（分析化学专业论文）并行快速退火演化算法在碳原子簇结构优化中的应用研究.pdf

摘要 自从1 9 8 5 年发现c 6 0 以来，对于碳原子簇的实验和理论研究成为化学与 材料科学领域的研究热点。由于实验手段很难分离碳原子簇并测定其结构， 利用理论方法研究碳原子簇的结构和稳定性成为重要的和富有挑战性的课 题。本论文首先总结了团簇和原子簇的结构特点、形成机理和特殊性质，综 述了碳原子簇的结构研究进展以及优化方法在结构优化中的应用进展。然后 对本实验室建立的快速退火演化算法进行了改进，并结合描述碳原子簇的经 验势能函数，应用于碳原子簇c ，的结构优化，成功地得到了n 6 0 的已知 能量最低结构，并预测了较大尺度碳原子簇的最稳定结构。论文的主要内容 包括： 1 对并行快速退火演化算法进行了改进，提出了针对碳原子簇结构特点的准 随机初始结构生成方法，改进了基因交叉、变异策略和种子技术，使算法 优化效率得到了提高。 2 运用并行快速退火演化算法结合被广泛采用的b r e n n e r 势函数用于小碳原 子簇c n ( n = 2 2 0 ) 的结构优化，得到了相应的最稳定结构。其中，c 2 c 4 为线 型结构；c s - c 1 7 为单环；c t s 和c 1 9 为类富勒烯的笼状结构；c 2 0 为最小的富勒 烯。对b r e n n e r 势中考虑基团轨道的非正常重叠和非局域效应的修正项r 与能量的关系进行了分析，结果表明r 修正项可以对键序产生影响，使得 小碳原子簇的最稳定结构发生从多环到笼状的转变，从而影响优化的结果。 3 运用改进后的并行快速退火演化算法结合b r e n n e r 势对中等尺度碳原子簇 c ( _ 2 l 一7 1 ) 的结构进行优化，成功搜索到它们的稳定结构，表明该算法 对于碳原子簇的全局优化问题具有较高的效率。计算结果表明：除c 2 2 之 外，所有偶数碳原子簇均为富勒烯结构，其余碳原子簇为类似富勒烯的笼状结 构。对于小碳原子簇，对称性是影响稳定性的重要因素，其中c 2 0 ，c 2 8 ，c3 6 c “，c 5 0 ， c 6 0 和c 7 0 具有较高的对称性和相对稳定的结构。进一步分析影响碳原子簇稳 定性的其它因素后发现：具有较多最邻近原予的相互作用、较低的表面曲率、 较少的相邻五边形以及较均匀的相邻五边形分布的碳原子簇倾向于具有更高的 稳定性。 4 采用新的r e b o 势，对6 0 9 ，3 8 3 个富勒烯异构体c ，( _ 2 0 1 4 0 ) 的结构进行 优化，搜寻到了可能的最稳定结构。对于奇数碳原子簇c ( = 7 l 一1 4 1 ) ，采 用在稳定的富勒烯c j r 1 结构上增加一个碳原子再进行优化的方法，完整地 研究了奇数碳原子簇的最稳定结构。此外还研究了c 1 8 0 和c 2 4 0 的最稳定 结构。对富勒烯_ 2 0 1 4 0 的结构特征与稳定性的关系进行了分析，结果 表明对n _ 8 0 的富勒烯，表面曲率对稳定性的影响较大，而对8 0 n 1 4 0 的富勒烯，键长是影响稳定性的主要因素。在奇数碳原子簇c 7 l 。c 1 4 1 的结构 中，盘状结构中的五、六元环之间的化学键具有较大表面曲率，因而具有更强 的活性。 a b s t r a c t s i n c ec 6 0w a sd i s c o v e r e di ni9 8 5b yk r o t oe ta 1 ，m a n ye x p e r i m e n t sa n dt h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n sf o c u s i n g o nt h ec l u s t e r so f c a r b o nh a v eb e e no n eh o ts u b j e c ti nt h ef i e l do f c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l ss c i e n c e f o rt h ed i f f i c u l t yi ng e n e r a t i n g ，i s o l a t i n ga n do b s e r v i n g t h ec a r b o nc l u s t e r sb y e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s ，t h e o r e t i c a l l yo p t i m i z i n gt h eg e o m e t r yo f c l u s t e r so fc a r b o nt of i n dt h em o s ts t a b l e ，o rg r o u n ds t a t e sb e c a m eo n ee s s e n t i a la n d c h a l l e n g i n gs u b j e c t i n t h i s p a p e r , f i r s t l y , t h e s t r u c t u r a l f e a t u r e s ，t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s m sa n dt h es p e c i a lp r o p e r t i e so fc a r b o nc l u s t e rw e r es u m m a r i z e d ；t h e p r o g r e s s o ft h es t r u c t u r a lr e s e a r c ho fc a r b o nc l u s t e r sa n dt h e a p p l i c a t i o n s o fo p t i m i z i n g a l g o r i t h m sw e r ev i e w e d a n dt h e nt h ep a r a l l e l f a s ta n n e a l i n ge v o l u t i o n a r ya l g o r i t h m ( p f a e a ) w a sm o d i f i e da n de m p l o y e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r e so f c a r b o nc l u s t e r sb a s e d o nt h e p r o p e rp o t e n t i a l f u n c t i o n s t h e g r o u n d s t a t es t r u c t u r e so fc “7 0 ) w e r e o b t a i n e d t h r o w i g hg l o b a lo p t i m i z a t i o n ，a n dt h o s e o ft h e l a r g ec 缸7 0 s 2 4 0 ) w e r e f o r e c a s t e d t h em a i nc o n t e n t so f t h i s p a p e rg o a sf o l l o w s ： 1 t h ep f a e a a l g o r i t h me s t a b l i s h e db yo u rl a b o r a t o r yw a sm o d i f i e dt oh a v eh i g h e r e f f i c i e n c yb ya d d i n gc r o s s o v e r _ p a t c h ，m u t a t i o na n ds e e dm e t h o d s ，i na d d i t i o n ，a n e ws e m i r a n d o m g e n e r a t i o nm e t h o d p r o p o s e da c c o r d i n g t ot h es t r u c t u r a l f e a t u r e so f c a r b o nc l u s t e r s 2 t h ep f a e ab a s e do nt h eb r e n n e rp o t e n t i a lw a se m p l o y e dt oo p t i m i z et h es t r u c t u r e s o fs m a l lc a r b o nc l u s t e r s c n ( n = 2 2 0 ) t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em o s ts t a b l e g e o m e t r yo fc 2 一c 4a r el i n e a rc h a i n s ，c s - c 1 7a r em o n o c y c l i cr i n g s ，c 1 8a n dc 】9a r e f u l l e r e n e - l i k e c a g e s ，a n dc 2 0i s t h es m a l l e s tf u l l e r e n eo fc a r b o nc l u s t e r s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec o n j u g a t e c o m p e n s a t i o nt e r mf i nt h eb r e n n e rp o t e n t i a l f u n c t i o n sa n dt h el o w e s te n e r g yw a sd i s c u s s e d f 4w a sp r o v e dc a p a b l et oi n f l u e n c e t h eb o n do r d e ra n dt r a n s f o r mt h es m a l lc a r b o nc l u s t e r sf r o mp o l y r i n g st o c a g e s t r u c t u r e s 3 t h em o d i f i e dp f a e ab a s e do nt h eb r e n n e rp o t e n t i a lw a su s e dt o o p t i m i z et h e i i i s t r u c t u r e so f m o d e r a t ec a r b o nc l u s t e r s t h es t r u c t u r e sw i t ht h el o w e s te n e r g i e so f t h e c a r b o nc l u s t e r sc “2 1 ，s 7 1 ) w e r es u c c e s s f u l l yo b t a i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h e l o w e s te n e r g ys t r u c t u r e so fe v e n - n u m b e r e dc a r b o nc l u s t e r sb e y o n dc 2 0a r ef u l l e r e n e s e x c e p tc 2 2 ，a n dt h el o w e s te n e r g ys t r u c t u r e so f t h eo d d n u m b e r e dc l u s t e r sb e y o n d c 2 0a r ef u l l e r e n e l i k ec a g e s t h ef a c t o r sa f f e c t i n gt h es t a b i l i t yo ft h ec a r b o nc l u s t e r s w e r ea n a l y z e d i ti so b v i o u st h a tt h es y m m e t r yo ft h es t r u c t u r ei s i m p o r t a n tt ot h e s t a b i l i t yf o rt h es m a l lc a r b o nc l u s t e r s ，t h eo t h e rf a c t o r si n c l u d i n gt h en u m b e ro ft h e n e a r e s tn e i g h b o u r i n gc o n t a c t s ，t h ec u r v a t u r eo f t h e c a g es u r f a c e ，a n d t h en u m b e ra n d d i s t r i b u t i o no ft h e a 由a c e n tp e n t a g o n sm a k ec o n t r i b u t i o n st o t h e s t a b i l i t yo fa l l c a r b o nc l u s t e r s 4 6 0 9 ，3 8 3i s o m e r so f f u l l e r e n e su pt oe 1 4 0w e r ei n v e s t i g a t e db yt h er e a c t i v ee m p i r i c a l b o n do r d e r ( r e b o ) p o t e n t i a l t h es t r u c t u r e so fo d d - a t o mc l u s t e r sf r o mc 7 j t oc j 4 1 w e r e o p t i m i z e db ya d d i n g o n ea t o mt ot h e i r n e i g h b o u r i n g e v e n a t o m c l u s t e r s ， f o r m i n gab r i d g e t h es t r u c t u r e s ，r e l a t i v es t a b i l i t i e s ，a n dt h em a j o rf a c t o r st ot h e s t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ec u r v a t u r ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l e t ot h es t a b i l i t yo ff u l l e r e n e sc n ( n _ 8 0 ) a n dc cb o n dl e n g t hi st h em a j o rf a c t o rt o t h es t a b i l i t yo ft h el a r g ef u l l e r e n e sc “8 0 4 0 时，簇中碳原子数仅为偶数，并且还发 现c 6 0 的质谱峰明显高于其它原子簇的蜂，表明c 6 0 具有更高的稳定性。1 9 8 5 年， k r o t o 等人1 8 】，原本为了证明富碳红巨星的外层大气中有可能形成氰基聚炔烃，用 同样的仪器却获得了以c 6 0 为主的质谱图。他们提出c 6 0 相对稳定是因为它具有大 共轭体系和类似足球的结构，即具有2 0 个六边形、1 2 个五边形的完美对称的截角 2 0 面体结构，并定义这种由十二个五边形碳环组成的笼状结构为富勒烯。1 9 9 0 年， 卡拉舒曼( k r a t s c h m e r ) 用电弧法分离出常量的c 6 0 和c 7 0 【1 3 】。1 9 9 1 年，哈金斯 ( h a w k i n s ) 等人”卅合成了 - c 6 0 ( o s 0 4 ) ( 4 一c h a c ( c h 3 ) 2 c 5 h 5 n ) 2 并完成了晶体结构 解析，直接证明了c 6 0 的球形结构，随即c 印成为1 9 9 1 年的新闻分子。c 6 0 的面世 使得富勒烯家族的发现者美国的c u r l ，s m a l l e y 与英国的k r o t o 共同分享了1 9 9 6 年 诺贝尔化学奖，评委会说：“由于他们的工作创立了一个新的化学分支”。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 2 2 碳原子簇的结构特点 人们熟知，纯碳原子可以s p 2 杂化形成六角平面网状重叠结构的石墨( 其c c c 键角为1 2 0 ) ，也可以s p 3 杂化形成正四面体结构的金刚石( 其c c c 键角为1 0 9 。 2 8 ) 。富勒烯是碳分子结构的新形态，包括一系列笼形分子。以c 6 0 为例，分子中 的每个碳原子参与形成二个六边形环和一个五边形环，从六边形环来看，碳原子应 以s p 2 杂化轨道成键，键角1 2 0 。从五边形来看，每个内角为1 0 8 。，它与s 一杂化 轨道间的夹角相近，故近似s p 3 杂化。c 6 0 的每个碳原子和周围三个碳原子形成三 个盯键，其键角和为3 4 8 ，所以三个仃键不在同一平面内，c 6 0 为球面笼状。根据 杂化轨道理论计算，c 6 0 的每个碳原子的三个盯键为s p 22 8 杂化，介于s p 3 与s p 2 杂 化轨道之间，其c c c 键角平均为1 1 6 。，盯7 r 轨道间夹角均为1 0 1 6 4 。在球形 c 6 0 分子的内外表面分布着电子云，使其成为一个非平面的芳香体系，它的”c 核 磁共振碳谱只有化学位移为1 4 3 n q 的l 根谱线，由此证明c 6 0 中6 0 个碳原子是等 效的1 1 5 】。实验数据表明：c 6 0 分子为由2 0 个六边形环和1 2 个不相邻的五边形环组 成的球形3 2 面体。6 0 个碳原子对称地分布在3 2 面体的顶角上，这种3 2 面体也可 以看成是由2 0 面体经截角后形成，故又称截角2 0 面体，属 点群。人们把这种形 状颇像足球的分子叫作富勒烯( f u l l e r e n e ) 、布基球( b u c k y b a l l ) 和碳烯笼。碳原 予簇中的富勒烯分子作为有多面体骨架的分子，它的几何性质象任何一个多面体一 样，满足欧拉公式，即它的顶点数h 、面数厂和边数，满足h + 厂= ，+ 2 ，其分子式 可通常表示为c 2 ，2 0 ，其中每种分子的表面包含了1 2 个五边形环和p 个六边形环。 c 6 0 晶体具有面心结构，分予异常坚固，甚至用它作为“炮弹”以每小时4 万千米速 度轰击金属时还不碎裂。c 7 0 【1 6 】是除c 6 0 以外另种稳定的分子，它经常与c 6 0 同时 产生，在质谱上有较高的丰度。这种分子的结构包含了1 2 个五边形和2 5 个六边形， 由于六边形数目增加，其结构偏离圆球状，形成比c 6 0 略扁的橄榄球形状，其分子 对称性为d 5 h 。随着全碳分子中碳原子数目增加，六圆环和五圆环的比例相应增加， 分子的结构也渐趋复杂。现在富勒烯家族不断增加，除c 6 0 和c 7 0 ，还相继分离出 了c 7 8 、c a 4 、c 9 0 、c 9 4 、c 9 6 。c s 4 是除了c 6 0 和c 7 0 以外丰度最高的全碳分子。研 究指出，这种分子可能具有4 种不同的结构，即存在4 种同质异构体，它们的外形 分别为四方( t d ) ，六方( d 6 h ) ，扁平状c d 2 ) 以及圆形( 协) 。除c 6 0 和c 7 0 以外， 3 中国科学技术大学硕士学位论文 其他分子因受产率的限制没有进行广泛深入的研究，但初步分析表明，它们同样具 有一些独特的性质，如c 7 6 的光偏振性和c 8 2 的非线性光学性质等。包含数百个碳 原子的巴基大球巨型富勒烯是人们一直研究和探索的目标，丽一种管状结构的 全碳分子的出现则形成了富勒烯研究的另一大热点，并促使布基热再度升温。 1 9 9 1 年，日本电气公司基础研究室的饭岛( s i i j i m a ) 在研究巴基球分子的过 程中发现了一种管状结构，并命名为巴基管( b u c k y t u b e ) 【9 】。他用类似产生球状富勒 烯分子的电弧放电技术，在石墨电极的负极上收集到这种全碳分子微管，用高分辨 电子显微镜可以观察到这种巴基管是由一些同轴的圆柱形管状碳原子层叠套而成， 原子层的数目从- - n 几十不等。巴基管的直径在几纳米到几十纳米之间，因而又被 称为碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ) 。饭岛等人进一步发现，如果这种管状分子上全部 都是六边形的碳环，管子不会封闭，并可向两边继续生长：一旦巴基管两端用“帽 子”封闭起来以后，巴基管便不能继续生长。巴基套管的不同直径的管壁间隔的大 小与石墨的层间距相差不多，因而巴基管是一种类石墨的微管。其实碳纳米管早在 7 0 年代就在碳纤维的研究中被观察到，不过由于人们的认识水平有限，没有受到 应有的重视。 在c 6 0 及其他中空球形分子发现之后不久，斯莫利预测了一种称为“俄罗斯套 偶”的超富勒烯( h y p e r f u l l e r e n e ) 结构，能够与通常的富勒烯分子一同在激光汽化 石墨的过程中形成。这种超富勒烯的中心是c 6 0 分子，其外围由具有2 4 0 5 4 0 和9 6 0 个原子的富勒烯原子层封闭叠套起来，并且这种过程可无限继续下去，直到产生一 个宏观粒子。斯莫利的这一设想于1 9 9 2 年由瑞士洛桑联邦综合工科大学的电子显 微学家丹尼尔乌加特( d a n i e lu g a r t e ) 等人所实现。他们在研究管状碳分子结构 的过程中意外地发现了一种洋葱状富勒烯，并称之为巴基葱( b u c k y o n i o n ) f 1 0 1 。他 们采用高强度的电子束对碳棒进行长时间的照射，发现电子束引起碳原子移动，管 状分子结构发生分裂并重新组合成同心球面结构最后形成一层套一层的洋葱状的 巴基葱。巴基葱是以c 6 0 为核心生成的同心多层球面套叠结构的分子，其中有的巴 基葱可包含多达7 0 层球面，层与层之间存在范德华力，层间距约为3 ，3 4 a ，分子 直径达4 7 a 。理论研究可以证明，包含较大碳原子数目的巴基球转化为巴基葱时 在能量上更有利，因此这种多层球面结构的洋葱状分子可能代表了巨大数目的碳原 子形成的富勒烯分子中的最稳定形态，同时也对石墨代表着碳的最稳定形态这种观 4 中国科学技术大学硕士学位论文 念提出了挑战。科学家早就预见到，星际尘埃的主要成分为碳原子束，但这些尘埃 的光谱与已知的碳化合物，甚至早期发现的巴基球都不相符合。而测量巴基葱的光 谱，发现它们和星际尘埃光谱相符甚好，因此长期困扰人们的星际辐射之谜初步有 了答案，很可能巴基葱就是星际尘埃的主要成分。随着巴基管和巴基葱的发现，全 碳分子家族在不断扩大。中空球状分子，巴基管和巴基葱是富勒烯的重要组成部分， 除富勒烯外，碳原子簇还许多其它的结构得以存在，例如线型、菱型、单环、双环、 多环和碗状等，其中的一些已经在实验中得到了证明。中空笼状球形或管状的富勒 烯是碳原子簇家族的最为主要的，也研究的最多的一个分支，然而，富勒烯独特的 分子结构却并非碳原子所独有，其他原子( 或部分包含碳原子) 也能形成这种球形 或管状结构，例如s i 、b 、n 笼、t i 0 2 纳米管等。 1 2 3 碳原予簇的形成机理 包括富勒烯在内的碳原子簇的形成过程及其机理是这个新学科的一个最基本 的问题，因而受到人们的广泛重视。自c 6 0 发现以来，众多研究人员对有关碳原子 团簇的形成和生长机理提出了多种假设，其中较有影响的为以下几种； ( 1 ) “五边形道路”机理。该机理由s m a l l e y 等人提出 1 7 。它认为碳原子首先生长 成直链的碳簇，继而长成环状。当碳簇的原子数达到2 5 3 0 时，它们生长为 多环的石墨碎片，这些碳簇的周边因有较多的悬空键而较不稳定，为了减少 悬空键的数目，周边的六元环有收缩成五元环的趋势，并因此发生卷曲，形 成杯状结构，最终生长成笼状的富勒烯。 ( 2 ) “富勒烯道路”机理【1 3 】。该机理所假设的碳原子簇生长过程与上述的“五边形 道路”相似，碳原子簇的生长同样经历了由链至环的过程。不同之处在于由 3 0 5 8 个原子组成的中等尺寸的碳原子簇也具有富勒烯的笼状结构，只是其中 的部分五边形必然相邻而较为活泼，因此有可能继续结合c 2 生长成c 酏等稳 定结构。 ( 3 ) “环融合与重构”机理1 1 9 1 。该机理认为c 6 0 等富勒烯可以直接由环状的碳原子 簇经过较为复杂的融合和重构反应转化而成，而无需经历上述的“杯”或“小 碳笼”的生长过程。 此外，还有萘环堆砌模型1 2 0 , 2 1 l 、塌陷模型【2 2 】、凯库勒数结合曲率机理1 2 3 1 、氯 中国科学技术大学硕士学位论文 原子催化机理【2 4 】、石墨层间闭合机理【2 5 】等。迄今为止，还没有任何一种碳原子簇 生长的机理得到实验上完全的证明和被人们普遍接受。确定碳簇生长和富勒烯形成 机理的关键在于捕获并确定富勒烯形成的中间产物。这些产物必然十分活泼，因此 增加了对其研究的难度，对此计算机的分子动力学模拟有助于这一方面的研究。 1 2 4 碳原子簇的物化特性和应用前景 作为新发现的碳的第三种结构形式，富勒烯及其衍生物具有许多优异的性能以 及自己独特的性质【2 6 】。首先c 6 0 分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，在吸收 或释放电子时不受损伤或不变化，它还是迄今发现回弹性最好的粒子。c 6 0 具有光 化学活性和半导体性质，在掺入一定量的碱金属后，它会从绝缘体变成导体甚至具 有超导性质。例如，掺杂有碱金属的c 6 0 - k 3 c 6 0 和r b 3 c 6 0 ，具有超导性，有较高的 超导临界温度，分别为1 8 k 和3 0 k 。将来如能将c 6 0 掺杂物的超导临界温度提高到 室温，人类就得到了极理想的超导材料。此外c 6 0 还具有磁性、非线性光学特性及 异质特性等。金属包合物的研究一直是国际富勒烯研究的前沿课题。由于c 6 0 是一 个直径为0 7 r i m 的球形分子，其内腔可以容纳直径为0 5 r i m 的原子，因此可以利用 控制c 6 0 的生成条件，或利用离子注入法将其他原子注入到c 6 0 分子的笼内，形成 不同的衍生物。激光蒸发石墨的实验中已经证明富勒烯笼中可以包含单个的金属离 子，如k ，n a ，c s ，l a ，c a ，b a ，s r 和u ，生成富勒烯的包合物。理论上预言这 种金属包合物和c 6 0 有不同的电化学、氧化还原等性质，因此，可以通过笼中包含 不同的金属来改变c 6 0 的化学性质，有可能在超导、铁磁性材料、光学材料以及医 药和能源等方面具有应用前景。碳纳米管由于其独特的结构，对它的研究具有重大 的理论意义和潜在的应用价值，如：其独特的结构是理想的一维模型材料；巨大的 长径比使其有望用作坚韧的碳纤维，其强度为钢的1 0 0 倍，重量则只有钢的1 6 ： 同时它还有望用作为分子导线，纳米半导体材料，催化剂载体，分子吸收剂和近场 发射材料等。科学家们预测碳纳米管将成为2 l 世纪最有前途的一维纳米材料、纳 米电子器件材料和新一代平板显示材料。我国的富勒烯研究是世界起步较早的国家 之，在这1 0 年中，取得了很好的成果。近几年来，有关碳原子簇和富勒烯的专 著很多，特别是有关富勒烯的交叉学科的研究取得了重大进展。这一领域的发展对 现在、将来，对物理、化学及其它科学研究都将产生重大影响。 6 中国科学技术太学硕士学位论文 1 3 碳原子簇结构的理论计算方法 随着分子力场的发展、模拟分子体系算法的发展和计算机硬件软件的发展，计 算机模拟在化学领域的应用从2 0 世纪6 0 年代至今已经发展到了一个崭新的阶段。 计算机模拟不再仅仅是理论物理学家的武器，它已经逐步成为实验化学家与实验物 理学家必不可少的工具。碳原子簇的计算机模拟是指我们可以利用计算机的各种 软、硬件，对碳原子簇的能量、结构和其他性质进行计算，最终得到最低能量构型、 其它可能的构型及有用信息。通常人们对于碳原子簇的计算机模拟主要有3 种方法 口7 l ：量子化学方法、半经验方法和经验方法，如图1 1 所示。其中用量子化学方法 可以描述电子结构的变化，而经验的分子力学方法可以描述基惫原子结构的变化。 这两种方法，严格地讲，描述的是绝对零度的分子结构。半经验方法中，用分子动 力学可以描述各种温度的平均结构和结构的物理变化过程。蒙特卡洛方法通过玻耳 兹曼因子的引入来描述分子各种温度的平均结构。紧束缚势则是介于量子化学方法 与经验势函数之间的一种半经验的势函数方法。 量子化学方法：基于第性原理的从头算法a b i n i t i o 半经验方法 分子动力学模拟m d 蒙特卡洛方法m o n t e c a r l o 密度泛函理论d f t 紧束缚势计算t b 经验方法：分子力学方法m m 图1 - 1 碳原子簇的主要理论研究方法 在碳原子簇的理论研究计算方法中，作为最严格的量子化学计算方法，从头算 法同时也是最为精确的。该算法原则上不需要任何可调参数，直接由几个基本物理 量( 如普朗克常数、电子电荷和质量等) 和基本物理原理出发，通过自洽计算来确 定体系的基态和激发态性质，但是从头计算的计算量与基函数数目的5 次方或6 次 方成正比，这就限制了它在电子数目较多的体系( 即较大尺寸团簇) 中的应用。从 中国科学技术大学硕士学位论文 头算法已经广泛用于小碳原子簇的结构优化，j a l b o u t 等人利用从头算法精确计算出 了c 2 一c 6 的原子化能【2 8 】；吕劲等人最近用第一性原理方法研究了十多种最具竞争性 的c 2 0 异构体的光电子谱 2 9 1 ；n i s h i k a w a 等人采用分子轨道从头算法优化了1 1 种 c 8 。的异构体，得到了它们的几何构型和振动波谱p o 】等。 为了有效地描述中等尺寸以上的团簇的原子键合，常常引进各种有效的势模 型。将有效势模型进行适量简化，在此基础上发展起来的蒙特卡洛和分子动力学模 拟，已被广泛用于研究团簇的热力学性质和基态性质【3 “。这些方法属于半经验方法， 它们采用来自实验的一些参数，从而简化了对薛定谔方程的处理。半经验的方法计 算量大为减少，可以应用于较大的体系。就获取某种状态的统计平均结构这点而 言，蒙特卡洛方法往往比分子动力学方法更为有效。而当研究短时间尺度的动力学 过程时，分子动力学具有更多优势。对于碳原子簇，人们更多地采用分子动力学的 方法，不仅用于优化碳原子簇的最稳定构型，更为重要的是为了研究碳原子簇的形 成过程和机理。例如h a y a s h i 等人【32 j 就利用分子动力学方法，结合y e r s o f f 势对8 0 0 0 个碳原子进行动力学模拟。得到了n 1 0 0 的碳原子簇；y a m a g u c h i 和m a r u y a m a 3 3 , 3 4 1 则模拟了5 0 0 个碳原子的分子动力学过程，得到了c 6 0 和c 7 0 ，并且他们发现当温 度严格控制在2 5 0 0 k 一3 0 0 0 k 时将得到类似富勒烯的笼状结构；s o k o l o v a 等人口5 】采 用蒙特卡洛方法，对c 2 0 的各种结构进行计算，得到碗状最稳定结构。 密度泛函理论( d f t ) 的物理基础是h o h e n b e r g 和k o h n 在1 9 6 4 年证明的定理 “外场势v ( 力可由电荷密度p ) 加上一个无关紧要的常数确定”，即体系的性质由 电荷密度唯一确定，存在总能量对电荷密度的泛函p 6 】。这样，复杂的多电子波函数 ( 置o 。) 及其对应的薛定谔方程可以转化为简单的电子密度函数p ( r ) 及其对应 的计算体系。在核处于静态的假设下，原则上这个理论可以准确地预言原子、分子 和固体基态的能量和电子自旋密度、键长、键角等。当计算小团簇时，密度泛函方 法取得了巨大的成功，但该方法同样受到了计算量的限制，对于大、中型团簇显得 十分困难。同时，直到今天，精确的密度泛函理论还没有建立，如动能泛函、能量 泛函的精确表达式不明确，精确的密度泛函理论确实存在，只是目前还难于发驯”】。 因此经过许多学者的大量工作，发展和建立了一些近似方法，在化学和固体物质的 电子结构计算中得到广泛应用，劳取得了很好的结果。j o n e s 等人 3 8 1 在局域密度近 似和梯度校正近似条件下计算了c 1 4 一c 2 4 的偶数碳原子簇的密度函数，得到一系列 中国科学技术大学硕士学位论文 稳定构型。c i o s l o w s k i 等人【3 9 采用b 3 l y p 6 31 g 的密度泛函方法计算了从c 6 0 到 c 1 8 0 的1 1 5 个富勒烯的标准生成焓，并以此作为标准，拟合出标准生成焓的近似公 式。目前，对于碳原子簇的计算机模拟研究的一个最为突出的特点就是：各种量子 化学经验的和半经验的方法，由于它们在原理上的相近，往往结合起来协同发挥作 用，甚至分子力学方法和分子动力学方法也加入到它们的行列。最为典型的是：日 本丰桥大学的s l a n i n a 等人广泛采用半经验的s a m l 、a m l 、p m 3 、m n d o 、从头 算法和局域密度泛函方法，用于c 3 6 c 9 8 异构体的能量计算，寻找最稳定的构型 4 0 - 4 3 。 由于多重稳定性和同分异构现象，碳原予簇存在大量的同分异构体，比如富勒 烯c 1 2 0 有l ，6 7 4 ，1 7 1 个不同连接方式的异构体【4 4 】。同时，作为原子簇结构模拟的理 论依据势函数，表现为其势能面的局部最优点随团簇数目的增长呈指数级增 长，因此使结构确定问题成为一个n p 难题：另一方面，团簇的许多性质是从相对 比较中获得的，过分强调方法的严格性和结果的精确性，则往往随团簇尺寸的增大 使计算量剧增到不能实现的地步，人们更多地会选择那些能得到有意义的定性或半 定量的结果的相对简单的方法。为此，基于势函数的优化方法就应运而生了。关于 势函数下一节将详细介绍。关于优化方法，人们发展了许多的优化算法和策略来解 决碳原子簇的全局优化问题【4 5 础1 。例如：遗传算法、模拟退火、量子退火、势函 数变形、等高线搜索f 4 9 】、内分析【5 0 】和特征根跟踪等方法。例如h o b d a v 和s m i t h i s 2 1 用遗传算法结合b r e n n e r 势得到的结果是：c 5 一c t + 为单环；c 1 8 和c 1 9 为类富勒烯的 笼状结构：c 2 0 为富勒烯。需要指出的是：将精确的势函数同各种高效的计算机优 化策略结合起来有时可以达到同高水平的量子力学计算同样精确的答案，而只用相 对很少的计算时间，因此可以用于研究较多数日的原子构成团簇的结构性质和搜索 它们的最低能量，例如碳原子簇等。本论文的主要的研究工作之一即运用并行快速 退火演化算法，分别结合b r e n n e r 势和r e b o 势对碳原子簇结构进行优化研究。 1 4 势能函数 1 4 i 原子间相互作用势 自然界中，任何物质无不以一定形式和能量状态而存在。从物理学的观点出发， 9 中国科学技术大学硕士学位论文 物质的能量状态以其动能和势能两种形式存在羞，物质动能是由物质运动速度和质 量决定的，物质势能则是由物质所处的空间位置关系决定【53 1 。计算化学方法应用于 碳原子簇的结构优化，主要是基于搜索体系势能面上的全局最低能量值的原理，因 为一般情况下，能量越低的结构，越能稳定存在。人们一方面提出了许多新的算法 以提高优化效率，另一方面不断地发展和丰富适用于碳原子系统中各碳原子间的相 互作用势能函数，以提高解决问题的精确性。目前，用实验方法来直接确定相互作 用势是非常困难的。而在理论上，根据第一性原理建立起来的各种理论方法，虽然 可以较好地描述原子之间的相互作用势，并应用于各种含少量原子的系统，如赝势 法这样的量子理论方法已成功用于金属团簇的几何结构和稳定性的研究m 55 1 ，但是 随着原子数目的增加，计算量迅速增大，限制了它的实际应用。解决这一阚题的方 法是建立一个经验的原子间相互作用势以r ) ，它可以给出体系粒子的总能量e 作为 粒子坐标，的数学函数形式，势函数的参数往往根据各种实验物理量经验性地拟合 确定。这样的半经验模型势物理图象清晰，计算量小，对含原子数较多的系统也能 给出有意义的结果【5 ”。 直到8 0 年代初，大多数经验原子间相互作用势分成两种类型 5 7 】。一类是对势， 最著名的是l j 的“6 - 1 2 ”势和指数形式的m o r s e 势，另一类势函数是用来精确地 描述更为复杂的系统，如金刚石结构的半导体基态性质，如k e a t i n g 模型。这两种 方法都是原子位置的函数。k e a t i n g 模型及其相关的方法与能量在最小值处的t a y l o r 展开基本楣似，对势则采用了另一种形式的展开。虽然通常采用的经验原子对势有 不同的形式，但大致均由幂函数与指数函数经有限次的四则运算及有限次的复合而 构成1 5 趴。n 个相互作用的粒子的能量可以写为 e = h ( ，f ) + 以，o ) + 以t ，o ，) + ( t - 1 ) 这里0 是第一个粒子的位置，函数称为“m - 体势”。描述原子问相互作用 的第一项是展开式( 1 一1 ) 中的第二项( 两体势) ，它可以单独构成对势，如：成功地描 述稀有气体原子间相互作用的l j 势，描述c 6 0 分子问相互作用的g i r i f a l c o 势等， 它们主要用来描述分子簇中的原子相互作用势。为了精确地描述过渡族金属以及共 价系统，两体势己不能满足要求，人们自然想到在势函数中包括( 1 1 ) 式中的第三项， l d 中国科学技术大学硕士学位论文 即三体势。利用三体势描述过渡族金属【5 9 】和共价体系【删的工作也已有报道，然而 三体势不足以大范围描述共价体系，一般形式的四体势或五体势由于包含太多的自 由参数，很难以处理。到这里原子间相互作用势有了新的发展。一方面，以 d a w - b a s k e s e 6 1 1 和f i n n i s s i n c l a i r t 6 2 1 为代表，依据局域密度理论发展了嵌入原子法 ( e a m ) ；另一方面，以t e r s o 彤叫为代表，根据a b e l l t 6 4 1 的结合能一般形式以及键级 作用发展起来一种称为m o r s e 函数形式的多体经验对势：b r e n n e r 又在改进t e r s o f f 势的键级函数基础上，发展了b r e n n e r 多体经验对势1 6 5 1 ，它不仅能反映不同碳氢化 合物分子中以及单质碳原子键的共价键作用，而且也能反映原子间共价键的形成和 断裂的化学反应过程。用于描述团簇问相互作用的势函数种类繁多，以c 6 0 分子簇 为例，就有用不同的势函数如g i r i f a l e o 势【6 6 1 、k i h a r a 势【6 7 1 、m o r s e 势【6 8 】、g a m b a 势、y u k a w a 势【7 0 、全原子势【7 l i 和p p r ( p a c h e c oa n dp r a t e s r a m a l h o ) t 7 2 l 势实现对 ( c 。) 。分子簇的结构优化，因此我们通常根据团簇的不同物理化学和结构性质来选 取。1 9 8 9 年，b r e n n e r 7 3 1 证明了在处理共价材料时，t e r s o f f 势与e a m 产生的势是 一致的。不难看出，入们一直在寻找一种通用的势函数形式，直至今天仍做着这种 努力。 1 4 2 描述碳原子簇的常用势函数 t e r s o 锺势：经验键序势 b r e n n e r 势：改进的经验键序势 t l h t 势：二体势+ 三体势的经验势 紧束缚势：半经验势 r e b o 势：第二代b r e n n e r 势 图1 2 用于描述碳原子簇的常用势函数 可以用来描述碳原子簇c 的经验势和半经验势函数主要有：t e r s o f f 势7 4 1 、 b r e n n e r 势 6 5 , 7 5 r e b o ( r e a c t i v ee m p i r i c a lb o n d o r d e r ) 势t 7 6 1 、紧束缚( t i g h t b i n d i n g ) 势和t l h t 势等，如图1 - 2 所示。分别介绍如下：t e r s o f r 势引入了量子力学 中p a u l i n g 键序的概念来描述共价键系统，假定系统总的键能是独立成键的原子对 交互作用的总和，每对成键原子包含成对排斥交互作用和键序参数b f 相乘的成对 中国科学技术大学硕士学位论文 吸引交互作用，如式( 1 2 ) 所示； e = 三军薹正b k 也) 一也) 】 ( 1 ：) 其中e 为体系的总势能，为原子i 和之间的距离，v r ( r u ) 为原子f 与j 间 的排斥势，v a ( r ) 为原子f 与间的吸引势，兀以，j 为截断平滑函数，b 为键序函数。 t e r s o f f 势函数具有两体势的形式，但其中的键序参数中包含了与环境相关的多体部 分，其大小由成对原子的局域环境最邻近原子相互作用确定。t e r s o f f 势不仅可以 计算相应晶格常数、键能、键交、弹性模量和空位形成能，和其他力场模型相比， 可以描述系统中化学键的形成和断裂以及原子之间化舍键变化的动态过程。例如可 以很好地描述金刚石晶体各种与能量或结构有关的物理性质。