（应用化学专业论文）水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用.pdf

水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂 环压强度增强剂的研制及其应用 摘要 纸和纸板环压强度增强剂是一种专门用于瓦楞原纸、纸板及一 次成型纸制品等，提高环压强度指标的增强剂，广泛使用于瓦楞原 纸和纸板的生产中。环压强度增强剂是利用刚性分子中官能基团， 与纤维的羟基形成氢键结合，形成互穿网络，当受到拉力时，纤维 可通过的氢键作用，将力转移到网络结构上；当受到压力时，通过 氢键，使得力量转移到位于纤维网络中的刚性分子上，不至于压溃。 因此环压强度增强剂是丰富的“鞭毛 包裹在刚性内核外的一种柔 韧兼具的大分子。这样能提高纤维的结合强度，从而可以显著的改 善挺度和环压强度。目前经常使用的有淀粉类，聚丙烯酰胺类和其 它聚合树脂类，都由于各方面的原因，不能彻底解决环压强度增强 的需求。 本实验旨在研究开发一种环境友好的高分子环压强度增强剂， 能显著提高纸张的环压强度。这种高分子环压强度增强剂不含有机 溶剂和小分子乳化剂，同时具有刚性核和丰富官能基团，再复配以 环氧小分子，结成弱的空间网状结构。官能基可以吸附纸张纤维， 刚性核可以增强结合的抗压力，网络结构使得分子间更加稳定。这 种分子设计的环压强度增强剂，为解决纸张环压强度提供了技术保 障。 实验以过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂，聚乙烯醇为保护胶体， 采用种子无皂乳液聚合方法制备了丙烯酸丁酯、苯乙烯、a 甲基丙 烯酸和丙烯酸2 羟乙酯共聚的丙烯酸树脂乳液，调节p h 值，使乳 液呈阴离子状态；添加微量钾离子、钙离子等金属阳离子促进阴离 子丙烯酸树脂乳液和水性环氧树脂的交联，形成了空间网状结构， 最终合成了环压强度增强剂。研究了环压强度增强剂乳液的最佳合 成条件，分析了粒径，稳定性，成膜性能等物化指标。用激光纳米 粒度及电位仪、流变仪、原子力显微镜分别表征了粒径、z e t a 电位、 流变性能和膜的形貌。分析了金属阳离子对丙烯酸树脂乳液交联的 影响，发现阳粒子的加入催化共价交联的进行，使得粒径、z e t a 电 位减小，流变性能优化。 环压强度增强剂在纸张上应用表明，以质量分数为1 的交联乳 液浆内添加，环压指数增强后的纸和纸板可以达到1 0 n m g ，超过目 前用于出口包装纸箱的高强度瓦楞原纸的要求，具有十分优异的应 用前景。 关键词：环压强度，瓦楞纸，丙烯酸树脂，水性环氧 w a t e r - s o l u b l ea c r y l i ce p o x yc r o s s l i n k i n ga n i o n i c a c r y l i cr e s i nr i n gc r u s hs t r e n g t h e n i n ga g e n tf o r p a p e ro f t h ep r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n a b s t r a c t p a p e ra n dc a r d b o a r dr i n gc o m p r e s s i v es t r e n g t he n h a n c e ri s a s p e c i a l i z e df o rc o r r u g a t e dp a p e r , p a p e r b o a r da n dp a p e rp r o d u c t s ，s u c h a sa m o l d i n g ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h i n d i c a t o r s i m p r o v ec e n t r a l e n h a n c e r s ，w i d e l yu s e di nt h ec o r r u g a t e dp a p e ra n dp a p e r b o a r d p r o d u c t i o n c e n t r a lc o m p r e s s i v es t r e n g t he n h a n c e re l e m e n t si nt h eu s e o fr i g i df u n c t i o n a lg r o u p ，a n df i b e r sb o n d e dh y d r o x y lt of o r mi p n w h e nt h es u b j e c tr a l l y , t h ef i b e rc a nb ea d o p t e db yt h eh y d r o g e n b o n d i n g ，w i l lt r a n s f e rp o w e rt ot h en e t w o r ks t r u c t u r e w h e nu n d e r p r e s s u r e ，t h r o u g hh y d r o g e nb o n d i n g ，m a k i n gp o w e rs h i f t e dt ot h ef i b e r n e t w o r ki nt h e r i g i de l e m e n t s ，n o tc r u s h i n g t h e r e f o r ec e n t r a l c o m p r e s s i v es t r e n g t he n h a n c e ri sr i c hi n ”f l a g e l l u m r i g i dc o r e ，w r a p p e d i naf l e x i b l es m a r tm a c r o m o l e c u l e s t h i sw i l le n h a n c et h eb o n d i n g s w e n g t hf i b e r s ，w h i c hc a nb es i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dq u i t ed e g r e e s ，a n d t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h a tp r e s e n tt h e r ea r ef r e q u e n t l yu s e db yt h e s t a r c h ，a n do t h e rt y p e so fp o l y a c r y l a m i d ep o l y m e rr e s i n ，d u et ov a r i o u s r e a s o n s ，n o tc o m p l e t e l ys o l v et h er i n gc o m p r e s s i v es t r e n g t hi n c r e a s e d i d e m a n d t h i s s t u d yw a sd e s i g n e d t o s t u d y t h e d e v e l o p m e n t o fa n e n v i r o n m e n t - f r i e n d l yp o l y m e rr i n gc o m p r e s s i v es t r e n g t he n h a n c e r , c o u l ds i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fp a p e rr i n g t h i s p o l y m e rr i n gc o m p r e s s i v es t r e n g t h e n h a n c e rn o n s m a l lm o l e c u l e o 珞a n i cs o l v e n t sa n de m u l s i f i e r s ，a n dar i g i dc o r ea n dr i c hf u n c t i o n a l g r o u p s ，r e u s es u p p o r t e de p o x ys m a l lm o l e c u l e sa n df o r maw e a ks p a c e n e t w o r ks t r u c t u r e 。f u n c t i o n a lg r o u p sc a n 幽r bp a p e rf i b e r , r i g i d i t y c a nb ee n h a n c e dw i t ht h en u c l e a r - p r e s s u r e ，n e t w o r ks t r u c t u r em a k e s m o l e c u l e sm o r es t a b l e c e n t r a le l e m e n t so ft h i sd e s i g nc o m p r e s s i v e s t r e n g t he n h a n c e r , i no r d e r t os o l v ec e n t r a lp a p e rp r o v i d eac o m p r e s s i v e s t r e n g t ho ft e c h n i c a ls u p p o r t 。 s e e d - c o p o l y m e r i z a t i o n o f p o l y m e r s u r f a c t a n te m u l s i o nw e r e p r e p a r e db yb u t y la c r y l a t e ( b a ) ，s t y r e n e ( s t ) ，m e t h a c r y l a t e ( m a a ) a n d a c r y l i c2 - h y d r o x y e t h y lm e t h a c r y l a t e ( h e a ) u s i n gp o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k p s ) a n d s o d i u mb i s u l f i t e ( n a h s 0 3 ) a si n i t i a t o r s ，p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) a sd i s p e r s i n ga g e n t b yp o t a s s i u m , c a l c i u ma n do t h e r a n t i i o na d s o r p t i o np u s h i n gt h i sa n i o n i cp o l y m e rs u r f a c t a n tm i c e l l e sd i d s e l f - a s s e m b l y t h eu s eo fw a t e r b o r n ee p o x yr e s i ne m u l s i o nc r o s s l i n k e d p o l y m e rs e l f - a s s e m b l y o fs u r f a c t a n t s o l u t i o n , t h ee l e c t r o s t a t i c a d s o r p t i o nf i x e ds p a c e n e t w o r ks t r u c t u r e 。o nt h es i l i c o ns u b s t r a t e c o p o l y m e rs e l f - a s s e m b l yo fu l t r a - t h i nf i l m sw a sp u t t e d u s i n gl a s e r n a n o - s i z ea n dp o t e n t i a l ，r h e o m e t e r , a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，p a r t i c l e s i z e ，z e t ap o t e n t i a l ，t h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n dt h em o r p h o l o g yo f s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r s w e r ec h a r a c t e r i z e d t h ea n t i - i o n i c s e l f - a s s e m b l yo ft h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mw a sd i s c u s s e d 。t h ei m p a c t o ft h ea n t i i o no ns u r f a c t a n tp o l y m e rs e l f - a s s e m b l ya n dc r o s sl i n k i n g w a sa n a l y z e d f o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fa n t i p a r t i c l e sm a k e ss i z ea n d z e t a p o t e n t i a ld e c r e a s i n g ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e sc h a n g i n g ， s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r se m e r g i n gn e t w o r ks t r u c t u r e ，a n d t h e p r o m o t i o no f c o v a l e n tc r o s sl i n k i n gp r o c e s s r e s u l t ss h o wt h a tc e n t r a lp r e s s u r ei n d e xr e a c h e slln m gw h e nt h e a d d i t i o no ft h ec r o s s - l i n k e de m u l s i o ni s l p a p e ra n dc a r d b o a r d a c h i e v eo re x c e e dt h ec u r r e n tp a c k a g i n gc e r t a i np h y s i c a li n d i c a t o r sf o r h i g h s t r e n g t he x p o r tp a p e r i th a sv e r yg o o dp r o s p e c t s k e yw o r d s ：c e n t r a lc o m p r e s s i v es t r e n g t h ，c o r r u g a t e d ，a c r y l i c r e s i n ，w a t e r - s o l u b l ee p o x yr e s i n v 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个入或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 毒迎导师篝名：丝4 霹 引言 随着国民经济的飞速发展，人民物质生活水平的不断提高，外贸的持 续增长，出版、印刷、包装业的迅速发展，包装用纸和纸板的需求量大增。 2 0 0 6 年的产量达到6 4 0 0 万吨，消费量为6 6 0 0 万吨，2 0 0 7 年产量预计将达 到6 7 0 0 万吨，消费预计超过7 0 0 0 万吨，根据历年的统计数据分析，我国 总产量一直大幅低于总消费量，高档包装纸板的缺口较大，需要大量进口。 由于匿痣纸板和瓦楞纸原料主要是草浆和废纸，废纸的多次利用，纤维较 短，机械强度较低，成纸强度差，草浆也由于纤维较短，仅靠物理方法和 工艺控制，包装用纸和纸板的环压强度搬难提高，这成为我阕纸和纸板的 发展的重大技术障碍，也是我国高档包装纸板长期依赖进口的根本原因。 应用于不同领域的纸板应具有不同的性能。一般来说，纸板应具有较好 的物理强度性能，如较高的抗张强度、耐破强度、耐折强度、撕裂强度、挺 度、环压强度、耐磨强度和适宜的紧度等。某些纸板还应具有较好的可压 缩强度、电气绝缘性能、尺寸稳定性和适印性以及抗流体阻力性或液体吸 收性等。磊前用于包装商蕊的纸板约占纸扳总量的8 5 一9 0 ，其中瓦楞纸 板是应用十分广泛的材料，其相关的物理性能对于瓦楞纸箱的实际应用具 有重要影响。瓦楞原纸作为制造瓦楞纸箱的原材料，其环压强度与瓦携纸箱 的应用性能密切相关。在纸箱制造过程中，瓦楞原纸的环压强度在很大程度 上会影噙纸箱的整体强度性能，尤其对纸箱的抗蕊强度影响较大。纸箱在储 存和运输中要有足够的机械强度、不变形、不破裂，能够承受各种外力的 作用，以保护凑容物，霾此纸板的挺度和环压强度是嚣常重要的物理指标 和质量参数。1 9 9 7 年国家标准又将瓦楞原纸标准中的环压强度提高。瓦楞 原纸的环压强度愈来愈被纸箱厂重视疆j 。 要想使得国内纸箱质量提高，摆脱依赖进阴的这一现状，首先要解决 瓦楞原纸的环压强度技术问题。影镌纸板环压强度的因素主要有纤维种类、 制浆条件、抄造工艺、成纸特性及成纸水分等；选择适宣的浆料配比、适当 调整纤维浆料的打浆和抄造过程的工艺参数对予改善成纸的环压强度具有 积极的促进作用。然而简单采用物理方法和工艺改造，不能完全克服环压 强度低的问题在纸板生产过程中使用以增强为霹的的湿部纯学勃剂是提高 成纸环压强度的有效手段。开发化学助剂是一种比较好的办法。纸和纸板 环压强度增强剂是一种专门用于瓦楞原纸、纸板及一次成型纸制品等，提高 环压强度指标的增强剂。 o 在纸板抄造过程中使用增强性的化学助剂来提高环压强度，目前主要经常 使用的化学助剂有变性淀粉、阳离子高分子聚合物( 如c p a m ) 、聚酰胺聚多胺 环氧氯丙烷树脂( p a e ) 、三聚氰胺甲醛树脂( m f ) 、脲醛树脂( u f ) 等，这些高聚 物的分子结构中通常带有羟基、胺基等基团，可与植物纤维分子上的羟基以氢 键、离子键等结合，可以提高纤维的结合强度，进一步促进纸页挺度和环压强度 的提高【2 1 。化学助剂的使用方法主要有三种，即浆内添加法、层间喷淋法和表 面施胶法。使用化学助剂时，既要考虑作用效果，又要考虑生产成本以及对环境 的友好性。过去开发的助剂，有的提高性能的效果不明显，有的添加量大，成 本高，有的合成过程会产生污染和有毒有害，有的使用不方便1 3 】。国外开发了 很多的提高纸张环压强度的助剂，由于成本问题，国内生产纸板纤维又以草浆 和废纸居多，针对我国国情尚没有一种成熟的廉价的显著提高纸张环压强度的 专用助剂。 本实验的目的就是开发一种环境友好的水溶性高分子聚合物纸张环压强 度增强剂。通过分子设计，利用种子无皂乳液聚合，合成阴离子丙烯酸系的乳 液，寻找水性环氧树脂作为弱交联剂，在交联使用时，一端链段可以结合纸纤 维，一端可以连接刚性网状分子，可以大幅提高纸的结合力，提高环压强度。 实验的关键是调整阴离子乳液聚合单体比例，环氧树脂的选择和配比，使用的 应用条件选择。最后对体系进行适当的表征，主要是对乳液网络结构，流变性 能的分析，对纸张的物理性能的表征。1 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用 1 绪论 1 1 纸张物理性能增强 造纸工业的发展离不开造纸化学品，造纸助剂伴随着现代造纸的全过程。 使用了造纸助剂，可以提高纸张质量，提高工作效率，造纸化学品的开发水平 直接影响了造纸行业的发展。在众多造纸化学品中，有一大类是专门用于提高 纸张物理强度的，而干强度作为纸张物理强度的重要性能尤其被各方面关注。 许多水溶性的，与纤维能形成氢键的高聚物都可以成为增强添加剂。干强主要 是指成纸的抗张、撕裂、耐折、弯曲、耐破、表面强度，内部结合强度以及抗 压性能m l 。 纸张的强度是受众多因素影响的，而最主要的是纤维键结合力，纤维的结 合方式一般有化学键、氢键、分子间作用力和纤维物理交织力。其中化学键最 稳定。增强剂就是通过分子内的基团与纤维表面的羟基形成氢键，从而提高成 纸的强度。 环压强度作为纸张干强度的一项，其增强机理同其它干强度物理指标增强 是相似的，但是作为抗压强度的提高，环压强度有它的特殊性，在专用助剂的 设计中，要注重分子设计上的调整，分子结构首要任务是提高纸张抗压方面的 性能。 1 2 环压强度增强剂简介 1 2 1 纸板的挺度 纸板的挺度( s ) 也称作弯曲挺度，是指弯曲试样至固定角度时的弯距，单位 m n m 。挺度表征抗弯曲能力，是纸板的一项重要的性能指标。挺度是一种弹 性强度性质，与纸张的流动性质有关。足够的挺度才能承受外界的压力而不致 弯曲变形或被破坏。 纸板的挺度表现在它优良的耐压缩、弯曲和总变形的能力。挺度好的纸板， 在纸箱生产过程中，可使得纸箱成型机不出现偏差且纸坯折叠时表面平整。在 使用过程中，挺度好的纸板，能提供纸箱面抗形变的能力。而纸板生产厂家的 目标，就是在最小定量和最低的费用下产生符合挺度要求的纸板。 纸板的弯曲挺度是很难测定的性质，测量的设备不同，结果的再现性也不 同，结果的再现性又因同时受相互关系密切的因素所影响而变得复杂化。因此 陕西科技大学硕士学位论文 一般用环压强度代为衡量。 1 2 2 纸板的环压强度 纸板的环压强度是压缩试样至压溃前所能承受的最大压力【5 】，以n 表示。 过去对纸板机械强度的检测都是偏重于裂断长、耐破度等。但实验证明耐破度 不能完全反映牛皮箱纸板和瓦楞原纸的使用性能。因为纸箱在贮存的过程中， 常常堆积成一定高度，下部承受较大的压力，这就要求纸板应该具有相当高的 环压强度。改善耐破度不一定能改善环压强度。 2 0 世纪5 0 年代美国林产品研究所凯利卡托发表了由瓦楞原纸坏压强度推 导出纸箱耐压强度，现在瓦楞原纸和瓦楞纸板的环压强度已经成为各项物理指 标中最重要的指标1 6 1 。环压指数的测量再现性高，手段直观简单，我国于2 0 0 3 年颁布了新的箱纸板国家标准g b t 13 0 2 4 2 0 0 3 ，也强调了环压指数。原纸 的环压强度决定了瓦楞纸板的抗压强度，也决定了纸箱的抗压强度。在牛皮箱 纸板、瓦楞原纸等的质量指标中，已取消了刚度、戳穿强度耐破度的测定， 而以环压强度代之【7 1 。 1 2 3 影响瓦楞原纸环压强度的因素 a 纤维原料与制浆过程 1 ) 纤维原料的种类 一般来说用于瓦楞原纸纸板生产的原料有木材、草类及废纸。使用何种原 料制浆、浆料的配比、浆料本身的特性都会影响纸板的环压强度。木材纤维包 括阔叶木纤维及针叶木纤维。针叶木纤维长、硬，细小纤维含量低，用其抄造的 纸板环压强度高，但因为纤维较长，不易均匀交织，因此易出现纸板匀度不好的 现象。阔叶木纤维柔软、纤维较短，较适宜抄造强度要求不高、吸收性能较好、 柔韧性良好的纸板。各种工业纸板的下脚料、低级废纸及低级废纸板经处理后 则可与其他浆种配抄，有利于降低制造成本、节约纤维原料、改进纸板的柔软性 和弹性等。废纸中黏附的多种杂质若不进行充分的净化处理，势必会造成纤维结 合强度的下降，从而导致原纸环压强度降低。就纤维形态和化学成分而言，用木 浆生产的瓦楞原纸的环压强度比用草浆的好。国外的瓦楞原纸一般是以阔叶木 为原料，多采用半化学制浆法；国内一般以半化学草浆为原料。废纸浆如果在打 浆过程中不过分将其性能削弱，可以适当配用，且对成纸的环压强度仍具有一定 的积极影响。所以，以废纸为原料生产纸板时，控制配比和使用合理的纸浆处理 工艺是保证纸板环压强度的关键。 2 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用 2 ) 制浆( 打浆) 过程 不同的制浆方法、打浆工艺都会影响纸板的环压强度。采用适宜的打浆设 备和打浆工艺处理浆料，可在一定程度上提高纸板环压强度。若以废纸为原料， 适当的原料分拣及浆料的分级筛选处理对于瓦楞原纸环压强度的提高也具有 积极的促进作用。 b 抄造工艺 抄纸过程对纸板环压强度有很大影响。纸机抄造条件不同，会使成形的纸板 中的纤维排列情况有所不同。纸机湿部参数对环压强度的影响主要可用纤维取 向的变化来解释。纸页在平面和纵向的纤维取向都很重要。纸页平面的纤维取 向通过干燥参数的作用而影响环压强度的纵向横向的比值。纵向取向影响纸 页的紧度，该方向的纤维越多，纸页越松厚，从而可提高环压强度。流浆箱类型、 上浆浓度、成形器、脱水元件均对纤维成形有影响。 目前，纸板抄造一般采用圆网成形机和长网成形机。长网成形机生产的纸板 厚度较为均一，物理强度的纵横向指标较好，但紧度较低。在纸板抄造中，应保证 纸浆纤维的充分分散，从而使纸板具有良好的匀度，同时还应协调浆速与网速， 否则会影响纸板的纵横向拉力比，甚至降低其物理强度指标。湿压榨是决定纸板 结构与强度的重要环节。湿压榨既关系到纸板层间的良好结合，又是控制纸板紧 度的重要措施。如果纸板湿压榨达不到要求，纸页中会残存空气，使得湿纸板层 间结合不良，层间带有气泡的湿纸板到达干燥部时，由于受热，空气泡发生膨胀 会导致纸板的“脱层”。纸板的最终强度是在干燥部形成的，为此，干燥部的操作 对纸板物理强度的影响很大。在干燥过程中，由于湿纸板水分蒸发，构成纸板的 纤维逐渐靠拢并开始紧密结合，从而大大提高了纸板的物理强度。 c 。瓦楞原纸特性 纤维的环压强度、纤维间的结合力等参数会影响原纸的环压强度，进一步 影响纸板的环压强度。而纸页的环压强度主要与厚度及纸页抗拉伸和抗压缩的 能力即弹性模量有关。纸板厚度对挺度和环压强度的影响最大。在定量一定时， 增加紧度有利于提高纸板纤维间的结合力，从而对裂断长、耐破度等产生积极影 响；纸板厚度的降低会对纸板的环压强度产生负面影响，当纤维间结合力的提高 弥补不了厚度减少对环压强度的损失时，环压强度就会大幅降低，导致纸板质量 档次下降。实验证明，采用不同的纤维原料、制浆方法及打浆抄纸工艺，都会对 纸页的弹性模量产生影响，进而影响纸板的环压强度。 d 纸板水分 一般纸板水分含量增加会导致环压强度下降。由于纸板的水分随相对湿度 3 陕西科技大学硕士学位论文 的变化而变化，相对湿度对于纸板物理特性有着显著的影响，主要体现在对强 度特性的影响上。 e 影响因子 影响纸板挺度的基本因素是纸的厚度和弹性模量，弹性模量决定于外凸层 对拉伸的能力和内凹层对纸页弯曲时抗压缩的能力。均匀纸页的弯曲挺度随厚 度的立方成正比， 、1 s = e t 3 1 2 w ( 1 一1 ) 式中： s 弯曲挺度( m n m ) ， e 弹性模量( p a ) ： t 纸页厚度( m ) w 定量( g m 2 ) 、 若除去定量w ，得到挺度指数，单位为n m m 2 g s = e t 3 1 2( 1 2 ) 纸的紧度d = w t ，代人式( 2 ) 中得： s = ( e d 3 ) ( w 3 1 2 ) ( 1 3 ) 式( 1 3 ) 表示。对于具有相同纸浆配料，弯曲挺度s 和定量的三次方成正 比。如果定量w 固定，则s 正比于e d 3 ，弯曲挺度随紧度变化。 除了紧度和定量以外，纸浆得率、打浆度、填料含量和纸页水分含量等相 互关联，共同影响纸板的挺度。就造纸原料而言，长纤维比短纤维低，如针叶 木浆比阔叶木浆的挺度低，也比草浆的挺度低。就制浆方法而言，半纤维素、 木素含量高的制浆方法生产的纸板挺度高，如磨木浆、半化学浆，机械木浆优 于化学木浆，一次纤维优于二次纤维博j 。 1 2 4 纸板环压强度的提高途径 a 纤维原料的选用及打浆方式的调整 长纤维浆料比短纤维浆料的环压强度低，所以在抄造纸板过程中，配用适量 的阔叶木浆有利于提高纸板的环压强度。打浆是改善纸浆纤维成纸性质最好的 手段之一。打浆度过低时，成纸虽挺硬但成纸强度可能会很低；打浆度过高时，又 会提高成纸的紧度而降低厚度，从而不利于提高成纸的环压强度。为此，对原生 木浆和草浆：打浆时可采用游离打浆的方式，草浆应尽量避免纤维的切断以提高 4 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其席用 纸板的强度；对废纸浆，可采用先疏解后轻度打浆的方法，尽量避免对二次纤维 的破坏。在废纸浆打浆过程中，以中浓磨浆代替低浓磨浆，即使磨浆浓度由 3 - 5 提高到7 8 【4 】，也可使纤维长度免受破坏，同时分丝帚化效果明显改 善，有利于纸页各项物理指标的改善，因此适当配用废纸浆不会对纸板环压强度 产生较大的负面影响。 b 抄造工艺参数的优化改进 1 ) 上网抄造 流浆箱的浆料越浓，纸页内纵向排列的纤维就会越多，成纸紧度就会减小： 高浓抄造与低浓抄造相比，前者可降低纤维的定向性，纤维之间的缠绞机会也增 多，且在纸页平面内的排列更加均匀，这对改善成纸的纵横向比有好处。与传统 的低浓成形技术相成纸的纵横向强度比可得到改善。一般认为浆料流速达到 l 5 1 8m s 5 】、浆速与网速之比为l ：0 9 8 3 1 时，会使纸板具有较佳的环压 强度。 2 ) 湿压榨 理论上，湿压榨能提高纸页的紧度从而有利于强化纤维间的结合强度，但同 时会减小纸页的厚度，使纸页的环压强度下降。这种湿压榨对环压强度的反作用， 又可以从提高纸页的结合强度和提高弹性模量得到补偿。所以在正常情况下， 提高湿压榨的负荷或延长纸页在压区内的停留时间均可提高环压强度。 2 0 世纪8 0 年代初，国际上推出了一种新型的纸幅压榨方法，即宽压区压榨， 也称为靴式压榨或靴形压榨。靴式压榨在2 5 4m m 长的靴形板上平均加压41 3 0 k p a ，相当于在正常压榨方法加压到1 0 5 0k n m ，它有相对较低的压榨力，再加上 可控的压缩率，减少了纸页压溃的可能性。n i p c o f l e x 靴式压榨一般用于包装纸 纸机普通压榨之后，目前应用最多的为三压区压榨。运行结果表明，可提高 15 【6 】的干度，在某些情况下甚至超过上述值。在挂面纸机上可得到 5 l 5 4 【6 】的最终干度，使纸厂的干燥能力增加了约2 5 。纸页干度的提高必 然带来较高的紧度，以致于改善耐破度、抗张强度、环压强度和层间结合强度。 t a n d e m - n i p e o f l e x 压榨适合用于生产牛皮纸板、高耐破纸板和瓦楞原纸， 除了可提高干度外，还具有从网部通过双压区到干燥部为全封闭和运行非常可 靠的优点。牛皮箱纸板在所要求的干度下，使用靴式压榨，可使其具有较高的透 气度。 采用靴式压榨的优点，其一是脱水能力大。传统的辊式压榨中，压区窄 ( 2 0 - 5 0m m ) ，作用于湿纸幅的峰形压力过高，容易出现纸幅压溃，所以必须控制 低的加压负荷。靴式压榨的压区宽度较宽( 2 l 0 3l0 m m ) ，可以避免高的峰压，同 5 陕西科技大学硕士学位论文 时，可以加大负荷，强化脱水。因此，压榨出口纸板的水分比传统的辊式压榨约降 低5 ，可以节省2 0 的干燥蒸汽。靴式压榨的第二个优点是提高纸的强度，对瓦 楞原纸而言，在不损伤纸幅的情况下，可以提高纸的紧度，使环压强度、耐破度等 强度特性得到改善。 采用大辊径压榨和宽压区压榨时，压区宽度的增加可明显提高纸页的脱水 量和主要物理强度，因而，目前一些高定量纸种( 如挂面纸板和瓦楞原纸) 均采用 此种压榨方式，表2 中给出了几种不同压榨方式的应用参数【7 】。 1 3 ) 干燥 干燥条件会影响成纸的环压强度，干燥时如果纸页的收缩较大，那么伸长率 就会提高，使弹性模量降低；t n 果阻止纸页收缩，甚至在干燥时将其伸长，则成纸 的弹性模量及环压强度都会有所提高。纸页在干燥过程中，要采用合理的干燥曲 线以防纸幅横向过大收缩。为此，可采用以下措施：采用合适的温度曲线，避免 强干燥；张紧干毯；降低各组烘缸的速比；适当提高下机时纸板的水分。 4 ) 压光 压光会降低纸页厚度，提高纸页紧度，但在干状态下压榨纸页时，纤维的结 合并不会像湿状态下得到显著的改善，所以，一般认为纸页的压光操作会降低纸 页的环压强度。因此，在保证纸板紧度、外观的条件下，应该尽可能降低压光压 力、减少压光次数以及采用较低的压光速度等，以保证纸页的环压强度在压光时 不会受到较大影响。 5 ) 保持纸板的厚度及适当的细小纤维含量 在定量一定的情况下，增加纸板的厚度时纸板的紧度就会减小，从而降低纤 维间的结合力。当纸页厚度增加导致的纤维间结合力的减小影响到成纸的环压 强度时，通过增大厚度而提高环压强度的目的就不会实现。为此，增加纸板类产 品的厚度时，一定要兼顾纸板的紧度，并使其保持在适当的范围内。为此，纸板的 紧度一般在0 7 0 - 0 7 7g c m 3 【3 】之间。 。 纸板的强度除了决定于纤维本身的强度外，还决定于纤维与纤维之间的交 织结合，而细小纤维的存在又为纤维之间的交织带来了良好效果，因此在纸板抄 造过程中通过使用助留剂等工艺手段提高纸浆中细小组分的留着，有利于提高 纸板的环压强度。 6 ) 调整纸板的水分 纸板水分高，会使环压强度降低，因此纸板的水分最好控制在10 以下【3 】。 纸板生产时，施加一定量的松香胶等疏水性的胶体物质后，纸板的抗水性增加。 所以，纸板类产品也最好具有一定的施胶度，这样产品在使用过程中吸湿性降低， 6 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用 制成纸箱的含水率也较为稳定，从而较好地保证了纸箱的强度。 7 ) 合理使用增强性的化学勃剂 化学助荆的使用是从根本上提高环压强度的办法，化学助剂的合理使用， 包括选择合适的种类，考虑到各种试剂之闻的干扰等复杂的因素等。只有合理 的使用化学助剂，才能从根本上解决环压强度增强的问题。 l 。2 5 环压强度增强剂的骧理 孵度、弹性模量与强度三者的关系是对立统一的。影响弹性模量的主要因 素为纸板的密度。但是密度的增加，厚度就会降低，厚度的降低要影响到纸板 的抗弯强度。因此需要基本保持纸板的厚度的基稿上，增加弹性模量从丽提高 环压强度、挺度。这仅仅从材质和工艺上是难以解决的，环压强度增强剂作为 添加剂是根本解决途径。 。- 环压强度增强剂可以维持纸页厚度，而且能增加纤维的结合强度和纵向强 度，从丽起到环压强度补强的作用。环压强度增强剂作用枧理是利用刚性分子 中官能基团，与纤维的羟基形成氢键结合，形成互穿网络，当受到拉力时，纤 维可通过的氢键作用，将力转移到网络结构上，由于网络结构具有一定的延展 性，丽不至于断裂；当受到压力时，通过氢键，使得力量转移到位于纤维网络 中的刚性分予上，刚性分子的弹性支持网络体系，不至于压溃。因此环压强度 增强荆应该是丰富的“鞭毛包裹在刚性内核外的一种柔韧兼具的大分子。这 样才能提高纤维的结合强度，从而可以显著的改善挺度和环压强度。 1 2 6 纸的环压强度增强剂的分类和应用 些化学助剂，如改性淀粉、高分子聚合物等，由于它们的分子中带有羟 基或胺基等基团，把它们加入到纸浆或进行表面施胶时，可以与纤维的羟基形 成氢键结合，提高纤维的结合强度，从而可以显著的改善瓦楞原纸的挺度和环 压强度。 黛淀粉类环压强度增强剂 淀粉是广泛用予造纸行业的天然、半天然的助剂，用于瓦楞原纸增强的淀 粉主要有阴离子淀粉、阳离子淀粉、喷雾淀粉和接枝淀粉。淀粉类环压强度增 强剂是最早使用的助剂，虽然它受使用的效果不够好的局限，但是使用方便， 价格适中，仍深入人心。淀粉类环压强度增强剂在纸浆中的用量大，增加成本， 在高用量下反而会阻碍滤水，增加纸浆的保水值，此作用对纸板生产影响较大。 因为纸板较厚，纸浆的结合承增加，势必会降低干燥部的干燥效率，纸浆保水 7 陕西科技大学硕士学位论文 值过高对环压强度也有不利的影响。 1 1 阴离子淀粉 ，7 阴离子淀粉可有效地增加纸页的挺度，从而提高瓦楞原纸的环压强度。黄 启等早在8 0 年代就研制了造纸用阴离子淀粉，将其应用在纸张中一般能提高 抗张、断裂长等，对环压提高有一定的作用1 0 1 。淀粉的作用机理主要是作为助 留助滤剂，增加了纸张的松厚度，这样反过来提高了环压强度，增强作用是有 限的。 2 ) 阳离子淀粉 阳离子淀粉应用于瓦楞原纸，可同时提高抗张强度和环压强度，但它主要 是提高纸页的抗张强度l 。黄勇鹤将冷溶阳离子淀粉用于7 0 的箱板纸和3 0 的书刊废纸组成的瓦楞原纸浆，添加量为2 o ，环压指数增加2 3 9 2 一 2 6 9 7 ，其使用效果与热溶阳离子淀粉相当( 2 8 3 ) ，但前者可常温糊化，操 作方便，成本较低l 12 1 。车大军等人研究了单一淀粉助剂、淀粉与其他助剂复合 使用对包装用纸强度性能的影响i1 3 】。结果表明：淀粉单独使用时，阳离子淀粉 对环压强度和裂断长的增强效果最好，但糊化后的原淀粉也有一定的增强效 果，增加值最大达到原来的3 9 9 。阳离子淀粉增强效果要优于阴离子淀粉。 3 ) 两性淀粉 化工部造纸化学品技术开发中心完成的国家“九五 科技攻关成果一一非 木材纤维专用增强剂，是一种多元变性淀粉，在同一淀粉分子链中同时接上阳 离子、阴离子取代基和助强基团，增强效果很明显，十分适用于再生纸的增强。 在水泥袋纸中应用( 全废纸生产) ，添加量为质量分数2 ，提高了耐破度、破 裂强度，也有一定的环压强度增强【hj 。其作用机理既增加了松厚度，又可以提 高纤维的结合，是半天然高分子改性的主要目的。 b 聚丙烯酰胺( p a m ) 类增强剂 聚丙烯酸胺是丙烯酰胺及其衍生物的聚合物的统称。在造纸领域也广泛使 用，作为造纸环压强度增强剂使用时，由于聚丙烯酰胺是非离子型的，不带电， 无法直接与纤维结合，因此必须先对其进行改性，生成阴离子、阳离子或两性 聚丙烯酰胺才能作为纸张增强剂使用i l5 - 1 9 1 。 1 ) 阴离子聚丙烯酰胺 7 将丙烯酰胺通过水溶液自由基聚合得到聚丙烯酰胺，酰胺基水解反应而转 化为含有羧基的阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) ，控制羧基含量在1o 一7 0 。由 于纤维是阴离子型的，这种阴离子型的聚丙烯酰胺用作环压强度增强剂，必须 在高浓度的硫酸铝存在下，通过a l3 + 的静电吸引使聚丙烯酰胺分子带有的负电 8 水溶性环氧交联阴离子丙烯酸树脂环压强度增强剂的研制及其应用 荷( r c 0 0 ) 与纤维带的负电荷相互桥联成配位键，形成空间网状结构，达到增 强作用。由于它必须在强酸性条件下抄纸，且电荷单一，易受到浆中杂离子干 扰，增强效果也较差，因此，目前使用不多。 2 ) 阳离子聚丙烯酰胺 丙烯酰胺阳离子化有三种方法。一类是：和次氯酸钠在碱性条件下进行霍 夫曼降解反应，制得阳离子的聚乙烯亚胺。该反应是将聚丙烯酰胺溶液在搅拌 下加到含有n a o h 和n a c l 的水溶液中，用盐酸中和至p h 值为8 ，此时，由 于溶液中的盐分高，聚乙烯亚胺成胶状沉淀而分离出来。产品溶于水，转化率 为3 0 一6 0 ，该产品中，聚乙烯亚胺为阳离子聚电解质，用于提高纸的强度。 但该工艺的三废污染相当大。 一类是：和二甲胺、甲醛曼尼其反应，生成二甲胺基n 一甲基丙烯酰胺聚 合物。按n ( 聚丙烯酰胺) ：n ( 甲醛) ：n ( 二甲胺) = 1 ：1 ：1 0 5 ，先将甲醛、二甲胺预先 混合加到3 5 的p a m 的溶液中保持3 h ，得到阳离子聚丙烯酰胺( c p a m l 。 一类是：与改性三聚氰胺树脂反应，美国专利介绍，将聚丙烯酰胺水溶液 与改性三聚氰胺树脂水溶液在酸性下反应，制得阳离子型聚合物作为纸用增强 剂，由于不稳定，只能在纸厂使用时现场合成。具体制备工艺如下：按质量比 加入水和浓盐酸，加热到9 0 c ，搅拌下缓慢加入甲基化三羟甲基三聚氰胺，形 成有浅蓝色雾状蒸汽的酸性胶体，在胶体形成之前加入非离子聚丙烯酰胺，高 速搅拌，形成质量分数为10 的水溶液。固含量为1 的水溶液作为增强剂。 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 是较好的环压强度增强剂，其增强的机理 是：c p a m 分子结构中的阳离子基团容易吸附在带负电的纤维上，起到架桥的作 用，促进纤维间的相互作用，同时，吸附到纤维上的环压强度增强剂酰胺基团 与纤维上的羟基形成氢键，从而提高了纸张的环压强度。向普通废纸浆种添加 1 0 一1 5 ，可将环压强度提高2 3 一3 0 。王进等人研究表明：丙烯酸胺 ( a m ) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 的聚合浓度为2 5 ，其中d m c 占1 0 ，引发剂( n h 4 ) 2 s 2 0 5 和n a 2 s 0 3 ，通过自由基共聚反应生成分子量为4 0 万左右的阳离子聚丙烯酰胺环压增强剂，向回收箱纸板浆加入0 6 的共聚物， 环压强度提高2 2 1 嘣川屯。许洪正等将己二酸、二乙烯三胺和盐酸在催化剂的 作用下，通过聚合反应生成阳离子基团直链高分子中间体，再加入环氧氯丙烷， 在中间体中导入表氯醇官能团，合成聚酰胺树脂增强剂，对麦草废纸浆和废 纸浆抄造的瓦楞原纸环压强度有较好的增强作用，对麦