（精密仪器及机械专业论文）微胶囊的微流体数字化制备技术及配套器件制作工艺研究.pdf

博：论文微胶囊的微流体数字化制备技术及配套器件制作工艺研究 摘要 随着微胶囊技术的迅速发展和学科交叉，微胶囊的应用领域不断扩展，对微胶囊 产品的品质提出了越来越高的要求。虽然目前制备微胶囊的方法很多，但有效地减小 微胶囊的粒径和粒径分布、提高制备过程的可控性等问题，仍是微胶囊控释等应用实 践的关键问题。为此需要很好的解决微胶囊的成粒方式、微量流体驱动方式和核心成 粒器件的设计与制作等问题。 微流体数字化技术在基本概念上和理论上有原创性，实现了微量流体在微流体器 件中的脉冲流动，为建立与信息、能量传输及固体运动数字化有等同意义的物质传输 数字化开辟了道路。本论文以微流体数字化技术为研究基础的，以数字化制备单分散 的乳液和微胶囊为研究导向，在微量流体驱动基础理论的研究、乳液和微胶囊数字化 制备实验、及以新型微流体器件工艺与装备的研制等方面取得了以下成果： 提出了基于微流体数字化技术的规整单分散双重乳液和微胶囊的制备方法，进行 了这两种微颗粒的连续序列和编码序列制备实验，制作t ( o l w 1 0 2 ) 型双重乳液、包 覆液体芯材的微胶囊和包覆固体芯材的微胶囊；该方法实现了双重乳液和微胶囊制备 时序的节拍化和制备粒径的系列规整化，提高了微颗粒制备过程的可控性和颗粒粒径 的单分散性。 总结了内构变径型微喷嘴中数字化微喷射过程的影响因素，在此基础上通过实验 设计出微喷射稳定性图；设计了流体示踪实验，观测并研究了内构变径型微喷嘴内微 喷射发生的过程i 在实验观测的基础上，总结和归纳了内构变径微喷嘴内数字化微喷 射过程的特征和实现的必要条件，提出了惯性力一弹性力一黏性力交替作用的数字化 瞬态喷射过程的模型；应用类声学的办法对所建立的模型进行数理分析，由此对微喷 射稳定性提出理论上的指导意见，解决了实践中的高黏度液体稳定喷射的问题。 提出了一种新的基于玻璃微管道热流变拉伸成型原理的二维玻璃微流体器件制 作工艺。使用该工艺方法制作了玻璃三通微管道，储液池在拉制的过程中同时成型； 三通微管道截面呈圆形或无柄哑铃形，表面张力成形的三根微管道壁面具有较高的质 量且光滑连接，因此三通管道结点处无内棱角和死腔i 该三通微管道制作工艺成本低 廉，工艺过程安全简单；在该工艺成熟的基础上，设计了玻璃三通微管道拉制仪，制 备了支路内径不同的三通微管道；以三通微管道制备工艺为基础，设计了微流体管道 网络装配工艺，制作了三种基本的微管道网络。 将三通微管道工艺改进，制作了三通嵌合微喷嘴，并设计了以此种微喷嘴为核心 的微喷射装置。以此装置为平台进行了微胶囊数字化制备实验，所制备微胶囊的有效 载量得到提高。 摘要博： 论文 提出了符合微流体数字化技术驱动要求的直列微孔径多喷嘴制作工艺。使用此直 列微喷嘴进行了初步的微喷射实验和微胶囊制备实验，实验中微喷射和微胶囊的制备 效率显著提高。 关键词：微胶囊；微流体数字化；双重乳液；微喷嘴；微喷射 博 ：论文微胶囊的微流体数字化制备技术及配套器件制作t 艺研究 a b s t r a c t a l o n gw i t h t h e r a p i dd e v e l o p m e n t o ft h e m i c r o c a p s u l e st e c h n o l o g y a n d d i s c i p l i n e c r o s s i n g ，t h ea p p l i c a t i o nf i e l d so fm i c r o c a p s u l e sk e e pe x p a n d i n g , a n dt h eq u a l i t y r e q u i r e m e n to fm i c r o c a p s u l e sh a sb e c o m eh i g h e ra n dh i g h e r a l t h o u g ht h e r ea r eal o to f m e t h o d sf o rm i c r o c a p s u l e sp r e p a r a t i o n ，i np r a c t i c a lf i e l d so fc o n t r o l l e d - r e l e a s i n g ，t h e r ea r e s o m eb o t t l e n e c k ss u c ha sb e r e rc o n t r o l l i n go ft h ep r e p a r i n gp r o c e s s ，r e d u c i n gt h ep a r t i c l e s i z ea n dr e d u c i n gi t sd i s t r i b u t i o n t h e r e f o r ep r o b l e m si nm e t h o do fp a r t i c l ef o r m a t i o n , d e s i g n i n ga n df a b r i c a t i o no ft h ec o nm i c r o f l u i d i cc o m p o n e n t sa n dm e t h o df o rd r i v i n g m i c r o f l u i ds h o u l db ew e l ls o l v e d t h e r ea r es o m ec r e a t i v et h e o r i e si nt h ed i g i t a l i z a t i o no fm i c r o f l u i d st e c h n o l o g y , w h i c h e x p l o i t st h ef i e l do ft h ed i g i t a lm a t t e rt r a n s p o r t a t i o n , e q u a l e dw i t ht h ed i g i t a li n f o r m a t i o n , t h ed i g i t a le n e r g yt r a n s m i s s i o no rs o l i dm o v e m e n t p u l s a t i n gf l o wo fm i c r o f l u i dh a sb e e n r e a l i z e di nt h em i c r o f l u i d i cc o m p o n e n t sb yu s i n gt h et e c h n o l o g y t h er e s e a r c hf o u n d a t i o n o ft h i sp a p e ri st h ed i g i t a l i z a t i o no fm i c r o f l u i d st e c h n o l o g y , a n dt h er e s e a r c hd i r e c t i o n sa r e t h ed i g i t a lp r e p a r a t i o no fm o n o d i s p e r s e de m u l s i o n sa n dm i e r o c a p s u l e s t h ec r e a t i v e a c h i e v e m e n t so nt h et h e o r e t i cr e s e a r c ho fm i c r o c f l u i dd r i v i n g ，t h ed e s i g n i n go ft h em e t h o d a n de q u i p m e n tf o rf a b f i c a t i n gn o v e lm i c r o f l u i d i cc o m p o n e n t s ，a n dt h ed i g i t a lp r e p a r a t i o n o fe m u l s i o n sa n dm i c r o c a p s u l e sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w an e wm e t h o do fp r e p a r i n gm o n o d i s p e r s ed o u b l ee m u l s i o n sa n dm i c r o c a p s u l e si s p r o p o s e do nt h eb a s i so fd i g i t a l i z a t i o no fm i c r o f l u i d st e c h n o l o g y d o u b l ee m u l s i o n so f t y p e ( o l f w 0 2 ) a n dm i c r o c a p s u l e sw i t hb o t hl i q u i da n ds o l i dc o r eh a v e b e e np r e p a r e d t h e r h y t h mo ft h ep r e p a r i n gp r o c e s sc o u l db ee i t h e rs e q u e n t i a lo re n c o d e d ，t h e r e f o r et h e p r o c e s sw a sp r o v i d e dw i t had i g i t a l i z e da n dv o l u m ec o n t r o l l a b l ec h a r a c t e r t h en u m b e ro f p a r t i c l e sc o u l db ec o u n t e da n dc o n t r o l l e d ，a n dt h es i z ed i s t r i b u t i o no f t h em i c r o d r o p l e t s w a sn a r r o w t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd i g i t a lm i c r o - j e t t i n go ft h ei n n e rd i a m e t e rc h a n g i n g m i c r o p i p e t t ew e r es u m m a r i z e d ，a n dt h es t a b i l i t yd i a g r a mo fm i c r o - j e t t i n gw h i c hb a s e do n t h es u m m a r i z i n gw a sd e s i g n e d o nt h eb a s i so ft h ed i a g r a m ，t h eq u a n t i t a t i v ei n d e xo f s t a b i l i t yf o rd i g i t a lm i c r o j e t t i n gw a sp r o p o s e d t h ep r o c e s so fm i c r o q e t t i n go c c u r r e di n t h em i c r o p i p e t t ew a so b s e r v e d , w h i c hb a s e do nt h ee x p e r i m e n t so ff u i dt r a c e a f t e r t h ei n d u c t i o no ft h ef e a t u r e so fm i c r o - j e t t i n g , t h ea u t h o rp u tf o r w a r dt h em o d e lo ft h e m i c r o - j e t t i n g i tw a sf o u n dt h a tt h ei n e r t i a lf o r c e ，e l a s t i cf o r c ea n dv i s c o u sf o r c ea c ti nt h e a b s t r a c t博上论文 m i c r o p i p e t t ei nt u r n o nt h eb a s i so f t h em o d e l ，m e t h o do fm a t h e m a t i c a la n a l y s i ss i m i l a r w i t ha c o u s t i c sw a su s e dt oa n a l y z et h ef l o wf i e l di nt h em i e r o p i p e t t e t h e r e f o r et h e t h e o r e t i co p i n i o nf o ri m p r o v i n gs t a b i l i t yo fm i c r o - j e t t i n gc o u l db eo b t a i n e db yt h e a n a l y z i n g ，a n dp r a c t i c a lp r o b l e m so f s t a b l em i c r o - j e t t i n go fh i g h v i s c o s i t yl i q u i dh a db e e n s o l v e d an e wn o n i cm e t h o df o rf a b r i c a t i n gt w o - d i m e n s i o n a lv i t r e o u sm i c r o f l u i d i c c o m p o n e n t si sp r o p o s e d ，w h i c h i sb a s e do nt h et h e o r yo fh o tr h e o l o g i cd e f o r m a t i o n i nt h e d r a w i n gp r o c e s s ，r e s e r v o i r sw h i c hc o n n e c tt h em i c r o c h a n n e l sw i t hc o n i c a lp i p e sf o r m e d t h ec r o s ss e c t i o n so ft h em i c r o c h a n n e l sa r er o u n do rd u m b b e l lw i t h1 1 0h a n d l e ，a n dt h e w a l l so ft h et h r e em i c r o c h a n n e l sc o n n e c ts m o o t h l yi nt h ej o i n t ，s ot h e r ei sn od e a dv o l u m e h i g hq u a l i t ys u r f a c eo ft h em i c r o c h a n n e l sa r eo b t a i n e dd u et ot h es u r f a c et e n s i o n t h e p r o c e s sh a sc h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t ，s i m p l em a n i p u l a t i o na n ds a f ep r o c e s s o nt h eb a s i s o ft h ep r o d e s s ，p u l l e rf o rf a b r i c a t i n gs u c ht h r e e - w a ym i c r o c h a n n e l sw i t he q u a lo ru n e q u a l i n n e rd i a m e t e rw a sd e s i g n e d m e t h o df o rf a b r i c a t i n gm i c r o c h a n n e ln e t w o r k sw a sa l s o d e s i g n e d ，a n dt h r e eb a s i cm i c r o c h a n n e ln e t w o r k sh a d b e e nm a d e a f t e rt h et e c h n o l o g i c a li m p r o v e m e n t ，t h et h r e e w a ym i c r o p i p e t t ee m b e d d e dw i t h a n o t h e rm i c r o p i p e t t ew a sd e s i g n e d m i c r o - j e t t i n ge q u i p m e n tt a k i n gt h ec o m p o u n d m i c r o p i p e t t e a st h ec o r ew a sf a b r i c a t e d ，a n dt h e n f o l l o w e dw i t he x p e r i m e n to f m i c r o e n c a p s u l a t i o n t h ee f f e c t i v e c o n t e n to ft h ep r e p a r e dm i c r o c a p s u l e si m p r o v e d o b v i o u s l y t h i sp a p e ra l s op r o v i d e san e wm e t h o df o rf a b r i c a t i n gi n - l i n em u l t i m i c r o p i p e t t e s ， w h i c hi s c o m p a t i b l e w i t hd i g i t a l i z a t i o no fm i c r o f l u i d st e c h n o l o g y e x p e r i m e n t so f m i c r o - j e t t i n ga n dm i c r o c a p s u l e sp r e p a r a t i o nw e r ec a r r i e do u tb yu s i n gt h em i c r o p i p e t t e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f i c i e n c yo ft h em i c r o - j e t t i n ga n dm i c r o c a p s u l e sp r e p a r a t i o n i m p r o v e do b v i o u s l y k e y w o r d s ：m i c r o c a p s u l e s ；t h ed i g i t a l i z a t i o n o fm i c r o f l u i d st e c h n o l o g y ；d o u b l e e m u l s i o n s ；m i c r o p i p e t t e ；m i c r o - j e t t i n g i v 博j ：论文微股囊的微流体数! 化制备技术及配套器件制作t 艺研究 图表目录 表1 1 1 微胶囊制备方法4 图1 2 1 锐孔法示意图6 图1 2 2 喷雾干燥法示意图6 图1 2 3 高压静电喷射装置示意图7 图1 2 4 微孔膜乳化过程原理示意图7 图1 2 5s p 6 膜乳化装置简图8 图1 2 6m c 装置及组件中流体流动示意图9 图1 2 8y 型微管道反应器示意图1 0 图1 2 9t 形微流控装置简图1 l 表1 3 1 微流体器件材料的优缺点1 3 表1 3 2 微流体器件常用的加工方法1 4 图1 3 1m c 微通道制作方法1 6 图1 3 2 带储液池的m c 板及其制作方法1 6 图1 4 论文基本结构及各章主要内容1 9 图2 1 1 微流体数字化技术产生的飞升级的微液滴2 1 图2 2 1 双重乳液微流体数字化制备实验系统示意图2 3 图2 2 2 拉制好的微针2 4 图2 2 3 内构变径型微喷嘴结构图2 4 图2 2 4 双重乳液的数字化连续序列制备2 5 图2 2 5 双重乳液的数字化编码序列制备2 5 图2 2 6 二次乳液颗粒的数字化阵列排布2 6 图2 2 7 制备出的二次乳液颗粒2 6 图2 2 8 双重乳液粒径分布曲线：2 7 图2 3 1 微胶囊制备实验流程2 9 图2 3 2 微胶囊的数字化连续序列制备2 9 图2 3 3 微胶囊的数字化编码序列制备3 0 表2 3 1 微喷嘴内径与微胶囊粒径3 0 图2 3 4 制备的芝麻油微胶囊3 l 图2 3 5 微胶囊粒径分布曲线3 1 图2 3 6 海藻酸钠浓度与驱动电压的关系3 2 图2 3 7 海藻酸钠浓度与溶液黏度的关系3 2 i x 图表目录博七论文 x 图2 3 8 海藻酸钠包埋活性炭粉末微胶囊3 3 图2 3 9 盐酸普萘洛尔微胶囊制备过程3 4 图2 3 1 0 盐酸普萘洛尔微胶囊图片3 4 表3 1 1 有关脉动流体参数的尺度效应3 7 图3 2 3 可控性图绘制实验方式示意图4 2 图3 2 4 储液管3 m m 微喷管6 2um 海藻酸钠溶液1 的可控性图4 3 图3 2 5 储液管3 m m 微喷管7 4i lm 海藻酸钠溶液1 的可控性图4 4 图3 2 6 储液管3 m m 微喷管7 4um 去离子水的可控性图4 4 图3 2 7 储液管i m m 微喷管7 2um 海藻酸钠溶液1 的可控性图4 5 图3 2 8 储液管i m m 微喷管7 2um 去离子水的可控性图4 5 图3 2 9 储液管i m m 和3 m m 微喷管7 5um 海藻酸钠溶液1 5 的可控性图4 6 图3 3 1 直管驱动示意图4 8 图3 3 2 表面张力作用下微喷嘴中的液体示意图4 8 图3 3 3 液体进入锥形管一定深度后的自动充液4 9 图3 3 4 水环境内外驱动实验5 0 图3 3 5 水环境中标记物颗粒的运动5 0 图3 3 6 锥形管流动阻力测量5 1 表3 3 1 收缩管和扩张管中的流动5 2 图3 3 7 微喷嘴中气泡的产生5 2 图3 3 8 气体冲击驱动液体实验示意图5 3 图3 3 9 气体冲击驱动液体时气泡的产生5 4 图3 3 1 0 两端同径微喷嘴5 5 图3 3 1 1 微喷嘴的非轴向驱动示意图5 6 图3 3 1 2 聚丙烯微喷嘴拉制毛坯5 6 图3 3 1 3 聚丙烯微管道拉制工艺示意图5 6 图3 3 1 4 微管部长约7 5 r a m 的聚丙烯微喷嘴5 7 图3 3 1 5 软质微喷管任意方向喷射示意图5 7 图3 3 1 6 内构变径型微喷嘴数字化驱动电压与喷射量关系图5 8 图3 3 1 7 内构变径型微喷嘴数字化驱动频率与喷射量关系图5 8 图3 3 1 8 瞬态前突波形一冲击信号5 9 图3 3 1 9 波形参数设置界面6 0 图3 3 2 0 单向驱动波形回缩上升阶跃信号( 左图) 下降阶跃信号( 右图)6 0 图3 3 2 1 压电陶瓷单向前伸( 左图) 和单向回缩( 右图) 的喷射6 1 图3 4 1 缓升快降波形6 2 博二i ：论文微胶囊的微流体数字化制备技术及配套器件制作r 丁艺研究 图3 4 2 油基示踪液的微喷射实验6 2 图3 4 3 微喷嘴动态分析示意图6 3 图3 4 5 示踪a 点运动图6 3 图3 4 6 急升缓降波形瞬喷时间点6 5 图3 4 7 微喷嘴急升缓降波形驱动6 5 图3 4 8 缓升急降波形瞬喷时间点6 5 图3 4 9 矩形波驱动的瞬喷时间点6 6 图3 4 1 0 复合波形驱动的瞬喷时间点6 6 图3 4 1 1 锻制微喷嘴中气泡与示踪粒子共存6 8 图2 4 1 2 瞬喷过程气泡运动观测6 9 图3 5 1 锥形管计算示意图7 5 图3 5 2 储液管半径r 。对放大倍数1 3 的影响7 7 图3 5 3 锥形管半锥角0 对放大倍数b 的影响7 8 图3 5 4 流体层元黏性力作用示意图8 0 图3 5 5 微喷管参数和微喷管总黏性力的关系8 5 图3 6 1 微喷射冲击形成的旋转流场8 6 图3 6 2 海藻酸钙微球8 6 图3 6 3 固体石蜡微球制备实验示意图8 7 图3 6 4 悬浮于水中的固体石蜡微球8 8 表4 1 1 硼硅酸盐玻璃的化学组成9 1 图4 1 1 “v ”字形玻璃毛细管9 l 图4 1 2 黏丝工艺9 2 表4 1 2 双面域加热源设计参数9 2 图4 1 3 双面域加热源9 2 图4 1 4 三通微管道二维热拉伸成型示意图9 3 图4 1 5 等径拉制的三通微管道9 4 图4 1 6 折射率液中三通微管道显微图像9 4 图4 1 7 微管道截面照片9 5 图4 2 1 三通微管道拉制实验样机原理图9 5 图4 2 2 三通微管道拉制实验样机9 6 图4 2 31 分钟内加热域中心温度随时间的变化9 7 表4 2 1 电磁铁动作延迟时间与拉伸状态9 7 图4 2 4 材料分配系数与进针行程的关系9 8 图4 2 5 拉制行程与2 管内径的关系9 8 x i 图表目录 博上论文 图4 2 6 不等内径三通微管道外观图9 9 图4 2 7 不等径三通微管道结点内径显微照片9 9 图4 2 8t 形三通玻璃微管道1 0 0 图4 3 1 微管道网络装配平台示意图1 0 1 图4 3 2l 管在锥形管中封接的显微照片1 0 1 图4 3 3 分流合流微管道网络1 0 1 图4 3 4 分形结构的微管道网络1 0 2 图4 3 5z 型对称结构微管道网络1 0 2 图4 4 1 三通微喷嘴拉制过程示意图1 0 3 图4 4 2 玻璃三通微喷嘴外观图1 0 3 图4 5 1 制备微胶囊的三通嵌合微喷嘴1 0 4 图4 5 2 三通嵌合微喷嘴喷射实验系统原理图1 0 5 图4 5 3 三通嵌合微喷射装置俯视图1 0 5 图4 5 4 三通嵌合微喷嘴微胶囊制备过程1 0 6 图4 5 5 制备出的单颗油滴包覆的微胶囊1 0 7 图5 2 1 微喷管排列方式1 1 0 图5 2 2 直列微管道压铸封接示意图1 1 1 表5 2 1 合模温度对微喷嘴封接性的影响1 1 1 图5 2 3 微喷嘴的内腔截面结构示意图1 1 2 表5 2 2 微喷管长度l 与喷射效果的关系1 1 2 图5 2 4 直列微喷嘴外观照片1 1 3 图5 2 5 腐蚀长度与时间的关系1 1 3 图5 2 6 毛细腐蚀形成的变内径锥形管1 1 3 图5 2 7 锥形管前移过程示意图1 1 5 图5 3 1 液一液相间微喷射1 1 6 图5 3 2 气相中微喷射形成的微液滴阵列1 1 6 图5 3 3 四喷头微喷嘴制各的微胶囊照片1 1 7 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：2 0 魄年l | 月3 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 2 年fl 彤日 博上论文微胶囊的微流体数! # 化制备技术及配套器件制作工艺研究 1 绪论 1 1 微胶囊技术研究概况 1 1 1 微胶囊技术及其发展 微胶囊化技术( 也称微胶囊制备技术或微胶囊包埋技术) 是指利用成膜材料将固 体、液体或气体物质包囊于其中，形成直径为微米级的具有半透性或密封性微小容器 的技术。包覆物质的过程称为微胶囊化( m i c r o e n c a p s u l a t i o n ) ，形成的微小容器称为 微胶囊( m i c r o c a p s u l e ) 。广义的微胶囊技术，既包括微胶囊化技术，也包括微胶囊 的应用技术。微胶囊的直径一般在微米至毫米范围内，通常说的微胶囊粒径在 1 1 0 0 0 u m ，粒径小于l u m 的颗粒称为纳米颗粒或纳米胶囊，粒径大于1 0 0 0 u m 的颗粒 称为微粒或大胶囊。 微胶囊是由被包囊材料和包囊材料组成的。包子内部的材料一般称作活性物、活 性剂、芯材料、内相、核、有效载荷或填充物。包囊材料通常称作壁、载体、壳、涂 层或膜，它可以是有机聚合物、水溶胶、糖、蜡、脂肪、金属或无机氧化物等。不同 应用条件对微胶囊壁材有不同的要求。原则上只要能够包囊芯材成膜的材料都可作为 微胶囊的壁材。一般来说对壁料的主要要求有无毒、性能稳定、成膜性好、无刺激性、 有一定的强度以及可塑性等【1 l 。根据微胶囊内包含芯材颗粒的多少可以分为单核微胶 囊和多核微胶囊。 微胶囊化技术始于2 0 世纪3 0 年代，是在传统胶囊化技术的基础上发展起来的。 2 0 世纪4 0 年代末美国学者w u r s e t e r 采用空气悬浮法制备微胶囊，并成功地用于药物 包衣，至今仍把空气悬浮法称为w u r s e t e r 法1 2 】。1 9 5 0 年通用邓洛普公司提出双层锐 孔技术制备海藻酸钠微胶囊的专利。2 0 世纪5 0 年代初，美国n c r ( 国家现金出纳) 公司的b k g r e e n i a 发明了相分离复合凝聚法制备含油明胶微胶囊化的方法，并应 用于无碳复写纸，在商业上取得了巨大的成功，开创了以相分离为基础的物理化学法 制备微胶囊的新领域。2 0 世纪5 0 年代末到6 0 年代，人们开始研究把合成高分子的 聚合方法应用于微胶囊制备，发表了许多以高分子聚合反应为基础的用化学方法制备 微胶囊的专利，其中以界面聚合反应的成功最引人注目1 4 , 5 1 。1 9 6 2 年联合碳化物公司 提出根据原位聚合法在气相中制备p a r y l e n e 微胶囊的方法阿。1 9 6 6 年美国3 m 公司 的r o b e r tp a r e n d s 等人设计了双液体锐孔装置制备微胶囊f r l 。1 9 6 7 年美国西南研究 院提出在气态介质中进行原位微胶囊化的方法，同年开始该研究院还提出一系列离心 锐孔微胶囊化的方法1 6 ，明。2 0 世纪7 0 年代中期微胶囊化技术有一个较快的发展：1 9 7 4 年s h a n k 获得了以微生物细胞为壁材包埋活性物质的专利凹，1 9 7 7 年p i l o t 油墨公司 l 绪论 博j ：论文 的n a k a s u j i 等人发明了制备可逆热变色材料微胶囊的方法1 1 0 1 。2 0 世纪8 0 年代l i m 和s i m 教授发明了由海藻酸钙一聚赖氨酸一海藻酸钙( a p a ) 构成的“三明治 式结 构微胶囊【1 1 】，1 9 8 7 年c o n n a u g h t 实验有限公司的g o o s e n 等人获得了以海藻酸钙包埋 胰岛细胞的专利1 1 2 1 。近2 0 年来，随着生物、化工和微系统等领域的关键技术的快速 发展，微胶囊化技术也发展迅速，微胶囊品质也不断的提高，微胶囊的应用范围也不 断扩大，在诸多行业和领域有着广泛的应用前景1 1 3 1 。 1 1 2 微胶囊的特点及应用 微胶囊技术的特点在于通过将芯材物质包埋，使其与外界环境隔离，而其本身的 性能，如物理化学性能、生物学性能或光电性能等不与外界环境相互影响。在适当的 条件下，如囊壁破坏或改变囊壁的通透性能，被包裹的芯材物质又能够释放出来与周 围环境物质放生相互作用。因此，微胶囊化技术为芯材物质的贮存、运输和使用都带 来极大的方便。对物质进行微胶囊化的目的主要有以下几点【6 7 】： ( 1 ) 可改善被包囊物质的物理性质( 存放形态，颜色、外观、表观密度、亲水 性等) ； ( 2 ) 提高芯材的稳定性，保护芯材免受环境的影响，改善芯材物质的反应活性、 耐久性( 延长挥发性物质的贮存时间) 、压敏性、热敏性和光敏性； ( 3 ) 包覆有毒芯材，可以减少芯材物质对环境造成的不利影响； ( 4 ) 可对芯材物质的释放条件进行控制，使芯材药物在特定环境或条件下释放， 即具有靶向功能； ( 5 ) 微胶囊化可以掩饰某些物质令人不愉快的气味； ( 6 ) 通过控制芯材的释放速度，降低有毒物质的毒性； ( 7 ) 控制香料等物质气味的持续释放，防止其快速挥发； ( 8 ) 阻断两种活性成分白j 的化学反应，将不相容的化合物隔离等。 由于微胶囊所具有的特点，微胶囊技术应用领域非常广泛。 化妆品的添加剂经微胶囊化后使用，可以有效提高其敏感成分的稳定性，减少 特殊添加成分对皮肤的刺激，还可以遮盖不良颜色和气味，因此可使产品更加优越。 许多世界著名化妆品如a v o n 的唇膏、c h a t e so f r i t z 的保湿霜等均采用微胶囊化技 术1 1 4 1 。 在纺织工业中，微胶囊技术应用于染色、印花加工，不但可以提高染料的利用率、 降低成本，而且可以减少废水污染。在织物整理方面，可以对织物进行长效芳香、抗 菌、防臭、阻燃和保温等方面的整理【1 5 j 。 食品工业中微胶囊技术主要应用于食品配料，例如香料、甜味剂、酸味剂、脂 肪、维生素、矿物质、具有生物活性的物质及热敏性物质等。尤以香料和易溶性物 2 博士论文 微胶囊的微流体数化制备技术及配奁器件制作工艺研究 质的微胶囊化研究最为广泛。应用涉及乳制品、饮料、糖果、焙烤食品、保健品等 许多领域i 吲。 在医药领域，将药物微胶囊化可以遮掩不良气味，提高药物稳定性，减小药物刺 激，对药物控释、使药物具有靶向性等。已有多类药物如解热镇痛药、抗生素、多肽、 维生素、抗癌药等被制成微胶囊制剂 1 7 1 。 生物微胶囊将细胞、酶等具有生物活性的物质包埋于珠状的亲水半透膜性质的胶 囊中，半透膜可以使氧气和相对小分子的营养物质、底物或产物自由穿梭，而阻碍有 害因子的侵害，因而使包埋物免受外部搅拌产生的剪切和大分子免疫蛋白的影响，从 而实现催化、培养或免疫隔离的目的，提升活性物质的生存能力【18 】。生物微胶囊用 于细胞的固定化，融固定化培养与产品分离于一体，可以反复使用，实现高密度细胞 培养，并有利于目的产物的分离和纯化【1 9 】。 微胶囊化电子墨水具有双稳态、低功耗、宽视角、高对比度、反射型显示等优点， 在电子纸和显示器件领域显示出巨大的潜力。它作为一种反射型电子显示技术，以其 优越的性能得到了世界许多公司的大力支持。研究开发公司主要有：e i n k 、p h i l i p s 、 s o n y 、朗讯科技和日本油墨公司等，且主要用在显示器件和电子纸领域 2 0 - 2 2 。 此外，微胶囊技术在新材料【2 3 】、农牧业嘲、军事航天【2 4 】、烟草【2 5 】和纸制品中 都有广泛的应用。 1 1 3 微胶囊化技术分类 微胶囊的广泛应用是以微胶囊化技术为基础的。微胶囊的制备首先是将液体、固 体或气体囊心物质( 芯材) 分细，然后以这些微滴( 粒) 为核心，使聚合物成膜材料 ( 壁材) 在其上沉积、涂层，形成一层薄膜，将囊心微滴( 粒) 包覆。用于制备微胶 囊的方法很多，目前文献报道的大约有2 0 0 多种，这些方法在细节方面各不相同嘲， 但还没有一种规范的方法可以适用于所有微胶囊的生产，大多是描写某一个具体的微 胶囊化过程或介绍微胶囊技术在某一领域的应用。但无论采用什么方法，微胶囊成形 时都需要包括两个步骤，即微滴( 粒) 的形成和膜的固化。膜的形成可以通过乳化或 分散后，在芯材物质表面上通过发生聚合反应实现或通过物理方法实现。膜形成后， 多数情况还需将膜固化。固化的方法有化学反应，溶剂萃取或蒸发、冷却以及将这些 过程结合使用等多种。最后根据要求还可以将固化后的微胶囊清洗、分离和干燥 4 1 。 根据绀户朝治的分类方法【2 6 】，常将微胶囊化工艺分为3 大类：化学法、物理化 学法和物理法。在每大类方法中依据不同的操作工艺又可进一步分成若干种制备方 法。各种制备方法都具有各自的特点、适用范围和适用对象，不同之处主要包括芯和 壳聚合物的溶解度、胶囊粒度、壳厚度、壳渗透性、芯物质释放类型及速度、物理性 质以及制造的经济成本等。现将各种微胶囊制备方法归纳如表1 1 1 所示。 l 绪论博：t ：论文 表1 1 1 微胶囊制备方法 5 , 6 , 1 3 , 1 4 , 1 7 , 2 7 , 2 8 方法工艺特点优点及缺点 物喷雾干燥 理法【2 9 】 与 机 械喷雾冷却 法法 芯材均匀分散于壁材溶液中，经雾化 器雾化成非常微细的液滴。在干燥介 质中，使溶解壁材的溶剂迅速蒸发， 壁材同化而成微胶囊。 由喷雾干燥法发展而来，壁材加热熔 融后迅速降温凝同形成微胶囊。 空气悬浮液态或熔融的壁材喷射到悬浮在热气 法( 流化床流中的f i i i i 体芯材颗粒上形成胶囊。 法) c 2 j 挤压法 静电结合 法 包络接合 法 溶剂蒸发 沣【删 t 厶 超临界流 沣p l - ：蠲 l 厶 先在惰性保护气下使芯材分散于糖类 物，然后通过压力将其挤入冷却介质 中，迅速脱水降温，形成玻璃态微胶 囊。 将带相反电荷的芯材与壁材经喷雾装 置释放到空中，通过静电吸引而结合 在一起，结合成微胶囊。 一般用b 环糊精作为壁材，将疏水性 芯材制成包结络合物，从而形成分子 水平上的微胶囊。 芯材、壁材依次分散于有机相中，然 后加到与壁材不相溶的溶液中，加热 使溶剂蒸发，壁材析出而成微胶囊。 采用超临界气体作为相分离剂，利用 超临界流快速膨胀，导致壁材脱溶剂 化，涂敷到芯材表面。 优点：过程简单，操控方便，处理量大， 适宜工业化生