（应用化学专业论文）从冶锌工业废渣中综合回收镓、铟、锗的研究.pdf

广东工业大学工学硕士学位论文 摘要 本文对稀散金属元素镓铟锗的分布、在高科技领域的主要应用作了扼要的介 绍，分析比较了国内外从锌渣中回收镓、铟、锗的方法、工艺及研究进展。针对 冶锌工业废渣中回收镓铟锗的具体困难：全萃法有机相有毒、易燃、损失较大， 生产成本较高，单宁沉淀锗回收率低，其颜色影响锌、镉的利用等不足。提出了 一种从锌渣中综合回收镓、铟、锗的新技术与新工艺，能够低成本、高效率地从 锌渣中回收稀散金属镓、铟、锗，且不影响七水硫酸锌的产品质量。 本文解决了从锌渣酸浸液中萃取铟的两个重要技术难题，一是萃取铟时，不 影响镓与锗的回收，二是在锌渣浸取液中有铁、镉、铜等金属离子存在的条件下， 不于扰铟的萃取。在镓与锗共存的条件下，利用不同的萃取和反萃取条件，用p 。 萃取剂从镓、铡、锗共存液中来分离和提取铟。研究了在锌渣浸取液中用i ) 2 0 。萃取 剂对铟的萃取的各种影响因素：如酸度，时间，f e ”浓度，对铟的萃取率和反萃取 率的影响，有效地消除了共存元素的干扰，铟的回收率达到9 5 。然后，应用单 宁一栲胶提取锌渣浸取液中的锗与镓。研究发现在一定的实验条件下，单宁和镓生 成有色的单宁一镓络合物，此络合物稳定，可以被活性碳等固体吸附剂吸附。提出 了用单宁与镓形成络合物、活性炭吸附回收镓的新方法，突破了从锌渣中用萃取 法、多次中和法等回收镓的传统方法的约束。首次实现了用单宁从锌渣酸浸液中 的分离、富集和提取镓，回收率达到9 1 以上。其次，对传统的单宁一栲胶法沉淀 锗进行了系统的研究，发现了单宁沉淀锗的本质是形成不溶于水的络合物，找到 了影响锗回收率的关键因素是酸度，通过对酸度的控制将锗回收率从6 0 提高到 8 6 。在对镓与锗个别提取方法研究的基础上，利用单宁一栲胶来从锌渣酸浸液中 提取和分离镓与锗。单宁与锗生成不溶于水的沉淀，过滤得到含锗沉淀：单宁一 镓络合物可溶于水，能被活性炭吸附。在络合理论及吸附理论的指导1 f ，利用两 种络合物的性质差异来分离和提取镓与锗镓回收率达到9 1 ，锗回收率达到8 6 。 通过对镓、铟、锗个别提取方法的研究，以及镓、铟、锗共存时对其中某一 种元素提取的研究，提出了一种从锌渣中综合回收镓铟锗的新工艺流程a 新工艺 流程除铟的到收采取萃取法外，吲收锗与镓均采用无毒、污染小的单宁络合法， 分离锗以后的溶液中剩余的单宁可以继续用来分离镓，备金属元素分离程度高， x 摘要 精简了工序，有利于实现绿包生产。采用活性碳将单宁的颜色吸附消除了对后 续工艺的影响，生产的七水硫酸锌达到囝家。：级工业产品技术指标。将冶锌工业 废渣的排放量减少9 3 p 丑上，需要无害化处理的残渣( 主要是泥砂) 仅占原锌渣的 7 ，显著地降低了企业用于环境治理费用。 关键词：冶锌废渣；提取：络合；镓：铟；锗 x i 广东j 二业大学j 二学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e d i s t r i b u t i n go fg a l l i u m ，i n d i u ma n dg e r m a n i u ma n dt h e i rm a i na p p l i c a t i o ni n t h e h i g h - t e e h f i e l dw e r e b r i e f l y n a r r a t e di nt h e p a p e r t h em e t h o d ，t e c h n i c sa n d e v o l v e m e n to fr e c o v e r i n gg a l l i u m ，i n d i u ma n dg e r m a n i u mf r o mz i n cr e s i d u e sw e r e c o m p a r e d t h es h o r t a g e ，f o re x a m p l ep o i s o n ，f l a m m a b i l i t y , h i g hl o s i n gr a t e sa n dh i g h p r o d u c t i o nc o s tt ou s ef u l le x t r a c t i o n ，l o wr e c o v e r yr a t e st od e p o s i tg e r m a n i u mu s i n g t a n n i na n di t sc o l o ra f f e c t i n go n u s i n g o fz i n ca n dc a d m i u m ，e x i s t e di n p r e s e n t t e c h n i c so fr e c o v e r i n gg a l l i u m ，i n d i u ma n dg e r m a n i u mf r o mz i n cr e s i d u e s ，an e w t e c h n o l o g yo fr e c o v e r ya n dn e wp r o c e s sf l o w ，w h i c hc a ne f f i c i e n t l yr e c o v e rg a l l i u m ， i n d i u ma n dg e r m a n i u mf r o mz i n cr e s i d u e sa n dd o n ta f f e c tt h eq u a l i t yo fs e v e nw a t e r z i n cs u l f a t e ，w e r ea d v a n c e d i nt h i sp a p e r ，t w ok e yt e c h n i c a lp r o b l e mo f e x t r a c t i n gi n d i u mf r o ma c i dl i x i v i u m o fz i n cr e s i d u e sw e r er e s o l v e d o n ep r o b l e mw a sn o tt oa f f e c tr e c o v e r yo f g a l l i u ma n d g e r m a n i u mw h e ni n d i u mw a se x t r a c t e d ，a n o t h e rw a sn o tt o d i s t u r be x t r a c t i o no f i n d i u mw h e nt h em e t a l l i ci o n ，f o re x a m p l ei r o n ，c a d m i u m ，c o p p e re t a l ，e x i s t e di nt h e l i x i v i u mo fz i n cr e s i d u e s t h es e p a r a t i o na n de x t r a c t i o no fi n d i u mw e r ep e r f o r m e d f r o mt h ec o n c o m i t a n ts o l u t i o no fg a l l i u m ，i n d i n ma n d g e r m a n i u mb y d i f f e r e n t c o n d i t i o n so fe x t r a c t i o na n da n t i e x t r a c t i o n u s i n gp 2 0 4a s e x t r a c t a n t t h ea f f e c to f d i f f e r e n tf a c t o r ，f o re x a m p l ea c i d i t y ，t i m ea n dt h i c k n e s so ff e 。+ o ni n d i u m se x t r a c t i o n r a t ea n da n t i e x t r a c t i o nr a t e b yu s i n gp 2 0 4 w a sr e s e a r c h e d t h ed i s t u r b a n c eo f c o n c o l n i t a n te l e m e n tw a se f f e c t i v e l ye l i m i n a t e da n dt h er e c o v e r yr a t eo fi n d i u mw a s o v e r9 5 t h e n ，t h eg e r m a n i u ma n dg a l l i u mw e r ee x t r a c t e db yu s i n gt a n n i n k a o j i a o f r o ml i x i v i u mo fz i n cr e s i d u e s o ns o m ec o n d i t i o n ，t a n n i na n dg a l l i u mc a nf o r m c h e l a t ec o m p l e x ，w h i c hi ss t a b l ea n dc a nb ea d s o r b e db ys o l i ds o r b e n t ，e g a c t i v e c a r b o n t h en e wm e t h o d ，w h i c hb r o k e t h r o u g he x t r a c t i o n ，m u l t i n e u t r a l i z a t i o n t o r e c o v e rg a l l i u mf r o mz i n cr e s i d u e s ，w a sa d v a n c e dt or e c o v e rg a l l i u mb yt a n n i na n d a c t i v ec a r b o n t h e s e p a r a t i o n ，e n r i c h m e n t a n d r e c o v e r y o f g a l l i u m w e r ef i r s t p e r f o r m e df r o ma c i dl i x i v i u mo fz i n cr e s i d u e sa n dt h er e c o v e r yr a t ew a so v e r9 l s e c o n d l y ，t h et r a d i t i o n a lm e t h o d o f d e p o s i t i n gg e r m a n i u mb yu s i n gt a n n i na n dk a o j i a o w a sf u l l yr e s e a r c h e di nt h i s p a p e r t h e e s s e n c eo fd e p o s i t i n gg e r m a n i u mb y u s i n g t a n n i ni st h a tt h ea n t i - s o l u b l ec h e l a t ec o m p l e xw a st b r m e d t h ek e yf a c t o ro f a f f e c t i n g g e r m a n i u m sr e c o v e r yr a t e i s a c i d i t y t h eg e r m a n i u m sr e c o v e r yr a t ew a si n c r e a s e d f r o m6 0 t o8 6 t h eg e r m a n i u ma n d g a l l i u mw e r er e c o v e r e da n ds e p a r a t e df r o ma c i d l i x i v i u mo fz i n c r e s i d u e s b yu s i n gt a n n i na n dk a o j i a o o nt h eb a s eo fi n d i v i d u a l e x t r a c t i o no fg e r m a n i u ma n dg a l l i u m t h et a n n i na n dg e r m a n i u mf o r m e da n t i - s o l u b t e d e p o s i t ，w h i c hw a sf i l t r a t e d t o g e tg e r m a n i u m b u tt h et a n n i n a n dg a l l i u mf o r m e d s o l u b l ec h e l a t e c o m p l e x ，w h i c h c a nb ea d s o r b e d b ya c t i v ec a r b o n ，a c c o r d i n g t o d i f f e r e n tc h a r a c t e ro ft w oc h e l a t ec o m p l e x ，g e r m a n i u ma n dg a l l i u mw e r er e c o v e r e d a n ds e p a r a t e d t h er e c o v e r yr a t eo fg a l l i u mi so v e r91 a n dt h e r e c o v e r y r a t eo f g e r m a n i u m i so v e r8 6 t h r o u g ht h es t u d yo ni n d i v i d u a lr e c o v e r yo fg a l l i u m ，i n d i u ma n dg e r m a n i u m ，a n e w p r o c e s sf l o wo fg e n e r a lr e c o v e r yo fg a l l i u m ，i n d i u ma n dg e r m a n i u m w a sa d v a n c e d i nt h en e wp r o c e s sf l o w ，g a l l i u ma n dg e r m a n i u mw e r er e c o v e r e db yc h e l a t i o nu s i n g i n n o x i o u st a n n i ne x c e p tt h a ti n d i u mw a sr e c o v e r e db ye x t r a c t i o n a f t e rt h eg e r m a n i u m w a s s e p a r a t e d ，t h es u r p l u s t a n n i nc a nb eu s e dt o s e p a r a t eg a l l i u m e v e r y m e t a l l i c e l e m e n tw a s e f f e c t i v e l ys e p a r a t e d w o r k i n gp r o c e d u r e w a s s i m p l i f i e d a n dw a s p r o p i t i o u s t or e a l i z ec l e a np r o d u c t i o n t h ec o l o ro ft a n n i nw a sa d s o r b e db yu s i n g a c t i v ec a r b o ni no r d e rt oa v o i de f f e c to nb a c kt e c h n i c s t h eq u a l i t yo fs e v e nw a t e rz i n c s u l f a t er e a c h e dt h es t a n d a r di io fi n d u s t r i a l p r o d u c t t h eq u a n t i t y o fr e s i d u a l r e s i d u e sw a sd e c r e a s e do v e r9 3 a n dt h er e m a i n d e r w h i c hi so n l y7 o f o r i g i n a lz i n c r e si d u e s ，w a s m o s t l y m u da n ds a n dw h i c hn e e db e i n n o c u o u s l yd i s p o s e d s o t h e d i s p o s a lc o s to f e n v i r o n m e n tw a se v i d e n t l yr e d u c e d k e yw o r d s ：z i n cr e s i d n e s ；r e c o v e r y ；c h e l a t e ；g a l l i u m ；i n d i u m ；g e r m a n i u m 第一章绪论 第一章绪论 1 1 镓、铟、锗的分布 自然界极少存在单一一的稀散金属矿，几乎所有的稀散金属都与其他金属元素 的矿石伴生。现已发现的含稀敞金属的矿物有1 9 5 种。在这些矿物中，镓存在了二 疏镓铜矿、硫铜镓矿和锗石等矿物中；铟存在于硫铟铜矿、硫铟铁矿、硫铜铟锌 矿和羟铟石等矿物中，锗存在于锗石、扎伊尔锗矿( 硫锗铁铜矿) 、硫银锗矿、超 基性矿、黑硫银锡矿、灰锗矿、纳米比亚锗矽( 弗莱石) 、钙锗矾、羟锗铅矾、锗 铁石和锗磁铁矿等矿物中。我国的稀散金属储量十分丰富，镓、铟、锗和铊的储 量居世界首位。其中镓的最佳工业矿床有河南巩县的铝土矿、广东凡口( 韶关) 的 铅锌矿、广东大宅山( 韶关) 的多金属矿、四川攀枝花的钒钛磁铁矿、江西德兴的 硫化铜矿、吉林大黑山的硫化钼矿、四川永川i 的煤矿和云南个旧的锡矿，铟的最 佳工业矿床有广西大厂的锡矿、青海锡铁山的铅锌矿、云南都龙的多金属矿和湖 北吉龙山的硫化铜矿，锗的最佳工业矿床有广东凡口的硫化铅锌矿、贵州赫章的 氧化铅锌矿、江苏万寿山的铁矿、云南邻腔的煤矿和湖北吉龙山的硫化铜矿【l j ，这 些最佳稀散金属工业矿床，有的已经利用，有的仍未在工业上实现回收。 1 2 镓、铟、锗的应用 稀散金属镓、铟、锗元素在高科技领域里起着十分重要的作用，被称为是发 展高科技的支撑材料。其中镓的主要以砷化镓、磷化镓、氮化镓及低熔合金等电 子器件、光电子器件的形式广泛应用于移动通信、宽带光纤通讯、个人电脑、通 信卫星、高速信号及图像处理和汽车无人操作系统等现代高科技领域【2 】。此外，镓 还以硝酸镓、氯化镓等形式应用于医学和生物学领域，如用于抗癌，对恶性肿瘤， 晚期高血钙及某烘骨病的诊断和治疗等 3 】。铟主要用于电子工业中的液晶、显像管、 焊药、易熔合金及和接点材料，特铂是用于超薄彩电显示屏材料。纳米级氧化铟 锡( i t o ) 粉体及靶材，是制备透明导电薄膜的重要材料，是生产液晶显示器件的基 本材料。铟的潜在用途是作太阳能电池， 转换效率也高。锗是优良的半导体材料， 如c u i n s e 材料的价格比硅低的多日 在电子工业中有广泛的应用。在光学领 域中，用锗单晶或铸型锗制成的锗窗、透镜、棱镜及滤光片，町装配成独特的热 广东工业大学工学硕士学位论文 成像仪，已用它装配在1 毛机、军舰、火炮、及坦克等军事装备中。锗的其次用途 是用来制造光导纤维和在医学中用于治瘵和抗衰老。近年来，随着科学技术的飞 速发展及人民生活水平的健康水平的提高，对镓、铟、锗的需求量越来越大，近 几年，镓铟锗的国际市场价格飙升，铟从5 0 美元公斤涨到4 5 0 美元公斤。 1 3 冶锌工业废渣中镓、铟、锗的分别提取方法 镓铟锗多伴生于其他金属矿物，且含量极低，分布很广 4 - - 6 1 ，主要来源是在生 产铅、锌、铝等金属或者处理含稀散金属矿的同时将其综合回收。由于这蝼稀散 金属与主要矿金属的离子在化学性质上有许多相似之处，造成了提取和分离i 二的 困难。本文主要介绍从冶锌工业废渣中回收镓、铟、锗。 1 3 1 锌渣的浸取 锌渣有火法炼锌与湿法冶锌两种主要方法，锌浮渣、次氧化锌是火法炼锌主 要的剐产品，而锌浸出渣和锌置换渣是湿法炼锌的主要副产物。冶锌废渣中含有 稀散金属镓、铟、锗。为了使冶锌废渣中的镓、铟、锗完全转入溶液中，国内外 进行了深入的研究【7 “5 1 ，提出了一系列方法，如常压酸浸法、加压酸浸法、碱浸 法、选冶联合法、碱熔一中和法等。其中氧压酸浸法在国外已应用到工业生产， 冶锌过程所产生的含铟废渣中铟含量低，常用稀硫酸直接浸出，此法浸出率 低，必须加氧化剂，但加入氧化剂会带入杂质，对后续工序处理不利。采用浓硫 酸酸化焙烧，则存在硫酸用量大、腐蚀设备、不易操作等一系列问题。固体酸s 0 。m 、o ，的酸强度比l o o 硫酸强度高得多，且对机械设备腐蚀小，易于操作。其工艺条 件：料酸比( 质量比) l ：2 ，焙烧时间2h ，浸出液固比4 ：l ，浸出时间1 5h ，铟浸 出率9 3 以上。我国锌渣利用主要用于生产七水硫酸锌，用2 0 的硫酸直接浸取 锌渣，除去滤渣后，酸浸液用来回收镓、铟与锗。 1 3 2 镓的提取 目前世界上9 0 的镓是作为炼铝工业的副产品获得，其余1 0 - 3 = 要是从锌冶炼 的残潦中回收，少量是从煤灰等其它的产物中回收。从铝矿中回收有比较成熟的 工艺，例如沉淀一电解法、萃取法、电化学法，具有回收方便，回收率较高等特点， 而从冶锌工业废渣中回收锗与铟较易，回收镓难度较高。韶关铅锌矿含镓量商， 第一章绪论 有“中国最佳稀散金属矿床”之称， 渣的酸浸液中回收镓的方法主要有： 附法等方法。 但至今没有实现从中回收镓。目前研究从锌 萃取法、液膜分离法、中和沉淀法、树脂吸 1 3 2 1 萃取法以仲辛基苯氧基乙酸( 简称c a 一1 _ 2 ) 为萃取剂，在盐酸体系中可 有效地萃取镓( j 。有机相为c a 1 2 的煤油溶液，c a 1 2 的浓度为4 6 1 0 一m o l l ， 有机相与水相的体积比为l ：1 ，p h = 4 2 ，室温1 f 萃取3 0m i n ，镓的萃取率可达到 1 0 0 。除了用c a 一1 2 外，用2 一乙基己基磷酸一单一2 一乙基己基酯18 1 、有机磷化合物 坤l 、c y a n e x 9 2 5 2 0 1 等作萃取剂，均能有效地从浸出液中萃取镓。 1 3 2 2 液膜分离法乳状液膜法是一种高效、快速、节能的新型分离方法，特别 适合低含量物质的分离回收，在环境保护、石油化工、湿法冶金等领域已得到应 用。国内有用p 2 0 4 、t b p 、t r p o 作流动载体从湿法炼锌系统中分离回收g a ”的研究， 对用内水相结晶的乳状液膜法分离富集镓的条件和效率的研究，结果表 明：l m s 2 ( 表面活性剂代号) t r p o 磺化煤油的乳状液膜体系可快速、有效地迁移 g a ”对含g a ”0 0 4 5 9 l 的模拟料液，镓的提取率可达9 8 以上，f e ”、g e ”、c u 等杂质对g a “的迁移基本无影响，含z n 2 + 的料液可返回炼锌系统【2 ”i ，用p 2 0 4 和 c 。羟肟酸协同载体，p h = 3 。2 的n h ；f 溶液为内水相试剂，使g e “以溶液状态而g a 。! 则以c a ( o h ) 。沉淀同步迁移进入内水相并分别回收的液膜体系。经过研究影响g a 7 、 g e ”迁移的各种因素，经正交实验确定了分离镓和锗的最佳液膜组成及操作条件， 并用加入铁粉法除去了杂质f e ”和c u 对g a j 、g e ”迁移的干扰。所得镓和锗的回收 率分别为9 4 7 和9 8 6 ，纯度为9 7 8 和9 6 3 。z n ”离子损失仅2 1 5 ，回收镓 和锗后的萃余液可返回冶锌系统2 6 t 。以二异十八烷酰磷酸为载体组成的支撑液 膜也司。有效地萃取和分离浸出液中的镓b “。 1 3 2 3 树脂吸附法用c l t b p 萃淋树脂可以从酸浸溶液中吸附分离镓【2 ，在6 m o l l 的盐酸介质中，静态吸附1 5m i n ，镓的吸附率可咀达到9 4 5 。破吸附的镓 可用0 5 1 5m o t l 的n 吼c l 溶液定量洗脱，洗脱率达1 0 0 。所用的c l t b p 萃 淋树脂是以苯乙烯一而乙烯苯为骨架，共聚固化中性磷萃取剂磷酸三r 酯制备而成 的，磷酸三丁酯以小液滴形式存在于固化锁闭的骨架中， 广东工业大学上学硕士学位论文 1 3 3 铟的提取 地壳中锱的含量稀少且分散，铟的主要来源是从闪镑矿提取锌之后的残渣中 和铅生产的副产物中获得的。从锌渣的酸浸液中回收铟的方法主要有：萃取法、 树脂吸附法、液膜分离法等方法。 1 3 3 1 萃取法锌精矿在沸腾炉焙烧后，经中性、低酸和高酸浸出，锌集中在中 性浸出液中，可经净化后电积提锌；铟集中在低酸浸出液中。从低酸浸出液中采用 萃取法萃取，工业上用p 2 0 4 作为萃取剂，采用常规流程萃取，可使i n 与一些二价 金属分离，而三价铁与i n 共同萃取，成为最难分离的共存杂质。采用p 2 0 4 对低酸 含i n 溶液进行萃取，过程中易产生乳化现象 3 0 ；同时，对进入有机相中i n 的反萃 亦难，反萃剂浓度高：而且由于与i n 共同萃取的三价铁反萃取不完全而在有机相 中积累起来，造成萃取剂老化等问题，使得p 2 0 4 对i n 萃取的效率不高，萃取剂耗量 大 3 。”1 。 近年来，围绕着i n 的萃取有不少的研究报导，都旨在寻找一种性能优良可替代 p 2 0 4 的萃取剂，开发新的萃取i n 工艺。据有关文献报道，国外用于i n 萃取的新型 萃取剂有d s 5 8 3 4 ( 类似于单脂一磷二酸) 、三烃基磷酸及其与二酸磷氧化物豹 混合物c 一2 h p p 、c y a n e x 3 0 l 等。国内目前尚未发现有合成的i n 特效萃取剂。有文 献对酸性磷类萃取剂的萃 n 机理进行了研究，得出磷类萃取剂萃i n 能力强弱顺序 为：p 2 0 4 p 5 7 0 8 p 5 0 7 p 5 7 0 9 ，反萃取能力则相反：p 5 7 0 9 p 5 0 7 p 5 7 0 8 p 2 0 4 。 张瑾等人研究了p 2 0 4 一c y a n e x 9 2 3 混合萃取剂萃取铟，使得对铟的反萃取容易 3 6 。许秀莲，唐冠中研究发现p 5 0 7 的萃取能力与p 2 0 4 相当，p 5 0 7 对铟萃取表观 出比p 2 0 4 更好的选择性，可获得更纯的产品，易于反摹和再生，循环使用后其萃 取性能明显优于p 2 0 4 ，具有更强的抗老化性能m3 引。 1 3 3 2 树脂分离法萃淋树脂n 。( n ，n 一二仲辛基乙酰胺) 在盐酸、氢溴酸或 硫酸一溴化钠体系中对铟有良好的吸萃性能。实验表明，在盐酸体系中，。萃淋 树脂对铟的吸萃率最大达到7 6 ，在氢溴酸体系中，当氢溴酸浓度在2 m o i l 时， 树脂对铟的吸萃率接近l o o ，在n a b r h = ! s o 。体系中，b r 浓度控制在2 o m o t l h 。s 0 浓度在0 5 1 5 m o t l 范围内树脂能完全吸萃【n 。+ ，其反应为： 2 n 。；+ h + + i n ”+ 4 b r 一= ( n 。；) ：h i n b r 。，然后用水作洗脱剂，2 5 m l 纯水能完全洗脱 4 第一章绪论 1 0 0ugir l 。，洗脱后的树脂可重复使用 3 9 “2 1 。二( 2 一乙基已基) 单硫代磷酸 ( d ：e h m t p a ) 可从硫酸溶液中萃取钢，实验表明，在低酸度( p h = i 3 ) 下，铟可 完全被萃取，而在较高酸度f ( 1 4 m o l l ) ，d 。e h m t p a 对铟的萃取率仅为2 6 4 3 1 。 其机理为：在萃取过程铟离子与p o h 上的氢进行阳离子交换，并与p = s 键配位， 萃入有机相中。p 。( 甲基磷酸二甲庚脂) 是分离富集微量铟的新的优良固定液 “j ， 用p 。，以l ，0m 0 1 l 氢溴酸为流动相，硅胶作载体，萃取色层分离铟，微量铟可 与大景镓、铜、铁、钻、镍和铝等高选择性的定量分离。 用苯并1 5 一冠一5 和二苯并一1 8 一冠一6 萃取分离铟，能取得较好的分离效果 4 5 1 。 在盐酸介质中，石油亚砜萃取铟的机理与水相酸度有关，当 h + 2 0 0m o l l 时，亚砜则通过氧原子配位溶剂化，并与铟反应生成离子缔合物 p s o h i n c l 。2 p s o 】，属混合萃取机理4 “。以p 。；。为萃取剂，聚二乙烯苯吸附 树脂为担体组成固定相，以0 5mh 2 s o ，一1mk i 为流动相，萃取色层分离铟，该 体系分离富集痕量铟效果极佳，可与大量g a 、t l 、g e 、a l 、f e 、c a 、 f g 、t i 、c u 、 p b 、z n 、n i 、c o 等定量分离【4 ”。 n 。一n ，。从h c i 溶液中萃取1 1 1 时，对铟的萃取有明显的坼同效应【4 ”。n 2 0 3 - l i b k ， 协萃分配比在n 。和m i b k 的浓度分别为0 0 8m 0 1 几，4 8m o l l 时达到最大，最 大值为5 8 0 。改变h c i 浓度和温度，防萃分配比亦有较大的变化，但是协萃比变化 不大。在h c i 浓度为4 5 n o l l 时，协萃分配比达到最大。有报道t b p 从h c l 溶 液中摹取分离铟与锡【4 9 。”。氨基吡啶树脂对铟有很好的吸附性能，对三种氨基吡 啶树脂对铟的吸附性能进行研究，并测定了4 一氮基吡睫树脂对铟的吸附，洗脱条 件，树脂对铟的吸附速率常数及活化能，反应的热力学函数等。h d e h p h n o ， d e h p h c l 0 ；和异丙醚一h b r 体系可从含有大量银和铜的硝酸溶液中分离铟，其回收 率为9 5 2 9 1 7 和8 9 2 t 5 2 1 ，以二乙基二硫代氨基甲酸锌( z n ( d c c ) ! ) 为固定 相，硅胶为载体，用5 的盐酸溶液淋洗杂质离子，以5 m o t l 的氢溴酸溶液洗脱镏 5 3 , 5 4 ，实验表明在l o 2m o l 的盐酸范围内，铟能完全上柱，用5m 0 1 l 的氢 溴酸能完全把铟洗脱。 1 3 3 3 液膜分离用液膜法分离富集铟，已有报道，以p 2 9 l 为流动载体、l i l 3 a 为表面活性剂、液体石蜡为膜的增强剂、煤油为膜的溶剂，硫酸和硫酸肼水溶 广东工业大学工学硕士学位论文 液为内相试剂的液膜体系，外相试液( 或料液) 的酸度为p h 3 4 ，迁移富集铟，效 果相当好。实验表明，铟的迁移富集率在9 9 5 1 0 0 4 ，r s d 在1 2 4 8 范围内 盼5 6 o 冯彦琳等人用p 5 0 7 为流动载体的乳状液膜提取铟。结果表明，p 5 0 7 兰l i3 a 煤油的乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟，埘含i n 3 + 0 2 0 0 0 9 l 的模拟料液， 铟提取率可达9 9 以上，结果令人满意 5 7 5 9 1 。 1 3 4 锗的提取 生产锗的原料主要是铅锌铜等金属冶炼过程中的副产物【6 0 6 3 1 。我国主要从炼 锌过程中的副产品以及煤燃烧后的烟道灰中回收锗( 6 4 “7 1 。从锌渣的酸浸液中回收 锗的方法主要有：单宁沉锗法、萃取法。 1 3 ，4 1 单宁沉淀法硫化锌精矿经过焙烧、酸浸，使得锗进入浸出液中。从浸出 液中回收锗可以用单宁沉锗法，该方法需要消耗大量的单宁，且单宁对锌的电积 的电流效率产生不良的影响。但用单宁沉锗来提取锗，工艺简单，目前在中小企 、眦仍然使用荤宁来提取锗。得到的单宁锗沉淀物，经氧化焙烧，在8 3 1 0 0 下 氯化蒸馏得g e c l 。，再经水解得纯g e o ：。 13 4 2 萃取法近年来，国内外溶剂萃取锗的研究工作进展较大，在盐酸体系中 可用煤油、c c l 4 、m i b k 、l i x 6 3 及二乙醚等萃取锗；在硫酸体系中可用t o a 、 p 2 0 4 + y w l 0 0 、l i x 6 3 、及k e l e x l 0 0 等萃取锗。株洲冶炼厂采用p 2 0 4 + y w t 0 0 协同 萃取锗，萃取过程在硫酸体系中进行，但y w 一1 0 0 的水溶性大，化学稳定性差，不 能循环使用，故从硫酸体系中恭取锗的最理想的萃取剂还有待探索。 1 。4 冶锌工业废渣中镓、铟、锗的综合回收 综合回收应能依次从锌渣浸取液中回收镓、铟、锗，回收率高、生产成本低、 工艺流程简便合理、不影响后续工艺提取其他成分。已有多种从冶锌工业废渣中 综合回收镓、铟、锗的工艺流程，在生产中得到实际应用主要有玛格海拉港多次 中和法、综合法、全萃法、选冶联合法等。 6 第一章绪论 1 4 1 玛格海拉港多次中和法回收镓、铟、锗 玛格海拉港( p o r t o m a r g h r a ) 是世界上第一个实现从锌浸出渣中i 刭时综合回 收镓、铟、锗的工厂一。其生产工艺流程如图1 一l 。 心 图卜i 玛格海拉港多次中和法流程 f i g i lt h ep r o c e s sf l o wo fp o r t o m a r g h r am u l t i n e u t r a l i z a t i o n 从流程中可以看出，富集分离锗用的是单宁沉淀法，而镓与铟的提取是经过 多次酸化或碱化、中和、使镓与钢在不同的p h 条件下水解而实现分离。由于在生 广东工业大学工学硕士学位论文 产过程中需要多次中和，导致流程冗长，控制p h 值分离镓与铟，分离程度不高 镓与铟的回收率不高。 1 4 2 综合法回收镓、铟、锗 我国于1 9 7 5 年用综合回收镓、铟、锗工业试验成功，并部分实现工业化。株 洲冶炼厂将镓、铟、锗富集在浸出渣中，再经挥发窑挥发铅和锌后，氧化锌再经 多膛炉除氯氟后用硫酸浸出，浸出液经锌粉置换所得置换渣为回收铟镓锗的原料。 在此置换渣中的镓以g a 。0 ，形式存在。这种渣适宜于用我国开拓的逆流酸浸一p 。溶 剂萃铟一单宁沉锗一乙酰胺萃镓的综合法回收其中的镓、铟及锗。在回收镓之前， 先用p 。溶剂萃铟，萃铟余液用传统的单宁沉锗一氯化蒸馏法提锗。沉锗后的单宁 废液用炭酸钠中和到p h = 3 便得到富镓的沉淀。沉淀经焙烧后用盐酸浸出，控制终 酸在4 4 5m o l 时，g a 。0 。便以h g a c l 。的形式转入溶液中。该溶液送去萃取工段， 采用3 0 的乙酰胺萃取镓。其工艺流程如图卜2 所示。 锌漫出渣 l 锌废电解液，锌粉一堂速酸逞一一酸浸渣一一一一回收铜 l 酸浸液一一p 2 0 4 一 ； 萃取锢一 f 丹宁萃铟余液 ； 氮丝量缝一丹宁锗一一生生! 氲缝 ii 锗精矿丹宁废液 i ； 一铟负载有机相一一一一豆童 l 铟水相 i 辞扳一一置逸一一置换后液 r， 海绵铟到! ! g b ll 第一章绪论 i 氯化蒸馏 i g e c l 一氯化残液 i 盥一电导水 l l 螋一中和后液亟型 lli 蝮返锌处理塑 il h g a c l ，液电解铟 i g e o t乙酰胺一茎壁一萃镓余液 lil i 垂凰一气镓负载有机相三废处理 li 金属锗水一豆堇 i 镓水相 l 熊丝造邀 电解 金属镓 图1 2 综合法流程 f i g 1 2t h ep r o c e s sf l o wo fs y n t h e s i s 上述方法采用单宁法沉锗，由于单宁溶解度较大，单宁有机物影响七水硫酸 锌产品的自度：沉锗后含单宁硫酸锌溶液不适于锌的电沉积。此工艺在实践中得 到进一步的完善，现在已经实现了全部用萃取工艺在硫酸介质中萃取镓、铟、锗。 1 4 3 全萃法回收镓、铟、锗 全萃法是综合法为适应湿法冶锌厂的硫酸体系的改进方法，用以处理镓、锱、 锗的硫酸溶液。我国已经成功用p 2 0 4 + y w l 0 0 协同萃取镓锗的工艺，由于萃取刹价 廉目来源充足，由此综合法改为全萃取法，流程稍微的改变，萃铟余液接着萃锗， 9 广东工、i k 大学工学硕士学位论文 萃锗余液补加y w l 0 0 萃镓。由于y w l 0 0 易溶于水，且消耗大，现在已经改连续补 加y w l 0 0 为问歇补加l 。该工艺在锗的反萃上还存在一定问题。其工艺流程如图卜3 。 镓铟锗的硫酸盐溶液 萃铟一一 萃余液( i )有机相 il p 2 0 4 再生 余液( i i ) 一一荃鱼一锗有机相医茎塑一贫有机相 lfll j 塑j 酸一z n o有机相至篮一h c l 铟水相 lil 堇笪一+ y w l 0 0匡茎缝一a n鞋 lil 镓有机相萃余液锗水相! 盥 ilii 匡塑脱有机物后盟 金属铟 l返锌系统 l 富镓水相g e 0 ： ii 碱化造液经典法提锗 ii 电解还原锗 金属镓 图1 3 全萃法流程 f i g 1 3t h ep r o c e s s f l o wo ff u l le x t r a c t i o n 此法采用不同的萃取剂，在不同的条件下分别萃取回收镓、铟、锗，工艺流 程较为简洁，镓、铟、锗回收率高，缺点是有机溶剂易挥发并污染环境，共存离 子如铁等干扰严重，萃取剂需再生处理，由于乳滴不易分层，导致萃取剂损失较 大。 第一章绪论 1 4 4 选冶联合法回收镓、铟、锗 从锌同转窖渣中综合利用镓、钢、锗等有价金属，中国研究成功的方法( 图 卜4 ( 1 ) ) 可使磁性产物中挥发入尘的各金属均在9 0 9 8 以上；而日酋熔炼公司 按图1 - 4 ( 2 ) 所示方法进行工业规模处理，从含0 0 1 镓的磁性产物中产出镓。 锌迥转窑渣 t 壅塑筮缝 + o 0 7 4 m m 料一o 0 7 4 m m 料 li 重塾堇星毯磁堡一一磁性产品 i 非磁产品磁性产品非磁产品 ii 送炼铜尾矿一一鏖绁一一翌鲨一一药剂 槽内产物泡漠产物 ( 2 ) i 粗铁一电坦煊筮一稀散及银精矿一磁性产品 i i ( 1 ) 电解铁一电解炭及n a c l 一歪匝烟些 ii 阳极泥烟尘 li 综合回收镓、铟、锗、银 图1 4 选冶联合法流程图 f i g 1 - 4t h ep r o c e s sf l o wo fu n i t yo fs m e l t i n g s e l e c t i n g 广东t _ , l k 大学工学硕士学位论文 1 5 研究课题的选题意义、来源及主要的研究内容 1 5 1 研究的意义 稀散金属镓、铟、锗元素在高科技领域里起着十分重要的作用，是发展高科 技的支撑材料。由于镓、铟、锗无独立的矿藏，微景的镓、铟、锗常和铅、锌、 铝等元素混在一起。在冶炼这些金属的过程中，大多数进入废渣而被废弃，或者 在废水中流失掉，造成环境污染和资源损失。韶关冶炼厂年排放废渣l 万余吨， 主要用来提取锗、锌、金、银、镓和其他元素基本上没有得到利用，二次废渣以 铜镉渣的形式堆放，每年达4 0 0 余吨。韶关凡口矿金狮冶金化工厂每年有湿法冶 锌工业废渣近5 0 0 吨，其中含锗高达2 3 o 、镓0 8 、铟1 5 ，每吨废渣可回 收镓铟锗的价值达万余元。同类厂家全国有数十家。从冶锌工业废渣中综合回收 镓、铟、锗的工艺流程，在生产中得到实际应用主要有玛格海拉港多次中和法、 综合法、全萃法、选冶联合法等方法，但是普遍存在着流程冗长、能耗大、实际 回收率较低、生产成本高等缺陷。这也是目前韶关拥有“中国最佳稀散金属工业 矿床”而无法提取镓的根本原因。所以研究和开发新的综合回收工业废渣中稀散 金属镓、铟、锗的工艺流程，有很好的经济效益，同时也是环境保护的迫切需要。 1 5 2 课题来源 稀有、稀散金属开发及综合利用，是国家重点鼓励发展的产! i k 。我国的镓铟 锗产品，很大程度上还需依赖进口。韶关目前仅从冶锌工业废渣中部分回收锗与 铟，镓繁本上流失，每年损失高达3 亿人民币以上。在此形势下，1 9 9 9 年“韶关 工业废渣中铜、锌、铅、镉、锗综合利用的研究”列为广东省高教厅自然科学基 金重点研究课题，现已基本完成。2 0 0 1 年“锌渣中镓、钢、锗的回收与利用”列 为韶关市自然科学基金重点研究课题。2 0 0 4 年申报广东省科技攻关项目“韶关冶 锌工、i k 废渣中镓铟锗回收新技术的研究”已通过校、市熏点课题审查。本课题是 导师奚长生教授长期研究的方向之一。 1 5 3 主要的研究内容 153 1 研究从锌渣中浸取镓、铟、锗 1 用硫酸浸取锌渣，将锌渣中z n 、 p b 、c u 、c d 、g a 、i n 、g e 、f e 等金属元 索浸入酸性溶液中，在适当的浸出条件下，使大部或全部镓、铟、锗进入漫出液。 第一章绪论 2 利用不同的酸进行浸取，如盐酸，硫酸等，对比在不同酸介质中镓铟锗的 性质，研究酸性介质对镓铟锗