（化学工艺专业论文）外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文工作属于国家自然科学基金资助项目“外循环并流移动床生物质催化气化制 富氢气体体系的构建 ( 编号：5 0 7 7 6 0 1 3 ) 的一部分。 为改善未来的能源结构和缓解目前严重的环境污染问题，人们越来越重视清洁能源 一氢能的开发和利用。生物质催气化制氢是富有发展前景的利用可再生资源制氢技术。 但是，制约目前生物质气化制氢技术发展的主要问题是产气中含量低和焦油含量高。水 蒸汽作为气化剂和使用催化剂是提高产气中含量和降低焦油含量的有效手段。 基于此，本论文提出了用循环固体热载体法的外循环逆流移动床催化气化制氢工 艺，目标是减少焦油产生和提高产气中含量。反应系统由气固逆流移动床气化器、热解 器和快速流化床燃烧器构成，燃烧器和热解器、燃烧器与气化器之间的气氛独立分开。 催化剂同时作为固体热载体在三器间循环，将燃烧半焦和催化剂积炭释放的热量提供给 气化、热解反应。在灼热固体热载体加热的条件下，热解器内生物质快速热解，气化器 内热解焦油水蒸气催化转化顺序发生，而热解半焦、催化剂积炭燃烧处于燃烧器中，解 决了催化剂再生的问题。本气化工艺综合了生物质快速热解、焦油水蒸气催化转化、热 载体加热和催化剂再生无切换连续进行等特点。由于气化所需热量是通过燃烧催化剂积 炭和半焦实现的，这使得生物质中的氢最大限度地转化为目的产物氢气成为可能。 本论文主要包括如下四部分内容： 1 ) 对外循环逆流移动床生物质催化气化的工艺系统进行了物料衡算和热量衡算； 2 ) 设计建造了一套实验室连续循环装置统，主要设计内容：热解器、气化器、燃 烧器及其附属设备、生物质进料系统、热载体循环系统、产气净化系统等等； 3 ) 进行了实验装置的冷态试验，考察了气化器、热解器和提升管系统，实现了固 体热载体的稳定循环，为热态试验打下了基础； 4 ) 以白松为原料，进行了实验装置的初步热态测试，验证了外循环移动床生物质 催化气化工艺的可行性。 关键词：生物质；催化气化；制氢；固体热载体 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 e x t e r n a lc i r c u l a t i n gm o v i n gb e d c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no f b i o m a s sf o r h y d r o g e n a b s t r a c t t h er e s e a r c hi sa p a r to f t h ep r o j e c ts u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n ， n a m e da s e x t e r n a lc o n c u r r e n tc i r c u l a t i n gm o v i n gb e dc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o ns y s t e mo f b i o m a s sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o n ”( s e r i a ln u m b e ro f t h es u b j e c t ：5 0 7 7 6 0 1 3 ) f o r o p t i m i z i n gt h ee n e r g yu t i l i z a t i o n sa n dr e d u c i n ge n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，m o r ea n d m o r ep e o p l ep a ym u c ha t t e n t i o nt oh y d r o g e ne n e r g y g a s i f i c a t i o no ft h er e n e w a b l eb i o m a s s f o rh y d r o g e np r o d u c t i o ni sap r o m i s i n gt e c h n o l o g y h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l lm a n yo b s t a c l e s r e q u i r e dt or e s o l v eu n t i lt h ec o m m e r c i a lb r e a k t h r o u g hc o u l db eo b t a i n e d ，s u c ha sh i g ht a r c o n t e n ti nd r yg a sa n dl o wh y d r o g e ny i e l d t h ea d d i t i o no fs t e a ma n dc a t a l y s tf a v o rh y d r o g e n p r o d u c t i o na n dt a rr e d u c t i o n i nt h i st h e s i s ，an o v e lp r o c e s so fc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no fb i o m a s sw i t hs o l i dh e a tc a r r i e r i sp r o p o s e d , w h i c hi sc a l l e de x t e r n a lc i r c u l a t i n gc o u n t e r c u r r e n tm o v i n g - b e dg a s i f i c a t i o n s y s t e m t h eg a s i f i c a t i o ns y s t e mi sc o m p o s e do ft h r e er e a c t o r s ，ag a s - s o l i dc o u n t e r c u r r e n t m o v i n g - b e dg a s i f i e r ， ap y r o l y z e ra n dar i s e r - t y p ec o m b u s t o r ，a n dt h eg a s e sa r ec o m p l e t e d s e p a r a t e db e t w e e nt h ec o m b u s t o ra n dt h eo t h e rr e a c t o r s ac i r c u l a t i o nl o o po fb e dm a t e r i a li s a c h i e v e dt h r o u g ht h et h r e er e a c t o r s t h ec i r c u l a t i n gb e dm a t e r i a la c t sa sn o to n l ys o l i dh e a t c a r d e rf r o mt h ec o m b u s t o rt ot h eg a s i f i e r ，w h i c hs u p p l i e st h er e q u i r e de n e r g yo fg a s i f i c a t i o n r e a c t i o n so fb i o m a s s ，b u ta l s oc a t a l y s ti nt a rr e d u c t i o n r a p i dp y r o l y s i so fb i o m a s si nt h e p y r o l z e r ，c a t a l y t i cr e f o r m i n go ft a ri nt h eg a s i f i e rs e q u e n t l yo c c u r s ad r yg a sw i t hl o wt a r c o n t e n ta n dh i g hh y d r o g e nc o n t e n ts h o u l db eo b t a i n e di nt h ep r o c e s s i nt h ec o m b u s t o r ， r e h e a t i n go fs o l i dh e a tc a r d e ra n dr e g e n e r a t e dc a t a l y s ta r em a d eb yb u m i n go f ft h er e s i d u a l c h a ra n dc o k eo nc a t a l y s t a tt h es a m et i m e ，t h eh i g h e s ty i e l do fh y d r o g e nc a nb eo b t a i n e d f r o mb i o m a s s d u r i n gt h ep r o c e s s ，f a s tp r o l y s i so fb i o m a s s ，r e f o r m i n go f t a r , h e a t i n go fs o l i d c a r r i e ra n dc a t a l y s tr e g e n e r a t i o no c c u rs i m u l t a n e o u s l ya n dc o n t i n u o u s l y t h i sp a p e rm a i n l yi n c l u d sf o u rp a r t sa sf o l l o w s ： i ) m a t e r i a lb a l a n c ea n dh e a tb a l a n c eo ft h ep r o c e s ss y s t e mo ft h ee x t e r n a lc i r c u l a t i n g c o u n t e r c u r r e n tm o v i n g - b e dg a s i f i c a t i o nw e r ec a l c u l a t e d 2 ) al a b - s c a l ef a c i l i t yw a sd e s i g n e da n de s t a b l i s h e dt od e m o n s t r a t et h i sp r o c e s sc o n c e p t ， w h i c hi n c l u d e sap y r o l y z e r ，ag a s i f i e r ，ac o m b u s t o r ，af e e ds y s t e mo fb i o m a s s ，ac i r c u l a t i n g l o o po f h e a to a l t i e rs o l i da n dap u r i f i c a t i o ns y s t e mo f p r o d u c tg a sa n d s oo i l i i 大连理工大学硬士学位论文 3 ) b y as e r i e so f c o l ds t a t ee x p e r i m e n t s ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep e r f o r m a n c e so ft h eg a s i f i e r , t h ep y r o l y z e ra n dt h ec o m b u s t o ra n dc a r r i e do u tt h es t e a d yc i r c u l a t i o no fs o l i dh e a tc a r r i e rf o r t h eh o ts t a t ee x p e r i m e n t s 4 ) as e r i e so fp r e l i m i n a r yh o t 蛐e x p e r i m e n t sw e r es e r i o u s l yc o n d u c t e d 谢也p i n e s a w d u s ta st h em a t e r i a l t h ee x p e r i m e n t sv e r i f i e dt h eh y d r o g e np r o d u c t i o ni sf e a s i b l e k e yw o r d s ：b i o m a s slc a ：t a l y t i cg a s i f i c a t i o mh y d r o g e ms o l i dh e a tc a r r i e r - i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，寓意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或籀描等复剃手段保存和汇编学位论文。 燃名：錾蛰。 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 1绪论 1 1 引言 能源是支撑和维持社会经济发展的主要物质基础，在几百年前，人类利用的能源主 要是生物质能等传统可再生能源。但从1 8 世纪第一次工业革命开始，煤炭、石油、天然 气等化石能源快速发展，逐渐成为生产和生活的主导能源。目前，全球每年能源消费总 量已经超过1 5 0 亿吨标准煤，其中9 0 左右是化石能源。然而，化石能源的使用隐藏着 两个严重问题，其一：根据目前的全球能耗量和化石能源已探明的储量，煤、石油和天 然气可使用年限分别为2 2 0 、4 0 和6 0 年，从长远来看人类必将面临能源危机【。其- - ： 化石能源的使用产生大量c 0 2 、s o x 、n o x 等气体，导致了温室效应的产生和酸雨的形 成，严重威胁了人类的健康和生存。 能源危机和环境污染，已经成为社会经济发展的双重压力，并引起世界各国的高度 重视，合理开发和利用来源更为广泛、清洁、高效的、可再生能源则正是改变这种状况 的有效途径之一。 氢能是最理想的洁净能源之一。氢能作为一种二次能源，具有很高的能量密度( 常 温、常压的条件平均燃烧热约为1 3 2 x 1 0 5 k j k g ) ，可以以气态、液态形式储存和输运， 燃烧产物清洁无污染等优点【2 】。在现今化石能源可以利用的场合，氢能几乎都能被使用。 所以说氢能是一种理想的替代能源。当今世界氢气不仅在合成氨、合成甲醇等化工领域 具有广泛的应用，而且是一种高能值、零排放的洁净燃料。 氢的生产途径很多。目前，氢的制备方法从制氢原料可将生产方法分为两类，即非 再生氢和再生氢的生产方法。前者消耗化石燃料制氢；后者的原料是水或可再生物质， 包括电解法制氢、光催化分解水制氢、热化学循环分解水制氢、生物制氢和生物质制氢 等方法【3 1 。目前世界上氢的年产量在3 6 0 0 万吨以上，其中4 是由电解水的方法制取的， 其余的是从化石燃料中转化得来，但是这些需要消耗本来已经紧张的能源而且导致严重 的环境问题，因此必须开发新的制氢原料以及制氢工艺。在对原料选择中，许多研究人 员把眼光放到了可再生能源。虽然化石燃料( 石油、天然气、煤) 制氢是目前的主要生 产方法，但是必将逐步被其它的利用可再生原料制氢方法所取代。其中，生物质催化气 化制氢技术由于原料来源充足，价格低廉，不消耗矿物资源，而且不会增加空气中的 c 0 2 含量，是一种很有前途的制氢技术。 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 1 2 生物质和生物质能 生物质包括动物、植物和微生物及其派生、排泄和代谢的有机质，是地球上绿色植 物通过光合作用获得的各种有机物质【4 】。生物质斛5 】是太阳能以化学能形式贮存在生物 中的一种能量形式，一种以生物质为载体的能量，它直接或间接地来源于植物的光合作 用。在各种可再生能源中，生物质能是独特的，它是贮存的太阳能，可转化成常规的固 态、液态和气态燃料，是一种可再生能源，同时也是唯一一种可再生的碳源。生物质能 的原始能量来源于太阳，所以从广义上讲，生物质能是太阳能的一种表现形式，其特点 如下： 1 ) 分布广泛，储量丰富 生物质遍布于世界陆地和水域的千万种生命之中，由这些生命物质排泻和代谢出许 多有机质，这些物质所蕴藏的能量是相当惊人的。据估计，地球上每年由光合作用生长 的生物质总量约为1 2 0 0 亿吨，热当量为3 x 1 0 5 1 j 左右，是全球目前总能耗的1 0 倍圆。 2 ) 可再生 生物质能是通过绿色植物光合作用的直接或间接形成的，随植物光合作用的重复进 行而产出，再生周期短。每年都有大量的生物质消耗，同时又有大量的生物质产生。只 要保证合理的开发利用，生物质能取之不尽、用之不竭。 3 ) 清洁能源，环境污染少 生物质能【6 】是一种清洁能源，以生物质能替代化石燃料：一方面减少了s o x 和n o x 等污染物的排放，对生态环境有保护作用；另一方面减少了温室气体c 0 2 的排放。生物 质是植物通过光合作用形成的，植物的光合作用是燃烧反应的逆过程，如果这两个过程 能相互匹配，形成完整循环，就可实现c 0 2 零排放，从根本上解决化石燃料燃烧带来的 温室效应问题【2 9 】。 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于 世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。在世界能源消耗中， 生物质占总能耗的1 4 ，而发展中国家高达4 0 以上【5 】。我国生物质能资源相当丰富， 仅各类农业废弃物( 如秸秆等) 的资源量每年即有3 0 8 亿吨标煤，薪柴资源量为1 3 亿 吨标煤，加上粪便、城市垃圾等，资源总量估计可达6 5 亿吨标煤以上，约相当于1 9 9 5 年全国能源消费总量的一半【5 1 。目前我国正面临着经济发展和环境保护的双重压力，因 而急需改变以化石燃料为主的能源结构。利用现代科技，大力开发利用生物质能，对于 逐步改善我国化石能源为主的能源结构，建立可持续发展的能源系统，促进社会经济的 发展和生态环境的改善具有重大意义。 大连理工大学硕士学位论文 生物质利用技术多种多样，总的来说可分为直接燃烧、生化转换技术、物化转换技 术和植物油技术四大类 7 1 。其中，直接燃烧可以分为炉灶燃烧技术、锅炉燃烧、垃圾焚 烧和成型燃料燃烧等。生化转换技术主要是以厌氧消化和特种酶技术为主。物化转换技 术包括包括干馏技术、热解制生物质油和气化制生物质燃气技术其中，气化技术由于其 高效性和可行性强而受到各国研究人员的关注。 生物质作为气化原料比煤作为气化原料有突出的优点【7 】： 1 ) 挥发分高其挥发分一般为7 0 8 0 。在较低的温度( 约4 0 0 c ) 下大部分挥发 分即可释放出来，而煤在8 0 0 c 时才能释放出3 0 的挥发分； 2 ) 生物质炭反应活性高生物质炭在较低的温度下，可以快速的与c 0 2 及水蒸气 进行气化反应： 3 ) 生物质灰分少生物质灰分一般少于3 ( 稻壳除外) ，并且灰分不易粘接，从 而简化了煤气发生炉的除尘设备； 4 ) 生物质含硫量低生物质含硫量一般少于o 2 。 1 3 生物质气化 1 3 1 生物质气化的化学过程 气化是指将固体或液体燃料转化为气体燃料的热化学过程。生物质气化是利用空气 中的氧气或含氧物质等作为气化剂，将固体燃料生物质中的碳氢化合物转化为可燃气体 的过程圈。在此过程中，还伴随有碳与水蒸气的反应以及碳与氢的反应。气化得到的燃 气【5 】是由氢气，一氧化碳，二氧化碳，甲烷，水，轻的碳氢化合物，焦油，焦炭和灰尘 等组成。 生物质气化过程相当复杂，随着气化装置的类型、工艺流程、反应条件、气化剂种 类、原料性质等条件的不同，反应的过程也不同。以上吸式气化器为例【5 ，生物质从上 部加入，气化剂( 空气) 从底部吹入，气化器中参与反应的生物质自上而下要经过干燥 层，裂解层，还原层和氧化层。 ( 1 ) 干燥： 干燥层下面的三个反应层的气体产物上升该层，加热生物质原料，使原料中的水分 蒸发，生物质原料转变为干物料。干燥层温度大约为1 0 0 2 5 0 1 2 。干燥层，产物为干物 料和水蒸气。 ( 2 ) 裂解： 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 氧化层及还原层生成的热气体，经过裂解层，将生物质加热，使生物质进行裂解反应， 在裂解过程中，生物质的大部分挥发分从固体中分离出去，该层的反应温度约为4 0 0 一 6 0 0 。产物主要有炭、挥发分气体、焦油和水蒸气。 ( 3 ) 还原： 在还原层已经没有氧气的存在，在氧化反应中生成的c 0 2 在这里同碳和水蒸气发生 还原反应，生成c o 和h 2 。由于还原反应是吸热反应，所以温度要降低约为7 0 0 - 9 0 0 。 主要还原反应可以概括如下： c + c 0 2 2 c o c + h 2 0 c o + h 2 c + 2 h 2 0 = 2 c 0 2 + 2 h 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 还原层的主要产物为c o 、c 0 2 和h 2 。 ( 3 ) 氧化： 气化剂( 空气) 由气化器的底部进入，在经过灰渣层时与热灰渣进行换热，被加热 的热气体进入气化器底部的氧化层，在这里与炽热的碳发生燃烧。由于氧气的供给是不 充分的，因而既有碳的完全燃烧也有不完全燃烧，同时放出热量。氧化层温度可达 1 0 0 0 1 2 0 0 ，反应方程式为： 2 c + 0 2 2 c o c + 0 2 = c 0 2 ( 1 5 ) ( 1 6 ) 生物质气化按照气化剂分类，可以分为空气气化、氧气气化、水蒸气气化、空气一 水蒸气气化等。以制氢或富氢气体为目的生物质气化工艺多以水蒸气为气化剂，其气化 过程中主要发生反应( 1 2 ) 、( 1 3 ) 和( 1 4 ) 以及烃类的水蒸气转化反应，产品气中氢含 量达到3 0 6 0m 0 1 ，并且产气热值较高，可达1 0 1 6m j n m 3 。 1 3 2 生物质气化器 固体生物质燃料气化时所用的设备成为气化器或气化炉，它是生物质气化系统中的 核心设备。生物质在气化器内进行气化反应，生成可燃气体。气化器的形式、结构、运 行的工艺参数对产品分布有直接影响，同时也决定着气化工艺的能源利用效率【5 一。按照 气化器中可燃气相对于生物质物料流动的方向不同，生物质气化器总体上可分为固定床 气化器、流化床气化器等，而固定床气化器和流化床气化器又都有多种形式： 大连理工大学硕士学位论文 1 ) 固定床气化器 总体来说，按照气体在气化器内的流动方向，固定床气化器【6 】可以分为下吸式、上 吸式、横吸式和开心式四种，这里主要对前两种气化器进行评述。 上吸式气化器t 7 , 1 0 , n 】 图1 1 为上吸式固定床气化器的基本结构和气化反应示意图。生物质从上部加入， 靠重力向下移动，自上而下要经过干燥层，裂解层，还原层和氧化层。空气从下部进入， 向上经过各个反应层，燃气从上部排出。上吸式气化器的主要优点：1 ) 产气温度低， 携带热量少，气化器热效率高；2 ) 燃气热值高。缺点：产气温度较低，使焦油含量较 高。 下吸式气化器【7 1 2 - 1 4 图1 2 为下吸式固定床气化器的基本结构和气化反应示意图。生物质从上部加入， 靠重力向下移动至底部，依次经过干燥层，热解层，氧化层和还原层。空气在气化器中 部的氧化层加入，燃气从还原层导出。下吸式气化器优点：1 ) 产气温度比较高，焦油 含量却比较少；2 ) 可以连续进料。缺点：1 ) 气化效率比较低；2 ) 对物料要求比较高， 不但要求生物质物料含水量在2 0 以下，还对物料颗粒大小有所限制。 图1 1 上吸式气化器 f i g 1 1s c h e m a t i co f u p d r a f tg a s i f i e r 2 ) 流化床气化器 图1 2 下吸式气化器 f i g 1 2s c h e m a t i co fd o w n d r a f tg a s i f i e r 井循环移动床生物质催化气化制甄工艺研究 流化床气化器气化的发展比固定床气化器晚许多。在流化床气化器中，一般采用惰 性热介质( 如沙子等) 作为流化介质来增加传热效率，也可采用非惰性材料( 石灰或催 化剂) 促进气化反应。在从流纯床气化器下部吹入的气纯荆作用下，生物质颗粒、流化 介质和气化剂充分接触，受熟均匀，在器内里“沸腾”状态。气化反应速度快，气化效 攀高，器内温度赢箍稳定，适于连续大规模生产，因此现在备受重视【5 1 8 】。流化床气化器 适合水分含量太、熟值低和着火困难的生物质原料，原料适应性广，传热传质速率高， 可大规横、高效利用，但是其结构复杂，设备投资较多，而且燃气中灰分较多。 按气化器结构和气化过程，流化床气化器可以分为鼓泡床气化器、循环流化床气化 器、双流化床气化器和携带床气化器四种类型。 鼓泡寐气化器 6 , 1 5 - 1 7 单反应器流化床气化器也就是鼓泡流化床气化器，它是最基本和最简单的流化床气 化器，其工作原理图如1 3 所示。在鼓泡床气化器中，气化剂从位于气化器底部的气体 分布板吹入，在流化床上劂生物质原料进行气化反应，生成的燃料气崴接由气化器出口 送入气体净化系统，气化器的反应温度一般为8 0 0 左右。鼓泡床气化器的流化速度比 较小，毙较适合于颗粒较大的生物质原料，同时需要向反应霖内加入热载体，邸流化介 质( 如：砂子) 。鼓泡床气化器存在着飞灰和夹带炭颗粒严重、运行耗费大等问题，不适合 小型气化系统，必适用于大中型气化系统。 圈1 3 鼓泡床气化器 r i g 1 3s c h e m a t i co f b u b b l i n gb e dg a s i f i e r 循环流化床气化器 图1 4 循环流化床气化器 f i g 。1 4s c h e m a t i co f c i r c u l a t i n gf l u i d i z e dg a s i f i e r 大连理工大学硕士学位论文 循环流化床气化器的工作原理图如图1 4 所示。与鼓泡流化床气化器1 6 a 5 , 1 6 的主要区 别是：在气化器的出口处设有旋风分离器或袋式分离器，将燃气携带的炭粒和砂子分离 出来，返回气化器中再次参加气化反应。循环流化床气化器是唯一在恒温床上反应的气 化器，气化强度比较高，适宜大规模工业化生产，同时产生的气体质量稳定，焦油含量 少，系统效率高。但是入料需要预处理，产气中灰分需要净化处理，同时部件磨损严重。 循环流化床气化器近年来日益受到人们的重视，其处理量比较大，一般是单流化床的2 倍，是固定床的8 1 0 倍。 我国对于c f b 的研究，无论是在研究还是在应用方面，中科院广州能源所都走在 了前列，他们已经成功的运用循环流化床气化原理在国内外建造了气化发电厂，产生了 很好的经济和社会效益。最有代表性的是1m w 循环流化床气化发电系统，分别在1 9 9 8 年和2 0 0 0 年的时候在福建蒲田和海南三亚建立了发电示范厂，实现了很好的经济和社 会效益；研究者对该发电系统的运行状况分析，对改进和设计大型化的生物质发电系统 具有指导意义【3 0 3 。此外，浙江大学，山东省科学院能源研究所以及辽宁省能源研究所 等研究单位都对生物质热解气化作了相关的研究与推广。 双流化床气化器 如图1 5 所示，双流化床气化器【5 吲由一级反应器( 气化器) 和二级反应器( 燃烧器) 两部分组成。在气化器中，生物质原料发生热解气化反应，生成的燃气在高温下进行气 固分离后进入后续净化系统，而分离后的炭粒则作为原料经料腿送入燃烧器中。在燃烧 器中，炭粒进行氧化燃烧反应，使床层温度升高，经过加温的高温惰性流化介质，通过 料腿返回到气化器，从而保证气化器内热分解气化的热源和床料浓度，双流化床气化器 碳转化率也较高。 双流化床气化器是鼓泡床气化器和循环流化床气化器的结合，将燃烧和气化过程分 开，两床之间靠热载体进行传热，所以控制好热载体的循环速度和加热温度是双流化床 系统最关键的技术。 美国运用双流化床技术( b a t t e l l e 气化工艺) 进行生物质气化发电，并已经进入商 业运营，在佛蒙特州的柏林顿m c n e i l 建有利用b a t t e l l e 气化工艺的商业规模的示范电站， 代表了生物质气化发电的世界先进水平嘲。b a t t e l l e 生物质气化发电示范工程生成一种中 热值气体，不需要制氧。它和传统的气化工艺不同，充分利用了生物质原料固有的高反 应特性。 中科院过程工程研究所姚建中等【3 2 】研制开发了一种双流化床气化工艺，该系统由鼓 泡流化床气化器和提升管燃烧器构成，能够获得中热值的燃气。实验结果表明，气化效 率能够达到6 0 以上，热值可以达到11m j n m 3 以上。另外，郭慕孙院士提出了一种循 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 环流态化碳氢固体燃料的四联产工掣3 3 1 。其装置核心是下行床反应器和提升管燃烧器， 能够实现油、气、热、电四联产。 。 g a s i f i c a t i o n a g e n t 图1 5 双流化床气化器 f i g 1 5s c h e m a t i c o f d o u b l ef l u i d i z e db e dg a s i f i e r 携带式气化器 携带式气化器是流化床气化器的一种特例 o l 。它不使用惰性材料作为流化介质，由 气化剂直接吹动生物质原料，且流速较大，为紊流床。该气化器要求原料破碎成细小颗 粒，运行温度可高达1 1 0 0 ，产品气体中焦油含量以及冷凝物含量很少，碳转化率可以 达到1 0 0 。但是由于运行温度高，易烧结，气化器选材比较困难。 1 4 生物质催化气化制氢工艺研究现状 国内外的研究机构提出了许多生物质气化制氢工艺，并进行了实验室和工业化实 验。这些制氢工艺主要是围绕着提高氢产率和气化反应能量来源等问题。由于气化反应 总体上是吸热的，解决的能量供给问题主要有两个方式：1 ) 以空气或水蒸气一空气混 合物为气化剂，依靠部分燃烧生物质提供气化反应能量；2 ) 燃烧气化半焦加热循环热 载体的技术。下面对其中有代表性的气化工艺作一综述。 1 ) 流化床+ 催化固定床的气化制氢工艺 大连理工大学硕士学位论文 西班牙s a r a g o s s a 大学c o r e u a 等研究了在流化床气化器加催化固定床的气化技术， 就是将催化剂置于气化器下游的第二催化床中，独立于气化器，可以在不同气化操作条 件下，达到更高焦油转化效率。 c o r e l l a 等对这一工艺路线进行深入研究的基础上【1 睨1 1 ，提出了一种在流化床生物质 气化器下游设置一个催化转化反应器和两个水气转变反应器( 高温反应器5 5 0 + 低温 反应器3 5 0 ) 的制氢工艺【2 2 1 。其工艺流程示意图如下： a d v a n c e db i o m a s sg a s i a e r ， 蛳a n d l o w e r f l u i d j z e dt y p e ， 1s t e a m r e f o m m gl t e m p e r a t u r e _ 叫 一 啦s o m e i nb e dd o l o m i t e ) i c a t a l y d cr e a c t o r i c o - s 尬c a t a l y t i c f e a c t o r 8 图1 6c o r e l l a 等提出的气化工艺流程示意图 f i g 1 6s c h e m a t i co f t h eg a s i f i c a t i o np r o c e s sp r o p o s e db yc o r e l l ae ta 1 c o r e l l a 等以白云石为流化床内催化剂，工业n i 基催化剂为下游催化床内催化剂， 两个水气变换反应器内分别装有高温和低温工业水气变换反应催化剂，以水蒸气和氧气 为气化剂进行了生物质气化实验【2 2 1 。结果表明，产气中h 2 含量可达7 3m 0 1 ，c o 含量 仅为2 6 m 0 1 。h 2 产率为0 1 4 ( k gh 2 ) ( k gd a f 生物质) ，需要加入的0 2 量为0 3 0 ( k g0 2 ) ( k g d a f 生物质) 。 张瑞芹与合作者利用其开发的流化床气化器+ 白云石保护床+ 催化水蒸气转化反应 器+ 两个水气变换反应器的气化制氢系统进行了生物质空气气化实验，产气中h 2 含量可 达2 6 7m 0 1 2 3 1 。 中科院广州能源研究所承担了国家8 6 3 项目“生物质催化气化制氢及液体燃料新工 艺研究 ，取得了阶段性成果。吕鹏梅以流化床为反应器，白云石为床内催化剂，下游 接工业n i 基催化剂固定床，考察了反应温度、水蒸气以及催化剂等因素对氢产量和潜 在产氢量的影响 2 4 - 2 6 。研究结果表明，最高产气量可以达到3 3 1n m 3 k g 生物质( 湿基) ， 而最高氢气产量为1 3 0 2 8 9 k g 生物质( 湿基) 。 2 ) 双流化床气化制氢工艺 奥地利维也纳理工大学( n ) 发展的f i c f b ( f a s ti n t e r n a l l yc i r c u l a t i n gf l u i d i z e d b e d ) 气化制氢工艺采用循环的固体热载体技术。该反应系统分为两个反应区：一个气 化区和一个燃烧区。床料在两区间循环，但是两部分的气体是分开的，床料作为固体热 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 载体在燃烧区加热后回到气化区，提供气化反应所需热量，温度降低后再进入燃烧区进 入下一轮循环【2 7 1 。f i c f b 工艺装置示意图见图1 7 。 图1 7 快速内循环流化床气化器 f i g 1 7f a s ti n t e m a l l yc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e dg a s i f i e r 2 0 0 1 年9 月，研究人员在奥地利建造了一个8m w 的f i c f b 实验工厂。运行结果 表明，用橄榄石( 7 0 叭) 和载镍橄榄石催化剂( 3 0 叭) 作为床料时，热效率可达 5 6 3 ，系统效率达到8 1 3 ，产气热值大于1 2m j n m 3 。产气中氢含量为3 5 - - 4 5v 0 1 ， 焦油含量能够控制在0 6 1 5g n m 3 。经过几年的运行实践证明在经济上是可行的。 f i c f b 气化制氢工艺实现了催化剂( 固体热载体) 循环，解决了催化剂失活问题。在循 环体系中，生物质不发生燃烧，使生物质在最大程度上产生氢气成为可能，同时产气中 氮气含量少。但是产气中夹带的粉尘多( 2 0g n m 3 ) ，必须经过多次除尘。产气中焦油 含量较高，需要进一步处理后才能实际应用。 沈来宏等提出了串行流化床生物质制氢技术 2 8 。该工艺系统将生物质热解气化和燃 烧过程分隔开，气化反应器和燃烧反应器之间依靠催化剂颗粒进行热量传递，可以实现 生物质催化气化高效制氢。他们分析了串行流化床生物质制氢的化学反应机理，并利用 a s p e np l u s 软件，建立串行流化床气化反应器模型，对生物质催化气化制氢进行了模拟 计算，研究了气化过程中温度、催化剂种类( 方解石、菱镁矿和白云石) 、以及催化剂与 大连理工大学硕士学位论文 生物质配比等因素对生物质气化制氢的影响。结果表明催化剂中c a o 组分对生物质气 化制氢过程的催化作用非常显著，气化反应温度为7 0 0 7 5 0 。c 时较为适宜。 a l l 图1 8 串行流化床生物质催化制氢原理示意图 f i g 1 8h y d r o g e np r o d u c t i o nf r o mb i o m a s sc a t a l y t i cg a s i f i c a t i o ni ni n t e r c o n n e c t e df l u i d i z e db e d s 1 5 本课题研究的主要内容、目的与意义 生物质气化制氢作为一种有发展潜力的生物质能利用技术，可以将能源密度低的生 物质能转化为清洁、高效、高密度的氢能。发展生物质制氢对改变我国目前以化石能源 为主的能源结构和环境问题具有重要意义。虽然生物质制取富氢气体工艺有了很大的发 展，但是由于各种技术工艺都有不足之处，尚无彻底解决生物质气化制氢中产气中焦油 含量高、h 2 含量低和气化反应所需能源供给困难等问题的成熟生产工艺。为充分利用生 物质这种可再生能源，在实验室循环热载体技术的e c c m b ( 外循环并流移动床) 生物 质催化气化制氢工艺基础上，本论文提出外循环逆流移动床生物质催化气化制氢工艺， 希望得到焦油含量低，h 2 含量高的产气。 围绕该工艺的构建，本论文主要展开下属工作： 1 ) 提出外循环逆流移动床生物质催化气化制氢工艺，并对该气化系统进行物料平 衡和热量平衡计算； 2 ) 设计建造了一套实验室连续循环装置统，主要设计内容：热解器、气化器、燃 烧器及其附属设备、生物质进料系统、热载体循环系统、产气净化系统等等。 3 ) 进行了实验装置的冷态试验，考察了实验装置的性能，实现了固体热载体的稳 定循环，为热态试验打下了基础； 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 4 ) 以白松为原料，进行了实验装置的初步测试，验证了外循环移动床生物质催化 气化工艺的可行性。 这些工作为今后生物质催化气化制氢工艺完善和工业放大奠定了一定的基础，对于 今后进一步拓宽生物质制氢的研究领域，有着十分重要的意义。 大连理工大学硕士学位论文 2 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺构建 制约生物质气化制氢技术商业化的主要问题是焦油的产生、产气中氢气含量低。研 究表明，加入水蒸气和使用催化剂有利于减少焦油产生和提高氢气含量。但是水蒸气气 化是吸热反应，需要外部提供热量；同时在生物质气化过程中，催化剂表面积炭逐渐失 活，而再生方式关系到系统效率的高低。循环固体热载体法是解决催化剂再生和气化反 应热量供给的好方法，同时还可以实现生物质快速加热。 本实验室已经提出了一种利用固体热载体法生物催化气化质制氢工艺( e c c m b ) 。 该工艺原理流程如图2 1 所示：其反应系统由一个气固并流移动床气化器和一个快速流 化床燃烧器构成。催化剂同时作为固体热载体在两器间循环。生物质、水蒸气由顶部进 入气化器。在气化器上部，生物质颗粒与来自于燃烧器的催化剂( 热载体) 快速混合，发 生热解反应，产生气态产物( 含焦油) 和初生半焦。热解气态产物( 含焦油) 、水蒸气、半 焦和催化剂等一起并流下行进入催化剂移动床层，发生原位焦油水蒸气催化转化反应， 生成富氢产气。产气从气化器底部引出。气化反应过程中，催化剂表面积炭逐渐失活。 积炭催化剂与半焦循环至燃烧器中，在此半焦和催化剂表面积炭与空气发生燃烧反应放 热，催化剂再生并储热，之后，循环回气化器，开始下一轮循环过程。燃烧产生的废烟 气从燃烧器顶部排出。但是该工艺也存在一些不足：首先，系统温度分布不合理，这是 因为：相比较而言，气化反应温度高于热解反应温度，热载体应首先为气化反应提供热 量，自身温度降低后再为热解反应提供热量，而e c c m b 工艺中刚好相反；其次，热解 过程和气化过程在同一个下行并流移动床气化器中进行，对不同反应过程分别进行优化 控制困难。 外循环移动床生物质催化气化制氢工艺研究 废烟气 燃烧器 热空气 积炭催化剂和半焦 图2 1e c c m b 生物质催化气化制氢工艺概念图 f i g 2 1 b a s i ci d e ao f c a t a l y t i cg a s i f i c a t i o no f b i o m a s sf o rh y d r o g e ni nt h ee c c m b p r o c e s s 针对e c c m b 工艺的不足，本章提出了一种外循环逆流移动床生物质催化气化制氢 工艺，希望实现优化反应器操作条件、系统温度分布合理、降低能耗、提高系统对原料 的适应性、最大程度提高h 2 含量和降低焦油含量等目的。 本章阐述生物质催化气化制氢工艺设计计算。通过计算系统的物料平衡和热量平 衡，初步得到产气组成、产量和热量利用信息，并提出控制系统能量平衡的方法。 2 1 外循环逆流移动床生物质催化气化制氢工艺简介 生物质催化气化制氢工艺的基本概念如图2 2 所示，其反应系统由一个气固逆流移 动床气化器、一个热解器和一个快速流化床燃烧器构成。催化剂同时作为固体热载体在 三器间循环，而气化器、热解器和燃烧器的气氛独立分开，气体互不漏窜。 具体流程是：生物质原料从热解器上方进入热解器。在热解器内，生物质颗粒与来 自于气化器的积炭催化剂( 热载体) 混合，并流下行，发生快速热解反应，生成热解气 态产物( 含焦油) 和半焦。热解气态产物和从热解器底部通入的气化剂水蒸气一起上行 进入气化器。在气化器内，热解气态产物和水蒸气一起逆流与下行的催化剂移