（光学专业论文）激光烧蚀沉积硅基纳米材料及其特性研究.pdf

a b s t r a c t s i b a s e dn a n o g r a i n sa r ef a b r i c a t e db yp u l s e dl a s e ra b l a t i o no f m o n o c r y s t a l i n es i t a r g e t s e v e r a lm e a s u r e m e n t a lt e c h n i q u e s ，i n c l u d i n gs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ， r a m a n s c a t t e r i n gs p e c t r o s c o p y ( r a m a n ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，w e r eo s e dt o a n a l y z e t h e m o r p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c ，l i g h t e m i s s i o na n ds t a b i l i z a t i o no ft h es i n a n o g r a i n s t h ee f f e c t so f s e v e r a le x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s ，s u c ha s g a sp r e s s u r e ，l a s e r e n e r g y , t h ed i f f e r e n tc o l l e c t i n gm e t h o d so nt h eg r o w t ho f t h es i l i c o nn a n o g r a i n sa r e s t u d i e d w ea l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h eg r o w t ha n dp lo ft h es in a n o g r a i n s t h em e t h o dt o g e th i g hq u a l i t y s i n a n o g r a i n sw i t hc o n t r o l l a b l es i z ea n ds t a b l e l i g h t - e m i s s i o n ，s u c ha su s i n gm a s k b e t w e e nt h et a r g e ta n dt h es u b s t r a t et oe l i m i n a t et h e l a r g ed r o p l e t sa n du s i n g t h es i l i c o nn i t r i d ea st h ep a s s i v a t i n gl a y e rt op r o c e s se f f e c t i v e p a s s i v a t i o n ，a r ea l s oa t t e m p t e d l a s e ra n n e a l i n gi sa l s os t u d i e d t h ei n d u c e d n ii n d e e d d e c r e a s e st h ee n e r gt h r e s h o l df o rl a s e rc r y s t a l l i z a t i o n t h el o we n e r g yc r y s t a l l i z a t i o n n l a k e st h em o r p h o l o g yo ft h es im a t e r i a lm o r e u n i f o r m ，a v o i d i n gt h eu n u n i f o r m i t yo f h i 曲e n e r g yl a s e ra n n e a l i n g t h er e s e a r c hs h o wt h a tt h es i z ea n d t h es t a b i l i z a t i o no f t h es in a n o g r a i n sh a v eg r e a te f f e c tt ot h ep l ，t h ep a s s i v a t i n gl a y e ro fs i n xc a n p r e v e n t t h eo x i d a t i o no ft h en a n o m e t e rm a t e r i a l ，i m p r o v et h es t a b i l i z a t i o no fs in a n o g r a i n sa n d t h ed e v e l o p m e n to f a p p l y i n go f t h es in a n o g r a i n s k e y w o r d s ：l a s e r a b l a t i o n ，s i l i c o n n a n o g r a i n s ，p h o t o l u m i n e s e e n c e ， q u a n t u mc o n f i n m e n t e f f e c t u g _，。，。，；，； 一 。 第一章绪论 众所周知，硅是电子技术的基础材料，所有种类的半导体器件中9 0 9 5 都是以它为基础制造的。地球上蕴藏有取之不尽的硅原料，近半个世纪来随着集 成电路的发展，硅基材料与器件工艺已获得惊人的成熟，电子学和集成电路的成 就已成为当代发展电子计算机，通讯，电子控制和信息处理等信息高技术的不可 替代的强大支柱随着信息技术的发展，对信息的传输速度，存储能力，处理功 能了提出更高要求。但硅集成电路受到器件尺寸和硅中电子运动速度的限制，如 果能在硅芯片中引入光电子技术：用光波代替电子作为信息载体则可大大的提 高信息传输速度和处理能力，使电子计算机，通信和显示等信息技术发展到一个 全新的阶段。因为硅体材料具有非直接带隙的特点，其发光效率很低，比直接带 隙的g a g s 等化合物材料低三个多量级，在当今代表性的光通信发展领域，以及 光信息传输，存储，处理等前沿性信息光电子高技术发展中，硅仍被排斥在门 外，未能进入主角的位置。造成单晶硅不能发射可见光的原因来自两个方面o ： 首先硅的导带底及价带顶不在k 空间的同一点上，单纯吸收光子不能使电子从价 带顶跃迁到导带底，它只能通过同时发射或者吸收一个声子，间接跃迁至价带 顶。这种跃迁为一二级过程，其几率比直接跃迁的几率小的多。另一方面，由于 硅的带隙为1 1 7 e v ，由过剩电子、空穴辐射复合而发射的光波长1 1 u m ，属红 外波段。因此为了实现电子器件及发光器件的全硅光电子集成，如何在硅基材料 系实现高效率发光，已成为发展硅基光电子学的重要课题，它吸引着国际上众多 科学家，工程家们的巨大兴趣。英国的c a n h a m1 2 ) 1 9 9 0 年报道了多孔硅的室温 可见发光现象，其发光效率比单晶硅材料几乎大几万倍可与直接带隙的g a a s 相比拟，展示了硅这一最重要的徽电子材料有可能在光电子领域也得到重要的应 用，它不仅打破了硅作为间接带隙材料难于实现高效率发光的禁锢更重要的是 若能实现有效的硅可见光光电器件并将它和成熟的硅太规模、超大规模集威工 1 艺相结合，就可望实现全硅光电子集成。这一。发现引发了人们对发展硅基光电f 学的极大热情大大刺激和鼓励了科学与工程家们着力开展高效率发光硅基材料 的探索。目前改进硅的发光特性的方法可分为两类“：( 1 ) 杂质和缺陷工程， 就是将某些电子陷阱和稀有金属离子掺入到晶体，作为复合中心；( 2 ) 能带工 程，通过降低维数构造s i 材料，这种硅材料的光电特性可以人工裁剪。调整硅 的能带，使硅的i 白j 接带隙调整为准直接带隙，可以使硅的能带展宽到可见光的范 围。 能带工程的理论基础即是量子尺寸效应和量子约束效应“。量子尺寸效应 所描述的物理事实是，当半导体材料从体相逐渐减小至一定临界尺寸，达到原子 半径量级时，其电子和空穴的运动将变为量子受限，因而导致其动能增加。与此 相应，电子结构也从体相连续能带变为类似于准分子的分裂能级。并且由于电子 动能的增加，使原来的能隙增大，它表现为材料的光吸收由长波向短波方向移 动，在硅基发光材料的光致发光( p l ) 谱上会出现谱峰蓝移的现象。还可以从 纳米量子点的电子能量状态进一步考虑量子尺寸效应对硅纳米团簇发光特性的影 响。半导体量子点的电子结构理论计算指出，在球形量子点模型近似下，电子的 本征能量为e = e g + n 丢筹式中e g 为单晶硅的禁带宽度，r 为量子点的半 径。可以看出电子和空穴的能量基本按1 r 2 增大，当量子点的半径从2 0 m 减 小至4 m 时，激子束缚能将从几个m e v 增至几十个r n e v 。因此，从理论上讲， 提高量子点发光效率的一条可行途径是适当减小量子点的结构尺寸。所以利用硅 基纳米结构提高硅材料的发光性能一直是国内步 本领域的一个研究热点。 所谓硅基纳米材料“是采用各种成膜技术在固体表面制备的纳米硅膜，镶嵌 在各种介质中的纳米晶硅，采用在真空溅射或激光烧蚀沉积的硅基纳米微粒，以 及由自组织生长方法制备的纳米硅，锗或g a 舡量子点结构。我们的研究重点就 是利用激光烧蚀沉积硅纳米微粒阻及夹层结构的硅纳米薄膜。激光烧蚀沉积是采 用具有一定波氏和功率密度的聚焦脉冲激光束，辐照处于真空系统或具有一定环 境气氛中的单晶硅靶，经激光烧蚀产生的气态状硅粒子基团直接喷射到固体表面 上进而形成具有一定粒径大小和密度分布的硅纳米微粒或团簇。激光烧蚀沉积技 术具有加热速度快，硅粒子基团蒸汽浓度高衬底表面沉污小，所制备材料纯度 高，粒度分布比较均匀，无黏结，工艺简便易行，因此具有潜在的发展优势。出f 硅基纳米材料的尺寸小，有大的比表面，表面悬垂键多，更容易被沾污，对制各 方法的高纯度性有较高的要求，因此激光烧蚀沉积技术基于以上优点更适合硅基 纳米材料的制备。 在硅基纳米结构的研究领域中，已取得了很大进展，1 9 9 0 年， h t a k a g i 等人“用微波等离子体法制备了超细微晶硅颗粒，在室温下观察到了 可见光波段的光致发光，发光波长随晶粒尺寸在2 8 - 5 n m 范围内变化而变化， 1 9 9 4 年，美国学者e w e r w a 等人竹采用脉冲n d ：y a g 激光烧蚀方法制各了纳 米硅微粒，并采用高分辨率的透射电镜( h r t e m ) 研究了其显微结构特征， 1 9 9 6 年，日本的t y o s h i d a 等人噶在恒定的h e 气氛中利用准分子激光烧蚀沉 积了硅纳米微粒，并初步分析了其生长动力学过程，研究了氮气压与晶粒尺寸的 关系。认为晶粒尺寸与氮气气压成简单的正比关系。但是，l o w n d e s “对该实验 的重复并没有得到相同的结论，认为晶粒尺寸并不随着气压增加而单调增加，而 是有一个极限。当气压增至一范围时晶粒尺寸不在随气压增加，而是有一个减小 的趋势，并将此不同的实验现象归属于激光能量不同所致，却并没有给出一个合 理的理论解释。激光烧蚀沉积产生的大颗粒“”也是困绕硅纳米微粒特性研究 的一个主要问题。s u z u k i 等人“2 通过调节激光能量来减小大颗粒的影响- 这又 会因不同的实验条件而不同，因此激光能量调节程度较难掌握。早在9 0 年代中 期，在利用激光烧蚀沉积超导材料的研究过程中，就有人利用加在衬底和靶之间 的挡板来减小大颗粒，起到平滑所制备材料的目的，但是，在激光烧蚀沉积硅纳 米微粒的研究中，尚无人进行此尝试。由于目前对激光烧蚀沉积硅基纳米微粒的 3 研究普遍选用的是分子量较小的氦气，很少利用分子量大的a r 进行研究。但是 理论和实验研究“”表明，选用分子量较大的气体作为缓冲气体可以使所沉积的 材料分布更加均匀，并且激光烧蚀沉积过程中的粒子背散射在分子量较大的气体 环境中表现更为明显，这就又提供了条得到均匀分布的硅基纳米材料的另一 条途径。在硅基量子点的研究领域中，尽管已取得了很大进展，但离实用化依然 有相当大的距离。尤其是硅量子点的尺寸分布范围较宽导致谱线范围较宽“是 一个严重问题；其二所得的硅纳米材料中量子点的密集度较低使得发光强度不 高。另外无介质覆盖的纳米硅材料易被大气中的氧氧化，使得发光不稳定因此 如何得到窄尺寸分布的，密集度较高的纳米硅材料，以及如何对所制备的材料进 行有效的钝化，是人们普遍关心的问题，因此我们的实验从三方面入手来对硅纳 米微粒的制各及特性进行研究：( 1 ) 通过不同的收集方法及气体种类来获得较 窄尺寸分布，表面均匀，大颗粒减少的高质量硅纳米材料。( 2 ) 通过改变实验 条件以及激光退火来提高材料的晶态百分比，进而来提高量子点的密集度； ( 3 ) 研究一种钝化手段来提高所制各材料的稳定性。 第二章实验 2 1 实验原理 2 1 1 脉冲激光沉积的基本原理“” 当一束强的脉冲激光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔化、气化直 至变为等离子体，然后是等离子体( 通常是在气氛气体中) 从靶向衬底传输，最后是 输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核、到形成一层薄膜。因此。整个p l d 过程可以分为三个阶段： 1 ) 激光与靶的作用 激光与靶作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，而这些直接影 响和决定着薄膜的成分、结构和性能。当激光辐射在不透明的凝聚态物质上时， 表面温度持续上升，直到蒸发开始。蒸气的温度很高，足以使相当多的原子被激 发和离化，于是蒸气开始吸收激光辐射，导致靶材以等离子体的状态喷出。 激光与靶相互作用的最大特征是在靶表面形成所谓的k u u d s e n 层。k n u d s e n 层 的存在从根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，而是烧蚀。这是p l d 能保持靶 膜成分一致的根本原因。在激光脉冲辐照靶期间，等离子体屏蔽效应使激光与靶 作用期间等离子体的温度大大提高，屏蔽效应还使等离子体中的离子获得更高的 能量，提高了它们的活性，有利于获得高质量的薄膜。 2 ) 烧蚀物的传输 烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后，烧蚀物从靶表面到衬底的过程。 在p l d 制各薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中 将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影 响和决定了在烧蚀物到达村底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定了 薄膜的成分、结构和性能。 3 ) 到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜 5 第二章实验 2 1 实验原理 2 1 1 脉冲激光沉积的基本原理“” 当一束强的脉冲激光照射到靶上时，靶就会被激光所加热、熔化、气化直 至变为等离子体，然后是等离子体( 通常是在气氛气体中) 从靶向衬底传输，最后是 输运到衬底上的烧蚀物在衬底上凝聚、成核、到形成一层薄膜。因此。整个p l d 过程可以分为三个阶段： 1 ) 激光与靶的作用 激光与靶作用决定了烧蚀物的组成、产率、速度和空间分布，而这些直接影 响和决定着薄膜的成分、结构和性能。当激光辐射在不透明的凝聚态物质上时， 表面温度持续上升，直到蒸发开始。蒸气的温度很高，足以使相当多的原子被激 发和离化，于是蒸气开始吸收激光辐射，导致靶材以等离子体的状态喷出。 激光与靶相互作用的最大特征是在靶表面形成所谓的k u u d s e n 层。k n u d s e n 层 的存在从根本上使激光对靶的作用不同于蒸发，而是烧蚀。这是p l d 能保持靶 膜成分一致的根本原因。在激光脉冲辐照靶期间，等离子体屏蔽效应使激光与靶 作用期间等离子体的温度大大提高，屏蔽效应还使等离子体中的离子获得更高的 能量，提高了它们的活性，有利于获得高质量的薄膜。 2 ) 烧蚀物的传输 烧蚀物在空间的传输是指激光脉冲结束后，烧蚀物从靶表面到衬底的过程。 在p l d 制各薄膜时往往有一定压强的气氛气体存在，因此烧蚀物在传输过程中 将经历诸如碰撞、散射、激发以及气相化学反应等一系列过程，而这些过程又影 响和决定了在烧蚀物到达村底时的状态、数量、动能等，从而最终影响和决定了 薄膜的成分、结构和性能。 3 ) 到达衬底的烧蚀物在衬底上的成膜 5 等离子体中的碎片粒子扩散并吸附在基底表面，发生诸如化学反应、表面迁 移等过程，同时一部分生成物由表面解析、扩散而离开表面。留在基底表面的粒 子结合在一起形成原子团具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入原子而稳 定地长大为临界核，继续生长成为“岛”，岛不断长大，进一步发生岛的接台，很 多岛接合起来形成迷津结构，再继续蒸积，原子将填补迷津通道间的空洞成为连 续薄膜。 2 1 2 挡板技术的基本原理 激光烧蚀沉积一个不可避免的主要缺点就是烧蚀产生的微米量级的大颗 粒会教布在所制备材料的表面，极大的影响对材料特性的研究，这种大颗粒在高 气压条件下，由于与多数气体分子碰撞频率大，所以沉积速率小，对材料的影响 不大。但是在低气压的条件下，没有足够的气体分子与其碰撞，所以此时对材料 的影响极为显著。为了减少此类大颗粒的影响挡板技术由此产生。原理图如图 2 1 所示。激光烧蚀产生的大颗粒主要集中于等离子体的中间部分，在其与分子 量相对较小的环境气体碰撞时，由于其由数百个原子组成，质量较大，其输运方 向不会因碰撞而发生改变，依旧按原方向直线前行，被加于靶和衬底之间的挡板 所阻拦，而黏附在挡板上。对于质量较小的硅纳米团簇在与气体分子的碰撞过程 中，会改变原来的前行方向，从而绕过靶与挡板之间的阴影区域，到达衬底，因 6 l r 不曩= 忑墨瓦曩_ 一一 等离子体中的碎片粒子扩散并吸附在基底表面，发生诸如化学反应、表面迁 移等过程，同时一部分生成物由表面解析、扩散而离开表面。留在基底表面的粒 子结合在一起形成原子团具有一定数量原子的原子团不断吸收新加入原子而稳 定地长大为临界核，继续生长成为“岛”，岛不断长大，进一步发生岛的接台，很 多岛接合起来形成迷津结构，再继续蒸积，原子将填补迷津通道间的空洞成为连 续薄膜。 2 1 2 挡板技术的基本原理 激光烧蚀沉积一个不可避免的主要缺点就是烧蚀产生的微米量级的大颗 粒会教布在所制备材料的表面，极大的影响对材料特性的研究，这种大颗粒在高 气压条件下，由于与多数气体分子碰撞频率大，所以沉积速率小，对材料的影响 不大。但是在低气压的条件下，没有足够的气体分子与其碰撞，所以此时对材料 的影响极为显著。为了减少此类大颗粒的影响挡板技术由此产生。原理图如图 2 1 所示。激光烧蚀产生的大颗粒主要集中于等离子体的中间部分，在其与分子 量相对较小的环境气体碰撞时，由于其由数百个原子组成，质量较大，其输运方 向不会因碰撞而发生改变，依旧按原方向直线前行，被加于靶和衬底之间的挡板 所阻拦，而黏附在挡板上。对于质量较小的硅纳米团簇在与气体分子的碰撞过程 中，会改变原来的前行方向，从而绕过靶与挡板之间的阴影区域，到达衬底，因 6 l r 不曩= 忑墨瓦曩_ 一一 = ! ! ! = ! ! ! = = ! ! ：! ! = = ! ! ! ! = = ! 盐三耋_ _ 奎鎏_ _ _ 一 此挡板的j n x ，可以有效的减少大颗粒对材料特性的影响。 2 1 3 背散射技术原理 ， 激光烧蚀产生的等离子体在输运的过程中，在高气压条件下会形成激波，激 波中的粒子除了一部分沿等离子体的方向向前传播，沉积到衬底上外，有一部分 会被激波压缩回靶方向“”，造成粒子同时在靶上的沉积，称为粒子在输运过程 中的背散射。在气压较高的情况下，背散射回靶的粒子约占等离子体中总粒子数 的一半“”。研究业已表明这种背散射现象在分子量较大的气体环境中表现更 为明显“”。背散射回靶的粒子大部分为原子数较少的团簇，而原子数较多的团 簇及激光烧蚀沉积产生的大颗粒则不能返回靶表面，而直接沉积到衬底上。因 此，利用背散射技术可以得到粒径尺寸减少，表面均匀的硅纳米材料。 2 1 4 激光退火原理m 在薄膜材料的制备过程中，由于等离子体温度分布的不均匀性等因素，使材 料的密度及尺寸分布不均匀，存在较多的缺陷，是形成非辐射复合通道，影响载 流子光辐射跃迁的主要因素。退火是改善材料性质减少缺陷，提高薄膜质量的一 种有利手段，己在对各种材料的研究中取得广泛的应用。在退火条件下，对于原 生样品，原子受瞬间热影响，位置得到重整，缺陷得以消除，密度下降，使得发 光质量得到改善。 退火的另一个重要用途即是实现从非晶态到晶态的转化。非晶态薄膜处于一 种热力学非平衡状态，或某种亚稳态，这种体系具有较高的能量在退火处理或 ， 其他作用的亳响下，这种体系将释放能量，向晶态转化。退火主要包括热退火和 光退火。热退火与光退火相比，所用的温度阈值高，持续时间长，所以科研工作 者一直在探询降低材料的晶化温度，减少退火时间的方法，其中金属诱导晶化 1 8 1 9 是一种主要的研究手段。激光退火具有快速的优点但是高能激光辐照所 晶化的材料表面不均匀，所以我们试图研究的重点是吸收热退火中金属诱导晶化 所取得的成果，来降低激光退火所用的能量阈值，并研究此较低的能量闽值 7 - ， _ = _ ，- 1 墨匝气：气一一 = ! ! ! = ! ! ! = = ! ! ：! ! = = ! ! ! ! = = ! 盐三耋_ _ 奎鎏_ _ _ 一 此挡板的j n x ，可以有效的减少大颗粒对材料特性的影响。 2 1 3 背散射技术原理 ， 激光烧蚀产生的等离子体在输运的过程中，在高气压条件下会形成激波，激 波中的粒子除了一部分沿等离子体的方向向前传播，沉积到衬底上外，有一部分 会被激波压缩回靶方向“”，造成粒子同时在靶上的沉积，称为粒子在输运过程 中的背散射。在气压较高的情况下，背散射回靶的粒子约占等离子体中总粒子数 的一半“”。研究业已表明这种背散射现象在分子量较大的气体环境中表现更 为明显“”。背散射回靶的粒子大部分为原子数较少的团簇，而原子数较多的团 簇及激光烧蚀沉积产生的大颗粒则不能返回靶表面，而直接沉积到衬底上。因 此，利用背散射技术可以得到粒径尺寸减少，表面均匀的硅纳米材料。 2 1 4 激光退火原理m 在薄膜材料的制备过程中，由于等离子体温度分布的不均匀性等因素，使材 料的密度及尺寸分布不均匀，存在较多的缺陷，是形成非辐射复合通道，影响载 流子光辐射跃迁的主要因素。退火是改善材料性质减少缺陷，提高薄膜质量的一 种有利手段，己在对各种材料的研究中取得广泛的应用。在退火条件下，对于原 生样品，原子受瞬间热影响，位置得到重整，缺陷得以消除，密度下降，使得发 光质量得到改善。 退火的另一个重要用途即是实现从非晶态到晶态的转化。非晶态薄膜处于一 种热力学非平衡状态，或某种亚稳态，这种体系具有较高的能量在退火处理或 ， 其他作用的亳响下，这种体系将释放能量，向晶态转化。退火主要包括热退火和 光退火。热退火与光退火相比，所用的温度阈值高，持续时间长，所以科研工作 者一直在探询降低材料的晶化温度，减少退火时间的方法，其中金属诱导晶化 1 8 1 9 是一种主要的研究手段。激光退火具有快速的优点但是高能激光辐照所 晶化的材料表面不均匀，所以我们试图研究的重点是吸收热退火中金属诱导晶化 所取得的成果，来降低激光退火所用的能量阈值，并研究此较低的能量闽值 7 - ， _ = _ ，- 1 墨匝气：气一一 = ! ! ! = ! ! ! = = ! ! ：! ! = = ! ! ! ! = = ! 盐三耋_ _ 奎鎏_ _ _ 一 此挡板的j n x ，可以有效的减少大颗粒对材料特性的影响。 2 1 3 背散射技术原理 ， 激光烧蚀产生的等离子体在输运的过程中，在高气压条件下会形成激波，激 波中的粒子除了一部分沿等离子体的方向向前传播，沉积到衬底上外，有一部分 会被激波压缩回靶方向“”，造成粒子同时在靶上的沉积，称为粒子在输运过程 中的背散射。在气压较高的情况下，背散射回靶的粒子约占等离子体中总粒子数 的一半“”。研究业已表明这种背散射现象在分子量较大的气体环境中表现更 为明显“”。背散射回靶的粒子大部分为原子数较少的团簇，而原子数较多的团 簇及激光烧蚀沉积产生的大颗粒则不能返回靶表面，而直接沉积到衬底上。因 此，利用背散射技术可以得到粒径尺寸减少，表面均匀的硅纳米材料。 2 1 4 激光退火原理m 在薄膜材料的制备过程中，由于等离子体温度分布的不均匀性等因素，使材 料的密度及尺寸分布不均匀，存在较多的缺陷，是形成非辐射复合通道，影响载 流子光辐射跃迁的主要因素。退火是改善材料性质减少缺陷，提高薄膜质量的一 种有利手段，己在对各种材料的研究中取得广泛的应用。在退火条件下，对于原 生样品，原子受瞬间热影响，位置得到重整，缺陷得以消除，密度下降，使得发 光质量得到改善。 退火的另一个重要用途即是实现从非晶态到晶态的转化。非晶态薄膜处于一 种热力学非平衡状态，或某种亚稳态，这种体系具有较高的能量在退火处理或 ， 其他作用的亳响下，这种体系将释放能量，向晶态转化。退火主要包括热退火和 光退火。热退火与光退火相比，所用的温度阈值高，持续时间长，所以科研工作 者一直在探询降低材料的晶化温度，减少退火时间的方法，其中金属诱导晶化 1 8 1 9 是一种主要的研究手段。激光退火具有快速的优点但是高能激光辐照所 晶化的材料表面不均匀，所以我们试图研究的重点是吸收热退火中金属诱导晶化 所取得的成果，来降低激光退火所用的能量阈值，并研究此较低的能量闽值 7 - ， _ = _ ，- 1 墨匝气：气一一 对材料特性产生的影响。 2 2 实验装置及实验参数介绍 2 2 1 薄膜制各部分 等离子体辅助的p l d 沉积纳米硅材料的本底真空度约为l + 1 0 4 p a ，激光光源 采用德国l a m d a - p h y s i ee o m p e x2 0 5x e c i 准分子激光器波长3 0 8 n m ，重复频率 l 5 0 h z 可调，单脉冲输出能量1 0 0 - 3 0 0 m j 可调，脉宽2 0 n s 。激光器输出的光束 经一聚焦透镜后透过真空室的石英窗口会聚在硅靶上，激光束与靶面方向成4 5 度角，聚焦面积为2 r a m 2 。靶与一步进电机相连可匀速转动，保证了激光对靶的 均匀烧蚀。在靶的水平方向距离3 4c m 处放置基片，实验时基片保持室温。实 验中采用的基片是单晶s i ( 1 0 0 ) 或玻璃片。反应前，对于硅基片先用丙酮清洗，后 用5 0 的h f 浸泡约3 m i n 以除去表面的氧化层，接着在去离子水中漂洗 1 0 r a i n ，最后再用丙酮清洗干净后置于反应室中。对于玻璃衬底，则少去了h f 处理。我们所用的p l a 系统如图2 2 所示。 反应室分为两个单元，预真空室和主真空室，各单元有挡板阍相隔，可分别 抽真空样品放在样品托上，由机械手从预真空室在真空条件下装入主真空室， 即样品制备室这样可以有效保持主真空室的真空度。 2 2 2 激光诱导晶化部分 - 8 - 对材料特性产生的影响。 2 2 实验装置及实验参数介绍 2 2 1 薄膜制各部分 等离子体辅助的p l d 沉积纳米硅材料的本底真空度约为l + 1 0 4 p a ，激光光源 采用德国l a m d a - p h y s i ee o m p e x2 0 5x e c i 准分子激光器波长3 0 8 n m ，重复频率 l 5 0 h z 可调，单脉冲输出能量1 0 0 - 3 0 0 m j 可调，脉宽2 0 n s 。激光器输出的光束 经一聚焦透镜后透过真空室的石英窗口会聚在硅靶上，激光束与靶面方向成4 5 度角，聚焦面积为2 r a m 2 。靶与一步进电机相连可匀速转动，保证了激光对靶的 均匀烧蚀。在靶的水平方向距离3 4c m 处放置基片，实验时基片保持室温。实 验中采用的基片是单晶s i ( 1 0 0 ) 或玻璃片。反应前，对于硅基片先用丙酮清洗，后 用5 0 的h f 浸泡约3 m i n 以除去表面的氧化层，接着在去离子水中漂洗 1 0 r a i n ，最后再用丙酮清洗干净后置于反应室中。对于玻璃衬底，则少去了h f 处理。我们所用的p l a 系统如图2 2 所示。 反应室分为两个单元，预真空室和主真空室，各单元有挡板阍相隔，可分别 抽真空样品放在样品托上，由机械手从预真空室在真空条件下装入主真空室， 即样品制备室这样可以有效保持主真空室的真空度。 2 2 2 激光诱导晶化部分 - 8 - 对材料特性产生的影响。 2 2 实验装置及实验参数介绍 2 2 1 薄膜制各部分 等离子体辅助的p l d 沉积纳米硅材料的本底真空度约为l + 1 0 4 p a ，激光光源 采用德国l a m d a - p h y s i ee o m p e x2 0 5x e c i 准分子激光器波长3 0 8 n m ，重复频率 l 5 0 h z 可调，单脉冲输出能量1 0 0 - 3 0 0 m j 可调，脉宽2 0 n s 。激光器输出的光束 经一聚焦透镜后透过真空室的石英窗口会聚在硅靶上，激光束与靶面方向成4 5 度角，聚焦面积为2 r a m 2 。靶与一步进电机相连可匀速转动，保证了激光对靶的 均匀烧蚀。在靶的水平方向距离3 4c m 处放置基片，实验时基片保持室温。实 验中采用的基片是单晶s i ( 1 0 0 ) 或玻璃片。反应前，对于硅基片先用丙酮清洗，后 用5 0 的h f 浸泡约3 m i n 以除去表面的氧化层，接着在去离子水中漂洗 1 0 r a i n ，最后再用丙酮清洗干净后置于反应室中。对于玻璃衬底，则少去了h f 处理。我们所用的p l a 系统如图2 2 所示。 反应室分为两个单元，预真空室和主真空室，各单元有挡板阍相隔，可分别 抽真空样品放在样品托上，由机械手从预真空室在真空条件下装入主真空室， 即样品制备室这样可以有效保持主真空室的真空度。 2 2 2 激光诱导晶化部分 - 8 - 所用装置的简单，j i 意图如图2 3 所示。其l la 为 l i 螺旋测微仪控制的光束 j 描仪其扫描角度在0 度到9 0 艘范围内通过控制操纵带的k 度束悯肖其中 操纵带的传送由可连续正转反转的电动机b 来实现。二者的结合就实现了光束 从0 到9 0 度范围的调节。c 为一柱面凸透镜，使激光光束在样品表面聚焦为条 聪而不是圆点。 我们所制各的两个系列对照样品为掺镍样品及不掺镍样品，样品均是在 l o 4 p a 气压，较低激光能量( 2 5 j c m 2 ) 条件下制各的，以保证样品的非晶态特 征。退火时所用的保护气为n 2 。实验时所用的聚焦面积为2 0 m m 2 , 扫描范围 l o m m ，扫描局期为1 0 秒。由文献2 1 所给的最佳激光退火条件，即两个脉冲光束 的重叠面积保证为9 5 ，我们所用的激光频率为1 0 h z ，退火所用能量密度范围 是5 0 _ 2 3 7 m j c m 。 2 3 实验检测技术 在实验室中制各出纳米硅微粒后，需要对所制各的薄膜进行一系列的分析测 试。以确定薄膜中所含有盼物相，并表征其性质。主要包括以下几个方面：( 1 ) 表面形貌观察：( 2 ) 薄膜成分分析：( 3 ) 晶体结构分析：( 4 ) 光致发光测试等。 2 3 1 扫描电子显擞镜( s e m ) 和能量色散x 射线分析( e d x ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是研究样品表面形貌的最重要的电子光学仪器之一， q 所用装置的简单，j i 意图如图2 3 所示。其l la 为 l i 螺旋测微仪控制的光束 j 描仪其扫描角度在0 度到9 0 艘范围内通过控制操纵带的k 度束悯肖其中 操纵带的传送由可连续正转反转的电动机b 来实现。二者的结合就实现了光束 从0 到9 0 度范围的调节。c 为一柱面凸透镜，使激光光束在样品表面聚焦为条 聪而不是圆点。 我们所制各的两个系列对照样品为掺镍样品及不掺镍样品，样品均是在 l o 4 p a 气压，较低激光能量( 2 5 j c m 2 ) 条件下制各的，以保证样品的非晶态特 征。退火时所用的保护气为n 2 。实验时所用的聚焦面积为2 0 m m 2 , 扫描范围 l o m m ，扫描局期为1 0 秒。由文献2 1 所给的最佳激光退火条件，即两个脉冲光束 的重叠面积保证为9 5 ，我们所用的激光频率为1 0 h z ，退火所用能量密度范围 是5 0 _ 2 3 7 m j c m 。 2 3 实验检测技术 在实验室中制各出纳米硅微粒后，需要对所制各的薄膜进行一系列的分析测 试。以确定薄膜中所含有盼物相，并表征其性质。主要包括以下几个方面：( 1 ) 表面形貌观察：( 2 ) 薄膜成分分析：( 3 ) 晶体结构分析：( 4 ) 光致发光测试等。 2 3 1 扫描电子显擞镜( s e m ) 和能量色散x 射线分析( e d x ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是研究样品表面形貌的最重要的电子光学仪器之一， q 所用装置的简单，j i 意图如图2 3 所示。其l la 为 l i 螺旋测微仪控制的光束 j 描仪其扫描角度在0 度到9 0 艘范围内通过控制操纵带的k 度束悯肖其中 操纵带的传送由可连续正转反转的电动机b 来实现。二者的结合就实现了光束 从0 到9 0 度范围的调节。c 为一柱面凸透镜，使激光光束在样品表面聚焦为条 聪而不是圆点。 我们所制各的两个系列对照样品为掺镍样品及不掺镍样品，样品均是在 l o 4 p a 气压，较低激光能量( 2 5 j c m 2 ) 条件下制各的，以保证样品的非晶态特 征。退火时所用的保护气为n 2 。实验时所用的聚焦面积为2 0 m m 2 , 扫描范围 l o m m ，扫描局期为1 0 秒。由文献2 1 所给的最佳激光退火条件，即两个脉冲光束 的重叠面积保证为9 5 ，我们所用的激光频率为1 0 h z ，退火所用能量密度范围 是5 0 _ 2 3 7 m j c m 。 2 3 实验检测技术 在实验室中制各出纳米硅微粒后，需要对所制各的薄膜进行一系列的分析测 试。以确定薄膜中所含有盼物相，并表征其性质。主要包括以下几个方面：( 1 ) 表面形貌观察：( 2 ) 薄膜成分分析：( 3 ) 晶体结构分析：( 4 ) 光致发光测试等。 2 3 1 扫描电子显擞镜( s e m ) 和能量色散x 射线分析( e d x ) 扫描电子显微镜( s e m ) 是研究样品表面形貌的最重要的电子光学仪器之一， q 它有较高的分辨率( 约3 0 i i ) ，放大倍数可在很大范围内调节( 1 0 0 2 1 0 j ) ，并有较 大的景深，适于对各种样品的观察分析。在扫描电镜上，常配有特征x 射线能谱 等装置，以便对样品做微区结构和成分分析。与电子相比，x 射线在样品中的衰 减小的多，因此e d x 可分析样品较深层的成分。本实验结果的分析，s e m 采用的 是h i t a c h is 一4 2 0 0 ，e d x 为安装在s e ms - 4 2 0 0 上的o x f o r d 一6 5 6 6 。 2 3 2 x 射线的衍射分析( x r d ) 当x 散射与晶体中诸原子中的电子作用时，在一定条件下会在空间各个方相 产生散射。由于原子在空间呈周期性排列因而这些散射在某些方向叠加而产生 干涉增强，形成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规则排列，所以无特 征衍射峰。但由于短程有序的存在，使得在低角衍射范围内仍具有择优性的衍射 极大，形成非晶态衍射谷包从x 射线衍射谷包的分布强度，可以得到无规则网络结 构的近邻关系和检验无规则网络的有序程度每种晶体都有一组特征晶面间距。 可用来标识它的晶体结构。只要凋出某种材料的x 射线的衍射谱，再求出每个衍 射峰对应的晶面间距，就能参照已知晶体结构的晶面间距和衍射峰的相对强度等 数据，很方便地进行物相鉴定。对于微晶及纳米晶结构的研究，x 射线是常用的 震4 试手段，这种方法简单易行且对样品无破坏性。本实验样品的x 射线衍射分析 是在r i g a k ub 瑚a x i ir o a t i n ga n o d ex - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( 1 2k w c u k a r a d i a t i o n ) 仪器上进行的。 2 3 3 透射电子显徽镜( 删) 透射电子显微镜是以电子束作为光源，用电磁透镜聚焦成相，电子束穿透样 品，获得透射电子信息的电子光学仪器。不同的透射电镜的光路可以组成多种方 式，最常见的有：明场观察和获得衍射谱。明场像反映了材料内部组织细节和形 貌特征，衍射谱反映了材料的晶体结构的特征。非晶材料的衍射谱表现为弥散的 圆晕，而晶态材料则表现为衍射圆环和衍射斑点，根据电子束衍射的公式，由衍 射环的半径通过计算得晶面间距。则可以确定晶态结梅，进而可以知道材料的晶 t o - 它有较高的分辨率( 约3 0 i i ) ，放大倍数可在很大范围内调节( 1 0 0 2 1 0 j ) ，并有较 大的景深，适于对各种样品的观察分析。在扫描电镜上，常配有特征x 射线能谱 等装置，以便对样品做微区结构和成分分析。与电子相比，x 射线在样品中的衰 减小的多，因此e d x 可分析样品较深层的成分。本实验结果的分析，s e m 采用的 是h i t a c h is 一4 2 0 0 ，e d x 为安装在s e ms - 4 2 0 0 上的o x f o r d 一6 5 6 6 。 2 3 2 x 射线的衍射分析( x r d ) 当x 散射与晶体中诸原子中的电子作用时，在一定条件下会在空间各个方相 产生散射。由于原子在空间呈周期性排列因而这些散射在某些方向叠加而产生 干涉增强，形成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规则排列，所以无特 征衍射峰。但由于短程有序的存在，使得在低角衍射范围内仍具有择优性的衍射 极大，形成非晶态衍射谷包从x 射线衍射谷包的分布强度，可以得到无规则网络结 构的近邻关系和检验无规则网络的有序程度每种晶体都有一组特征晶面间距。 可用来标识它的晶体结构。只要凋出某种材料的x 射线的衍射谱，再求出每个衍 射峰对应的晶面间距，就能参照已知晶体结构的晶面间距和衍射峰的相对强度等 数据，很方便地进行物相鉴定。对于微晶及纳米晶结构的研究，x 射线是常用的 震4 试手段，这种方法简单易行且对样品无破坏性。本实验样品的x 射线衍射分析 是在r i g a k ub 瑚a x i ir o a t i n ga n o d ex - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( 1 2k w c u k a r a d i a t i o n ) 仪器上进行的。 2 3 3 透射电子显徽镜( 删) 透射电子显微镜是以电子束作为光源，用电磁透镜聚焦成相，电子束穿透样 品，获得透射电子信息的电子光学仪器。不同的透射电镜的光路可以组成多种方 式，最常见的有：明场观察和获得衍射谱。明场像反映了材料内部组织细节和形 貌特征，衍射谱反映了材料的晶体结构的特征。非晶材料的衍射谱表现为弥散的 圆晕，而晶态材料则表现为衍射圆环和衍射斑点，根据电子束衍射的公式，由衍 射环的半径通过计算得晶面间距。则可以确定晶态结梅，进而可以知道材料的晶 t o - 它有较高的分辨率( 约3 0 i i ) ，放大倍数可在很大范围内调节( 1 0 0 2 1 0 j ) ，并有较 大的景深，适于对各种样品的观察分析。在扫描电镜上，常配有特征x 射线能谱 等装置，以便对样品做微区结构和成分分析。与电子相比，x 射线在样品中的衰 减小的多，因此e d x 可分析样品较深层的成分。本实验结果的分析，s e m 采用的 是h i t a c h is 一4 2 0 0 ，e d x 为安装在s e ms - 4 2 0 0 上的o x f o r d 一6 5 6 6 。 2 3 2 x 射线的衍射分析( x r d ) 当x 散射与晶体中诸原子中的电子作用时，在一定条件下会在空间各个方相 产生散射。由于原子在空间呈周期性排列因而这些散射在某些方向叠加而产生 干涉增强，形成衍射峰。对于非晶态固体，原子在空间是无规则排列，所以无特 征衍射峰。但由于短程有序的存在，使得在低角衍射范围内仍具有择优性的衍射 极大，形成非晶态衍射谷包从x 射线衍射谷包的分布强度，可以得到无规则网络结 构的近邻关系和检验无规则网络的有序程度每种晶体都有一组特征晶面间距。 可用来标识它的晶体结构。只要凋出某种材料的x 射线的衍射谱，再求出每个衍 射峰对应的晶面间距，就能参照已知晶体结构的晶面间距和衍射峰的相对强度等 数据，很方便地进行物相鉴定。对于微晶及纳米晶结构的研究，x 射线是常用的 震4 试手段，这种方法简单易行且对样品无破坏性。本实验样品的x 射线衍射分析 是在r i g a k ub 瑚a x i ir o a t i n ga n o d ex - r a yd i f f r a c