制备的一种新型紫精 北京化工大学硕士学位论文 衍生物修饰到电极表面，发现该修饰电极作为电色元件具有良好的稳定性。董绍 俊等【6 】将六氰铁钒化合物修饰到电极表面，所制备的修饰电极具有色彩鲜艳，响 应时间短，稳定性强的特点。 ( 3 ) 化学修饰电极在有机电合成方面的应用 w a t l ( i n k s 【7 】将具有手性的( s ) 苯丙氨酸甲酯经过共价键合法修饰到电极表面， 表现该电极对于4 乙酰吡啶具有手性催化活性，其还原所得的产物具有光活性。 a b e 8 j 将聚吡咯修饰到电极表面，然后再修饰一层具有手性的聚( l ) 缬氨酸膜，制 备的修饰电极也具有手性催化的特点。 ( 4 ) 化学修饰电极在电化学控制释放方面的应用 化学修饰电极的电化学控制释放是把分子、离子结合到聚合物载体上，然后 将聚合物载体修饰在电极表面构成化学修饰电极，通过控制化学修饰电极的电极 电位，将膜内的分子或离子释放的出来。电化学控制释放的一个重要应用就是将 药物释放到目的地。理想的电化学控制释放体系的要求：药物负载牢固，药物负 载量大，释放和关闭转换速度快，载体化合物无毒。m i l l e r 9 】将多巴胺经过共价 键合法与甲苯基乙烯聚合物进行键合后修饰到电极表面。研究表明，在0 9v 时 修饰电极表面的多巴胺可以经酰胺键断裂而脱离电极表面。e s p e n s c h e i d 1 0 】利用 乙烯二茂铁和磺化苯乙烯成功制备了一种新型的共聚物载体。经实验表明，该载 体对于r u ( b p y ) 3 ”的负载和释放电控性能良好。 ( 5 ) 化学修饰电极在分子电子器件方面的应用 w h i t e 1 1 】利用化学修饰电极成功制备出了分子晶体管。o t e r o 1 2 1 将聚吡咯膜修 饰到可弯曲非电活性材料上。在电位作用下，由于聚吡咯膜的膨胀或收缩，修饰 电极也发生伸张或弯曲变化。 ( 6 ) 化学修饰电极在电催化方面的应用 化学修饰电极的电催化是在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在 电极上发生的电子转移化学反应，而电极和表面修饰物本身并不改变的一类化学 作用。化学修饰电极电催化的实质是通过改变电极表面修饰物来大范围改变反应 的电位和反应速率，使电极具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种 促进与选择。o z c a n 1 3 】将聚吡咯修饰到玻碳电极表面，并在0 o 9v 下进行过氧 化处理后，在磺化酞菁钴溶液中进行吸附来制备化学修饰电极。所得的修饰电极 对于葡萄糖具有良好的电催化活性。a l e x e y e v a l l 4 】通过l b l 法将a u 纳米粒子负 载到碳纳米管表面，将该化合物修饰到玻碳电极表面，发现该修饰电极对于o ： 对于良好的电催化活性。x i n g l l 5 】将n a t i o n 修饰到玻碳电极表面后，在其上电沉 积了一层a u 纳米粒子。该修饰电极对于c d 2 + 具有良好的电催化活性。w u 1 6 1 将 碳纳米纤维与石蜡油进行混合后，制备的碳糊电极对于多巴胺、抗坏血酸、尿酸 4 北京化工大学硕士学位论文 等生物物质均具有良好的电催化活性。 1 2 石墨及其衍生物材料简介 1 2 1 石墨 石墨，碳元素的一种同素异形体，属六方晶系晶体。其晶格为六边形层状结 构，每个碳原子周边与另外三个碳原子以共价键结合( 排列方式呈蜂巢式的多个 六边形1 ，石墨片层之间以范德华力相堆积而成。同一层中碳原子间距为1 4 2a ， 每层之间的距离为3 4 0a 。由于其结构特征，石墨具有如下的性质，如耐高温性， 导电、导热性，化学稳定性，抗热震性及可塑性。因此，石墨材料可作为耐火材 料、耐磨润滑材料、器械合成材料、电极材料等，在各个领域有着广泛应用前景。 1 2 2 纳米石墨材料 图1 - 2 石墨片层结构示意图 f i g u r e1 - 2s c h e m a t i c so fn a t u r a lg r a p h i t e 由于石墨片层之间以范德华力相结合，可以将其层板进行剥离得到纳米石墨 材料。根据其石墨片层厚度的不同，石墨片层的层数在l o 层以内的纳米石墨材 料称为石墨烯( g r a p h e n e ，g ) 。在此论文中，我们对于石墨片层层数大于1 0 层而 厚度小于5 0n m 的这类纳米石墨材料称为石墨纳米片( g r a p h e n en a n o s h e e t ，g n s ) 。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 1 石墨纳米片 ( 1 ) 石墨纳米片的制备方法 c h e n t l 7 ，1 8 】在硫酸和硝酸的混合溶液中( 4 ：1 ；v v ) 将石墨粉搅拌1 6h 。清洗干净 后在1 0 0 下干燥，然后将产品在1 0 5 0 下热处理1 5s 进行热解剥离，再将其 所得的产品在7 0 ( v m 的乙醇溶液中超声处理8h ，干燥后便制备得到了石墨 纳米片。l u 1 9 l 将石墨通过超声、球磨后，再经过微波处理得到石墨纳米片。 ( 2 ) 石墨纳米片的应用 l i n t 2 0 】研究了石墨纳米片的热导性。实验表明，石墨纳米片具有良好的热导 率( 1 0 6 64 - o 0 4 1 0 4 - w m - 2 1 1 ，这要优于炭黑材料在相同条件下的热导率。 k a l a i t z i d o u t 2 1 1 研究了石墨纳米的力学性能，发现将其引入到了聚丙烯中，可以有 效提高聚丙烯材料的韧性。 1 2 2 2 石墨烯材料 ( 1 ) 石墨烯的简介 p a r t o e n s 2 2 】等研究发现，当石墨层的层数少于1 0 层时，尤其是以单片层形式 存在时。就会表现出较普通三维石墨不同的电子结构，因而表现出所不同的性质。 完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构，它是由单层石墨片层构成。它可以看成 是构成其他碳材料的基础。由于石墨烯通过弯曲或堆积可以变成零维富勒烯、一 维碳纳米管以及三维石墨材料，人们可以通过研究石墨烯的各项性质来了解其他 碳材料的特点【2 3 】。因此，石墨烯已经成为各国科学家研究的重点。 韶；蔽? 箩算7 翠2 礴一黪! 麓甏茏， h 客1 工工x 。， 。，。| ，：二，：7 。7 ，：， 麓魏瓣 麓露瓣 z 凌焉麓驴 兹氛翩 蕊礴骖霭矽 勰f 叠a 簪 麓锄曙静 震置套参 箧凌襞铋罗 罐舔凇 图1 - 3 石墨烯：s p 2 杂化碳结构的基本结构单元 f i g ur e1 - 3g r a p h e n e ：ab u i l d i n gu n i tf o rs p 2c a r b o nm a t e r i a l s 6 抟 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 石墨烯的性质 a 力学特性 g 6 m e z - n a v a r r o l 2 4 1 研究了石墨烯的弹性性能。其结果表明经过化学还原后， 石墨烯材料的硬度可以恢复到接近石墨的程度( e = o 2 5t p a ) 。而由于良好电导 性和柔韧性，可以将石墨烯制成膜状结构，应用于各种电子元件的制备方面。 b 热学特性 b a l a n d i n l 2 5 1 利用共焦微拉曼光谱( c o n f o c a lm i r c o - r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 对于 经过机械剥离的石墨烯进行了热导性能的研究。其研究表明，石墨烯的热导率可 达到5 3 0 0w m k ，远远超过了碳纳米管在相同状态下的热导率。 c 磁学特性 e n o k i1 2 6 1 研究发现，石墨烯由于其表面具有二维的六角网状结构的7 c 电子环 境，存在着在石墨片层边缘处的不成对7 c 电子。这导致了石墨烯具有独特的纳米 磁学特性，如自旋玻璃态和磁极转换。 d 电学特性 石墨烯具有独特的电子结构和电学性质。由于丰富的s p 2 轨道存在，使得电 子在石墨烯内部移动过程中没有散射发生。在任何温度下，石墨烯的电子迁移率 都超过1 5 0 0 0m 2 v - 1 s ，说明其具有良好的电子传输性2 7 1 。石墨烯的价带( 7 c 电 子) 和导带( 7 【电子) 相交于费米能级处( k 和k 点) ，是能隙为零的半导体。 其电子行为需要用相对论量子力学中的狄拉克方程来描述，电子的有效质量为零 1 2 8 1 。同时，石墨烯还具有半整数量子霍尔效应【捌。 ( 3 ) 石墨烯的制备方法 石墨烯的制备方法有多种，但较为成熟的合成方法主要有微机械剥离法、外 延生长法、气相沉积法以及还原氧化石墨法。 a 微机械剥离法 微机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层的一种 方法。n o v o s e l o v l 3 0 】利用离子束首先对1m m 厚的高取向热解石墨表面进行刻蚀 后，将样品贴在玻璃衬底上，用微机械剥离的方法用透明胶带进行反复撕揭。然 后，将玻璃衬底用丙酮超声，制备出了具有单片层分布的石墨烯材料。第一次从 实验上证实了单层石墨烯独立存在。 b 外延生长法 h e e d 3 1 1 在高真空( 1 3 3 1 0 d o p a ) 、高温( 1 3 0 0 ) 环境下，在s i c 表面生长出 一层石墨烯薄膜。b e r g e r l 3 2 1 在经过热解6 h s i c 晶体，使其( 0 0 0 1 ) 晶体上生长多层 的石墨烯材料。 c 气相沉积法 7 北京化工大学硕士学位论文 化学气相沉积法是应用最为广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料 的方法。其生产工艺十分完善，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。 j o h a n s s o n 3 3 】在c 2 h 4 气氛下，在多晶n i 基底表面沉积了一层石墨烯。r e i n a 3 4 】在 s i 0 2 s i 基底上修饰一层n i 膜，在时和h 2 混合气中进行焙烧后，用c h 4 和h 2 在其表面沉积了一层石墨烯。s h a n g ”】将s i 片用n 2 等离子体进行预处理后，在 c h 4 和n 2 气氛下利用微波在其表面生长出了直立的石墨烯。 d 还原氧化石墨法 还原氧化石墨法是使工业化生产石墨烯成为可能。此方法是将石墨经过氧化 生成氧化石墨，将生成的氧化石墨热解膨胀或溶液中超声分散方法，制备出稳定 的准二维氧化石墨悬浮液，再经还原形成石墨烯材料。g a o l 3 6 1 将氧化石墨在 n 扭h 4 进行还原后，将其产品过滤后再置于浓硫酸中进一步除去石墨烯片层表面 的含氧官能团。将再1 1 0 0 下进行热解还原，可以得到表面含氧官能团数量低、 共轭兀键恢复良好、导电性能良好的石墨烯材料。w a n g 了7 】将氧化石墨在溶剂热 条件下用水合肼进行还原，得到了缺陷位点少的石墨烯。z h o u 3 8 】在基底上利用 模板修饰了一层氧化石墨，将其在电场作用下，进行电化学还原，制备得到可以 具有特定形状的石墨烯。s h e n 3 9 】利用苯基过氧化氢( b p o ) 氧化石墨生成氧化石墨 后，再通过n 扭h 4 进行还原后，得到了新型石墨烯材料。 e 其他方法 h e r n a n d e z i 加】将石墨粉置于有机溶液( 如n 甲基吡咯烷酮) 中超声3 0r a i n 后， 可以得到缺陷少的石墨烯材料。l i a n g i 4 1 j 将经过反应离子刻蚀( r e a c t i v ei o ne t c h i n g ) 后的高序列热解石墨( h o p g ) 与s i 0 2 s i 相接触后。在两者之间加一定的电压，再 将两者分离。利于静电引力得到负载在s i 0 2 表面的石墨烯材料。 1 3 先进碳材料修饰电极在电化学领域中的应用进展 1 3 1 电催化 z h o u l 4 2 】将经过水合肼还原所得到的石墨烯修饰，通过滴涂法直接修饰到碳 玻电极表面，并利用该修饰电极对于多巴胺、抗坏血酸、尿酸、碱基对、单链 d n a 、双链d n a 等生物物质进行了测试。实验表明，该修饰电极对于上述物质 都具有良好的电催化活性。w a n g 4 3 1 将还原后的石墨烯修饰到碳玻电极表面，发 现对于水合肼具有良好的电催化活性。l i u i 删利用甲基绿对于石墨烯进行包覆后， 对于n a d h 具有良好的电催化活性。 8 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 超级电容器 y a n 4 5 】将石墨纳米片、碳纳米管及聚苯胺这三种材料进行复合后，对其电化 学性能进行了研究。实验表明，该材料的循环稳定性得到极大程度的改善。l v m l 将氧化石墨在真空环境下进行热解还原后，得到的石墨烯材料用于超级电容器材 料，具有较高的容量。c h e n l 4 7 1 将利用电泳沉积的方法将对苯二胺修饰的石墨烯 复合材料沉积到泡沫镍的表面，研究了其电化学性能。研究发现，在大电流放电 的情况下，该复合材料仍能保持较高的容量。 1 3 3 锂离子电池 y a n g t 4 8 1 将酞菁钴负载在石墨烯表面后，依次在n 2 和空气环境下进行焙烧， 得到表面均匀负载c 0 3 0 4 的石墨烯材料。将该材料用作锂离子电池负材，具有良 好的倍率特性。w a n g l 4 9 1 将通过化学氧化还原法制备的石墨纳米片用于锂离子电 池中，发现可以有效的提高电池容量和提高其循环稳定性。 1 3 4 生物传感器 s h a n i 5 0 1 将经过聚l 络氨酸( p l l ) 功能化的石墨烯材料修饰到电极表面，再在 修饰电极表面吸附辣根过氧化物酶( i m p ) 。发现该修饰电极对于h 2 0 2 具有良好 的电化学响应。f u l 5 1 1 将石墨纳米片、n a t i o n 、葡萄糖氧化酶进行复合后，修饰到 电极表面，发现其对于葡萄糖具有良好的电化学响应。 1 3 5 晶体管 l e e l 5 2 i 将石墨烯材料沉积到n i 或c u 薄膜表面，制备了具有高密度的圆片状 薄膜，其大小可以达到3 英寸。对于该薄膜的研究表明，在0 7 5v 偏压下，其 空穴和电子迁移率可以分别达到1 1 0 04 - 7 0 和5 5 04 - 5 0c m 2 v - i s 。 1 3 6 其他 m a n g a l 5 3 氧化石墨与t i 0 2 纳米片在p e i 作为连接剂的情况下，通过l b l 法组装到i t o 电极表面。在紫外光照射下，利于t i 0 2 的光催化和光降解作用， 制备得到的石墨烯t i 0 2 纳米片复合修饰电极具有良好的光电效应。r o b i n s o n t 5 4 1 9 北京化工大学硕士学位论文 将氧化石墨修饰到电极表面后，通过水合肼来控制氧化石墨的还原程度，制备的 传感器对于多种气体具有良好的气敏性。 1 4 本论文选题的意义与主要研究内容 1 4 1 论文选题的意义 生命和能源一直是人们所关注的两大主题。进入2 1 世纪后，随着医疗条件 地不断改善，人们对于环境及自身各项生理指标的监控要求更为严格。这也刺激 了各项检测手段的发展。电化学，由于其具有测试时间短、抗干扰能力强、测量 精度高、仪器携带方便等优点，被人们所广泛接受。同时，电能被认为是可再生 性资源，具有无污染、低成本、高利用率等优点，也逐渐被人们所关注。综上所 述，电化学在这些领域都有着极其广泛的应用前景。 石墨经剥离后，所得到的石墨纳米片具有良好的导电性及化学稳定性。由于 它制备方法简单，成本低廉，在工业应用方面有着广阔的前景。与其他碳材料如 碳纳米管相比较，石墨纳米片具有缺陷位点更丰富的优点，使其较碳纳米管对于 特定底物具有更高的电化学活性。与离子选择性功能材料n a t i o n 复合后制备的 修饰电极，具有高灵敏度、抗干扰性强的特点。该修饰电极在电催化及电分析领 域中有着广泛的应用范围。 石墨烯材料，由氧化石墨经过还原而成，具有制备方法简单、导电性能良好 等特点。将它与聚苯胺通过l b l 法复合后，利用石墨烯良好的导电性，增加了 复合薄膜自身的电化学活性。该复合薄膜修饰电极具有较高的比电容。聚苯胺 石墨烯复合薄膜修饰电极的这种特性，可潜在应用于超级电容器领域。 1 4 2 论文主要研究内容 本论文主要开展如下两个方面的研究： ( 1 ) 将石墨纳米片与n a t i o n 混合修饰液滴涂到玻碳电极表面，制备了石墨纳 米片修饰电极。电化学研究发现，石墨纳米片修饰电极对于多巴胺具有良好的电 催化活性。该修饰电极可有效分开抗坏血酸和多巴胺的氧化峰。在高浓度抗坏血 酸存在下，石墨纳米片n a t i o n 修饰电极成功实现了无干扰、高灵敏度检测多巴 胺的目的。通过对于实际样品中多巴胺含量的测试表明，该修饰电极对实际样品 也有良好的检测结果。 ( 2 ) 利用化学还原法制备并表征了石墨烯材料。通过层层自组装法，在导电 1 0 北京化工大学硕士学位论文 基底表面制备了聚苯胺石墨烯多层复合薄膜；通过原位紫外可见测试及石英晶 体微天平测试表明，聚苯胺和石墨烯随着组装层数的增加而均匀增长。在0 1m h 2 s 0 4 溶液中，循环伏安测试及恒电流充放电测试表明聚苯胺石墨烯复合薄膜 修饰电极有较高的比电容和较好的循环稳定性。这使得其在薄膜微电源领域有潜 在的应用前景。 北京化工大学硕士学位论文 2 1 实验试剂 第二章实验部分 实验中所用的主要试剂名称、规格及生产厂家见表2 1 。 表2 - 1 实验所用主要试剂 t a b l e2 - 1r e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 1 2 北京化工大学硕士学位论文 2 2 实验仪器 在材料表征及电化学测试过程中使用的主要仪器设备的名称、型号和生产厂 家见表2 - 2 。 表2 - 2 实验所用仪器 t a b l e2 - 2a p p a r a t u su s e di nt h ee x p e r i m e n t 北京化工大学硕士学位论文 2 3 分析表征方法 2 3 1x 射线衍射( x r o ) 分析 采用日本岛津x r d 6 0 0 0 型x 射线粉末衍射仪表征样品结构。操作条件： c u 靶，k a 射线队= o 1 5 4n m ) ，管电压4 0k v ，管电流2 0 0m a ，扫描速度5 。 ( 2 0 ) m i n ，步进o o l 。，散射狭缝1 。，接受槽o 1 5m m ，扫描范围3 、一9 0 。 样品制备：将石墨和氧化石墨在铝板或毛玻璃基体上压片后进行测试分析。 将石墨烯溶液滴涂到干净的玻璃片表面，干燥后进行测试分析。 2 3 2 紫外一可见光谱( u v - v i s ) 分析 采用日本岛津u v - 2 5 0 1 p c 型紫外可见分光光度计测定修饰膜中的紫外一可 见吸收光谱。测试条件：扫描速度为中速，狭缝宽1 0n m 。测试随着组装层数的 增加，紫外吸收强度的变化规律。 样品制备：通过层层自组装法在干净的石英片表面组装电活性物质，吹干后， 进行测试分析。 2 3 3 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 分析 由德国布鲁克v e r t o r 一2 2 型傅立叶变换红外光谱仪对样品结构和组成进 行定性分析，扫描范围为4 0 0 0 4 0 0c m 一，分辨率为0 2c m 一，扫描速度为2 0 张 谱秒，干涉仪为自动校准麦克尔逊干涉仪。 样品制备：将样品与k b r 进行混合后压片僻b r 与样品的质量比为1 0 0 ：1 ) ， 进行测试分析。 2 3 4r a m a n 光谱分析 采用r e i n s h a w 公司r m 2 0 0 0 型显微共焦拉曼光谱仪表征薄膜中碳的s p 2 和 s p 3 键态。激发源是波长为5 1 7n m 的h e - n e 激光器，光斑直径5 岬。 样品制备：将固体样品置于玻璃片上，直接进行测试分析。 1 4 北京化工大学硕士学位论文 2 3 5x 光电子能谱( x p s ) 分析 采用v gm ki i 型光电子能谱仪对样品进行x p s 分析。激发源为a ik t zx 射 线源( 1 4 8 6 6e x r ) ，功率约3 0 0w 。分析时的基础真空为3 x1 0 一m b a r 。电子结合能 用碳的cl s 峰( 2 8 4 6e v ) 校正。 2 3 6 石英晶体微天平( q c m ) 分析 采用美国c h i4 2 0 型电化学石英晶体微天平测量在静电自组装过程中薄膜 质量的变化。 石英晶体振荡的频率和质量有关，当石英晶体电极的质量发生变化时，其振 荡频率也会发生变化，其关系式可以由s a u e r b r e y 方程给出： a f = - 2 f 0 2 么1 ( 编) - 1 2 a m ( 2 - 1 ) 其中凡为石英晶体的基本振荡频率( 8m n z ) ，为石英晶体的剪切模量( 2 9 4 7 1 0 1 1g c m - 1 s 。2 ) ，pd 为石英晶体的密度( 2 6 4 8g - c m 。) ，a 为q c m 金电极的几何 面积( o 1 9 6c m 2 ) ，因此质量变化( a m ，g ) 与频率变化( 厶en z ) 的关系可以表示为： a f = 一7 4 0 x1 0 8 a m ( 2 - 2 ) 该式表明在一定的实验条件下石英晶片的振荡频率的变化( 一只与其质量 变化( 厶历) 有关。1h z 的频率变化所对应的质量变化是1 3 5n g 。通过监测组装过 程中薄膜频率的变化获得每层组装上去物质的质量。 样品制备：将q c m 金电极在新配制的p i r a n h a 溶液( 浓硫酸与3 0 h 2 0 2 的比例为7 ：3 ( v v ) ) 中浸泡1 0m i n ，取出后依次用二次水和无水乙醇冲洗干净， 然后将q c m 金电极浸入含有1 0m m 巯基乙酸( m p a ) 的乙醇溶液中2 4h ，取出 后用无水乙醇冲洗。将电极接入q c m 的振荡电路中，在空气中测量石英晶片的 振荡频率。 样品制备：经过组装后，进行测试分析。通过计算石英晶片频率的减少量， 根据s a u e r b r e y 方程来折算组装层质量。 2 3 6 场发射扫描电镜( s e m ) 分析 采用德国蔡斯公司s u p a r5 5 场发射扫描电镜观察样品的尺寸、形貌以及分布 状况。技术指标：热场发射型，工作电压为2 0k v ，放大倍数范围为1 2 9 0 0k 。 样品制备：按照修饰电极比例，将石墨纳米片n a t i o n 混合液、碳纳米管- n a t i o n 混合液、石墨纳米片d m f 混合液滴至干净的硅片表面，干燥后进行测试分析。 北京化工大学硕士学位论文 2 3 7 原子力显微镜( a f m ) 分析 采用美国v e e c oc o m m e r e i a ld i g i t a li n s t r u m e n t sn a n o s e o p e i h am u l t i m o d es p m 观察氧化石墨或石墨烯的形貌、尺寸和高度。扫描速度为1h z ，室温下采用 t a p p i n g 模式，数据采用d i g i t a l l n s t r u m e n t s ，v e r s i o n 6 1 2 s p m 软件进行分析。 样品制备：将氧化石墨分散液或石墨烯溶液稀释后滴涂在新剥离的云母片表 面，干燥后进行测试分析。 2 3 8 电化学测试 石墨纳米片- n a f i o n g c e 、碳纳米管- n a f t o n c j c e 和石墨纳米片d m f g c e 以及裸g c e 测试： 实验采用三电极体系。以玻碳电极( g l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，g c e ) 作为基体 电极，p t 丝为对电极，a g a g c l 电极为参比电极。循环伏安测试( c v ) 及微分脉冲 伏安分析测试采用上海辰华公司c h l 6 6 0 电化学工作站。采用c v 法对石墨纳米 片修饰电极和碳纳米管修饰电极电化学性能进行测试时，在一定p h 值的磷酸盐 缓冲溶液静止体系中进行，电位窗口为0 2 o 6v 。实验温度为室温。微分脉