（动力工程及工程热物理专业论文）松木热解动力学及固定床气化产气特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 在矿物能源危机的今天，人们深刻意识到生物质能将会成为未来可持续能源 系统的重要组成部分。生物质催化气化制取较高热值合成气被认为是最具研究和 发展潜力的热化学转化工艺之一。通过生物质催化气化技术，实现发展生物质的 清洁能源转化，充分利用可再生资源，是一项具有战略意义的研究课题。 本文选取典型林业加工剩余物一一松木屑作为实验研究对象。采用非等温热 重分析法考察了松木样品分别在n 2 和c 0 2 气氛下的热解失重特性。并且分析研究 了松木样品在不同升温速率及c 0 2 浓度下的热解动力学特性。 在自制的固定床气化反应器上进行了松木样品的富氧一水蒸气气化实验，重 点研究了不同物料粒径、气化反应温度、空气流量、富氧空气中氧浓度和水蒸气 流量对产气各组分含量及热值的影响。实验结果表明：采用粒径较小的物料得到 的气化效果较佳。在空气流量为4 0 0 m l m i n 条件下，从氢气含量及热值的角度来讲， 最佳气化反应温度分别为8 5 0 和7 5 0 。与空气气化相比，富氧气化产气热值有 所增大。当反应温度为7 5 0 时，h 2 和c o 含量分别在氧浓度为4 0 和3 5 时达 到最大。当氧浓度保持3 0 不变，反应温度为7 5 0 时，适当的水蒸气流量会提高 h 2 含量和产气热值，但过量的水蒸气反而会使h 2 含量降低，从而影响到产气热值。 通过在气化反应器后面增设独立的催化裂解反应器，考察了松木样品富氧一 水蒸气气化产气经催化裂解后组分含量的变化。详细阐述了裂解反应温度和负载 不同金属氧化物助剂对催化剂性能的影响。研究发现：在n i o a 1 2 0 3 催化剂的作用 下，随裂解温度的升高，h 2 和c o 含量呈上升趋势。c h 4 、c 0 2 、c 2 h 4 、c 2 h 6 和 c 3 h 8 含量也随裂解温度的升高而不断减小。采用共浸渍法在n i o a 1 2 0 3 催化剂上 分别负载f e 2 0 3 、c u o 、m g o 、c e 0 2 和c r 2 0 3 五种不同的金属氧化物助剂。通过对 比考察裂解反应前后产气组分含量的变化，进而得出负载不同金属氧化物助剂对 n i o a 1 2 0 3 催化剂催化效果的影响。从氢气产量的角度来讲，金属氧化物助剂对 n i o a 1 2 0 3 催化剂活性影响程度为：f e 2 0 3 m 9 0 c e 0 2 c r 2 0 3 c u o 。 关键词：热解动力学，固定床，富氧水蒸气，催化气化，产气特性 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t i nt h ef a c eo fi n c r e a s i n gs e r i o u sf o s s i le n e 玛yc r i i s i s ，p e o p l eh a v er e a l i z e dd e e p l y 也e i m p o r t a i l c eo f b i o m a s se n e r g ya n di t 谢ub eav i t a lp 唧o f 蜘= u r es u s t a i l 曲l ee n e 赡y s y s t e m s y n 也e s i sg a sp r o d u c e dv i a b i o m a s sc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o ni sc o n s i d e r e dt ob eo n e o f 舭也e m o c h e m i c a lc o n v e r s i o np r o c e s s e s 谢mg r e a t e s tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t p o t e m i a l i 吼i ti sar e s e a r c ht o p i co fs t r a t e g i cs i g l l i f i c a n c et oi n v e r tb i o m a s st oc l e a n e n e 玛ym o u 曲b i o m a s sc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o nt e c l 1 0 l o g ya i l dm a k e f u l lu s eo fr e n e w a b l e r e s o u r e s i nt h i sp a p e r ，i tt d k e s 勺巾i c a lf o r e s t r yp r o c e s s i n gr e s i i 【u e s - p i n es a 、v d u s ta st 1 1 eo b je c t o fs t u d y p y r 0 1 y s i sc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep i n es a n l p l e su n d e rn 2a n dc 0 2a t m o s p h e r ew e r e s 叫i e ds e p 缸a t e l y 谢t 1 1t 1 1 em e t l l o do fn o n - i s o t h e m l a lt h e r n l o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s p y r o l y s i si i y n 锄i c c h a r a c t e r i s t i c so fp i n eu 1 1 d e rd i 髓r e mh e a t i n gr a t e sa n dc 0 2 c o n c e n 仃a t i o n sw e r ea l s os t u d i e dw i t ht h ep u r p o s eo fp r o v i d i n gd a t at os u p p o r tt h e b i o m a s sg a s i f i c a t i o np r o c e s sd e s i g n t h eo x y g e nr i c h s t e a mg a s i f i c a t i o ne x p e r i m e n to fp i n es a m p l e si nas e l f 二m a d ef i x e d b e dg a s i f i c a t i o nr e a c t o rw a sc 删e do u tt os n l d yt h ei n n u e n c ep r o d u c e db yd i 虢r e n t p a r t i c l es i z e so fr a wm a t e r i a l ，g a s i f y i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a i rn o w ，t h ec o n c e n _ t r a t i o n o fo x y g e ni no x y g e n - e n r i c h e da i ra n dw a t e rv 印o rf l o wo nm ec o n t e n to fe a c hg a s c o m p o n e n ta i l dl o wc a l o r i 丘c v a l u e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dm a t ：吐l e e 日e c t i v e n e s so fg a s i f i c a t i o ni sb e t t e rw i ms m a l l e rp a r t i c l es i z e so fr a wm a t e r i a l ；w h e nt h e a i rn o wi s4 0 0 m i n ，c o n s i d e r i n gt h eh y d r o g e nc o n t e n ta n dc “o r i f i cv a l u e ，t l l eo p t i m a l g a s i 丘c a t i o nt e m p e r a t u r ei s 8 5 0 。ca n d7 5 0 。cr e s p e c t i v e l y ；t h ec a l o r i f i cv a l u eo f p r o e 【u c e dg a si no x y g e n - e 1 1 r i c h e dg a s i 6 c l t i o nh a s i n c r e a s e dc o m p a r e dt oa i rg a s i f i c a t i o n ； w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 0o c ，h 2a n dc oc o n t e n tr e a c h e st h em a x i m u m r e s p e c t i v e l yw h e nt 1 1 eo x y g e nc o n c e n t r a t i o ni s4 0 a n d35 r e s p e c t i v e l y w h e nt h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o nr e m a i n e du n c h a n g e d a t3 0 a n dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 0 。c ， t h ea d e q u a t ew a t e rv a p o rn o ww i l lc o n t r i b u t et om eh 2c o n t e n ta j l dc a l o r i f l cv a l u eo f p r o d u c e dg a s e x c e s s i v e 锄o u n to f w a t e rv 印o ro nm ec o n t r a r yw i l ll o w e rt h ec o n t e n to f h 2 ，t h u sa 丘- e c t i n gt h ec a l o r i f i cv a l u e o fp r o d u c e dg a s t h r o u 曲t h ea d d i t i o no fs e c o n d a r yc a t a l 如cc r a c k i n gr e a c t o ra r e r 也eg a s i f i c a t i o n r e a c t o r ，m ec h a n g e so ft h ec o m p o n e mc o n t e n to ft h eg a sp r o d u c t i o no fp i n es a n l p l e s o x y g e nr i c h s t e a mg a s m c a 廿o na 缸e rc a 诅l y t i cc r a c k i n gw e r ei n v e s t 适a t e d e f r e c t so ft h e i i p y r o l y s l st e n l p e r a c u r ea n db e i n g1 0 a d e d 谢t 1 1d i 髋r e n tm e t a lo x i d ea d d i t i v e so nt h e c a t a l y s tp e r 士o m l a n c ew e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt 0t h es t u d y ，i ti sl e 锄1 e d m a t u n d e rt 1 1 ea c t i o no f n i o a 1 2 0 3c a t a l y s t ，w i t hm e c a t a l 如cp ) ，r o l y s i st e m p e r a _ t l 】r ei n c r e a s e ， h 2a n dc oc o n t e n ts h o w e da ni n c r e a s i n gt e n d e n c y ，、v h i l et h ec o n t e n to f c h 4 ，c 0 2 ，c 2 h 4 ， c 2 h 6a 工l dc 3 h 8d e c r e a s e d f i v ek i n d so fm e t a lo x i d e ( f e 2 0 3 ，c u o ，m g o ，c e 0 2 ，c r 2 0 3 ) w e r e1 0 a d e do nm en i o - a 1 2 0 3c a t a l y s tw i t hc o - i m p r e g n a t i o nm e t l l o d e x p l o r i n gt h e i r 1 m l u e n c e so ng a sc o m p o n e m s ，a n dt h e ne 日、e c t so f b e i n g1 0 a d e d 谢t 1 1d i 氨j r e n tm e t a lo x i d e a d d i t i v e so nt h en i o a 1 2 0 3 c a t a l y s tp e d b n 】= l a n c ew e r er e a c h e d f r o mt 1 1 ep e r s p e c t i v eo f h y d r o g e np r o d u c t i o n ，t h ee 船c td e g r e eo fm e 伽o ) ( i d ea d d i t i v e so nn i o - a 1 2 0 3c a t a l v s t a c t l v 蚵h a sb e e nr a n k e d ：f e 2 0 3 m g o c e 0 2 c r 2 0 3 c u o k e y w o r d s ：p y r o l y s i sk i n e t i c s ，f i x e db e d ，o x y g e nr i c h s t e a m ，c a _ t a l y t i cg a s i f i c a t i o n ， g a sp r o m l c t i o nc h a r a c t e r i s t i c s i i i 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 生物质资源概述 1 1 1 生物质能及其特点 生物质是由植物或者动物生命体衍生得到的物质总称，主要是由纤维素、半 纤维素、木质素等有机物组成。从广义上讲，生物质能是由太阳能转化而来，属 于太阳能的一种，它的生成过程如下： c d 。+ 日，0 + 太阳能型马( c 日，0 ) + p ， 地球上现有的植物生物质存量约有1 8 4 1 1 0 9 吨干物质，其中蕴含的能量相当 于全世界能源消耗总量的1 0 2 0 倍，但目前的利用率不到3 。美国科学家把植物 生物质资源称作“生物矿”( b i o o r e ) 。生物质能在能源系统中占有重要地位，已成 为仅次于煤炭、石油、天然气居于世界能源消费的第四大能源。随着矿物能源的 日益减少，人们意识到我们需要重新依靠以森林为代表的生物质能源，它们包括 以生产能源为目的的薪炭林和林木培育、木材采伐加工中的剩余物和废弃物。生 物质能将成为未来可持续能源系统的组成部分1 2 j 。 生物质中的碳是通过植物的光合作用将空气中的二氧化碳固定下来，它具有 挥发组分高，炭活性高，硫、氮含量低，灰分低的优点，与化石燃料相比，生物 质利用过程中s 0 2 、n 瓯的排放较少，造成空气污染、酸雨、温室效应等现象会 明显降低 2 】，被喻为即时利用的绿色煤炭和取之不尽的太阳能仓库。生物质能源的 可储存、可运输、可转换、可再生性是其他可再生能源不可比拟的，扩大和优化 其利用己达成世界共识，它因此世界各国在新形势下均采取了强有力的经济和政 策措施来推动生物质能源的发展【jj 。 但是，由于生物质的多样性和复杂性，其利用技术远比化石燃料复杂和多样。 由于生物质的含水量较高，而且种类繁多，能量密度低，在利用时需要进行预处 理和提升能量品味；另外，生物质分布分散，难以集中处理，而分散处理技术效 率较低，这也是目前大规模使用生物质的主要难题。 1 。1 2 生物质能开发利用的意义及前景 目前世界能源发展已进入一个崭新的时期，能源结构呈多元化发展趋势。“石 油危机”的出现和化石能源利用所带来的环境和气候变化问题，使人们深刻的认 识到不可再生资源的有限性。而且在使用常规化石类燃料作为能源时，会产生严 重的环境问题。1 9 世纪末瑞典化学家阿累尼乌斯( a 玎h e l l i u s ) 曾指出，燃烧化石 产生的c 0 2 可能使全球变暖 4 】。今天大气层c 0 2 含量是4 0 万年来最高的，若无有 效措施加以控制，到2 1 0 0 年全球气温将平均上升1 4 5 8 。因此，人类需要开发 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 使用不增加温室气体的非化石资源，让地球回归生态平衡。在各种可再生能源中， 具有广泛使用价值的能源是生物质能，大力开发与有效利用生物质能，对促进生 态环境的良性循环发展具有极大的潜力。 生物质能技术的研究与开发己成为世界重大热门课题之一，并受到世界各国 政府与科学家的关注。虽然各国的自然条件和技术差别很大，但在今后，生物质 能会得到更好的发展，并在整个一次能源体系中占据较高的比例。根据国际能源 机构预测，在未来的能源结构中，天然气、核能和可再生能源比例将逐渐上升。 世界能源结构必然经历由化石能源向可再生能源转变的过程p j 。 我国的化石资源非常有限，己成为石油纯进口国。然而常规能源不能完全满 足国民经济日益增长的需求，而且由于国际上各种有关环境问题的公约，限制c 0 2 等温室气体排放，这使得以煤炭为主的我国比较被动。因此，改变能源生产和消 费方式，开发利用生物质能等可再生清洁能源，对建立新型能源体系和促进国民 经济的可持续发展有重大意义。 生物质资源主要分为植物类和非植物类两大类。而森林的生物产量约占地球 上全部生物量的4 5 ，所以它作为可再生能源的潜力很大。加快发展林木生物质 能源不仅能有效补充我国能源而且能够实现资源和环境的双赢【6 j 。根据目前的科技 水平和经济条件，可获得的林木物质资源种类为薪炭林、平茬灌木、经济林和林 业“三剩物”( 采伐剩余物、制造剩余物和加工剩余物) 等。按相关的技术标准测 算，每年的生物质总量约8 1 0 亿吨，其中可作为能源利用在3 亿吨以上p j 。 1 1 3 生物质能转换技术 生物质能转换技术是指将生物质通过一定的方法和手段转变成使用方便的清 洁能源的过程。生物质能转换技术多种多样，根据不同的目标和适用性需要，可 分为直接燃烧技术、生物转换技术、热化学转化技术和其他转化技术四大类，具 体类型如图1 1 所示。在众多生物质转换技术中，热解气化方法是目前生物质能源 化利用中发展最快，最具研究开发潜力的重要方法瞵j 。 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 生 物 质 能 转 换 技 术 直接燃烧 热化学转换 生物转换 其他转换 炉灶燃烧 生物柴油 图1 。1 生物质能转换技术分类 f i g 1 1t h et e c h n o l o g yc l a s s i f i c a t i o no fb i o m 2 l s se n e 唱yc o n v e r s i o n 1 2 生物质气化技术 生物质催化气化制取较高热值合成气被认为是最具研究发展潜力的热化学转 化工艺之一。目前世界上的许多国家对生物质催化气化合成气作为能源和化工原 料的研究取得了一系列重大进展。研究生物质催化气化技术，充分利用可再生资 源，实现生物质能的清洁转化，是一项具有战略意义的研究课题。 1 2 1 生物质气化原理 生物质气化是在一定的热力学条件下，以空气( 氧气、富氧空气) 、水蒸气或 氢气等气体为气化剂，将生物质转化为含c o 、h 2 和低分子烃类等可燃气体的过程。 在气化过程中，生物质原料与气化剂中的氧气发生部分氧化反应而释放出热量， 为气化反应的进行提供了所需热量。生物质气化的目的是其中蕴含的能量尽可能 地转移到反应后得到的可燃气体中，气化产气中包含h 2 、c o 和c h 4 等可燃气体， 其利用率较高且用途广泛，可用于发电、集中供暖、照明、甲醇合成和氢气制备。 1 2 2 生物质气化技术的分类 生物质气化过程很复杂，随着工艺流程、反应条件、气化装置结构、气化介 质、原料种类和特性等条件的不同，反应的过程也不同。可以按气化装置和气化 介质的不同分为两大类，如图1 2 所示。 一一一一一瑚一一一一一一一一 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 生 物 质 气 化 技 术 分 类 按气化介质不同分类 按气化装置不同分类 空气气化 氧气气化 水蒸气气化 空气( 氧气) 一水蒸气气化 固定床 流化床 旋转床 图1 2 生物质气化技术的分类 f 追1 2t h et e c h n o l o g yc 1 笛s i f i c a t i o no fb i o m a s sg a l s i f l c a t i o n 按照气化过程中使用气化剂的不同可分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化 和空气( 氧气，富氧) 一水蒸气气化四大类，其各自的产气热值及用途见表1 1 。 空气气化 空气气化是采用空气作为气化介质。由于空气可以任意取得，空气气化可以 不要外供热源，所以空气气化是所有气化过程中最简单、最经济也最易实现的气 化方式。但由于空气中的氮气会对气化产气中可燃组分的含量产生稀释作用，一 般空气气化的燃气热值在5 m j n m 3 左右。 氧气气化 氧气化过程与空气气化相同，但其热效率较高。而且气化介质中不含惰性气 体n 2 ，在与空气气化相同的反应温度下，耗氧量减少，产气质量提高。 水蒸气气化 水蒸气气化过程不仅包括生物质在气化炉内的热解反应，还有水蒸气和碳的 还原反应，c o 与水蒸气的甲烷化等反应。水蒸气气化反应主要是吸热反应，因此 需要外供热源，一般气化产气各组分含量的分布为：h 22 0 一2 6 ；c o2 8 4 2 ； c 0 21 6 2 3 ；c h 41 0 2 0 ：c 2 h 42 4 ；c 2 h 61 ；c 3 以上成分2 3 。 水蒸气气化技术适用于需要中热值气体燃料而又不使用氧气的气化过程。 空气( 氧气，富氧) 一水蒸气气化 该气化技术是以空气( 氧气或富氧空气) 和水蒸气同时作为气化介质。从理 4 一一一一一一一一一一一一 重庆大学硕士学位论文l 绪 论 论上讲，空气( 氧气) 一水蒸气气化技术与单独采用空气或水蒸气气化能够提高 产气中h 2 及碳氢化合物含量，气化产气更适合用于城市燃气。例如在8 0 0 ，水 蒸气与生物质比为0 9 5 ，氧气当量比为o 2 的条件下，氧气水蒸气气化产气各组 分为：h 23 2 ；c 0 23 0 ；c o2 8 ；c h 47 5 ；c 。h m2 5 。 表1 1 不同气化技术的产气热值及用途 t a b l e1 1t h eh e a tv a l u ea 1 1 da p p l i c a t i o no f 缸e l9 2 l sf o rd i 疵r e n tg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g i e s 气化技术 可燃气热值m 3 ) 用途 按照气化反应器结构的不同，可分为固定床、流化床和旋转床。固定床气化 炉可进一步分为上吸式、下吸式和横吸式。流化床气化炉分为循环流化床、鼓泡 流化床和双流化床几种。下面列出几种常见的炉型，如图1 3 所示。 生物质气化剂生物质产出气 生物质 ( a ) 下吸式 ( b ) 上吸式 ( c ) 横吸式( d ) 循环流化床 图1 3 几种常见的气化反应器炉型 f i g 1 3t h em m a c et ) ，p eo fs e v e r a lc o m m o ng a s i f i c a t i o nr e a c t o r s 出气 目前广泛采用的生物质气化反应器主要有固定床和流化床两种。在实际应用 中，它们各有优缺点： 固定床气化炉的最大优点是制造简便、成本低、运动部件少、操作简单， 原料适应性广。主要缺点是气化过程难于控制，物料容易在炉内搭桥形成空腔， 气化强度和单机最大气化能力相对较低。特别是在采用空气作为气化剂时，气化 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 产气热值较低。 流化床气化炉具有较高的传热传质效率，气化强度约为固定床的2 5 3 倍， 可实现大规模工业化应用。 旋转床的最大特点是可以有效地防止物料在反应器内部搭桥，具有较高的 热效率。缺点是操作难度大、成本高、密封困难和反应难于控制，所以不常用。 1 2 3 生物质气化产气中焦油的危害及处理方法 生物质气化过程中的焦油主要是在热解阶段生成的，具体过程如图1 4 所示。 生物质气化过程中，焦炭和焦油都是不可避免的副产物，而生物质催化气化的目 的是得到尽可能多的可燃气体产物。 生物质 二次焦油 二次小分子气体 图1 4 生物质热裂解过程示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cd i a g r 锄o f t h et h e 加a lc r a c k i n gp r o c e s so ft a r 焦油的特点与危害 生物质焦油的成分非常复杂，可分析出的成分有2 0 0 多种，主要是苯的衍生 物及多环芳烃，其中苯、萘、甲苯、二甲苯、苯乙烯、酚和茚的含量超过5 。当 温度低于2 0 0 时焦油会凝结成液体，随温度的升高而呈气态，与可燃气体混合在 一起，在1 2 0 0 下能分解成小分子永久性气体。 生物质气化产生的焦油数量与反应温度、加热速率和停留时间等因素有关。 通常反应温度在5 0 0 时焦油产量最高，随着反应温度的升高其数量也不断减少。 焦油的主要危害有： 曲焦油占可燃气能量的5 1 0 ，这部分能量在低温下难以与燃气一起被燃 烧利用，造成浪费。 b 1 焦油在低温下凝结成液体，容易堵塞输气管道和阀门、腐蚀金属，对气化 设备安全运行造成危害。而且冷凝的焦油难以完全燃烬，燃烧过程中易产生炭黑 等颗粒，对燃气利用设备的损害严重。 c 1 焦油及其燃烧后产生的气味对人体有害。 因此在直接使用生物质气化产气前，必须尽量将其中的焦油清除干净，方可 进一步利用。 焦油的处理方法： 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 生物质气化的一个很大的难题是对可燃气中的焦油的处理。焦油的处理方法 分为常规方法和催化裂解方法。常规方法包括水洗法、过滤法和静电除焦法。 水洗法是用水将可燃气中的部分焦油带走。但是在生产过程中有污水产生， 这不仅造成了能源的浪费而且容易产生二次污染。过滤法是让可燃气穿过装有强 吸附性的材料( 如活性炭、蜂窝陶瓷芯等) 的过滤容器中，将可燃气中的焦油过 滤出来。然而需要频繁更换过滤材料，不仅增加了成本而且劳动强度加大，目前 还没有较好的工业化技术产品。静电除焦技术虽具有很高的除尘、除焦效率，但 对进口燃气中焦油和灰分含量要求较高。 催化裂解法是最有效且最先进的焦油去除方法，目前在大、中型生物质气化 系统中逐渐被采用。虽然在1 0 0 0 1 2 0 0 温度下，焦油会分解成小分子永久性气体， 但其实现难度较高。若在气化过程中加入催化剂，在7 5 0 9 0 0 温度下就能达到较 高的焦油脱除率，而且催化裂解后的产物与可燃气成分相似，可直接利用。因此 采用催化裂解方法既能提高气化效率和利用价值，又减少了二次污染。目前，我 国在焦油催化裂解方面的研究比较欠缺。在选用气化燃气净化系统时，应从现有 技术的成熟性、系统的复杂性及投资成本的现实性考虑。 1 3 国内外研究现状 1 3 1 生物质气化研究现状 在2 0 世纪2 0 年代人类大规模使用石油之前，生物质固定床气化技术是用来 获取动力的最有效方法。二战期间，由于战略燃油匮乏，欧洲许多国家曾大力推 广生物质气化技术。二战后，发达国家转向以廉价石油为主的能源结构，使得生 物质气化技术几乎陷于停顿状态。1 9 7 3 年爆发的石油能源危机，使各国深刻认识 到了常规能源的局限性和不可再生性，又重新开始大力开发和研究可再生能源转 化技术。特别是对生物质固定床和流化床气化技术的研究重新活跃起来。 目前研究最多的是生物质固定床和流化床气化工艺。世界上大约8 9 的煤气 化工艺是通过固定床气化技术来实现的【9 】。而且在生物质和城市固体废弃物能源利 用过程中，固定床气化和燃烧工艺是最为常见的技术【l 。目前美国、瑞典、意大 利和法国等发达国家在该领域处于领先水平。表1 2 中是国内典型生物质气化反应 器目前的应用发展现状。目前国外对生物质流化床气化技术的研究已经成熟，并 实现了工业化应用。而我国对生物质流化床气化技术的研究相比国外落后2 0 年左 右。河南能源所和沈阳农业大学分别从国外引进了流态化试验设备进行了研究。 中科院广州能源所研发了循环流化床气化技术，用于生物质气化发电，已在国内 进行了推广，并且对生物质气化产气的催化特性进行了研究。清华大学等高校也 正在积极从事生物质流化床气化工艺优化的研究。 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 表1 2 国内生物质气化反应器应用现状 t a b l e1 2c 眦e n ts i t u a t i o no fb i o m a s s2 硒i f i e ri nc h i n a 气化系统气化原料气化类型气化效率觞 功率( m j 1 1 ) 应用情况 h a y a t io l g u i l 等人u l j 详细介绍了生物质在下吸式固定床中的气化反应过程，并 在自制的下吸式固定床气化反应器上，以农林剩余废弃物( 木屑、树皮、橄榄渣 油、榛子壳) 为气化原料，进行了空气气化实验。研究了空气当量比对气化产气 低位热值和组分的影响。p r a t i kn s h e t h 等 1 2 】人在下吸式气化炉上，对家具加工厂 的剩余木材废弃物进行了空气气化实验。主要研究了对空气流量、生物质水分含 量对气化产气质量的影响。从当量比、产气组分、产气热值、床温、冷气效率几 个方面对该生物质气化系统的性能作出了评价。根据物料平衡计算，进一步检验 了实验结果的可靠性，并且与其他相关文献【1 3 。1 5 】研究结果作了对比。 vs k o u l o u a 等【l6 j 对橄榄树切屑和橄榄核进行了常压下吸式固定床空气气化实 验。气化过程中，床温和空气当量比的变化范围分别为7 5 0 9 5 0 和0 1 4 0 4 2 ， 研究了不同反应条件对产气组分c o 、c 0 2 、h 2 、c h 4 百分含量的影响。实验结果 表明：较高温度( 9 5 0 ) 下的空气气化有利于产气量的增加。随着床温升高，气 化合成气产量增加，而c 0 2 、c h 4 、轻烃和焦油含量却在减少。空气当量比的增大， 虽然有利于焦油的裂解，但会造成合成气产量减少和热值降低。当气化温度为9 5 0 ，空气当量比为o 4 2 时，橄榄树切屑的产气低位热值为9 4 1m j n m 3 ，而橄榄核 的产气热值为8 6 0m j n m 3 。橄榄核气化相比橄榄树切屑产生更多的焦炭，被认为 是生产碳质材料具有吸引力的原料来源。 镯a yk d a l a i 等人7 j 在常压固定床中对两种不同的废弃物衍生燃料( r d f s ) 进 行了水蒸气气化实验。i f s 气化过程中会产生h 2 、c o ，还有c 0 2 和碳氢化合物。 实验研究了气化温度对h 2 和c o 选择性的影响。结果表明：h 2 和c o 较好选择性 对应的最佳反应温度为7 2 5 。在较低温度下气化时产气热值明显高于高温气化时 重庆大学硕士学位论文1 绪论 的产气热值。而且) f 的组分对产气组分分布有着重要影响。在相同实验条件下， i f 中的c 、h 含量越高，产气中h 2 和c o 含量也越高。蒸汽废弃物之比对合成 气选择性和热值有显著的影响，然而载气流量对产气量和产气组分分布没有明显 的影响。 f m c i s c ov t i n a u t a 等人州针对下吸式固定床反应器，提出了生物质气化的一 维稳态模型。该反应模型是基于质量守恒和能量守恒，包括了气固两相间的能量 交换和固态颗粒的辐射换热。充分考虑了不同的气化分过程：生物质干燥，热解， 木炭和挥发份的氧化，h 2 、c 0 2 和h 2 0 的化学还原反应，碳氢化合物的重整反应 对气化过程的影响。实验研究了生物质颗粒大小和空气表观速度对气化过程的影 响，通过实验结果和模型预测结果的对比，验证了该模型的可靠性。研究发现： 实验结果和预测结果比较一致，说明该模型可以作为一种工具，来研究过程参数， 例如生物质平均粒径、空气流速、气化反应器几何尺寸、组分、气化剂进气温度 和生物质种类对气化过程传播速度和气化效率的影响。最大的气化效率在较小的 粒径和较低的空气流速条件下获得。较高的燃料空气比对较高热值的产气有重要 的影响。其他研究学者基于化学平衡，也提出了用于计算生物质气化最终产气组 分分布的无量纲模型u 9 2 引。 杨少鹏等 2 4 j 对生物质秸秆上吸式气化炉进行了介绍，实验研究得出了气化剂 量、温度以及秸秆种类对产气可燃成分含量和热值的影响。吕鹏梅，袁振宏等【2 5 ，2 6 j 人在自热式下吸式气化反应器内，进行了松木块富氧水蒸气及空气气化制取富氢 燃气的实验研究。结果表明，与空气气化相比，富氧水蒸气气化可显著提高h 2 产量和产气热值。在富氧水蒸气气化条件下，可燃气最大低位热值为 1 1 1 1 m j n m 3 ，最大h 2 产量达到4 5 1 6 9 瓜g ，h 2 产率变化范围为3 2 0 2 4 4 1 3 9 瓜g ， 高于空气气化条件下的2 1 1 8 2 9 7 0 9 瓜g ；燃气中的h 2 + c 0 体积分数达到6 3 2 7 7 2 5 6 ，高于空气气化条件下的5 2 1 9 6 3 3 1 ；但是h 2 c o 体积比比值为 0 7 0 0 9 0 ，低于空气气化条件下的1 0 6 1 2 7 。研究还发现不同的进料速率和空气 当量比也会对气体产量和组分产生影响。实验对比结果说明了生物质富氧水蒸气 气化工艺是一种高效、低能耗的生物质制氢技术。 李延吉等人 2 7 】在小型上吸式固定床气化炉内进行了生物质富氧气化实验，分 析了试验物料、气化温度和氧气流量对产气特性的影响。结果表明：富氧空气流量 增加会增强燃烧反应，提高反应温度，缩短反应时间。随着氧气流量的增加，c o 含量所增加，h 2 和c h 4 的含量略有下降，而产气热值的变化较为缓慢，并不是呈 线性增加。通过灰色关联度分析可以得出不同气化条件对固体废弃物气化产气性 质的影响程度。从c 0 、c h 4 和c 0 2 含量的角度讲，物料性质 气化温度 氧气流 量；对h 2 含量而言，气化温度 物料性质 氧气流量。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 s r a p a g l l a 等【z 酬对不同粒径的木材颗粒在流化床中热解气化过程中的脱挥发 份进行了研究。实验得出：较高的床温和较小的生物质颗粒有助于增加产气量， 减少焦炭和焦油的产生。流化床中给料的位置的不同对气化产气量有一定影响。 气化剂成分的不同，对生物质气化过程中整个脱挥发份时间基本没有影响，脱除 挥发份时间与床温和生物质粒径大小分布有关。 p s u b r a m a l l i a n 等人口圳分别以椰壳、稻壳、木屑为实验原料，选用惰性石英砂 作为床料进行了生物质在流化床气化实验研究，得出了椰壳、稻壳和木屑的产气 率大概范围分别为：1 9 8 3 2 4n m 3 k g ，1 7 9 2 8 1n m 3 瓜g 和2 1 8 3 7 0n m 3 瓜g 。当 空气当量比为o 5 时，产气率和热值比较高。为了研究生物质材料属性和气化操作 条件对产气组分摩尔浓度和热值的影响，实验利用统计分析软件对模型进行了研 究。通过二次模型和经验动力学模型计算，得到了产气组分浓度与床温，生物质 原料中挥发份和碳元素质量百分比之间的关系式，经计算得出的模型预测结果与 实验数据基本一致。 双流化床气化技术是一种崭新的气化理念，它将生物质的热解气化和燃烧过 程分隔开来，热解气化采用鼓泡流化床，半焦燃烧采用循环流化床，两个反应器 之间依靠惰性床料载热体进行热量传递。目前国内对这种气化技术的研究还比较 少【3 0 ，3 1 1 。l id o n g 等 3 2 】对含水量和纤维素较高的湿生物质进行了双流化床d f b g 中 的气化实验研究。详细介绍了高速床气动床p r ( p n e 啪a t i cr i s e r ) 和低速床鼓泡流 化床b f b ( b u b b l i n gn u i d i z e db e d ) 作为双流化床的四种组合形式。实验结果表明： p r 作为燃烧床，b f b 作为气化床，是最佳的双流化床组合，特别适合处理含水量 较高的生物质燃料。通过对d f b g 中的鼓泡床进行技术改进，引入了两级双流化 床( t - d f b g ) 和双流化床的解耦气化技术( d d f b g ) 概念，经改进的双流化床 均能提高气化效率，减少焦油的排放。为了提高产气质量，设计了一种可靠经济 的浸渍方法。将c a o 或c a ( o h ) 2 溶入煤油中，形成了一种钙油乳剂，然后将乳剂 与湿生物质燃料混合，制成一种燃料浆。最后将燃料浆进行干燥，即可将钙浸渍 到生物质燃料上。燃料中的钙不仅能显著增强焦油的重整和水煤气的转化，而且 能够显著地促进焦炭的蒸汽气化。 尽管生物质流化床气化技术较固定床更为高效，最具研究应用潜力。但是生 物质气化技术仍存在一些难题有待解决：如生物质气化产气中焦油的含量较高且 不易处理；特别是在空气气化条件下，气化产气热值较低；缺乏一个系统完整的 生物质气化装置放大准则。所以我们应该在今后的实验过程中，通过优化气化装 置结构，合理调节气化条件等措施来提高生物质气化产气热值和效率。 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 1 3 2 生物质气化气中焦油催化裂解研究现状 生物质气化产生的焦油不仅会使气化效率降低而且容易污染环境3 3 】。一般 可通过优化气化炉结构和催化裂解等手段来降低生物质气化产气中的焦油含量。 在生物质气化过程中，利用催化剂对焦油进行催化裂解能够降低裂解温度，充分 利用焦油中所含的能量，提高气化效率而且又避免了二次污染，因而被认为是最 先进有效的方法，已经在大、中型气化系统得到了应用 3 8 ，3 9 1 。另外，催化剂具有 调节燃气成分的作用，当产气中c o h 2 接近1 ：2 时适合用于费托合成原料气 3 8 】和 生物质催化气化制氢等。 生物质产气中焦油的催化裂解主要有两种方法：一种是将催化剂与生物质原 料直接混合后，送入气化炉进行气化，以减少产气中焦油的含量；另一种是在气 化炉尾部布置专门的固定床催化裂解装置，对气化炉出口的高温产气进行二次裂 解。实验证明二次裂解方法能够有效地去除焦油，提高气化效率。但是，将催化 剂与生物质直接混合一次性催化气化的方法也能够获得较低焦油含量的产气，而 且不需要布置后续的二次裂解净化装置，节约了运行维护成本，正越来越受到人 们的关注。 生物质气化催化工艺中催化剂的研究工作是从2 0 世纪8 0 年代中期开始的【4 1 1 。 国外对催化剂的研究主要集中在欧、美发达国家。我国对这方面研究的主要科研 单位有：中国林业科学研究院林产化工所 4 2 ，4 3 1 、中科院广州能源环境研究所以及 清华大学等高校。催化剂按其构成主要分为：天然矿石、碱金属和镍基类三大类。 天然矿石类催化剂 实验过程中常用的天然矿石类催化剂主要有：白云石、石灰石、橄榄石等， 其主要成分是c a o 和m g o 。虽然天然矿石催化剂价廉易得，但普遍存在失活严重 和活性较低等缺陷，45 | 。 目前研究最多的是白云石催化剂，其矿藏在我国十分丰富，原料价廉易得， 对焦油裂解有很好的催化效果，煅烧后的白云石催化剂对焦油的裂解效率最高能 达到9 5 以上1 46 j 。在实际实验过程中发现，白云石催化剂对焦油中酚类及其衍生 物的脱除率较高，但催化裂解后焦油的芳香化程度增大，多环芳烃类有机物含量 有所增加，焦油性质变得更加稳定，更难以去除。此外，白云石催化剂机械强度 较低，颗粒易于粉末状，特别是在流化床中，随着运行时间的延长，磨损程度非 常严重【4 7 1 。 碱金属和其他金属基催化剂 碱金属催化剂一般与生物质直接混合进行气化，虽然可以加快气化反应，对 焦油有一定的催化裂解作用，但是增加了产气中携带的灰量，价格比较昂贵而且 很难被回收利用，从而限制了碱金属催化剂的进一步应用 4 8 1 。例如方曹明等h 9 1 人 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 在固定床反应器上，考察了碱金属催化剂k 2 c 0 3 对白松、花生壳和稻秸的催化气 化特性。采用湿法浸渍方法在生物质原料上负载碱金属催化剂k 2 c 0 3 ，实验研究 发现：随着k 2 c 0 3 负载浓度的增加，气体产率增加，焦油产率减小。这说明k 2 c 0 3 的添加有利于焦油进一步分解为小分子可燃气体。王震亚等人 5 0 】经过实验发现： 碱金属催化剂碳酸钾和生物质白松湿法混合与干法混合相比，催化效果更为明显。