（工程热物理专业论文）scr脱硝技术用催化剂性能试验与成型研究.pdf

摘要 电站锅炉排放的氮氧化物( 主要是n 0 和n 。2 ，其中n o 占9 0 左右) 是健 使酸雨形成的主要大气污染物之一，对人类的健康构成了极大的威胁。在我国的 燃煤电站中，大多采用低n 0 x 燃烧技术，嚣脱硝效率较高的选择性健亿还原 ( s e l e c t i v ec a c a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 技术则相对应用较少。s c r 技术在囡外燃煤电 站中有着十分广泛豹应用，在美国、匿本以及德国等些欧洲国家，电站s c r 技 术已经成为控制n o 。排放的重要技术之一。随着我囡n o x 排放标准的日益严格， 低n o 。燃烧技术嚣经不能满足需要，s e r 技术将会成为我国控制n o x 摊放的主流 技术。在s c r 技术的应用过程中，催化剂是其中最重要的组成部分，其催化性能 直接影晌到s c r 系统的整体脱硝效果。然而，我国至今仍没有自主知识产权的催 化剂技术，所需催化剂均需进口。 墨前商业s c r 催化剂主要是以v 2 0 5 为活性成分，t i 0 2 为载体，w 0 3 和m 0 0 3 为促进剂的催化剂。但由于涉及商业机密和应用条件的复杂性，我们对不同条件 下，各种成分的最佳配眈，以及各种成分的不同含量对催化剂活性的影响仍不清 楚。除此之外，商业催化剂需要具有一定的形状以便于安装在烟道中。如何在保 证催化剂高活性的情况下，将其制成一定的形状，也是s c r 催化剂研制中的一个 难题。基于此，本文主要进行了以下工作。 1 设计并搭建了催化剂活性实验台，为后续的催化剂活性研究奠定了基础。 2 对v 2 0 5 厂r i 0 2 催化剂的活性进行了试验研究。通过调整催化剂中各种成分 的含量，得出各种成分对催化剂活性的影响。对温度，反应风速，n o 入口浓度等 因素对催化剂活性的影响也进行了一定的研究。 3 设计并制造了催化剂成型的模具，进行了一系列催化剂成型的试验。通过 试验，改正了模具设计中存在的一些问题。 4 通过在催化剂中添加各种成型助剂，制得蜂窝状催化剂，并对成型后的催 化剂进行了一系列的活性测试。 关键词：s c r ；烟气脱硝；催化剂；添加剂：成型 l x a b s 下r a c t a b s t r a c t n i t r i d eo x i d e ( m a i n l yn oa n dn 0 2 ，i n 、v h i c hn oa c c o u n t sf o r9 0 ) h 0 mp o w e t p l a n t si so n eo fi m p o r t a n tp o l l u 伽1 t si nt h ea t m o s p h e r ew h i c hc a u s e sa c i dr a i na u l d t h r e a t e n sp e o p l e sh e a l t l l mc h i n am o s tc o a l - 丘r e dp o w e rp l a n t sa p p l yl o wn o x c o m b u s t i o nt e c h n o l o g yd u et oi t sl o wc o s tw h i l et h em o r ee m c i e n ts e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) t e c h n o l o g yh a sn o tb e e nw i d e l yu s e do 、析n gt oh j 曲c o s t a st h en o x e m i s s i o nl i m i t sb e c o m em o r es t r i n g e m ，l o wn o xc o m b u s t i o nt e c h n 0 1 0 9 y 、v o u l d n tm e e t t h ed e m a n d s c rt e c l l o l o g ) ，w o u l db et h em a i nd e - n o xt e c l u l o l o g ) ，i i lo u rc o u n t r y i n s c rt e c l m o l o g y m ek e yi st h em a n u 白c t u r eo fh i 曲e f f i c i e n c yc a t a l y s t s c a t a l y s t s a c c o u n tf o rm o s to ft l l ec o s ta j l di t sp e 怕n n a n c ed e t e m 1 i n e st l l ew h o l es y s t e m b u t 眦i l n o w ，、耽h a v e n ty e ta c q u i r e dt l l ec a t a l y s tm a l l u f k t l l r et e c h n o l o g y 、v i t ho u r o 、1 1r i 曲t s c a t a l y s t sn e e d e db ys c rp r o je c t ss t i l lr e l yo ni i n p o r t s n o wt 1 1 ec o m m e r c i a lc a t a l y s t 、v h i c hh a sb e e np u ti n t op r a c t i c ef o rd e c a d e si sb a u s e d o nv a l l a d i as u p p o i r t e do nt i t a n i ai nt h ea n a t a s ef o m ，a n dp r o m o t e dw i t ht u n g s t ao r m o l y b d e n a b u td u et o i n v o l v i n gi n b u s i n e s ss e c r e t sa 1 1 dc o m p l i c a t e do p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，、ec a n t d e c i d et h ee x a c t p r o p o r t i o no ft h e c o m e n t su n d e rd i f 】e r e n t c o n d i t i o n s b e s i d e s ，t h ec a t a l y s ti np r a c t i c eo r e nh a sc o n n g u r a t i o nf o ri n s t a l l a t i o na u l d c a ne n d u r es o m e 始k e h o wt om a k et h ec a t a l y s tp r e s e n ts o m ec o i g u r a t i o n 、i t l lm 曲 a c t i v i t ) ，i sa l s oap r o b l e mi nt h es t u d yo fs c rc a t a l y s t s ：b a s e do nt h ea j l a l y s i sa b o v e ，w ed i ds o m e 、0 r ka sf o l l o w s ： 1 d e s i g na n ds e tu pa ne x p e r i m e mr i gf o rt e s t i n go f t h ec a t a l y s ta c t i v i 够 2 s t u d yt h ei i l n u e n c eo f t 1 1 ec o n l p o n e n t so nt l l ec a t a l y s ta c t i v 埘m r o u 曲c h a n g i n g t h ep r o p o r t i o no fm ec o m p o n e n t si nt h ec a t a l y s t s a n dh o wt h ef a c t o r so fo p e r a t i n g t e m p e r a t u r e ，n 0c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m em n u e n c em ec a t a l y s ta c t i v i 哆i s a l s o s t u d i e d 3 d e s i g na n dm 耵m f a c t u r em o u l d sf o rt h em 0 1 d i n go fc a t a j y s t 1 l m o u 曲al o to f m 0 1 d i n ge x p e r i m e n t s ， s o m em o d i f i c a t i o n sh a v eb e e nm a d e洫m ed e s i g na i l d l ij 东人学硕 ：学位论文 m a n u f a c t u r ep r o c e s st oi m p r o v e 也em o u l d 4t h r o u 曲c h a n g i n ga d d i t i v e si nt h ec a t a l y s t ，s e v e r a lf o m u l a s ，h i c hc a l lm a k et h e c a t a l y s te a s i l yp r e s e n tc o n f i g u r a t i o nw e r eo b t a i n e d a n dt 1 1 e na c t i v i t yo ft h em o l d i n g c a t a l y s tw a s t e s t e d k e yw o r d s ：s c r ；c a t a l y s t ；d e n o x ：a d d i t i v e ；m o l d i n g x i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：煎至日期： q 星：圭：丛 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：鲞至导师签名：盈 日 期：q 星：隧 笫1 章绪论 1 1 课题研究的背景 第1 章绪论 环境与发展是人类社会长期面临的一个主题。利用煤、石油和天然气等化石 能源引起的酸雨、温室效应和臭氧层破坏等环境问题已成为社会和经济发展的一 个重要制约因素，引起了人们的广泛关注。大气环境是人类赖以生存的宝贵资源， 它的破坏是一种不可逆的过程，恢复良好的大气环境质量要比采取措施从根本上 防治大气污染付出更多的经济代价。众所周知，氮氧化物( n o x ) 是大气污染的主 要物质之一，它包括n o ，n 0 2 ，n 2 0 ，n 2 0 3 等，其中主要是n o 和n 0 2 ，n o 约 占n o 。排放总量的9 0 。氮氧化物主要有两个来源：一个是汽车等移动源，另一 个是锅炉设备等固定源。随着汽车用量的大幅增加，以及电站锅炉的蓬勃发展， 氮氧化物的排放量越来越大，它的污染已成为环境治理的一个重要课题。 我国是当今世界上唯一以煤为初级能源的经济大国，也是以燃煤发电为主的 发展中国家。经济发展水平与发达国家相比还有很大差距，环保技术的发展处于 落后状态，在今后几十年内，以煤炭为主的能源结构不会发生显著变化。煤炭的 燃烧易造成严重空气污染，特别是燃煤烟气中的n o x ，对人类健康和环境危害极 大。预计在未来几十年内，我国n o 。排放量会随着经济的发展，有很大增长。氮 氧化物的排放量在2 0 0 0 年已达1 0 0 0 万吨，根据目前的发展情况看，2 0 1 0 年将会 超过1 5 0 0 万吨，2 0 2 0 年将会达到或超过2 0 0 0 万吨( 见图1 1 ) 【。在这些n o x 中，燃煤电站排放的n 0 。占了其中相当大的一部分。n o 。排放的迅速增长给环境 和人类健康带来巨大压力。在不远的将来，环境问题将成为制约经济发展的重要 因素，保护和改善环境是保证我国经济可持续发展的必要条件。积极开发研究脱 硝技术，以满足环境保护的要求，具有非常现实的环境、经济和社会意义。 图1 1 中国经济长期发展中氮氧化物的排放预测 相关政府部门显然也已经认识到了大气污染阕题的严重性，制定了系裂污 染物排放的标准。2 0 0 3 年颁布的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 就 对氮氧化物的排敖有了更严格的限制( 见表1 1 ) 。 表1 1 火力发电锅炉及燃气轮机机组氮氧化物最高允许排放浓度单位m 咖3 对段第l 时段第2 时段 第3 时段 实施时间 2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月1 日 v d a f 2 0 4 5 0 燃油锅炉 6 5 04 0 0 2 0 0 燃油 1 5 0 燃气轮机组 燃气 8 0 但比起世界发达国家，我国的n 0 x 污染治理工作仍有一定差距。例如，欧洲 在l9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令 ，要求欧共体 1 9 8 7 年7 月以前安装的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其n o x 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上削减l o ，到1 9 9 8 年削减3 0 。美国能源部在1 9 8 7 年到 1 9 9 9 年间，在n o 。控制研究上投资超过6 7 0 0 万美元。在这些圈家中，尤以德国 控制n o x 的成就最高。1 9 8 4 年，德圜联邦政府就规定，3 0 0 m w 以上燃煤锅炉的 2 烟气n o 。浓度要控制在2 0 0 m 咖3 以下，有力的提高了德国大型电厂控制n 0 x 排 放水平的迅速提离。如今，德国电厂不仅对老式锅炉不断进行技术改造和燃烧优 化调整，采用了一系列低n o 。燃烧系统，而且大型电站全面安装了烟气脱硝装置。 这使得德国n 魄排放量在1 9 8 4 年l 镑5 年间，减少了7 0 溺。 1 。2n o x 的生成飙理 n o 。主要是备种燃料在燃烧过程中产生的。一般而言生成n o x 的途径主要有 三个：热力型n o x ( t h e 滟a ln o x ，燃料型n 0 x ( f u e ln o 。) ，快速型n 0 x ( p r o m 】砖 n o x ) 【3 4 】。 1 热力型n 0 x ( t h o 凇a ln o x ) 热力型n o x 是燃烧时空气中的氮气( n 2 ) 和氧气( 0 2 ) 在高温下生成n o 和 n 0 2 的总和。其生成机理可以用捷里多维奇( z e l d o v i c h ) 的下列不分支链锁反应 式来表达： d 2 + 膨哼2 p + 膨 o + n 、马n 0 + n d 2 i 姻+ 0 因此，高温下生成n o 和n 0 2 的总反应式为： 2 十谚斗2 翮 1 m + 去q _ q 二 随着反应温度t 的升高，其反应速率按指数规律增加。当t 4 弛+ s 馥寸4 3 群皇0( 1 - 6 选择性就是指n 只是有选择的与n 0 发擞反应，黼不被氧气氧化为、n 2 0 、 n 等。 工程中应用的s c r 脱硝系统主要由反成器、催化剂和氨存储及喷射系统所组 藏。其中，藿我裁是整个系统嚣棱，嫠分，其藏本稻蝗麓决定了整个系统斡成岑 s 和性能。根据催化剂的活性温度窗口不同，催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置 的位置也不同。据此，s c 爻系统可以分成高含尘系统布置、低含尘系统布置、低 尘净化气布置【7 1 。反应器在烟道中的位置不同，烟气的成分，包括含尘量、含硫量 也就不同，对催化翔的要求也就不同。 1 。5 选择性催化还原催化剂 催化剂在s c r 反应中起了非常重要的作用，其种类不同，反应的机理也不同。 研究现有催化荆的特征及其原理，对于研制新的催化荆具有非常重要的作用。目 前常用的催化剂有贵金属催化剂，金属氧化物催化剂，沸石分子筛型催化剂、层 柱粘土催化荆。 至。5 薹。贵金属催优剂 贵金属催化剂主要有p t 、r h 、p d 等，通常以氧化铝等整体式陶瓷作为载体。 这类催化刹在2 0 氆纪7 0 年代初就已经作为排放控制类催化荆霜有所发展，并成 为s c r 反应中最早使用的催化剂。它的特点是有较高的活性且反应温度较低，但 缺点是对n 3 有一定的氧化作用。嚣此，在八九十年代有逐渐被金属氧化物催化 剂所取代的趋势。目前此类催化剂主要用于低温，以碳氢化合物为还原剂的系统【6 1 。 在这类催化剂中，p t 的研究相对深入，基本反应过程为n o 在p t 活性位上脱 氧，然后碳氢化合物再将p t o 还原。n 催化剂的优点是具有很高的效率，缺点 是有效温度区间较窄。在这类催化剂中，较多的采用c o 以及碳氢化合物作为还原 剂【8 】o 1 5 2 金属氧化物催化剂 金属氧化物类催化裁是圜前研究最多的，也是最成熟的催化剂。嚣前在工程 中使用最多的是以具有锐钛矿结构的t i 0 2 为载体的钒类催化剂( v 2 0 5 t i 0 2 ) 。其 中v 主要律为活性成分存在，曩0 2 是载体，具有莨好的抑止s 0 2 氧化的能力。另 外在此类催化剂中，还经常添加w 0 3 、m 0 0 3 等，以增强催化剂的活性，表面酸性， 熟稳定性并撺止s 0 2 的氧化。此外，m 0 0 3 还具有防止镁化剂砷中毒的作用f 矧。 对于此类催化剂的反应机理，目前还没有形成统一的认识，通常认为，在 v 2 0 5 鹰0 2 催化剂上，当氨作为还原剂时，n o 和n h 3 的反应遵循e l e y d e 甜机理： 6 强烈吸附在催化剂上的氨与气态的或弱吸附的n 0 分子反应，生成n 2 和水，但对 于氨以何种吸附态参加反应，仍没有定论。另终，一些学者认为，0 2 在反应中的 作用是参与催化剂的再氧化，以完成整个反应循环，它既不与n h 3 反应，也不与 n 0 反应阳，翻。 1 5 3 沸石催化剂 沸石是一种非常重要的催化剂，它是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或 碱土金属的硅酸盐矿物。在经过一定的处理之后，其骨架会形成许多大小相同的 “空腔，空腔之间又有许多直径相同的微孔相连，形成均匀的数量级为分子直径 大小的孔道。因搿它髭将沈孔道直径小的物质分子吸附在空腔内部，把比孔道直 径大的物质分子排斥在外，从而使分子大小不同的混合物分开，起着筛分分子的 作用，故又名“分子筛”。 s c r 过程中应用的沸石类催化剂主要是采用离子交换方法制成的金属离子交 换沸石，通常采属碳氢化合物和氨作为还原荆。这类健化剂一般在较高的温度下， 具有很好的活性，是一种高温催化剂。所采用的沸石类型主要包括v 沸石、z s m 系列、m f l 和发光沸石( m o r ) 等，特别是c z s m 5 ，研究的较多。可焉予离 子交换的金属元素主要包括m n ，c u ，c o 、p d 、v 、i r 、f e 和c e 等。沸石的类型 和参与离子交换的金属种类，是影响催化荆性能的重要医素。另外，催化剂熬制 备条件和制备方法也会影响催化剂的活性和选择性2 1 。 在此类催仡荆上，以氨气作为还原帮时，研究者稍都倾囊于认为反应遵循 l a n 舯m r 。h i n s h e l w o o d 机理：在n h 3 被吸附的同时，n o 也被吸附在催化剂上，并 被氧化为n 0 2 、硝酸盐等。然蜃，再与吸附在l 瞄近酸中心上的氨反应生成某种中 间产物，这种中间产物再与n o 分子反应生成n 2 和h 2 0 。对于反应的具体细节， 嚣前还存在着很多争论，但一般都认为，n o 氧化为n 0 2 是制约整个反应速度的关 键因素【l o 1 3 - 15 1 。 1 5 4 层柱粘土催化剂 层柱粘( p i l l 建诧d 瓢黻l a y e rc l 姆s ，p l l e ) ，也蹦交联糕土 ：催亿剂颗粒过大w 能会芎| 起气体混合物沿轴向和径向的离散，甚至发生沟流，以至气体混合物不能近似地 以均匀的速度断匿透过催化剂床。遴常认为，催纯荆颗粒壹径的合理取值至少要 比反应管盥径小2 0 倍，比催化剂床长度小1 0 0 倍。 ( 2 ) 保证催化齐j 在反应器内呈均匀堆积，医为健化剂不均匀堆积可施会导致 严重地非理想流动，出现沟流现象。 2 。催化剂床的等温性 保持催化剂床的等温性，不仅可以大大地简化试验数据的处理和分析，而且 有利于气体混合物在催化剂床中呈理想流动状态。 另外，反应常数尼和温度是指数关系( m 倾e i l i u s 方程) ，温度发生变化，对惫 值的影响非常大。 改善反应器的等温性的主要途径是减小反应的热效应、缩短热传导的路程和 增加热交换面积。 在本实验中，n o 的浓度非常小，只有几百p p m ，因此。反应热对反应温度的 影响可忽略不计。另外，催化剂床也较小，传热不均匀的现象也可忽略。 2 。3 活性实验台的搭建和催化剂活性的测试 1 8 图2 2 是活性实验台原理图。如图所示，实验台主要由气瓶、气体混合器、控 第2 章课题实验研究方案 温装置、直管式反应器、流量计、走气管路、烟气分析仪组成 图2 2 活性实验台原理图 图2 3 实验台实物图 1 9 山东大学硕l j 学位论文 2 3 1 直管反应器 直管反应器属于固定床管式反应器，由不锈钢钢管制成，是一种积分反应器。 气体由上向下通入，以防止催化剂床层因气流而松动。钢管长9 m m ，内径为 1 5 l n n l ，外径为1 8 h u n 。钢管两头有管螺纹，便于和其它元件进行螺纹紧密连接。 钢管外面是加热装置，采用电炉丝做为加热元件。为防止电阻丝与钢管接触 造成短路，在钢管外面套上了陶瓷外丝管。外丝管长为3 0 0 m m ，内径为2 2 m m ， 外表面有螺旋槽，用于缠绕电炉丝。单根电炉丝加热功率为3 k w ，采用两根电炉 丝串联，绕于两根外丝管上。采用2 根外丝管是为了保证加热长度，使气体可以 加热到所需的温度。 外丝管外是一根6 0 0 h h n 长的陶瓷管，用来隔开电炉丝和保温材料，从而保护 保温材料，防止温度过高导致失效。陶瓷管外包有厚为1 2 0 m m 的硅酸铝棉保温材 料，以防止热量散失。硅酸铝棉用铝箔胶带固定。 催化剂通过1 2 0 基的金漏网固定在反应器李需要的位置。具体步骤为：把金 属网塞在反应器中所需位置，然后从反应器顶部装入催化剂。更换催化剂时，可 将催化赛| 连带金属嬲，从底部一起投粥。催化剂采焉3 0 6 0 露的分样筛筛分，粒 径为0 2 5 m m o 6 m m ，装填高度为5 8 c m ，以最大程度保证反应器内气体流动接 近理想状态。 2 3 2 控温装置 采用温控仪控温。温控仪的型号为x m t 一1 0 1 ，继电器为c j t l 系列；同时采 用了接触调压器来调节加热功率，其型号为t d g c 一3 k v a 。其控温原理为：当温 度达到所设定的温度时，继电器断电，其控制加热回路的开关断开；温度低于所 设定的温度时，继电器的开关闭合，加热回路开始加热。调压器安装在加热回路 中。如果加热功率过大，则会使温度长期高于设定温度，系统总是处于冷却状态； 反之则会傻系统处予加热状态。采用调压器调节功率可以将温度调控在所需的设 定温度。 测遗装置为k 型铠装热电偶，通过三适从底部插入直管反应器中，其温度信 号输入温控仪中。 2 3 3 气体供应混合装置 这部分装置主要由气瓶、管路、流量计、气体混合器等部分组成。 通过反应器的模拟烟气由四种气体混合而成：n o 、n h 3 、n 2 、0 2 。其中n o 和n h 3 是平衡气为n 2 的浓度为15 的标准气，由济南德洋特种气体有限公司供 货。 走气管路为聚氨脂管，采用气动阀连接各段管路，可以方便拆卸；聚氨酯管 路跟反应钢管间，采用螺纹连接。 采用浮子式流量计( 见图2 4 ) 控制组分气体流量，获得所需浓度。由于流量 计型号、规格不同，导致仪器误差不同，只能粗略调配混合气的浓度。混合气中 n o 的准确浓度需通过烟气分析仪来测量。n h 3 标准气的流量，可以参考n o 标准 气的流量获得：两种标准气的浓度相同，所需流量接近，流量计型号一致，最大 程度的减小了实验系统的误差。 图2 _ 4 流量计面板 为使通过流量计的流量稳定，在流量计和气瓶中间，加了一个锥形瓶，以起 到稳压的作用。为了使各种气体充分混合，流量计后添加了一个气体混合器，如 图2 5 所示。 山东火学硕士学位论文 醺 图2 5 气体混合器 2 3 4 催化剂的活性测量 催化剂的脱硝反应活性以n o 的转化率来表示： n c ，c o ，v e r s i o n = = ! ! 訾 入口和出口的n o 的浓度采用烟气分析仪来测量。烟气分析仪型号为： q u i n t o x 9 1 0 6 。 2 4 催化剂的成型研究 在实验室实验中只需采用颗粒状催化剂即可。但进入到工业实验台实验时， 则必须考虑将催化剂成型，以便进行催化反应床的组装。 2 4 1 典型的催化剂形状与布置方式 目前典型的商业催化剂形状有蜂窝式和平板式两种，它们都是采用t i 0 2 作为 载体，v 2 0 5 为主要活性成分，通过煅烧成型的陶瓷式催化剂，因此二者性能接近。 其中板式换热器采用了不锈钢网作为基材，载体和活性成分涂覆于其上；蜂窝式 为整体挤压成型，载体和活性成分在催化剂内均匀分布。根据二者制造和几何构 造上的特点，以及目前在大量实际工程应用中的经验，二者的主要优缺点如表2 1 所示【2 6 ，3 6 1 。通过比较，我们将挤压成型的蜂窝式催化剂作为研究对象。 第2 帮课题实验研究方案 表2 1 蜂窝式和板式催化剂的优缺点比较 2 4 2 催化剂成型实验 催化荆成型实验主要分为三部分进行：成型模具的设计和制造，催化剂成型 实验，成型后催化剂的活性测量。 成型模具的设计和制造均由自己完成，通过实验发现模具设计和加工中的阀 题，不断改进。 催化剂成型实验，主要是在钛自粉中添加各种粘结剂、助挤剂来改善钛自粉 的成型性能。 催化剂成型艨，将会进行活性测试。主要是将成型后的催化剂磨成粉状，在 实验室内测试催化剂的活性，以考察各种添加剂及成型工艺对催化剂活性的影响。 第3 章v 2 0 5 t i 0 2 催化剂的制备和洲试 第3 章v 2 0 s t i 0 2 催化剂的制备和测试 3 1v 2 0 5 - t 1 0 2 催化剂及其上进行的s c r 反应 3 。l 。l o s t i 0 2 催化剂简介 二氧化钛( t i 0 2 ) 俗名钛白或钛白粉，为多晶型化合物，有板钛型、锐钛型、 金红石型三种晶型。板钛型极不稳定，后两者同属正方晶系。锐钛型在常温下是 稳定的，既存在于自然界的矿石中，又可用人工方法制得，在高温下可转化为金 红石型。金红石型是最稳定的结晶形态，在自然界中存在的不多，多为入工制造。 近来，二氧化钛作为一种新型催化剂载体受到人们的重视。由于二氧化钛具有独 特的性能，与金属产生所谓“强相互作用”，使催化剂的吸附及催化剂的性能发生 改变，活性和选择性也产生较大的变化】。 采用锐钛型二氧化钛作为s c r 载体主要有两个原因。一是因为它不易被硫化。 烟气中含有s 0 2 ，在氧气的作用下，会氧化为s 0 3 并形成硫酸盐。t i 0 2 不易被酸 化，其表面硫酸盐的热稳定性要比础2 0 3 和z r 0 2 表面的热稳定性要差得多，这就 使得t i 0 2 表面的酸化具有可逆性，甚至这种酸化还可以增强催化剂的活性；二是 因为v 2 0 5 担载在t i 0 2 上时，要比担载在其它催化剂载体上具有更高的活性f 6 ，8 ，翊。 3 1 。2s c 歉在v 2 0 s t i 0 2 上豹反应梳理 对于v 2 0 5 t i 0 2 上s c r 反应的反应机理，有很多种看法。但一般都认为反应 遵循e l 科。d e a l 模型，其机理如图3 1 所示。图中的v o h 是催化帮表面上的 b 册n s t e d 酸中心，提供s c r 反应所需的活性位，反应气体中的n h 3 首先强烈地吸 附在该酸性位上，形成n 磁+ 离子，该反应是快速反应。然后气相中n o 和n + 反应，生成过渡态化合物，该反应为慢反应，是速率控制步骤；n h 3 提供三个h 原子，其中两个h 原子和n o 当中的o 接合，另外个h 原子和催化剂表面的v = o 接合，将v 端o 键还原生成v o h ；过渡化合物分解，生成n 2 和h 2 0 ；v o h 再与气相中的0 2 反应，重新生成v = o 双键，宪成循环。在该循环过程中， n h 3 与催化剂上的b 翰i l s t e c l 酸中心发生强烈吸附，而n o 几乎不被催化剂吸附。反 山东人学硕十学位论文 应中氧气的作用也是不可或缺的【6 9 ，3 5 1 。 h | 曰甲 n h 3 l li nm 3 v o v 一0 h h oo 帕毒一。毒一。一堕_帕v 一0 v o 一_ oo i i o v o 弋，一o hh oo | i 勺v o v o 一 ，0 。 i 、 、 n q 乒 、烈、 hh o0 | | 叼v o v 一0 一 hh | | oo 电二古一。一厂一。一+ n 2 + h 2 0 一专o v o 弋厂一0 一+ n 2 + h 2 0 h | 旦一叼一。l 廿m 。 专 叼v 一0 v o 一+ h 2 u 图3 1v 2 0 5 - t i 0 2 催化剂上的s c r 反应机理 n，(a|艮 h | 又，心h， e h | o l vo h|o毒电 第3 章v 2 0 5 一t i 0 2 催化荆的制备和测试 3 2 催化剂的制备 3 2 1 本实验所需药品和设备 所需药品包括： 钼酸铵( n 地) 6 m 0 7 0 2 4 4 h 2 0分析纯 钨酸铵n 5 h 3 7 w 8 0 2 4 h 2 0分析纯 偏钒酸铵 n h 4 v 0 3分析纯 草酸 c 2 h 2 0 4 2 h 2 0分析纯 二氧化钛 t i 0 2锐钛型 所需设备包括：搅拌机，恒温水浴，烘箱，马福炉 3 2 2 催化剂的制备 催化剂制备采用湿法浸渍( w e ti m p r e 趴a t i o n ) ，主要包括以下步骤【3 4 ，3 7 3 9 】： 1 配制溶液 将所需活性成分配成溶液。活性成分的质量，按焙烧好后，催化剂中v 、w 、 m o 等活性成分的含量计算。因为偏钒酸铵等制剂在常温下不溶与水，所以需要添 加一定量的草酸溶液以促进各种物质的溶解。一般需把溶液的p h 值调整在2 3 左右。 常温下，偏钒酸铵溶液随p h 值的减小，会呈现出鹅黄色到墨绿色的变化。而 钨酸铵和钼酸铵即使在草酸的作用下，也不易溶于水，溶液也不呈现出任何颜色。 2 浸渍过程 称取所需重量的t i 0 2 ，加入配好的溶液中，在7 5 下，搅拌两个小时。此时 试样会成为粘稠的浆体。在浸渍过程中，溶液会呈现出不同于常温下的颜色。在v 和w 存在的情况下，溶液呈现出一种深红色。而在m o 存在的情况下，溶液会呈 现出粉红到紫的颜色。 3 干燥焙烧 将浸渍好的试样置于烘箱中，在1 0 0 下干燥1 0 个小时。然后将试样置于马 福炉中，在5 0 0 下焙烧5 个小时。各种活性成分在焙烧过程中分解，形成v ，w ， m o 的氧化物，分解产生的n h 3 有利于催化剂中微孔的形成。 在浸渍好的试样中，加入钒的h 0 2 ，会呈现出淡黄色，且黄色会随钒含量的 增加而加深。当于燥完全矗，含有钨襁锯豁催化剂表兹会形成一层很薄的黑褐色 物质，这可能是试样中的活性成分和空气中的0 2 发生反应所导致的。焙烧后，色 泽基本不发生变纯。 3 2 3 催化剂的标号及各项参数 催化剂根据所含活性成分的含量进行标号。例如v 1 表示催化剂中钒的质量分 数为l ，v l w 2 表示催化翔中钒的质量分数为l ，钨的质量分数为2 。将催 化剂用3 0 日、6 0 目的分样筛筛分，得到粒径为0 2 5 n u n o 6 m m 的催化剂试样， 用于活性测试。表2 ，l 是所裁备的催化裁中，各种成分的含量及催化剂的堆密度。 表2 1 催化剂的成分和密度 筇3 章v 2 0 5 。t i 0 ：催化剂的制备和测试 表2 1 催化剂的成分和密度( 续) 3 。3 催化荆活性实验及结果分析 3 3 。l 空速对催化剂活性的影响 在温度为3 0 0 ，反应气删h 3 ) n ( n o x ) = 1 1 1 0 时，空速对标号为v 1 m 0 1 催 化荆活性的影响如图3 2 所示。从该圈中可以看出，在空速小于1 4 0 0 e 时，n 0 的 脱除效率受空速影响很小，这说明在空速小于1 4 0 0 0 时，催化剂的外扩散影响不 大；焉当空速大予1 4 0 0 0 时，脱磷效率开始下降。这是因为，随着空速的增大， 反应气与催化剂的接触时间变短，反应气向催化剂孔内的扩散无法完成，从而导 致反应效率下降。 空遣( 1 h ， 图3 2 空速对催化剂活性的影响 3 3 2n o 入口浓度对催化剂活性的影响 由于玻璃转子流量计的精确性及稳定性问题，n o 的入口浓度无法长时间保持 定值，会在某一范围之内浮动。本实验一般将其浮动范圈控制在2 0 0 3 5 0 p p m 之 间。图3 。3 是不同n o 入口浓度对反应活性的影响，催化剂为v 1 一m 0 1 。由图可 以看出催化剂的活性在改浮动范围内不受入口浓度浮动的影响。 活 性 2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 阳o n 0 人口浓度( p p m ) 图3 。3n o 入叠浓度对催纯荆活性的影响 3 。3 。3 钒的含量对催化剂活性的影响 图3 4 是钒的含量对催化剂活性的影响。从图中可以看出，当催化剂中钒的含 量较低，例如为0 。5 时，催化裁在低温下活性很低，隧着温度升高，活性有所改 善，但是其活性温度窗口比较狭窄，在3 0 0 3 5 0 之间，只有5 0 左右。当钒 的含量增加到l 时，催化荆可获得较高的活性，温度窗日也拓展到2 0 0 3 0 0 之间。继续增加钒的含量，催化剂活性继续增长，但增长幅度不大，活性温度 密目反面有减小赞趋势。特别是当钒的含量大于2 时，催化剂在4 e o 的活性， 均为负值。这说明发生了1 6 的反应，n h 3 被大量氧化成n o 。当钒的含量达到5 时，催化剂的最高活性反焉有所下降。 图3 5 是在钨、钼均存在的条件下，钒对催化剂的影响。从图上可以看出，当 钒存在时，催化裁具有较高的活性，其温度窑蠲大约在2 5 0 3 5 0 之闻。而当 钒不存在，只有钨、钼时，催化剂在温度较低时，基本没有活性，而当温度超过 3 ，尤其是3 5 0 后，催化荆具有一定的活性，僵也只在o 6 o 7 之闻。 3 0 1 9 7 寒 1 0 0 0 第3 章v ：0 5 一t j o ：1 1 ! 化剂的制稀和测试 1 - 1 0 9 、一0 7 ：洁 性 0 5 0 3 0 1 1 o 8 0 6 活 一l 生 o 4 0 2 0 1 0 01 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 温度( ) 图3 - 4 钒的含量对催化剂活性的影响 4 0 0 1 0 01 5 02 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 温度( ) i 竖二竺! ! ! ! ! 二! ! 二翌! ! l 图3 5 钒对催化剂活性的影响 以上结果表明： 1 钒是催化剂中的主要活性成分，为反应提供活性中心。当不超过一定的含 量时，钒在催化剂载体t i 0 2 表面分散成单层，主要以单体的氧钒基o ) 2 + ( 钒含 量低时) 和聚合偏钒酸基( 钒含量高时) 的形式存在。这些氧钒基在载体表面形 成酸性中心( b 册n s t e d 或l e 谢s 酸中心) 。反应时，n h 3 吸附这些酸性中心上，形 成活性中间产物( n h 4 + 在b 彻n s t e d 酸中心上，氨的络合物在l e w i s 酸中心上) ，与 n 0 反应生成n 2 和h 2 0 。不添加钒，只添加钨、钼成分的催化剂也具有一定的s c r 活性，僵活性不高，这说甓钨、铝在催化剂中不提供活性中心，只起辅助作用。 2 随着钒含量的上升，活性位的数目也开始增多，单位面积的活性中心也增 加。在一定空速下，反应的速度加快，n 0 x 的脱除率也随之提高。僵当钒的质量 分数超过一定值时，钒就会在载体t i 0 2 表面形成新的结晶区- v 2 0 5 微晶区或 v 2 0 5 结晶区，导致催化剂表面的活性中心减少，反应活性下降酬。 3 ，钒在较低的温度下，会促进反应1 1 的进行，有利于n 0 和n h 3 发生反应， 生成n 2 和h 2 0 ，在较高温度时，会促进反应1 6 的进行，使n 3 被氧化，生成 n o 。因此，催化剂的活性温度窗口会随着钒含量的上升，向低温区域移动。 在实际工业应用中，烟气中往往含有大量s 0 2 ，钒同时也是促使s 0 2 氧化为 s 0 3 的活性成分。钒的含量过高，会使大量的s 0 2 氧化为s 0 3 。s 0 3 会和烟气中的 h 2 0 、n h 3 反应，生成硫酸铵盐。它会沉积在催化剂和空气预热器上，造成催化剂 的失活和空气预热器的腐蚀【们。 因此在实际应用中，应根据烟气成分及反应器的位置来确定钒的含量。若烟 气中含硫量较高，或烟气温度较高，宜采用较低的钒的含量，一般小于l ；而对 予某些燃烧天然气的燃气轮机，其含硫量较低，尾气温度不高，可以采用较高的 钒的含量。 3 3 4 钨的含量对催化剂活性的影响 图3 6 是钒含量为l 时，添加钨前后，两种催纯剂活性的比较，其中钨的含 量为3 。从图上可以看出，添加钨后，催化剂的活性，尤其是高温区域活性有了 较大的提高。这说踢钨可以增强催化剂的活性。 图3 7 是钒含量为l 时，不同含量的钨对催化剂活性的影响。从图上可以看 崮，增加钨的含量，对催化剂的活性并没有太大的影响。但当钨的含量继续上升 时，如达到l o ，催化剂的活性比起钨含量为7 时，却有所下降。 钨在催化剂表面主要以氧钨基的形式存在。同时添加钨，钒后，两种氧化物 在催化剂表面是独立存在的。钨之所以可以增强催化剂的活性，目前主要有两种 说法：一种是氧钨基也可以产生b 脚n s t e d 酸中心，这有利于提高反应速度；另一 种说法是s c r 反应需要两个活性中心，而氧钨基可以提供第二个活性中心。除此 3 2 第3 章v 2 0 5 一t i o ：僻化剂的制稀和测试 之外，虽然钨、钒两种氧化物虽然是独立存在的，但是他们仍然可以通过t i 0 2 的 导电带发生电子的影响。这会进一步增强氧钒基的活性和选择性6 1 。但是，钨的含 量过高，w 0 3 可能会抢占钒在载体表面的位置，造成氧钒基活性中心数目的下降， 从而造成催化剂活性的下降。 1 1 0 9 0 7 活 性 0 5 o 3 0 1 1 1 0 9 乱7 0 5 0 3 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 温度( ) 匡i j 囹 图3 6 钨对催化剂活性的影响 4 0 0 1 0 01 5 0 2 0 02 5 03 0 03 5 04 0 0 温度( ) 图3 7 不同含量的w 对催化剂活性的影响 i jj 东火学硕一j j 学位论文 除此之外，由于锐钛型的t i 0 2 是一种非常不稳定的形态，极易在高温下转变 为稳定的金红石形态。这会大大的减少载体的表面积，降低s c & 的摧优活性。w 0 3 可以抑止这种过程，从而增强催化剂的热稳定性。同时，w 0 3 还可以抑止s 0 2 氧 化为s 0 3 的进程【6 ，9 】。 3 3 5 。铝的含量对催化剂活性的影响 图3 8 是钒含量为1 时，添加钼前后，两种催化剂活性的比较，其中钼含量 为l 。出图可以看蠢，添加镅后，催化荆的活性比起未添热前，有了很大的提高， 活性温度窗口也有了很大拓宽，大约在2 0 0 3 5 0 之间。添加钼的效果要好于 添加钨的效采。 1 2 l o 。8 鞋6 0 蘸 0 。2 o 1 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0o o4 5 0 温度， 巨亘三圊 巨3 8 。锯对疆讫翔活装静影翡 图3 9 是钒含量为1 时，不同含量钼对催化剂活性的影响。随着钼含量的上 升，催化荆在低温送域的活性有所下降，徨在高温区域的活性有所上升。这是因 为，在催化剂中起主要活性作用的仍然是v 2 0 5 。m 0 0 3 在催化剂中起到的作用和 w 0 3 类似，它只是一种促进荆，因此增加钼的含量，镁化裁在低温下活性并没有 很大的提升，但却改善了催化剂在高温区域的活性。当钼的含量达到一定值时， 催化荆在4 0 0 时，甚至也具有一定的活性。这可能是因为