（动力工程及工程热物理专业论文）co2气氛下高灰分劣质煤气化特性研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 我国煤炭的特点是高灰分、高硫，全国原煤平均灰分含量2 3 6 左右，平均硫 分含量1 1 左右。特别是在西南地区，灰、硫的含量更高。随着国内燃料用煤的 日益紧张，劣质煤的高效利用引起广泛关注。当前新型煤化工行业蓬勃发展，煤 炭气化作为煤化工行业的龙头和关键技术，因其能够显著提高煤炭利用效率，减 少煤炭直接燃烧的污染排放，而受国内外学者的关注。目前国内外针对劣质煤气 化特性的研究并不多见，在结合国内煤炭资源具体情况、企业实际需求的情况下， 加大对于煤化工行业技术的理论和试验研究，尤其是劣质煤热解、气化特性试验 研究，具有重要学术意义和工程应用价值。 本文在深入分析煤炭气化研究现状的基础上，首先研究了高灰分低热值劣质 煤的c 0 2 气化特性。利用热重分析仪研究了取自重庆南桐和松藻煤矿的两种劣质 煤炭气化特性，包括升温速率、粒径、灰含量对气化反应的影响，计算出了相应 的表观活化能和指前因子，并分析求解了煤炭c 0 2 气化反应的动力学参数和模型。 针对煤样高灰分的特性，通过酸洗脱灰、精煤浸渍等方法，研究了煤灰分中三种 典型金属离子n a + 、c a 2 + 、f e 3 + 对于煤样气化反应性的影响。另外，在自行设计的 固定床气化反应器上，进行了不同气化温度和气化剂浓度下南桐劣质煤样的气化 试验，并利用气相色谱仪分析了不同反应条件下产气组分和热值，对比分析探讨 了劣质煤c 0 2 气化及0 2 h z o 气化产气特性。 研究结果表明，升温速率和煤粉的粒径对煤的c 0 2 气化有重要影响。随升温 速率的升高或者煤样粒径减小，样品活化能在降低；南桐劣质煤样c 0 2 气化反应 级数取1 0 时，动力学参数线性拟合效果最佳，而松藻劣质煤样则在n = 1 2 时拟合 效果最佳；通过对两种高灰分劣质煤粉的c 0 2 气化反应动力学指前因子么及反应 活化能e 的线性拟合发现，l n a 与e 存在着i n a = a 尉6 的线性关系，即指前因子 和活化能之间存在着动力学补偿效应。煤灰分对气化反应表现出一定催化作用。 随着灰煤比的增加，气化反应速率常数在增加，反应速率加快。 研究结果还表明，高灰分煤样中的无机盐金属离子n a + 、c a 2 + 、f e 针对于煤炭 c 0 2 气化反应催化作用明显，能有效降低气化反应活化能，提升反应速率，降低反 应温度。气化反应d t g 曲线气化失重峰在煤样浸渍金属离子后均向低温区发生偏 移，气化失重速率明显加快，失重峰值对应温度下降幅度在1 0 0 。c 左右，气化反应 更加剧烈。对比三种金属离子，对于煤样c 0 2 气化反应的催化作用：c a 2 + f e 3 + n a + 。 固定床气化试验研究的结果表明，劣质煤c 0 2 气化活性很低，产气热值不高， 重庆大学硕士学位论文中文摘要 碳转化率低。采用0 2 h 2 0 气化剂时，气化温度和富氧浓度对南桐劣质煤的富氧蒸 汽气化有重要影响。高温和富氧有利于气化煤炭的利用转化，产气热值远高于c 0 2 气氛下产气热值，但最高的碳转化率并未与最佳产气热值对应。通过提高固定床 气化炉的气化温度，气化产气中c o 的浓度快速且持续增加，最高含量达到2 7 4 ， 而h 2 的浓度先增后减；随着气化剂中氧浓度的增加，气化产气中c 0 2 的浓度快速 增加，而h 2 和c o 含量呈现先增加后减少的趋势。 关键词：气化，劣质煤，动力学，催化，固定床 i i 里堕奎堂堡主堂篁笙塞 茎塞塑墨 a bs t r a c t t h ec o a lr e s o u r c e si nc h i n ah a v et h ef e a t u r eo f h i g hc o n t e n to fa s ha n ds u l f u r t h e a v e r a g ea s hc o n t e n to ft h er a wc o a lc o n t e n tr e a c h e sn e a r l y2 3 6 a n dt h es u l f u r 1 1 i nt h es o u t h w e s ta r e a t h a tm a y b eh i g h e r w i t ht h et e n s ei n c r e a s i n g l yo ft h es h o r t s u p p l yo fd o m e s t i cb u n k e rc o a l ，t h ee f f i c i e n tu s eo ft h ei n f e r i o rc o a lc a u s ew i d e s p r e a d a t t e n t i o n n o wt h en e wc o a lc h e m i c a li n d u s t r yh a sav i g o r o u sd e v e l o p m e n t a sa l e a d i n gt e c h n o l o g yo ft h i si n d u s t r y , t h ec o a lg a s i f i c a t i o na t t r a c t sm o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r s a t t e n t i o nf o r t h ee f f i c i e n c yo fc o a lu t i l i z a t i o na n dr e d u c t i o nt h e p o l l m i o n e m i s s i o n s c o m b i n et h es i t u a t i o no ft h ed o m e s t i cc o a lr e s o u r c e sa n dt h ea c t u a ln e e d so f t h ee n t e r p r i s e s 。e n h a n c et h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hf o rt h et e c h n o l o g yo f c o a lc h e m i c a li n d u s t r y , e s p e c i a l l yf o rt h e g a s i f i c a t i o n o ft h ei n f e r i o rc o a l ，h a v e i m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n de n g i n e e r i n gv a l u e o nt h e b a s i so f i n d e p t ha n a l y s i s o ft h es t a t u so fc o a l g a s i f i c a t i o nr e s e a r c h ，t h e t e m p e r a t u r e 。p r o g r a m m e dt h e r m o g r a v i m e t r yw a sa p p l i e dt os t u d yt h ee f f e c t so fh e a t i n g r a t ea n d p a r t i c l es i z eo nt h eg a s i f i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft w ok i n d so fi n f e r i o rc o a lw i t h c 0 2b ys y n t h e s i z e dt h e r m o g r a v i m e t r ya n a l y z e r ，e x p l o r et h ec a t a l y s i so fa s hc o n t e n t w i t hd i f f e r e n tc o a la s hr a t i o ，c a l c u l a t et h ek i n e t i c sp a r a m e t e r su n d e re a c hg a s i f i c a t i o n c o n d i t i o n a d o p tt h em e t h o do fa c i dw a s ha n dc o a ld i p p i n g ，s t u d yt h ee f f e c t so ft h r e e k i n d so ft y p i c a lm e t a li o n sn a + ，c a 2 + a n df e 3 + ，w h i c he x i s ti nt h ec o a la s h i na d d i t i o n 。 t h ei n f e r i o rc o a l g a s i f i c a t i o ne x p e r i m e n t sw i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ea n do x y g e n c o n c e n t r a t i o nw e r ec a r r i e do n a s e l f - d e s i g n e dg a s i f i c a t i o nr e a c t o r , a n d a g a s c h r o m a t o g r a p hw a su s e dt oa n a l y s i st h eg a sc o m p o s i t i o na n dc a l o r i f i cv a l u e t h e c h a r a c t e r i s t i c so fg a s i f i c a t i o nr e a c t i o nw i t ho x y g e n e n r i c h e da n ds t e a mw e r ed i s c u s s e d i nt h ea r t i c l e t h eh e a t i n gr a t ea n dp a r t i c l es i z eh a v e w i t hc 0 2 w i t ht h ed e c r e a s eo fc o a lp a r t i c l e am a j o ri m p a c to ni n f e r i o rc o a lg a s i f i c a t i o n s i z ea n dt h ei n c r e a s eo ft h eh e a t i n gr a t e ，t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fb o t hk i n d so ft h ec o a ld e c r e a s e di nt h eg a s i f i c a t i o n w h e n t h er e a c t i o no r d e ri se q u a lt o1 也ek i n e t i ce q u a t i o no ft h er e a c t i o nt on tc o a ls h o w e da b e s tl i n e a rr e l a t i o n ，h o w e v e r , t os zc o a lt h a ti s 1 2 ，a n dt h e r ee x i s t sk i n e t i c c o m p e n s a t i o nr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h eg a s i f i c a t i o na n d f r e q u e n c yf a c t o r a sl na = a e + b t h ec o a la s hs h o w ss o m ec a t a l y t i ce r i e c to nt h e g a s i f i c a t i o nr e a c t i o n 蚴t h ei n c r e a s i n go ft h er a t i oo fa s h 。t h eg a s i f i c a t i o nr e a c t i o n l i i j 堑暨壁墅銎兰兰堡堕壅 茎塞塑墨 二 英文樯孽 r a t ec o n s t a n ti n c r e a s e sa n d r e a c t i o nr a t ea c c e l e r a t e d k e s u l t sm d i c a t e dt h a tm e t a l i o n sn a + ，c a 2 + a n df e 3 + i nc o a l a s hh a v eo b v i o u s c ? 1 y n n 舭g a s i f i c a t i o n m y c a l le f f e c t i v e l yr e d u c en l ea c t i v a t i o ne n e r 瓯 ：n h 觚c e m er e a c 廿o nr a t e ，a j l dr e d u c et h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 1 1 1 ew e i g h ti 。s s 毒a k i ； t t l e g a s l 丘c a t l o nr e a c i o nd t gc u r v e s s h i f tt ol o w t e m p e r a t l n ez o n ea 如rm ec o a l s 锄p i e s1 m p f e g n a t e dm e t a li o n s t h ec o r r e s p o n d i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e a b o u t 】0 0 。 匕觚d 也e g a s i f i c a t i o nr e a c t i o ng e t sm o r e i n t e n s e c o m p a r eo ft h ec a t a i y t i ce 虢c tt om e g a s l n c a t l o no ft h et h r e em e t a li o n s ，c a 2 + f e 3 + n a + - t h er e s u l t so ff i x e db e d g a s i f i c a t i 。ne x p e r i m e n ts h o w sm a tt l l eg a s i f i c a t i 。n h a sl 。w a c n ? 咖盯c 0 2 咖o s p h e r e ，a n d t h eg a sh e a t i n gv a l u e 姐dc a r b 。nc 。n v e r s i 。n a r e b o t l l 1 0 w w 1 1 i l e u s i n g0 2 i - 1 2 0 a s g a s i f y i n ga g e m ， t e m p e r a t l l r ea i l do x v g e n c o n c e n t r a t l o nh a v eo b v i o u se f f e c to nt h e g a s i f i c a t i o no fi n f e r i o rc o a l h i g hr e a c t i o n 钯m p e r 栅e 剃畎y g e nc o n c e n t r a t i o n a r eb e n e f i to ft h e c o n v e r s i o no fc 曲o ni nt 1 1 e c o 乩h o w e v e r n l e 王l i g h e s t c o n v e r s i o n r a t eo fc 列) o ni nt h ec 。a 1i s n o tc o r r e s p o n d i n g w i t h 廿1 e b e s g a sc a l o r i f t cv a l u e t oe n h a n c e t 1 1 e g a s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r e ，t l l ： ? o n c e n t r 撕酊c o 协t h e g a s i f i c a t i o ng a si n c t e a s e s q u i c k l ya n dc o l l t i n u a l l y ，n l e h i 曲e s t c o n t e n tr e a c h e s 2 7 4 ，w h i l et h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 d e c r e a s e d 心e rt l l e m c r e a s m gmp r o p l l a s e w i t ht h e i n c r e a s eo f t h e o x y g e nc o n c e n t r a t i o ni n 曲e g a s l t l c a t l o na g e n t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc 0 2i nt h e g a s i f i c a t i o ng a s i n c r e a s er a p i d l y t h ec o n t e m so ri - t 2a n d c oi n c r e a s e sf n s ta n d t h e ns h o wa d e c r e a s i l l g 仃e n d 1。 k e y w o r d s ：g a s i f i c a t i o n ，i n f e r i o rc o a l ，d y n a m i ca n a l y s i s ，c 砌河c ，f i x e d - b e d i v 重庆大学硕士学位论文 主要符号表 主要符号表 符号单位说明 6 c转化率 口 m i n 升温速率 fs时间 m d m g 试样初始质量 m 。 m g 试样最终质量 m m g 时间t 时质量 丁 k 温度 k反应速率常数 as 以指前因子 ek j m o l表观活化能 s t 拟合曲线截距 厶 拟合曲线斜率 乙。 最大失重温度 d w d tw t m i n失重速率 ” 反应级数 r e 相关系数 口模型常数 b 模型常数 a hk j m o l 反应热 r j ( m o l k 、 气体常数 v i i 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 课题研究背景及意义 我国化石能源结构为富煤、贫油和少气，其中煤炭地质储量约占世界总量的 2 0 ，居世界前列。同时，我国煤炭消费具有非常大的潜力，2 0 1 0 年中国原煤产量 达3 2 4 亿吨，同比增长8 9 ，煤炭进口总量1 6 4 7 8 万吨，比上年增长煤炭约3 0 9 ， 出i s l 煤炭1 9 0 3 万吨，同比下降1 5 o 【l j 。 从能源安全角度看来，煤炭是我国最可靠的能源。2 0 0 9 年中国原油净进口量 达2 0 3 7 9 亿吨，预计n 2 0 2 0 年前，我国石油消费量将以3 的平均速度增长，石油 进1 2 1 量还将逐年增加【2 1 。众所周知，能源是经济发展的支柱，作为我国能源主体的 煤炭，它在一次能源结构中的主导地位不会动摇；能源安全与社会稳定息息相关。 现今，石油价格的震荡，石油运输安全以及复杂的国际关系都是我们不能忽视的 威胁。因此，在未来相当长的时间内，煤炭将继续作为我国的主体能源。预测在 未来3 0 年内，煤炭在我国一次能源消费构成中的比重仍在5 0 左右i j j 。 我国煤炭资源分布不均匀，造成北煤南运的现状，浪费大量的资源。另外， 我国煤炭的特点是高灰分、高硫，全国原煤平均灰分含量2 3 6 左右，平均硫分含 量1 1 。特别是在西南地区，灰、硫含量更高。随着国内燃料用煤的日益紧张， 劣质煤的高效利用引起广泛关注。目前，我国煤炭的洗选比率很低，接近8 0 原煤 采用了直接燃烧的利用方式，进而排放出大量烟尘和污染气体，严重破坏了生态 环境。统计表明，我国每年排入大气的污染物中有8 0 的烟尘、8 7 的s 0 2 、6 7 的氮氧化物来源于煤的燃烧 3 】。并且，燃烧效率低下而产生严重浪费是我国煤炭利 用的另一症结。除了在大型工业炉和负荷稳定的燃烧工况下，煤炭燃烧利用效率 与石油和天然气相近外，其它小型锅炉和非稳定负荷的燃烧过程中，煤炭的平均 利用效率不到3 0 ，大大低于石油和天然气等其它化石能源，而对于我国储量较高 的高灰分劣质煤，其利用效率则更低，同时由于其在锅炉受热面的积灰结焦，还 影响着燃煤锅炉的安全稳定运行。因此，提高煤炭的利用效率，尤其是高灰分劣 质煤的利用，减少直接燃煤对资源的浪费和环境的污染，对我国国民经济的可持 续发展具有重要意义。 高效合理的利用煤炭资源，必须着力于煤炭优化利用技术的研制、推广、应 用。未来煤炭工业的发展方向，就是要将煤炭燃烧这种污染高、效率低的能源利 用方式进行改良转化，找到更为洁净、高效的煤炭利用方法。从上世纪5 0 年代开 始，煤炭气化技术得到了迅猛发展。研究者们希望通过煤气化技术，把煤炭转化 为适用于工业生产和应用的低热值煤气和合成气，或能够用以替代天然气的高热 重庆大学硕士学位论文1 绪论 值煤气。如今，煤炭气化已发展成为煤炭清洁利用的龙头技术，关键就在于通过 气化转化的梯级利用，很好地避免了煤炭资源直接燃烧利用的低效，其反应的还 原性气氛也在一定程度上降低了氮硫氧化物的排放。同时，气化合成气能作为生 产液体燃料和氢气等高品质能源产品的重要原料，具有重要的工业应用价值。 应当说，随着环境控制和排放限制的日趋严格，极具应用潜力的煤炭气化技 术会逐渐广泛应用于能源，化工等多个领域，具有广阔的市场前景【4 ，5 j 。在我国能 源发展战略规划的支持下，通过自主研发和引进，国内煤气化技术也取得了一定 的成果。但一直以来，由于没有掌握核心技术，国内先进煤气化技术及气化炉设 计和制造技术还是一块短板。我国煤炭资源十分丰富，高灰分低热值劣质煤储量 颇丰。在结合国内煤炭资源具体情况、企业实际需求的情况下，加大对于煤化工 行业技术的理论和试验研究，尤其是劣质煤气化反应性试验研究，具有重要学术 意义和工程应用价值。 1 2 煤气化过程基本理论 煤炭气化过程是煤的热加工过程之一，它包括煤的热解、燃烧、气化三部分。 煤加热时进行着一系列复杂的物理和化学变化。显然，这些变化主要取决于煤种， 同时也受温度、压力、加热速率和气化炉型式等的影响。煤的气化主要是煤与气 体介质之间的反应，属于多相反应的范畴。 1 2 1 煤气化基本原理 煤气化反应过程分析 煤气化反应示意图如下： 原煤e 圈 挥发分 气化剂 灰渣 图1 1 煤气化过程示意图 f i g 1 1t h ep r o c e s so fc o a lg a s i f i c a t i o n 日煤气 在气化炉中，煤气化过程主要可以分为原煤热解和煤焦气化两个阶段。原煤 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 热解又包括了干燥脱水分和干馏脱挥发分，发生温度一般在3 0 0 6 0 0 ；而真正的 煤气化反应则是发生在气化剂与干馏煤焦或半焦之间。发生温度主要取决于原煤 性质和气化剂种类。根据反应气体的扩散情况，焦( 半焦) 与气化剂可以分为两 类：容积反应和表面反应【6 j 。容积反应主要在颗粒内表面进行，反应速率相对较慢； 随着气化剂向颗粒内部扩散，该反应也在向整个固体颗粒渗透，因反应产生的灰 层会逐渐覆盖孔腔壁累积，进而容积反应区会逐渐收缩。表面反应通常发生在温 度较高时，如氧化反应和燃烧反应。由于温度较高，气化剂刚扩散到颗粒表面时 就发生反应，反应速率较快，因而很难扩散到固体颗粒内部，反应也只在颗粒外 表面进行，此时扩散速率是控制因素的过程。随表面反应的进行，反应表面是在 不断向颗粒内部收缩的，颗粒外则逐渐被灰层包裹，表面反应的发生局限在未反 应核表面同。 在气化炉中，除了以上气固两相问的非均相反应之外，气体反应物间也会发 生均相反应，反应速度和进行程度则主要取决于反应物浓度、气化炉温度、压力 等条件。 煤气化反应机理 气化炉中，煤颗粒先后经过干燥、热解，在达到一定温度条件下，煤焦会与 进入炉内的气化剂发生复杂、多样的气化反应，这其中既包括了氧化燃烧等放热 反应，也包含了分解置换等吸热反应。主要化学反应如下表1 1 ( 暂不考虑n 、s ) l s ： 表1 1 煤气化反应 t a b l e1 1t h em a i ng a s i f i c a t i o nr e a c t i o no fc o a l 彳日( 2 9 8 k ， 序号 反应方程式备注 0 1 m p a ) k j m o l l c h 。o y 一( 1 - y ) c + yc o + x 2 h 2 2 c h 。o y _ ( 1 一y 一8 x ) c + y c o + x 4 h z + x 8 c h 4 3c + 1 2o ，+ c o 4 c + 0 2 _ c 0 2 5 c + h 2 0 _ h 2 + c o 6c + c 0 2 _ 2 c o 7 c + 2 h 2 c h 4 8 h 2 + 1 2 0 2 - h 2 0 9 c o + 1 2 0 2 - - + c 0 2 10 c o + h 2 0 - - 4 h 2 + c 0 2 1 1 c o + 3 h 2 一c h 4 + i 2 0 热解反应 热解反应 碳不完全燃烧 碳完全燃烧 水蒸气气化 b o u d o u a r d 反应 碳加氢反应 氢气燃烧 一氧化碳燃烧 水煤气变换 甲烷化反应 4 国 3 3 3 4 3 q q 姒 炳 仍 州撕 粥 抛 抛 重庆大学硕士学位论文1 绪论 上表1 1 中，反应1 ，2 为煤颗粒热解反应，反应3 7 为热解焦与气化剂间的气 固非均相气化反应，反应8 1 1 为气体间均相气化反应。通过对反应3 1 1 中反应 物系数构建代数矩阵，发现反应4 、5 、6 、7 呈线性独立，其它反应均可通过它们 的线性组合得到。因此，可将此4 步反应视作气化反应主体。反应4 为煤焦燃烧 反应，反应剧烈，反应速率快，为吸热气化反应提供着必需的热量，反应5 , - - , 7 为 气化转化主反应，气化燃气的产生主要来自这3 步反应。研究发现1 8 j ，在一般条件 下，反应5 与6 的反应速率相当，处在同一数量级，且反应速率要远远快于反应7 ， 故进行气化反应性研究时，主要对5 、6 两个反应进行研究。氧交换机理 ( o x y g e n e x c h a n g em e c h a n i s m ) 可用于描述这两个反应过程，即对于反应5 ： o + h 2 0 ( g ) 叶c 俐+ h 2( 1 1 ) c 俐+ c _ c o + q ( 1 2 ) 对于反应6 ： q + c 0 2 ( g ) _ c ( o ) + c o ( 1 3 ) c 俐+ c _ c o + 9 ( 1 4 ) 式中：c ，表示碳表面的活性中心， c 俐表示复合体， c 表示碳粒中除掉碳表面的活性中心的碳原子。 整体看来，煤气化反应要经历气相扩散过程和气固相间化学过程。其中，扩 散过程又分为外扩散和内扩散；化学过程则包括吸附、表面反应和解吸附。具体 历程如下： 1 ) 外扩散：反应气体从气相扩散到煤颗粒表面； 2 ) 内扩散：反应气体通过煤颗粒的孔道进入小孔的内表面； 3 ) 吸附：反应气体分子吸附在煤颗粒的表面上，形成中间产物； 4 ) 表面反应：吸附的中间产物与碳原子发生反应，形成气体产物与活性中心； 5 ) 解吸附：吸附态的气体产物从煤颗粒表面脱附； 6 ) 内扩散：产物分子通过煤颗粒的内部孔道向外扩散； 7 ) 外扩散：产物分子通过煤颗粒表面向气相扩散。 在反应进行过程中，上述各过程反应速率并不相同，整个过程的反应速率是 取决于其中速度最慢的步骤。吸附、表面反应及解吸附，本质上都是化学过程， 所以吸附控制、表面反应控制和脱附控制合称为“动力学控制 ；当扩散过程为速 度控制步骤时，总反应则称为“扩散控制”。 需要指出的是，反应系统总过程速率的控制步骤不是一成不变的。反应条件 的变化可以导致总过程所包括的各个步骤的速率有不同程度的改变，因而控制步 骤也会发生转变。对于煤气化反应，当反应在动力区进行时，通过提高气化温度 4 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 提升化学反应过程的速率，整个气化过程反应速率就加快；相反，当反应在扩散 区进行时，为了强化气化过程，就可以增加通入气化剂流量与浓度。 此外，因煤炭中还含有少量元素氮和硫( s ) ，它们也会与气化剂中的氧气和 水蒸汽以及反应中生成的气体反应产物之间发生一些化学反应，从而生成煤气中 的一些含硫和含氮气态产物，含硫产物主要有h 2 s 、c o s 、c s 2 等，含氮产物主要 有n h 3 、n o ”h c n 等。这些产物通常有可能产生腐蚀和污染，必须在煤气使用 前净化过程中脱除。 1 2 2 煤气化过程的影响因素 从微观物理结构看来，煤是由各种植物衍生而来；从化学结构来说，煤包含 有很多种聚合有机化合物和矿物结晶的结构形式。因而，煤本身是一种结构组成 十分复杂的混合物，故对其化学反应性的影响因素很多【1 0 。1 2 1 。总体看来，煤气化 反应的影响因素可以分为内部因素和外部因素，其中内部因素主要指煤本身的性 质，包括反应活性、粘结性、结渣性、热稳定性、机械强度、以及粒度组成【7 ，1 3 j 等： 而外部因素主要指反应条件，包括温度、压力、升温速率，催化剂等。 煤的性质影响 1 1 反应活性 煤的反应活性直接影响着煤的燃烧、气化。它体现出煤炭与不同反应介质反 应时相互作用的能力 7 1 。反应活性高的煤，反应速率快，转化效率高。对于气化反 应而言，原料煤反应活性的高低对气化产气率、煤样碳转化率、煤气组成、热效 率等气化技术经济指标有着最直接的影响。 2 ) 粘结性 粘结性是指原料煤颗粒进入炉内后因受热分解，因胶质体以及热膨胀压力的 作用，煤样颗粒相互粘结在一起的性能【7 1 。对于移动床煤气化工艺，若煤料在气化 炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的均匀分布，粘结严重时会使整个气化过 程无法进行。对于流化床气化，若煤料粘结成大颗粒或一定块度，则会破坏正常 的流化状态。因此，最适于气化用的原料煤是无粘结性或粘结性较弱的煤种。 3 ) 结渣性 在煤气化和燃烧过程中，煤中灰分会因为高温而软化熔融，进而转变成炉渣， 这种性质被称为煤的结渣性【7 1 。对于固定床气化炉，煤样结渣会破坏床层的透气性， 影响到气化剂与煤炭颗粒的传热传质，降低煤炭转化率；同时，大块结渣直接影 响到气化炉排渣。对于流化床来说，即使少量的结渣，也会破坏炉内正常的流化 状况。 4 1 热稳定性 煤的热稳定性，是指在高温作用下，煤颗粒保持原来粒度的性质，亦即煤对 重庆大学硕士学位论文1 绪论 热的稳定程度。煤的热稳定性越好，在高温反应中能保持原来的粒度而不碎成小 块，气化燃烧反应稳定，有利于煤颗粒燃尽和气化反应的完全。对于热稳定性差 的煤，受热后会迅速碎裂成小块或粉末，在流化床反应器中容易影响到炉内正常 的流化状态，且细微粉末会被带出炉外，造成碳损失。 5 ) 机械强度 煤的机械强度，主要包括了煤块的抗碎、耐磨、抗压等物理和机械综合性能。 它关系到煤的输送和气化时能否保持其应有的粒度和筛分组成，机械强度较低的 煤，更适合于采用流化床或气流床工艺进行气化生产【7 1 。 6 1 粒度组成 原料煤的粒度决定了与其相适应的气化方式的选择。例如，1 0 1 0 0 m m 的且较 均匀的块煤适合于采用固定床气化炉气化，粒径在o - 8 m m 的细粒煤则适合于采用 流化床气化，气流床气化炉对原料煤粒径要求较高，一般要求煤粉粒径小于0 1 m m 的。粒度小的燃料有着大的比表面积，有利于气化，但阻力较大；而粒度大的燃 料阻力较小，比面积也较小。 气化温度的影响 温度对于煤气化反应的影响尤为显著。温度决定着化学反应进行的速率。同 时，煤气化主要反应中，水煤气反应和c 0 2 还原反应决定着气化产气中有效成分 c o 及h 2 的含量。这两步反应均为强吸热反应，需要炉内高温为其提供热量。以 下水煤气反应和c 0 2 还原反应及反应中的热效应可以进一步了解温度对于煤气化 的影响： 碳和水蒸汽初次反应为： c + 巴d _ c o + 1 - 1 2 + 1 1 9 k j m o l ( 1 5 ) 但在过量水蒸汽参与下，又进而发生了反应 c o + h 2 0 一c 0 2 + 1 t 2 - 4 2 3 k j m o l ( 1 6 ) 通过对上述反应的线性组合，可得如下水蒸汽与碳的反应 c + 2 仍0 _ c 0 2 + 2 h 2 + 7 6 7k j m o l ( 1 7 ) 两反应平衡常数随温度变化趋势不同，在高温时一水反应( 反应1 6 ) 的平衡常 数增加快得多，而在低温时双水反应所占比重增加。因此，提高温度可以相对地 增加c o 含量而降低c 0 2 的含量。 c 0 2 的还原反应是一个强吸热反应： c + c 0 2 _ 2 c 0 + 1 6 2k j m o l ( 1 8 ) 当温度上升时，吸热反应的平衡常数是急剧增加的。显然，温度越高，越有 利于吸热反应的进行。研究结果表明【1 4 】：温度越高，c 0 2 的还原率也越高。温度 在1 0 0 0 。c 以上时，反应受化学动力学反应控制，反应速率随温度的升高而增长较 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 快。因此，要提高c 0 2 的还原率必须提高还原区的温度。对水煤气反应中水蒸汽 的分解，当反应温度低于1 0 0 0 。c 时，反应速率较慢，而当温度达到1 0 0 0 。c 时，水 蒸汽分解反应正反应速率要远高于逆反应速率，反应近似不可逆，这对于h 2 的生 产非常有利。同时，c o 的生成速率也要高于生成c 0 2 的反应速率。 气化压力的影响 加压能够促进煤或煤焦的气化反应，其作用主要体现在改善反应器内气固传 质，增加反应物浓度，从而影响煤气化反应。同时，加压条件降低了气化炉内气 化剂的流动速率，使煤气带出物减少。 随着反应物压力的逐渐增加，煤焦燃烧和气化反应增加。提高压力时影响的 大小不受压力约束。这种结果可以用吸附一解吸附反应机理来解释，它包括足够 高压力下几个基本反应步骤和一个反应表面的饱和状态；高温时随着总压从大气 压力增加到1 0a t m ，煤焦氧化速率增加，而进一步增加压力将降低煤焦氧化速率； 煤焦与h 2 0 的气化速率比与c 0 2 的高，高压时对h 2 和c o 的生成抑制作用相当强 烈。 气化剂成分的影响 在气化反应中，主要选择水蒸气、空气、富氧空气、c 0 2 以及它们的混合物作 为煤炭气化的气化剂，气化剂的不同，会对气化过程和气化产物产生很大的影响。 在常压下，煤焦与水蒸气的反应速率最快，与c 0 2 的反应速率次之，与氢气 的反应最慢。煤焦与水蒸汽的反应速率一般为与c 0 2 的反应速率的2 4 倍左右， 但当压力增加时煤焦c 0 2 、煤焦h 2 0 ( g ) 反应都趋向零级反应，而在相当高的分压 下，煤焦h 2 反应速率会变得和这两个反应差不多。 催化剂的影响 一般认为煤中的矿物质对于气化反应中的热缩聚、脱烷脱氢反应会起到一定 的催化作用。但同时，在煤气化过程中，加入催化剂也可以提高气体物质的产率 和反应速率，并且使气化产物具有选择性，更好的达到反应的要求。 1 3 煤气化技术研究现状及发展趋势 1 3 1 煤气化工艺的分类 煤炭气化工艺可按压力、气化剂、气化过程供热方式等分类，目前最常用的 是按气化炉内煤料与气化剂的接触方式区分，主要有以下3 种： 固定床气化：在气化过程中，煤由气化炉顶部加入，气化剂由气化炉底部 加入，煤料与气化剂逆流接触，相对于气体的上升速度而言，煤料下降速度很慢， 甚至可视为固定不动，因此称之为固定床气化；而实际上，煤料在气化过程中是 以很慢的速度向下移动的，因此也称其为移动床气化。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 流化床气化：它是以粒度为o 1 0 m m 的小颗粒煤为气化原料，在气化炉内 使其悬浮分散在垂直上升的气流中，煤粒在沸腾状态进行气化反应，从而使得煤 料层内温度均匀，易于控制，提高气化效率。 气流床气化。它是一种并流气化，用气化剂将粒度为1 0 0 1 a m 以下的煤粉带 入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其 灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。 此外，在煤气化生产操作过程中，根据使用的压力不同，又分为常压气化和 加压气化。根据不同的排渣方式，可以分为固态排渣气化和液态排渣气化。 目前国内外以煤为原料生产化工产品的工厂中，采用的煤气化工艺包括常压 固定床间歇气化、鲁奇碎煤加压气化、粉煤流化床气化、粉煤气流床气化和水煤 浆气化等，各种气化方法均有其各自的优缺点，对原料煤的品质均有一定的要求， 其工艺的先进性、技术成熟程度也是互有差异的。 1 3 2 煤气化技术研究现状 纵观国内外研究者们对煤气化的研究，经总结发现主要集中在以下四个方面： 针对煤气化反应机理及反应动力学的研究，主要包括了煤气化反应基本原 理、反应过程建模、模型试验验证。 煤气化反应机理是选择气化工艺、设计和运行气化工业装置的基础。通过对 煤气化反应机理的研究，建立煤气化反应动力学模型，对整个煤气化过程的研究 有着重要的意义。 张林仙【1 6 】等针对国内无烟煤焦进行了气化特性试验研究。在常压和9 2 0 1 0 5 0 条件下，采用热天平研究了无烟煤焦与水蒸气和二氧化碳的气化反应性并建立 了无烟煤焦的气化动力学模型；在固定床上研究了无烟煤焦孔结构在气化过程中 的变化及对气化反应性的影响，进而探讨了无烟煤焦的气化反应机理。m j p r i n s 【l 7 j 等在基于不可逆熵平衡的条件下，对煤气化及燃烧反应中能量和) 朔损失的对比研 究，发现煤气化比煤燃烧在能量利用方面更为高效，原因在于煤气化进程中的内 能交换要比煤燃烧减少9 左右的煳损失。 煤气化试验条件参数对煤气化影响的试验研究。 许多研究者已经通过对气化反应参数，实现了对气化炉产气组分的优化改良， 包括提升产气产量、低位热值，提高冷煤气效率和碳转化率等等。值得我们注意 的是，气化进程中的各性能指标有着相互影响的权衡关系。同时，不同的煤种在 物理，化学，形态性质方面也有着明显的差异，这些性质都影响着气化过程。因 此，针对不同煤种根据需求确定其最佳气化技术参数，也是煤气化研究者们研究 的重点。 8 重庆大学硕士学位论文1 绪 论 申大志等人【l8 j 对灰熔聚循环流化床的工业化运行进行了试验。主要考察了流 化床煤气化技术过程中氧煤比、汽煤比、气化炉负荷等操作条件对气化结果的影 响。结果表明，随着氧气煤比的增加，气化反应温度上升，煤气产率增加，碳转 化率增加：在蒸汽煤比为1 ，加煤量8 t h ，最佳氧煤比为0 4 0 n m 3 k g 时，有效产气 量最大8 1o o n m 3 h 。氧煤比为o 3 9 n m 3 k g 时煤气热值出现最大值，最大热值为 7 9 0 0 k j n m 3 。在氧煤比保持不变的条件下，随着蒸汽煤比增加，气化反应温度降 低，煤气中二氧化碳浓度增高，一氧化碳浓度降低，氢气浓度降低，煤气有效成 分逐渐降低。在蒸汽煤比为1 ，气化温度为1 0 0 0 时，最佳负荷加粉煤范围为8 9 t l l ，最高的有效气产气率为1 0 1 n m 3 瓜g 。 r a y m o n dm i l n e 1 9 j 等人对无烟煤的富氧气化开展了研究，他们通过改变气化剂 中氧气浓度，分析气化产气组分及性质。随着氧气浓度提升，气化剂中氮气浓度 降低，产气中氮气也被稀释，产气热值也是在升高的，但产气中c 0 2 含量也在增 加。 煤气化过程数学模型及数值模拟研究 煤气化过程的模拟可为工程放大，优化操作参数、理想工况大致确定等提供 参考依据，同时节省了大量的人力、物力及试验资金。模拟过程一般从稳态和动 态两种过程考虑，即热力学模型和动力学模型。动力学模型以气化系统的反应动 力学为基础，能真实反映炉内的气化过程，但这种模型相对比较复杂，通用性也 较差。热力学模型以反应热力学为基础，相对比较简单，具有一定的通用性，对 碳转化率高、反应接近平衡的工况。 r g o v i n d 2 0 】等人使用了一种基于质量、动量、能量守恒和热平衡的一维模型 模拟以水煤浆为原料的t e x a c o 气流床气化炉。k o v a c i k 、z a e i 2 1 j 等人则对t e x a c o 气化炉建立了二维轴对称模型，分析了炉内温度场、速度场和主要气体的分布情 况。 中科院山西煤炭化学研究所【1 6 j 以双流体模型为基础，结合颗粒动力学理论，建 立了灰熔聚流化床煤气化反应器为背景的气固两相流动方程组，并运用相关软件进 行了运算，获得了收敛的计算结果，得到了气固两相流动的相关参数，并进行了二维 和三维流化床不同分布器结构的冷