（工程热物理专业论文）火力发电厂scr脱硝技术用催化剂性能试验研究.pdf

摘要 摘要 继s o x 之后，n o x 成为全世界重点控制的燃煤电厂污染物之一。自上世纪8 0 年代以来，以日本和美国为首的发达国家在n o x 的治理上都做出了大量的工作并且 取得了相当不错的效果。在治理n o x 的诸多技术中，以选择性催化还原法应用最为 广泛。在我国，由于缺乏s c r 催化剂的自主创新技术，s c r 法脱硝发展缓漫，随 着对n o x 控制的日趋严格，s c r 技术已制约我国在n o x 治理方面的进展。催化剂 作为s c r 的核心技术已成为研究的热点，因此，对s c r 催化剂研究不仅具有重要 的理论意义，还具有重要的经济和社会效益。 本文以常用的v 2 0 5 t i 0 2 系蜂窝状催化剂作为研究对象，研究影响其活性性能 和成型工艺的因素。为了使催化剂蜂窝状成型，必须在催化剂中添加成型剂来改善 其成型性能，但是成型剂的加入可能会导致催化剂活性下降。本文首先向v 2 0 5 t i 0 2 粉末催化剂中添加成型剂并改变其质量分数，来研究成型剂对催化剂活性的影响， 遴选了几种对催化剂活性影响不大的成型剂。随后，使用自制的催化剂成型工具来 研究这些成型剂对催化剂成型性能的影响，在这两步工作的同时研究了焙烧温度对 催化剂活性的影响。在上述工作基础上，本文遴选出了具有较好活性和成型性能的 催化剂配方。 使用自制的蜂窝状催化剂，在模拟烟气脱硝试验台上测试了影响催化剂活性的 参数，包括n o 初始浓度、n o n h 3 摩尔比、空速以及反应温度等，确定了这些参 数对催化剂活性的影响规律：试验数据表明，本文自制的催化剂具有良好的性能指 标，与目前国内电站所使用的进口催化剂性能相差不大。 本文使用压汞法和扫描电镜法研究了催化剂的孔结构特征和表面形貌，从催化 剂结构的角度研究了影响催化剂性能的因素。通过对表征数据进行研究发现了诸如 成型过程、催化剂制备方法、催化剂使用过程以及焙烧温度等对催化剂结构的影响。 关键词：燃煤电厂；s c r 催化剂：配方；活性；成型工艺；表征 a b s t r a c t a f t e rs o x ，n o xb e c a m ea n o t h e rk i n do fe x h a u s tf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n t st h a t s h o u l db es t r i c t l yc o n t r o l l e d s i n c e19 8 0 ，al o to fw o r kh a sb e e nd o n eo nn o xr e d u c t i o n i nj a p a n , a m e r i c aa n do t h e rd e v e l o p e dc o u n t r i e s ，w h i c hl e a dt or e m a r k a b l ea c h i e v e m e n t s o nn o x c o n t r 0 1 a m o n ga l lt h et e c h n o l o g i e st h a tu s e df o rn o xr e d u c t i o n , s c r ( s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o n ) w a sm o s tw i d e l yu s e da n dh a dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w h i l e t h e r ew e r en op r o p r i e t a r yi n t e l l e c t u a lp r o p e r t yr i g h t s ，s c rt e c h n o l o g yd e v e l o p e ds l o w l y i nc h i n a w i t hn o xc o n t r o lb e c o m i n gs t r i c t e r , s c rt e c h n o l o g yw i l lr e p r e s e n tb r i g h t p r o s p e c t t o g e t h e rw i t hs c rc a t a l y s t ，w h i c h i st h ec o r e t e c h n o l o g y o fs c r s o i n v e s t i g a t i o no ns c rc a t a l y s ti so f g r e a ts c i e n t i f i cr e s e a r c ha n dc o m m e r c i a lv a l u e i nt h i sp a p e r , i n f l u e n c e so nc a t a l y t i ca n dm o l d i n gp e r f o r m a n c e so fv 2 0 5 t i 0 2 h o n e y c o m bc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d a d d i t i v e sm u s tb ei n t r o d u c e df o rm o l d i n go ft h e c a t a l y s t , w h i l et h e ya l s ob r i n gi nn e g a t i v ei m p a c t so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f i r s t l y ， t h r o u g ht h ei n t r o d u c t i o no fa d d i t i v e sa n dc h a n g i n gt h e i rc o n t e n t s ，i n f l u e n c e so fa d d i t i v e s o nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ep o w d e rv 2 0 s f r i 0 2c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d ，b yw h i c h k i n d so fa d d i t i v e sw i t hl i g h tn e g a t i v ei m p a c t so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew e r ee a r n e d t h e n t h ei n f l u e n c e so ft h e s ea d d i t i v e so nm o l d i n gp e r f o r m a n c ew e r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h e o r i g i n a ld e s i g n e dm o l d i n gm a c h i n e a sw e l la s t h ef i r s tt w os t e p s ，t h ei m p a c t so f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea l s oi n v o l v e d a l lt h i sw o r kl e a d st oo n ek i n do fh o n e y c o m b c a t a l y s tw h i c hh a sg o o dc a t a l y t i ca n dm o l d i n gp e r f o r m a n c e s i n f l u e n c e si n c l u d i n gi n i t i a ln oc o n c e n t r a t e ，i n l e tn o n h 3r a t i o ，s p a c ev e l o c i t ya n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o nc a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h eh o n e y c o m bc a t a l y s t w e r e i n v e s t i g a t e db yi m i t a t e dd e n o xe x p e r i m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ew e r en o r e m a r k a b l ed i f f e r e n c e sb e t w e e nt h eh o m e m a d ec a t a l y s ta n dt h ei m p o r to n e c h a r a c t e r i z a t i o n so ft h ec a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d b ym p i ( m e r c u r yi n t r u s i o n p o r o s i m e t r y ) a n ds e m t h ei m p a c t so nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e sw e r ei n v e s t i g a t e df r o mt h e p o i mo fc a t a l y s ts t r u c t u r e i n f l u e n c i n gf a c t o r si n c l u d i n gm o l d i n gp r o c e s s ，p r o d u c i n g x i 山东大学硕十学位论文 t e c h n i q u e s ，t e s t i n gp r o c e s sa n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nc a t a l y s t s t r u c t u r ew e r e i n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：c o a l - f i r e dp o w e rp l a n t ，s c rc a t a l y s t ，r e c i p e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，m o l d i n g p e r f o r m a n c e ，c h a r a c t e r i z a t i o n s x i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由 本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇 编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：盐日期： 第一章绪论 1 1 氮氧化物 第一章绪论 氮氧化物( n o x ) 包阔多种化合物，如一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n 0 ) 、 二氧化氮( n 0 2 ) 、三氧化二氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 4 ) 和五氧化二氮 ( n 2 0 5 ) 等。除二氧化氮以外，其他氮氧化物均极不稳定，遇光、湿或热变 成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变为二氧化氮。氮氧化物( n o x ) 种类很 多，造成大气污染的主要是一氧化氮( n o ) 和二氧化氮( n 0 2 ) ，因此环境学 中的氮氧化物一般就指这二者的总称，用n o x 表示。随着社会的发展，n o x 的排放逐年增加，n o x 的污染问题成为世界不能忽视的问题。 1 1 1 氮氧化物的来源与危害 n o x 的产生有两种途径：一是自然产生，二是人为产生。自然产生来源 有闪电、大气中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的n o x 由于自然选择达到生态平衡，故对大气没有很大的污染。人为产生的n o x 主要有三个来源，第一是燃料燃烧过程中产生的烟气；第二是各种机动车 排放的尾气；第三是工业生产过程中排放的气体。人为产生的n o x 因分布 较集中，与人类活动关系密切，所以危害较大。 n o x 的大量排放对人体健康和环境都产生了严重的影响瞳1 ，这些影响主 要包括：( 1 ) 氮氧化物能够能刺激呼吸系统，并能与血红素或者血红蛋白结 合而使人的器官或肌体产生病变。( 2 ) 氮氧化物和碳氢化合物( h c ) 在大气环 境中受强烈的太阳紫外线照射后发生光化学反应而产生二次污染物，这种 由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾即光化学烟雾，能够对 人体和环境造成严重影响。( 3 ) 氮氧化物与水生成的硝酸可形成酸雨，对植 物和建筑物产生严重影响。( 4 ) 氮氧化物的排放加剧了温室效应。( 5 ) 氮氧 化物在一定条件下可以与臭氧反应，从而破坏臭氧层。 1 1 2 国内氯氧化物的污染与控制 我国氮氧化物的排放量中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又 山东大学硕七学位论文 是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是n o x 排放的主要来源，随着我国经 济的稳定快速发展，电力工业必将快速发展，未来几年火电装机容量年均 增速将在6 左右，其所占比重从目前的7 7 8 2 略微下降到7 4 6 4 ，但绝对 额仍然较大。电力行业的迅速发展必将导致n o x 的排放量越来越大，如不 加强控制，n o x 对我国环境的污染将越来越严重。 面对严峻的环保形势，我国于1 9 9 1 年制定了第一部火电厂污染物排 放标准，在此后的1 2 年问，历经两次修订口“1 ，排放标准日益严格。为了 达到排放标准，并且满足日益苛刻的环保要求，使用脱硝技术势在必行。 表卜1燃煤锅炉及燃气轮机氮氧化物最高允许排放浓度 单位：m g m 3 时段第1 时段第2 时段第3 时段 实施时间2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月1 日 v d a f 1 ，燃烧区处于“贫氧燃烧”或“富燃料燃烧 状态时，对于抑制该区中n o x 的生成量有明显的效果。根据这一原理，把 供给燃烧区的空气量减少到全部燃烧所需用空气量的7 0 左右，使燃烧在 “贫氧燃烧 条件下进行，既降低了燃烧区的氧浓度又降低了燃烧区的温度 水平。因此，第一级燃烧区的主要作用就是抑制n o x 的生成并将燃烧过程推 迟，完全燃烧所需的其余空气则通过燃烧器上面的燃尽风喷口送入炉膛与 第一级“贫氧燃烧所产生的烟气混合，消耗第一级燃烧中的c o 和碳氢化 山东大学硕士学位论文 合物，完成整个燃烧过程，由于第一次燃烧产物的进入使气体温度降低限 制了n o x 的形成，而第二级的燃尽过程是在q 1 的主燃区，使大部分燃料在该区域 充分燃烧，同时使燃料中的氮转化为n o x 。其余占炉膛总热量l5 2 0 的燃 料送入主燃区上部的再燃区，在q 1 的条件下形成还原性气氛，使得主燃 区中生成的n o x 在再燃区中被还原成氮气，同时抑制新的n o x 的生成，使 n o x 的排放浓度进一步降低。借助在再燃区上方布置的燃尽风喷口形成的燃 尽区，使在再燃区的未完全燃烧产物得以燃尽。 3 、烟气再循环 该技术将空气预热器前抽取的低温烟气与燃烧用的空气混合，通过燃 烧器送入炉内降低燃烧温度和氧的浓度，从而降低n o x 的生成量。存在的 问题是由于受燃烧稳定性的限制，一般烟气再循环率仅为15 2 0 ，该技术 投资和运行费较大，占地面积大。 4 、低n o x 燃烧器 通过设计燃烧器结构及改变通过燃烧器的风煤比例，可以达到在燃烧 器着火区空气分级、燃烧分级或烟气再循环法的效果，在保证煤粉着火燃 烧的同时，有效抑制n o x 的生成。如燃烧器出口燃料分股：浓淡煤粉燃烧， 即在煤粉管道上的煤粉浓缩器使一次风分成水平方向上的浓淡两股气流， 其中一股为煤粉浓度相对高的煤粉气流，含大部分煤粉，另一股为煤粉浓 度相对较低的煤粉气流，以空气为主。我国低n o x 燃烧技术起步较早，国 内新建的3 0 0 m w 及以上火电机组已普遍采用l n b s 技术，对现有 10 0 3 0 0 m w 机组也开始进行l n b 技术改造。采用l n b 技术，只需用低n o x 燃烧器替换原来的燃烧器，燃烧系统和炉膛结构不需作任何更改。 4 第一苹绪论 1 2 2 烟气脱硝技术 低n o x 燃烧技术的n o x 脱除率一般不超过6 0 ，为了进一步降低n o x 的排放，必须对燃烧后的烟气进行脱硝处理。 1 、炉膛喷射脱硝呻1 在炉膛喷射还原性物质，可在一定温度条件下还原已生成的n o x ，从 而降低n o x 的排放量，包括喷水法、二次燃烧法( 即前述燃料分级燃烧) 、 喷氨法等。喷氨法亦称选择性非催化还原法( s n c r ) ，是在无催化剂存在条 件下向炉内喷入还原剂氨或尿素，将n o x 还原为n 2 。还原剂喷入锅炉折焰 角上方水平烟道( 9 0 0 一1 0 0 0 ) ，在n h 3 n o x 摩尔比2 3 的情况下，脱 硝效率可以达到3 0 5 0 ，反应式为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 ) 当温度过高时，会发生如下的副反应，又会生成n o ： ，4 n h 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0 ( 卜2 ) 温度过高会把n h 3 氧化成n o ，温度过低会减慢反应速度，所以温度的 控制至关重要。该工艺不需催化剂，但脱硝效率低，高温喷射对锅炉受热 面安全有一定影响。由于温度随锅炉负荷和运行周期而变化，以及锅炉中 n o x 浓度无规律性等原因，该工艺应在使用时比较复杂。在同等脱硝效率的 情况下，该工艺的n h 3 耗量要高于s c r 工艺，从而使n h 3 的逃逸量增加。 2 、烟气脱硝 烟气脱硝分为干法烟气脱硝和湿法烟气脱硝。 干法烟气脱硝技术凹3 ，包括采用催化刑来促进n o x 还原反应的选择性 催化还原脱硝法、电子束照射法。当采用催化剂来促进n h 3 和n o 的还原 反应时，其反应温度取决于所选用催化剂的种类。当采用钒、铁以及其他 金属氧化物类的催化剂时，其反应温度为3 0 0 4 0 0 c 。当采用活性焦炭作为 催化剂时，其反应温度为1 0 0 - 1 5 0 ，根据所采用催化剂种类的不同，催化 剂室应布置在尾部烟道中相应温度的位置。这种方法称之为选择性催化剂 脱硝法，即s c r ( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 脱硝法。 5 山东大学硕七学位论文 湿法烟气脱硝有两大类，一类是利用燃煤锅炉已装有的烟气洗涤脱硫 装置的，只要对脱硫装置进行适当改造，或调整运行条件，就可以将烟气 中的n o x 在洗涤过程中除去。另一类是单纯的湿法洗涤脱硝，由于烟气所 含n o x 中9 0 以上的n o 难溶解于水，因此对n o 的湿法烟气处理不能和 对s 0 2 一样用简单的洗涤法加以吸收，而必须先将n o 氧化为n 0 2 n 引，然 后再用水吸收。这种湿法脱硝虽然效果很高，但系统复杂，而且用水量大 并有水的污染，因此在燃煤锅炉上很少采用。 表1 - 2 从脱硝效率、工程造价和运行成本三方面对常用的几种脱硝方 法进行了比较，通过比较我们可以看出，s c r 技术虽然工程造价较高，但 是其脱硝效率明显高于其他方法，一般能够达到9 0 以上。随着国家对n o x 排放控制的日益严格，s c r 技术将逐步成为脱硝技术的首选。 表1 - 2 主要脱硝技术对比 所采用的技术脱硝效率工程造价运行成本 低n o x 燃烧技术 2 5 4 0 较低 低 s n c r 技术2 5 4 0低中等 l n b + s n c r 技术4 0 7 0 中等 中等 s c r 技术8 0 9 0 高 中等 s n c r s c r 4 0 8 0 中等 中等 1 3 选择性催化还原技术 1 3 18 c r 技术原理 s c r 技术全称为选择性催化还原脱硝法，是借助于催化剂的作用，利 用还原剂( 如氨气和尿素) 选择性地还原n o x ，生成氮气和水，脱硝效率能 够达到9 0 以上，主要反应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 屿4 n 2 + 6 h 2 0 ( 卜3 ) 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 焦丝屿6 n 2 + 6 h 2 0 ( 卜4 ) 除此之外，n h 3 有可能被0 2 氧化： 4 n h 3 + 3 0 2 n 2 + 3 h 2 0 ( 1 5 ) 6 4 n h 3 + 5 0 2 _ 4 n o + 3 h 2 0 ( 卜6 ) 第一苹绪论 所谓选择性还原，即指氨气在催化剂的作用下选择性地还原n o x ，而 不是被0 2 氧化。此反应发生在锅炉尾部烟道中，反应温度在3 0 0 - 4 0 0 ， 在内燃机行业也有s c r 技术的应用，所不同的是其反应中以固体作为还原 剂，并且反应温度较低。 1 3 2s c r 系统 工程用s c r 系统通常包括催化剂反应器、氨储存及氨喷射系统，核心 部分为s c r 催化剂。依据s c r 脱硝反应器相对于电除尘的安装位置以及催 化剂的活性温度窗口，可将s c r 系统分为高含尘和低含尘两类。采用高含 尘工艺时，s c r 反应器布置在省煤器和空气预热器之间。其优点是烟气温 度高，满足了催化反应温度要求；缺点是烟气中的飞灰含量高，对催化剂的 防磨损和防堵塞的性能要求较高。对于低含尘工艺，s c r 布置在除尘器、 烟气脱硫系统( f g d ) 之后烟囱之前。此时虽然烟气中的飞灰含量大幅减少， 但为了满足催化反应温度的要求，需要安装蒸汽加热器和烟气换热器，系 统复杂，初投资大，故一般选择高含尘工艺n 。 7 山东大学硕士学位论文 图1 - 2 高含尘s c r 系统 1 3 3 $ c r 脱硝技术用催化剂 按照成分来分，s c r 催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂、沸 石分子筛催化剂n 2 1 以及撑柱粘土催化剂( p i l c ) 等。 第一类催化剂为贵金属催化剂，是利用铂、铑、钯及银等贵金属作为 催化剂来实现s c r 反应，通常以a l 2 0 3 为载体。 第二类为金属氧化物催化剂，用v 2 0 5 ，w 0 3 ，m 0 0 3 ，f e 2 0 3 ，c u o ， c r o x ，m n o x ，n i o 等金属氧化物作为催化剂实现s c r 反应，通常以a l 2 0 3 ， t i 0 2 ，p i l c 或者活性炭等为载体。 第三类催化剂为沸石分子筛类催化剂，此类催化剂最初应用于石化行 业。沸石分子筛具有较大的孔隙结构，和金属离子交换以后形成金属离子 交换沸石，能够较强地吸附还原剂( 通常为氨气和尿素) 和n o x 反应。 还有一类催化剂是撑柱粘土催化剂n 引，此类催化剂又称层柱粘土或者 交联粘土。撑柱粘土是一类新型催化剂材料，它与二维分子筛类似，结构 中有适合于很多有机反应所需要的催化剂酸性位和孔，其层间距大于沸石 分子筛的孔径，有利于较大反应物分子的反应。 按照催化剂的结构来分，s c r 催化剂可以分为板式、波纹式和蜂窝式， 如图1 - 3 所示。三种结构的比较参见表1 - 3 ，蜂窝状催化剂与其它两类催化 8 剂相比具有比表面积大、所需催化剂体积小及烟尘适应性好等优点，目前 广泛应用于燃煤电厂s c r 脱硝系统。占到催化剂市场份额的6 0 - 7 0 。 a b 图i - 3s c r 催化剂( a 楹式b 蜂窝式，c 被纹式) 表1 3 各种结构催化剂比较 类 蜂窝式板式波纹式 型 成 陶制挤压，成型均匀整金属作为载体，表面涂波纹状纤维作载体，表 型 体均为遣性成分 层为活性成分面涂层为活性成分 方 式 i ) 比表面积大、活性高l 】烟气通过性好1 ) 比表面积比板式大 2 1 所需催化剂体积小2 】高度自动化生产2 ) 重量轻( 比其他粪轻 优3 】高度自动化生产 4 0 - 5 0 ) 点 4 ) 催化剂活性物质比其3 ) 高度自动化生产 他类型多5 0 - 7 0 5 】催化剂可以再生 i 】烟气流动条件不好时，1 ) 比表面积小，催化i ) 对烟气流动性很敏 表面可能产生一定堵剂体积大感主要用于低尘 塞，可以通过流态模型2 ) 实际活性物质比2 ) 活性物质比蜂窝式 试验来改善 蜂窝式少5 0 低7 0 缺 2 ) 主要用于高尘烟气3 ) 上下子模块之间3 ) 模块结构与板式相 占据一定空间( 长近，有同样问题 点 度为0 4 0 6 m ，达4 ) 兼有蜂窝式和板式 到蜂窝式相同长的缺点 度需要2 个模块。1 4 ) 再生时s 0 2 s 0 3 转 化率高 山东大学硕士学位论文 1 3 4 国内外s c r 技术发展现状 日本、美国、欧洲是当今世界上对燃煤电厂n o x 排放控制最严格的国 家和地区，除采取燃烧过程控制外，主要采用的是s c r 烟气脱硝技术n 引。 到2 0 0 2 年，日本共有折合总容量约为2 3 1 g w 的电厂，欧洲总共有大约 5 5 g w 容量的电力系统应用了s c r 设备。美国约有1 0 0 g w 容量的电站使用 了s c r 设备，大约占美国燃煤电站总容量的3 3 。总的来看，发达国家已 经大规模地应用了高温s c r 烟气脱硝技术。 最大的催化剂供应商是三菱公司、c o r m e t e c h 和西门子，每年生产近 3 0 0 0 m 3 的催化剂，另外还有丹麦h a l d o rt o p s o ea s 、日本n i p p o ns h o k u b a i 、 美国w r g r a c e 、日本h i t a c h i 、德国k w h 公司等n5 1 ，很多电厂s c r 系 统中应用的催化剂都由以上公司提供。 国内s c r 技术还处于起步阶段，目前只有一家公司生产s c r 用催化剂， 即东方凯特瑞环保催化剂有限责任公司，其技术引自德国鲁奇能源公司； 另外；哈尔滨锅炉集团与日本三菱重工业株式会社签署了脱硝技术转让协 议。一些电厂，如广东恒运电厂、华电长沙电厂、国电铜陵电厂、黄岛电 厂等已经在建或者开始运行s c r 脱硝系统n 引。 尽管国内s c r 技术已经起步，但总体来看，国内还没有任何s c r 技术 的自主知识产权，已运行或在建的s c r 设备所用催化剂均为进口产品或者 利用国外技术制造，价格昂贵。因此发展s c r 技术，将s c r 催化剂国产化 有非常重要的意义。 1 4 本课题的研究目标与研究内容 1 4 1 本课题研究目标 n o x 的排放给人类身体健康和环境都带来巨大的威胁，世界上很多国家 已经开始着手控制n o x 的排放并取得了巨大韵成绩，国内也已经出台相关 政策来控制n o x 的排放，随着国家对n o x 排放控制的日益严格，普通的脱 硝方式已不能满足要求。s c r 技术凭借其较高的脱硝效率，在未来几年内 将成为国内主要的脱硝技术。 1 0 第一章绪论 但目前来看，s c r 系统的成本还很高，原因主要是s c r 系统用催化剂 均需要进口或者使用国外技术，同时s c r 系统运行复杂并且需要定期更换 催化剂。这一系列原因限制了s c r 技术在国内的大规模使用。 本课题选自国家国际合作重大项目：大气中氮氧化物控制技术应用与 研究。对于s c r 技术，该课题主要是集中在催化剂的制备方面，以蜂窝式 催化剂为研究重点，通过试验来研究蜂窝状催化剂的催化性能和成型工艺， 从而能够遴选出合适的蜂窝状催化剂配方，使之用于工业生产并且能够取 得较好的运行效果。 由于时间有限，本论文的主要任务就是研究成型剂对催化剂催化性能 和成型性能的影响，目标是能够在实验室阶段获得一种具有催化活性高和 成型性能好的蜂窝状催化剂，并且进行小规模的中试。 1 4 2 本课题的研究内容 本课题主要是通过试验的方法来研究成型剂对催化剂性能的影响，从 而获得较合理的催化剂配方。为此，本论文做了以下一些工作： 1 、对v 2 0 5 一w 0 3 - m 0 0 3 t i 0 2 催化剂进行试验研究，通过向催化剂中添 加多种成型剂，得出成型剂含量、成分以及不同成型剂组合对催化剂催化 性能和成型工艺的影响，遴选出一种合适的蜂窝状催化剂配方。 2 、使用成型后的催化剂进行小规模中试，研究n o 初始浓度、n o n h 3 摩尔比、空速以及反应温度对脱硝效率的影响。 3 、对催化剂的表征进行研究，更深入地了解影响催化剂性能的因素， 从而更好地改善催化剂的综合性能。 4 、设计催化剂成型试验方案，搭建催化剂活性测试试验台，制造催化 剂成型工具。 第二章课题研究方案 第二章课题研究方案 工业上应用的s c r 催化剂主要是钒系催化剂，通常以t i 0 2 为载体，以 v 2 0 5 为主要活性成分，以w 0 3 和m 0 0 3 为辅助活性成分。加入w o a 是为了 增加催化剂的抗失活能力，减少s 0 2 氧化成s 0 3 ，以及n h 3 的氧化n7 1 。加 入m 0 0 3 是为了扩大反应的温度范围，提高载体机械性能和热稳定性n 引。但 是，仅仅依靠这些成分还不足以让催化剂成型，必须要向催化剂中添加一 些成型剂来改善催化剂的成型工艺，而成型剂的引入又会影响催化剂的活 性。遴选出合理的催化剂配方，使催化剂的成型工艺和催化性能都能够符 合工业使用要求是本论文研究的重点。 2 1 催化剂制备方法概述 2 1 1 粉末状催化剂的制备方法 为了了解成型剂对催化剂活性的影响，需要对加入成型剂的催化剂进 行活性测试。为了提高试验的效果，本文首先对粉末状催化剂进行了研究。 目前制备催化剂的方法很多，最常见的有沉淀法、浸渍法、离子交换 法、物理混合法n 引： l 、沉淀法 沉淀法是以沉淀操作作为其关键和特殊步骤的制造方法，是制备固体 催化剂最常用的方法之一，广泛用于制备高含量的非贵金属、金属氧化物、 金属盐催化剂或催化剂载体。 随着催化剂实践的进展，沉淀法现在已经细分为单组分沉淀法、共沉 淀法、均匀沉淀法、浸渍沉淀法、导晶沉淀法及超均匀共沉淀法等。人工 合成分子筛的制备方法就是导晶沉淀法。 沉淀剂的选择、溶液的p h 值、加料方式和搅拌强度、溶液温度等因素 对此方法影响较大。 2 、浸渍法 浸渍法是将载体放进含有活性物质的液体( 或气体) 中浸渍，当浸渍平 山东大学硕士学位论文 衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧和活化等工序等即可制得催 化剂。负载金属分子筛催化剂就是用此方法制得的乜们。浸渍法分为过量浸 渍、等体积浸渍、浸渍沉淀、硫化喷洒浸渍和蒸汽浸渍等。 3 、离子交换法 离子交换法是借用离子交换剂作为载体，以阳离子的形式引入活性组 分，制备高分散、大表面、均匀分布的附载型金属或金属离子催化刑。与 浸渍法相比，用此法所附载的活性组分分散度高，故尤其适用于低含量， 高利用率的贵金属催化剂的制备。撑柱粘土的制备常使用此方法乜。 4 、混合法 两种或两种上物质物理混合，是最简单的催化剂制备方法。根据被混 合物料的物相不同，混合法可以分为干混与湿混两种类型。 2 1 2 蜂窝状催化剂的制备方法 催化剂要制作成不同的形状和尺寸，才能使气体在流过催化剂时有更 好的流型，从而达到更好的催化效果。目前来看，s c r 用蜂窝状催化剂的 制备方法有两种，一种是将催化剂涂附在蜂窝状骨架上，另外一种是将催 化剂整体挤压成型乜羽。 蜂窝状金属骨架涂附催化剂的方法主要用于内燃机行业的尾气处理， 也有科研机构采用蜂窝状金属网附载钒系催化剂用于s c r 脱硝心引。这种方 法的好处是不需要在催化剂中加入成型剂，因此催化剂的活性能够得到保 证。这种方法的难点在于催化剂在骨架上的涂附，涂附工艺以及涂附时间 都会对蜂窝状催化剂的质量产生影响，在催化剂焙烧时也会出现问题，由 于催化剂和蜂窝状骨架的膨胀系数不同，在脱水时会出现催化剂剥落的现 象。 催化剂整体挤压成型可以使催化剂具有诸多优势，如比表面积大、所 需催化剂体积小、单位体积活性物质多及烟尘适应能力强等。该类催化剂 制备的难点在于为了提高催化剂的成型性能，需要在催化剂中添加一些粘 结剂、助挤剂和润滑剂，成型剂的引入会在一定程度上对催化剂的活性产 生负面影响。表2 - 1 中为工业中常用的成型剂心引。 1 4 第二章课题研究方案 表2 1工业上常用的粘结剂 基本粘结剂薄膜粘结剂化学粘结剂 沥青水 c a ( o h ) 2 + c 0 2 水泥水玻璃 c a ( o h ) ：+ 糖蜜 棕榈结合成树脂，动物胶 m g o + m g c l 2 石蜡 硝酸，醋酸，柠檬酸 7 y - , 玻璃+ m g c l 2 粘土 棕粉 水玻璃+ c 0 2 干棕粉皂土 铝溶胶 树脂 硅溶胶7 聚乙烯醇 表2 2 工业上常用的润滑剂 液体润滑剂固体润滑剂液体润滑剂固体润滑剂 水 滑石粉可溶性油和水 硬脂酸镁 润滑油石墨 硅树脂二硫化铝 甘油 硬脂酸聚丙烯酸酯 石蜡 2 1 3 本试验采用的催化剂制备方法 1 、粉末状催化剂制各方法 在制备粉末状催化剂时，本试验采用浸渍法。首先将活性成分在酸性 环境下溶解，之后将药品加入溶液中浸渍，浸渍过程中采用水浴加热并使 用搅拌器不停搅拌。充分浸渍的催化剂经干燥、焙烧后得催化剂试样，之后 将催化剂试样研磨筛分，最后进行粉末状催化剂的活性测试。 2 、蜂窝状催化剂的制备方法 在制备蜂窝状催化剂时，本试验使用自己设计的模具整体挤出催化剂。 在制备催化剂胚料时采用混合法，首先将活性成分溶解，然后将溶液倒入 混合好的干料中( 包括钛白粉和成型剂) 中，胚料经混合、搅拌、锤打等过程 后送往成型机进行挤压成型。 山东大学硕士学位论文 ! i 曼曼皇曼量曼量量曼曼曼曼曼量曼曼曼曼皇曼舅曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼量曼曼曼量量量量舅曼曼量鼍量量量曼量寡曼暑量曼量量量量曼量量罾曼鼍皇曼曼曼曼量皇曼皇皇曼曼量曼 2 2 催化剂活性测试方法 2 2 1 催化反应器 要对反应器进行分析设计，首先需要建立适当的数学模型。理想反应 器包括三类基本模型心5 1 ：间歇反应器模型、活塞流反应器模型和全混型反 应器模型，第一类模型适用于间歇反应过程，其基本假定是反应区内反应 物料混合均匀。后两类模型用于流动过程。 1 、间歇反应器是将原料一次加入器内，充分搅拌，使物料混合均匀， 反应一定时间后，达到所要求的转化率时，取出反应物料，清洗反应器。 再送入原料，进行下一批操作。 2 、活塞流模型是假定反应物在反应器内像活塞一样有序地向前移动， 因此，在垂直于物料流动方向的截面上，所有物料都具有相同的停留时间， 当然，这一截面与另一截面上物料的停留时间则是不同的。既然同一截面 上物料的停留时间都相同，则流动线速度也必相等。同时并假定同一横截 面上各处浓度相同，温度也相等。总之，活塞流反应器的特征是任何横截 面上反应物料的参数分布均一。活塞流反应器也叫理想置换或理想排挤反 应器。 3 、全混流反应器又称为理想混合反应器，它的特点是反应物料在设备 内达到完全混合，以致反应区内各处的浓度和温度都相同，且等于出口物 料的浓度和温度。与活塞流反应器相比，全混反应器是另一种极端情况， 前者物料之间不发生混合而后者则达到了完全混合。物料在反应器内具有 特定的停留时间。 气固催化反应器在工业上应用较广的是固定床催化反应器，此外还有 流化床反应器。所谓固定床催化反应器，是指气态反应物通过静止的催化 剂颗粒床层进行化学反应的装置，简称固定床反应器。它的优点是：当高 径比较大时，床层内气体的流动接近于活塞流，具有活塞流反应器的一系 列特性和优点，诸如反应速度快、反应器容积小及催化剂用量少等，停留 时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，有利于提高化学反应的转化 率和目的产物的收率。此外，催化剂不易磨损而可长期使用，可在高温下 1 6 第二苹课题研究方秉 操作等。它的缺点主要在于传热性能差，这是因为催化剂载体导热性较差， 而气体流速又受压降限制，不能太高，这就造成了传热和控温较困难。此 外，为了不致使固定床反应器内压降过大，动力消耗增加只能使用较粗 颗粒的催化剂，因而内表面利用率较低；催化剂的更换和再生也较为麻烦。 s c r 反应模型属于活塞流模型，在工业应用和实验研究中也常采用固 定床反应器。 2 2 2 蕾束状催化瓤活性嗣试豆应叠 本试验采用管式反应器来替代固定床反应器，基于流体在管式反应罂 中的流动特点，可以把管式反应器当作活塞流模型看待。 图2 - 1 霄式同定床反应器 为了让此反应器更好地接近活塞流模型，本反应装置按照以下几点进 行设计。 l 、转化率与反应时间的关系“” 将管式固定床当作活塞流模型考虑时，反应物的浓度沿管子的轴向是 呈非线性变化的。 山东大学硕+ 学位论文 图2 2活塞流反应器物料平衡计算不葸图 假设进入反应器的反应物料摩尔流量为f o ，其中组分a 的体积分数为 y a 0 ，在反应器中进行的反应为简单反应。若进入微元体积d v r 的反应物料 中，组分a 的转化率为x a ，则进入该体积的组分a 的量为f o y a o ( 卜x a ) 。 在微元体内的转化率为d x a ，则离开该微元体积时组分a 的量为 f o y a o ( 卜x a d x a ) ，而在微元体积中转化的a 量为6a d v r ，6a 为单位体积 内a 的转化量，也可以称为反应速度。根据质量守恒定律得： f o y a o ( 1 一x a ) 一f o y a o ( 1 一x a d x a ) 一8 a d v r = 0 ( 2 1 ) 化简后有：f o y a 。d x a = 8 a d v r ，求解v r 得： 一f o 。了鲁 2 ， 上式便是催化剂反应体积和转化率的关系，此式为基础设计式，无论等 温反应或变温反应，反应过程中反应物料的总摩尔数是否发生变化，以及 总压是否变化等等，均可适用，只要满足活塞流这一假设即可。 组分a 的摩尔流量可以写成以下形式： f a o = f o y a o = v o c a o ( 2 3 ) 其中v 0 为反应物料的体积流速，c a o 为y a o 乘以一个常数，表示a 的初始浓 度。( 2 - 2 ) 式就可以写成： v 一了等 4 ， 上式两边同除以v o ，结果用t 表示， 1 8 第二章课题研究方案 c = 寺吒。了套 5 ， 对于s c r 反应，通常8 a = k c 。= k c a o ( 1 - x a ) ，其中c a 为a 的瞬时浓度。 带入( 2 5 ) 式求得： x a = 1 - e 七 ( 2 6 ) 由( 2 - 6 ) 可以看出转化率和时间的关系，当接触时间大于一定值时，转 化率变化不再明显。 一 ： ： ： ： ： ： ： ： ： 厂三 ： ： ： 。 r 图2 - 3转化率x 和时间【的关系 2 、催化剂颗粒直径的选择 在工业应用中，只有当催化剂颗粒直