（凝聚态物理专业论文）mgzno合金材料及其异质结构的制备和光学性质研究.pdf

摘要 近几年，z n o 基半导体材料作为紫外光电子应用方面有前途的候选材料而成 为光电子领域研究的热点。要获得高性能光发射器件，关键技术之就是建立异 质结构，将光电器件中的光子和电子限制在阱层内，实现低阈值的受激发射。而 z n m g o 合金薄膜被公认是制备z n o 基紫外激光器件适宜的势垒材料，i 酗m 9 2 + 可 以在一定范围内取代z n o 中z n z + 格位，形成保持纤锌矿结构不变的m g z n o 合金并 使带隙展宽。为了更好的设计和构造器件结构，详尽的了解m g z n o 合金和 m g z n o z n o 异质结构的基本性质是十分必要的。 本论文利用等离子体辅助的分子束外延设备制备了m 9 2 n 1 x o 合金和 m g z n o z n o 异质结构材料，开展了结构和光学性质的研究，并探讨了 m s z n o z n o 单量子阱的超辐射机制。具体研究内容如下： 1 我们利用等离子辅助分子束外延( p 小毋e ) 的方法，在蓝宝石c - 平面上 外延生长了m g 。z n l x 0 合金薄膜。在x 0 2 8 ，我们得到了六角纤锌矿结构 m g x z n l 。0 合金薄膜。在0 x o 6 5 范围i 勾m g a z n i x o 薄膜完成了从六角纤锌矿向 立方相结构的转变。开展了不同m g 组分的m g x z n l x o ( o x o 6 5 ) 合金薄膜的 相转换对吸收、光致发光以及共振拉曼光谱影响的研究。 2 通过原位反射式高能电子衍射仪，x 射线摇摆曲线测试表明六角纤锌矿结 构的m g ；z n l 。0 ( o x 02 ) 为单晶薄膜。在典型六角纤锌矿结构的合金薄膜中 获得了室温下强的紫外发光，并通过变温光谱详细的研究了这个紫外发光的机 制，将其归结为自由激子的发射。 3 制备了具有不同阱宽的m g o l 2 z n o 勰o z n o 单量子阱结构。随着阱宽的减 少，来自z n o 层的发光峰出现明显的蓝移被认为是由量子限阈效应引起的。在异 质结样品中观察到了载流子 k m g o1 2 z n o8 s 0 盖层向z n o 层注入的过程，这归结为 样品中存在着与界面态相关的局域激子。由时间衰减曲线和时间分辨光谱证明界 面效应对载流子注入的影响随着阱宽的减小而减小 4 研究了典型m g o1 2 z i l os 8 0 z n o 单量子阱样品( l = 1 5 n m ) 的激子特性，计 算获得其激子束缚能为7 08 m e v , 这是由量子限阅效应引起的。在高激发密度下。 在5 k 时观察到了样品的超辐射过程，这被归结为来自于激子激子碰撞的p 带发 射。 关键词：等离子体辅助分子束外延；m g z n l 舶合金薄膜；z n o 基异质结构； 光致发光谱；超辐射 m g z i l o 夸金材料曩其异质结构的制备和光学性质研究 a b s t r a c t r e c e n t l y b a s e ds e m i c o n d u c t o r sh a v eb e e na t t r a c t i n gi n c r e a s i n ga t t e n t i o n a sp r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o ro p t o e l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n si nu l t r a v i o l e t r e g i o n s i t b e c o m e so n eo ft h er e s e a r c h e sh o t s p o ti nt h eo p t o e l e c t r o n i cr e g i o n i no r d e rt oo b t a i n t h eh i g h p e r f o r m a n c el i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d ) d e v i c e sa n dd e c r e a s et h et h r e s h o l d o fs t i m u l a t e de m i s s i o n , o n eo ft h ek e yt e c h n i q u e si st oc o n s t r u c tah e t e r o j u n c t i o nt o r e a l i z ed o u b l ec o n f i n e m e n ta c t i o n sf o re l e c t r o n sa n dp h o t o n si no p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s b e c a u s et h ei o n i cr a d i u so fm g + ( o 5 7 a ) i sc l o s et ot h a to fz n z + ( o 6a ) ，m g x z n l p a l l o yi sc o n s i d e r e dt ob eas u i t a b l ep o t e n t i a lb a r r i e rm a t e r i a lb yd o p i n gm gs u b s t i t u t e f o rz n + j o ni nz n o h e n c e , i ti sn e c e s s a r yt os t u d yt h es n l c n i r ea n dc h a r a c t e r i s t i co f m g x z n l x oa l l o yf i l m sa n dm g z n o ，z n oh e t e r o s t r u c t u r e s ， i nt h i st h e s i s , w ei n v e s t i g a t et h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fm g z n o a l l o yt h i nf i l m sa n dm g z n o f z n oh e t e r u s t m c t u r e sp r e p a r e db yt h ep l a s m a - a s s i s t e d m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ( p - m b e ) a n dt h es u p e r r a d i a t i o np r o c e s s e so fm g z n o z n o s i n g l ew e l lq u a n t u m ( s q w ) a r ea l s os t u d i e d t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w s ： 1 m g x z n l x 0a l l o yt h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do nc - p l a n es a p p h i r es u b s t r a t e sb y p m b e i nt h er a n g eo fx 0 2 8 ，m g 】z n l - x oa l l o yt h i nf i l m sw i t hw u r t z i t es t r u c t u r e w e r eo b t a i n e d i nt h er a n g eo f0 x 0 6 5 。m g x z n l x oa l l o yt h i nf i l m sh a v e c o m p l e t e dt h et r a n s i t i o nf r o mw u r t z i t es t r u c t u r et oc u b i cs t r u c t u r e e f f e c t so fp h a s e t r a n s i t i o n o f m g x z n l - x o ( o x 06 5 ) o na b s o r p f i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c ea n dr e s o n a n t r a m a n s p e c t r aw e r er e s e a r c h e da tr o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) 2o p t i c a lp r o p e r t i e so f m g x z n l ，c 0 ( o x 0 2 0 ) a l l o yt h i nf i l m sf a b r i c a t e do n c - p l a n ea 1 2 0 1s u b s t r a t e sb yp m b ew e r es t u d i e d r e n e c t i o nh i g h - e n e r g ye l e c t r o n d i f f r a c t i o n ( r h e e d ) a n dx - r a yd o u b l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s e si n d i c a t et h a tt h e s a m p l e s a r e s i n g l e c r y s t a l f i l m sw i t ha h e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao fm g x z n l - x oa l l o yt h i nf i l m ss h o wa ni n t e n s eu l t r a v i o l e t ( u v ) e m i s s i o na tr 工t h eo r i g i no f t h i su ve m i s s i o nw a sa t t r i b u t e dt ot h ef r e ee x c i t o n e m i s s i o na tr 3z n o m 9 01 2 z n os s os i n g l eq u a n t u mw e l l ( s q w ) w i t hd i f f e r e n tw e l lw i d t h w e r eg r o w nb yp m b e w i t hd e c r e a s i n go ft h ez n ol a y e rt h i e k n e s s t h ee m i s s i o n b a n df r o mz n ol a y e rs h o wad i s t i n c tb l u e - s h i f td u et oq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t w eo b s e r v e dap r o c e s so ft h ec a r r i e ri n j e c t i o nf r o mm g o1 2 z n os s oc a p p i n gl a y e rt o z n ol a y e rw h i c ha t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n to fi n t e r f a c ep o t e n t i a lb a r r i e r a n dt h e c a r r i e ri n j e c t i o np r o c e s sb e c o m e sw e a kw i t hd e c r e a s i n gt h ew e l lw i d t hd u et ot h e i n t e r f a c ei m p r o v e m e n t 4t h ee x c i t o nc h a r a c t e r i s t i co f z n o m g o1 2 z n os s os i n g l eq u a n t u mw e l l ( s q w ) w i t hl5n mz n 0w e l lw i d t hw a si n v e s t i g a t e d u n d e rt h eh i g he x c i t a t i o nd e n s i t y , t h e s u p c r r a d i a t i o np r o c e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ei sa t t r i b u t e dt op - b a n de m i s s i o nd u et o e x c i t o n - e x c i t o nc o l l i s i o n k e y w o r d s p l a s m a a s s i s t e d m o l e c u l a rb e a m e p i t a x y ；m g z n o z n o h e t e r o s t r u c t u r e s ；m g x z n i x oa l l o y ；s u p e r r a d i a t i o n ；p h o t o l u m i n e s c e n c e 第一幸引言 1 引言 1 1 当前z n o 基材料在相关领域的地位 半导体科学的发展，对电子技术、信息技术等高技术的发展和人类社会的 进步起着重要的作用。随着信息技术的飞速发展，以光电子和微电子为基础的通 信和网络技术己成为高新技术的核心半导体激光器多采用电注入方式提供能 量，具有体积小，易于调制等优点，它作为信息技术的关键部件使得光纤通信得 以普及，导致以光盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。光盘的信息 存储密度反比于激光的波长，因此，为提高光信息的存储密度，应使用尽可能短 波长的激光器。十几年来，短波长激光二极管( l d ) 、激光器及其相关器件由于 具有更高的存储密度和更快的读写速度，已成为信息领域中半导体激光器件研究 的一个热点。 最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年同世的z n s e p n 结量子阱蓝绿激光 器【1 。3 j 。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射运行时，易因温度升高而造成 缺陷的大量增加，而缺陷诱导的器件老化导致了激光器工作寿命较短。z n s e 基激 光二极管的寿命通常小于l o o j , 时【4 】，另# z n s e 还是有毒的。对于紫外激光器件 和发光二极管，光子是由带内的电子和空穴复合产生的。输出波长可以粗略的由 导带电子和价带空穴的能级差决定， = e g h * c ，e g 是材料的带隙，h 是普朗克恒 量，c 是光速p l 。如果能够获得紫外光发射，材料的带隙必须大于3 i e v 。另外， 直接带隙跃迁对于激光器件是很必要的，因为在间接带隙半导体中由于声子的参 与会大大的增加激发阈值。图1 1 给出了被用作紫外光电材料的宽带隙和窄带隙 ( s i ，g e ，g a a s ) 半导体材料的带隙能量和晶格常数【6 】。 g a n ( e g - = 34 4 e v ) 和它的合金( i n 。a i ，g a k v n ) 成为紫外光电器件的主流， 1 9 9 0 年攻克了p 型掺杂以后，大量的工作和研究极大的提高了g a n 薄膜的质量和 器件的应用【7 s 】。1 9 9 4 年。g a n 高发射强度的发光二极管系列和室温下连续长时 稳定工作的蓝光激光二极管阀世；1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用g a n 研制的蓝光l d 连 续工作的寿命已超过了一万小时目前，氮化镓基激光器是氮化镓基光电子材料 与器件领域国际上竞争最激烈，技术难度最大，最具挑战性和标志性的研究方 向，这种短波长半导体激光器的研发已经成为世界各国科学家研发的焦点和重 点2 0 0 5 年9 月，由中科院半导体所和中科光电有限公司共同承担的国家“8 6 3 ” m g 枞金材料友其异质结构的制备和竞学性质研究 计划光电子材料与器件主题项目“氮化镓基激光器”获得重大突破，在中国大陆首 次研制成功具有自主知识产权的氮化镓基激光器原型。该氮化镓基激光器攻克了 氮化镓基激光器研究中材料生长、器件工艺、器件测试等一系列技术难题，进入 世界先进行列。但是g a n 的薄膜生长难度较大，缺少合适的衬底材料，需要极昂 贵的设备和很高的生长温度( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) ，不利于降低成本【9 】。而z n o 是继 g a n 以后出现的又一种第三代宽禁带半导体。它在某些方面具有比g a n 更优越的 性能，如：更高的熔点和激子束缚能、激子增益更高、外延生长温度低、成本低、 容易刻蚀而使后继工艺加工更方便等。 6 m 5 卫 2 03 d3 03 3 63 卫5 5 正5 b6 d6 06 46 6 昌格常数( 置) 图l ，1 常见半导体材料的带隙宽度和晶格常数 z n o 是一种具有压电和光电特性的直接带隙的宽禁带半导体材料室温下 的带隙为3 3 7 e v ”j ，若与m 9 0 构成m g z n o 合金，其带隙还可大大地增加。它的 结构为六方晶体( 纤锌矿结构) ，密度为5 6 7 9 e r a 3 ，晶格常数为a = 32 4 9 a ，c = 5 2 0 6a p 】。区别于其它的宽带隙半导体，z n o 的主要特征是具有大的激子束缚能 ( 6 0m e v ) ，e t z n s e ( 2 2 m e v ) 和g a n ( 2 5m e v ) 的激子束缚能大很多，也大大超过 室温下的热能( 2 6 m e v ) ，因此在z n o 中有很高的激子密度。激子激子碰撞会有 效的降低激光器件的受激发射阈值，虽然由于p - z n o 的掺杂困难，目前还没有实 现电注入的激光二极管，但在室温下观察到的光泵受激发射已经证明了激子理 论。尽管m g x z n l p 合金中m g 的含量与束缚能的关系还不很清楚，但在m g 含量 较低时能够保持激子特性作为一种紫外光电材料，m g ；z n l x o 的带隙可以在 3 3 7 8 e v 间调解，带隙工程有利于量子阱和超晶格广泛的应用于光电器件，在 z n o m g z n o 的多量子阱结构中，由于量子限阙效应引起的激子束缚能的增加可 2 加 如 加 仰 叠v埘捌牡琳 第一幸引吉 以使激光阈值近一步降低。 z n o 的化学性质较稳定，具有很高的硬度，这使得z n o 基的器件能够应用于 恶劣的环境，并且与其他- 族半导体相比，它还具有经济( 成本低、外延生长 温度低) 、对环境无毒无害等优点。由于镁矿和锌矿在地球上都十分丰富，且提 纯工艺和冶炼技术都有悠久的历史。另夕2 - z n o 材料在0 4 - 2i j m 的波长范围内透 明，且具有压电、光电等效应，因而提供了半导体的光学、电学特性与微电子集 成相结合的可能性。目前已经可以通过热液法。熔融法和子晶气相外延等方法制 备直径达n 2 英寸的单晶圆片。将来可能实现同质外延也是z n o 优于c a n 等其它 宽带隙化合物半导体的又一个显著优点。 在某种程度上，近年来学术论文发表的数量直接反映了该材料的研究情况。 图1 2 中给出了z n o 在过去的几年来美国物理学会所有杂志上发表文章的数量， 我们发现z n o 相关的文章数量自1 9 9 8 年以后稳步的增加，尤其是2 0 0 2 年以后增加 的更加迅速，2 0 0 4 年，z n o 的报道由于p 型掺杂的困难受到影响，然而，2 0 0 4 年 日本的科学家获得了z n o 同质p - n 结的室温电泵发光以来，人们对z n o 基材料的研 究又增添了新的动力。 乱 一 x 兰 c 坩 ： f l o 丘 订 正 1 9 9 7 1 9 9 8 1 9 9 9 2 0 0 0 2 0 0 12 0 0 22 0 2 0 0 42 0 0 5 2 0 0 6 y e a r 图1 2z n o 在过去的几年来发表文章的数量 另# b m g z n o 合金因其具有很宽的带隙能量( 3 3 7 - 7 8 e v ) 和许多优异的物理 特性而被广泛的应用于紫外探测器等方面的研究，但实现z n o 基甚至m g z n o 基的 紫外光发射器件才是人们最终的目的。2 0 0 4 年z n o 的同质p n 结室温电泵发光的 获得，进一步推动了 m g z n o z n o 量子阱和p - m g z n o 的研究进展宽带隙半导体 的比较在表1 1 中被列出 3 m g z n o 舍金材料及其再_ 嚷结构的稍备和光擘性质研完 表1 1 宽带隙半导体的比较 s i cz n s ea l g a m g z n o n b a n d g a p 2 2 - 3 2 6 e v 2 7 3 8 e vf 砂 3 4 - 6 2 e v 佃 3 0 - 7 8 e vf 硼 e n e r g y e x c i t o n2 2 m e v2 8 m e v6 0 m e v b i n d i n g e n e r g y l a t t i c e m a r c y e s ( s i c )y e s ( g , s o n o y a s ( z n o ， h e ds u b s t r a t em i o ) g r o w t h h i g h h i g h l o w t e m p e r a t u r e d r a w b a c ki n d i r e c ts h o r tl i f e t i m el o wu n r e l i a b l e b a n d g a p( 1 0 0 h r s ) l u m i n e s c e n t p - t y p e t o x i c e f f i c i e n c y n o t e ：i n d i r e c tb a n d g a p ；( d ) ：d i r e c tb a n d g a p 1 1z n o 基材料研究的历史和现状 早期关于z n o 的研究大约在1 0 0 年前，然而它的应用仅仅局限于添加到显影 材料中作为一种白色染料，而m g o 偶尔也被加入调节染料的颜色，m g z n o 合金 没被从半导体的角度研究是由于宽带材料需要高能量的激发源，直! 1 1 9 2 3 年才发 现z n o 的光导现象】。以z n o 的光电导和静电效应为基础的影印机和传真机在 1 9 5 0 年也被研制成功，但不久被其他方式所取代。在化学工程中，z n o 作为一氧 化碳和氢气反应制取甲醇的催化剂。因为z n o 是唯一能够像叶绿素一样把光能转 化为化学能的无机材料，因此z n o 的光化学效应也被广泛的研究。另外，人们还 根据非线性电流电压特性研制t z n o 变阻器u “。 近年，a l 和g a 等元素掺杂至t z n o 中，用束做太阳能电池和平板显示的透明 导电层。另外稀土和磷掺杂的z n o 能够实现较高的发光效率。在器件的应用中， z n o 的压电效应应用在表面声学波器件中，z n o 基的气体传感器对水气、一氧化 碳等气体有很高的灵敏度。 在1 9 9 2 年，z n o 基的绿光二极管制成【1 7 1 , 1 9 9 9 年报道了z n o 超快光调制器 l s l ，同年，在z n o 中掺铒( e r ) 元素实现了光纤通讯 1 9 1 ，z n o 基的紫外l 肛a 光 探测器和m g z n o 基的u v b 探测器分别在1 9 8 5 年和2 0 0 0 年制成1 2 0 i 。 另外，人们希望在z n o 低维结构中获得高效激射的同时，z n o 基稀磁半导体 也引起了人们的注意，并有望实现新的磁光器件。 虽然早在1 9 7 2 年，就己经在极低温度下观察到z n o 晶体的紫外受激发射1 1 ”， 4 第一幸引言 但是随着温度的升高，晶体中化学配位失配，点缺陷大量增殖。其发射强度也随 之迅速淬灭。因此z n o 材料的光电性能一直受到冷落。而只在压电器件、交阻器、 透明导电薄膜等方面得到应用在过去的十几年来，预见到蓝紫外光电器件在 计算机和通讯领域的重要作用。宽带光电材料受到了人们的重视和广泛研究。 1 9 9 6 年d c r e y n o l d s 等人最先在1 9 9 6 年s o l i ds t a t ec o m m u n i c a t i o n 上报道了用 气相外延法生长的氧化锌薄膜，在2 k 的低温下在3 2 5 n m 的h e c d 激光器激发下 ( 抽运功率为4 w c m 2 ) 观察到强的受激发射i l ”。几乎是同时，ys e g a w a 等人用 激光分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制备了纳米微晶薄膜，用三倍频y a g 激光 器的3 5 5 纳米激发，在室温下实现了紫外激射【”j 紧接着香港科技大学的z k t a n g 等人和日本东京大学材料研究所分别用激光分子束外延和微波等离子体 辅助的分子束外延的方法在蓝宝石衬底上制备了高质量的氧化锌薄膜，都是用 3 5 5 纳米的高强度y a g ：n d 的激光器激发，得到了紫外激射，这个结果引起了 同行的关注【l “，被1 9 9 7 年5 月的”s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w d lu vl a s e r sb e a tt h eb l u e ” 为题对此作了专门报道，称之为“ag r e a tw o r k ”。1 9 9 9 年l o 月在美国俄州d a y t o n 举行 的第一次z n o 专题国际研讨会，从此掀起了半导体光电子领域对这种新型宽带隙 半导体材料的研究热潮。 为了得至l j z n o 基发光二极管和激光器件，人们纷纷利用分子束外延，金属有 机物化学气相沉积脉冲激光沉积等先进的半导体外延工艺生长了z n o 单晶薄膜， p - z n o ，m g z n o z n o 量子阱等薄膜材料且对材料结构及其光电性质进行了研究 【2 1 2 3 j 。迄今为止，人们已经能够获得室温下电子迁移率为3 0 0c m 2v - 1s - 1 ，载流 子浓度为1 x 1 0 1 6 c m - 3 的本征z n o 【2 ”。尽管z n o 的p 型掺杂还存在一些问题，但很多 小组都得到了重复性较好的结果，如2 0 0 1 年日本大阪大学x l g u o 等人通过激光 脉冲沉积的方法，获得电阻率为2 - - 5 c 2 c m 、重复性很好的p 型z n o ，其载流子浓 度达到了3 - - 6 x 1 0 博c r 1 2 卯。2 0 0 4 年底，日本东北大学的ta t s u s h i 等人利用快速 退火方法，以n 2 为掺杂源在s c a i m 9 0 4 j ：j 底上制备了空穴浓度为2 1 0 ”c m 。的p 型z n o ，并在室温下获得了较强蓝紫色的宽带p n 结电致发光 2 4 1 ；2 0 0 5 年，中科院 长春光机所激发态室族宽带隙半导体研究组也通过等离子体辅助分子束外 延的方法分别以n 2 和n o 为掺杂源在a 1 2 0 3 衬底上制备- j - p 型z n o ，并获得了室温 下p n 结的电致发光。z n o 基发光二极管的获得给z n o 的研究带来了新的希望和 热隋。但要实现z n o 基的激光器件，在得到了稳定的、m g 含量可调的高质量 m g 、z n l x 0 合金薄膜的基础上，量子阱结构的物性研究以及p 型m g z n o 合金的掺 杂也必须提到日程上来，因为p - m g z n o i z n o n - m g z n o 结构可以使载流子和光 子有效的限制在z n o 层，降低电泵浦激光的阈值，这是z n o 基半导体激光器件成 功研制的技术基础。 1 2 m g z n o 合金材料的物理性质和研究进展 量子阱结构的优化设计可以降低激光的阈值，提高发射效率。因此在成功 5 m g z n o 争全材料夏其异质结构的制备和光学性质研究 地得到z n o 薄膜室温下的光泵紫外激光以后，找到与z n o 晶格常数匹配且带隙可 调的半导体材料，进一步构造适当的器件结构来实现z n o 基异质结构就显得尤其 的重要了。 1 2 _ 1 m g z n o 合金材料的物理性质 m g z n o 不但具有与z n o 基本相似的结构和光学特性，而且其能带结构可以 人为的裁剪一即可以在一定范围内随意增大或减小能隙宽度。因为m g 的离子半 径为05 7a 与z n 的离子半径06 0a 非常接近【2 “，所以随m g 的掺2 x z n o 的晶格常 数不会发生大的变化，避免了因失配应力大而产生高密度缺陷对器件的性能的破 坏作用。同时m 8 0 的禁带宽度高达7 7 e v ，这使m g z n o 的禁带宽度可以在较大的 范围内调节。因此m g z n o 是z n o 基异质结构的一种合适的垒层材料。 i g 。z n 1 x o 是z n o 和m g o 的合金，其中z n 和m g 的比例通过x 值给出。当x - - o 时是纯的z n o ，当) 产l 时是纯的m g o 虽然z n o 和m g o 都属于族氧化物，但 它们的晶体结构、带隙能量、折射率等都有着明显的不同。 m g z n o 合金展示了明显的依赖于组分的电学和光学性质。z n o 和m s o 的晶 体结构和结合构造在图1 3 中给出。z n o 具有纤锌矿晶体结构，是由沿c 轴的两套 六角密堆( h c p ) 格子构成。在z n o 中，在一个四角排列中，一个z n 2 + 周围束缚 着四个o 厶，同样的，每一个0 2 都通过四个z n 2 + 包围形成另一个四面体。这两个 四面体通过共有的公用z n o 对相互束缚。z n o 的晶格常数是a = 3 2 4 9a ，萨52 0 4a ， z n - o 的距离与单胞高度的比值是, = o 3 8 1 9 1 2 r l ，即完美的纤锌矿结构的1 1 值接近于 3 8 。值得注意的是相互连接的z n 2 + 和0 。的是来自于闪锌矿结构的不同纤锌矿。 在一个纤锌矿格子中，z n 2 + 是位于o ：的对称中心；在一个闪锌矿结构中，阳离子 和阴离子展示了反对称性。因连接的方式不同导致了不同的晶体结构。闪锌矿是 立方的而纤锌矿是六角的，在生长薄膜时衬底必须因此而选择。z n o 的纤锌矿格 子是空的晶体结构，能够允许像m g ，c d ，a 1 和e r 等其它元素的结合和由杂质引 起的晶倍扭曲的存在，并同时保持它的纤锌矿晶体结构不变p 1 。m g o 具有立方相 结构在图l3 ( b ) 中给出。每一个m g ”( 0 2 ) 都通过六个0 2 。( m 9 2 + ) 包围，形 成了具有一个晶格常数a ；4 2 1 2a 的岩盐晶体结构【2 8 1 。这个岩盐结构在 p t r = 2 2 7 g p a 的转换压强下仍然稳定。由于阴阳离子间的电子亲和力的大的差异使 得z n 2 + ( 或m 窖2 + ) 与0 2 。问的分子束缚是以离子为主部分共价并存的状态，m g z n o 的正离子特性是p 型掺杂困难的原因。这也是i i - v i 族半导体，尤其是i i 、，i 族氧化 物和硫化物，与其它的共价键半导体的区别。 另外在我们的研究中发现，m g o 和z n - o 的健长不同使得不7 j m g 组分的 m g z n o 合金的晶格常数和拉曼散射的频移有着明显的不同。在m g 组分不同的六 角纤锌矿和岩盐结构的m # n o 合金中，m g o f f 铂z n - o 的健长与m g 浓度的关系被 z v a s h a e i 等人总结在图1 4 中给出【2 纠在岩盐结构中m g o 和z n o 的健长分别为 2 1 0 6a 和2 1 4a ，而在六角纤锌矿结构中它们的键长分别为1 9 4 0a 和1 9 5 3a ， 明显的在两种结构* z n - o 都比m g - o 键长长。这在合金中表现为随m g 浓度的增 6 摹一章引言 加，样品的晶格常数减小，并且在共振拉曼散射谱中我们发现其声子能量随着 m g 浓度的增加单调的增加，也就是1 l o 拉曼峰明显的蓝移，这表明随着m s 浓度 的增加振动能量增强。z n o 和m g o 的其它的物理性质在表1 2 中给出。 鑫) 胪v 移善r 书妒 - 工伊彳 、 h 粕 l 鼍 图1 3z n o ( a ) 和m g o ( b ) 的晶体结构和构造方式，z n o 是晶格常数为a - 3 2 4 9a ， c = 5 2 0 4a 的纤锌矿结构，m g o 是晶格常数为a = 4 2 1 2a 的盐岩结构 7 崎节曩io m g z f l d 合全材井友算异质姑构的制备和光擘性质研究 表12z n o 和m g o 的物理性质 眦蚓踟汹疵确 l 憾掰d i i 幽 q 麓瞧缝毽鲤渔国漩蹙鲢 c a w 纽a 嗣苫撑盘越寄 浚黜罐r t 雨l 溆伐嬲然翰织罐鳓 功斑础v a 轴嫩硝 凇辫融蒯l 龟钢昧毓脚黝 v o 触盼。妇建辨疆段蚴 ! 缝躜恻碰鳃缴 掇建丞麴娥g b 铡i 罐撕撼鳓 黼玉掣撼妇e 螽；哦城臻移鼍翰 弛绷械伽啦嗽酗移越襞f 固糯妁 钢辫孵泐髫黔 v 绰甜弘= 魑g l 张 筮蹩盘琶芭型髓譬翻豳垃 瑚程燃 差弛睦堑嫠f 盈投艘蠼歉 b a 蛔嗍 。聊 蝴眺辑够蝴删 黼一 - 3 二城蛞。o * s 筋4 毽- 0 0 9 1 9 貔1 0 9 , , 1 6 4 7 露眨8 凇 1 2 侈瓠6 铆 - 8 取b 髓 五m v 一- l 辱蠢 k 一铂2 缸瑰蟑2 5 6 穗2 5 0 k a 【缸* 4 5 霹撼2 秘x t 5 4 l l l 3 搿缸3 0 0 k - 3 舶l 越礅 d 霹3 ，s 7 5 如i 哼0 3 秘 带一o j 7 橼脚弦 舶徽抟曲i 畴 鹣必m t 4 2 1 2 饨7 2 5 0 辑魄4 0 - 2 2 0 , 缸e 积 甜n * - 3 磊m 鲐嚣 h ( 1 0 7 0 咎# 锐7 薯罐谫奏c 貔l o 毒越，k * 4 9 0 如t 昭5 知3 1 6 x l f f s 搬1 9 o k 掩椭- 5 3 3 嚣撇t 孔8 1 7 l l 扣- 1 拽8 3 荛l - ，暮3 3i a s 5 k 8 ：秽鼢钌叛引吒懈：|哟鸪#扣b喇球嬲热 第一幸引言 m g c o n t e n t 图1 , 4 阴阳离子的距离( z n - o 和m g o 的键长) 嘶浓度的变化关系 1 2 2 m g z n o 合金的研究进展 国内外的几个研究组通过不同的生长方法制备了 m g z n o 薄膜，并研究了其 结构及光学性质。关于m g z n o 的制备现在需解决的关键问题在于： 1 要尽量加大m g 在z n o 中的掺入量，增x m g z n o 禁带宽度的可调节范围， 而m g o 、z n o 的热稳定的品格结构不同，m g 的含量过高时，m g z n o 很难保持良 好的六角相结构，容易出现分相。因此需要寻找合适的生长条件，制备出高质量 的组分可控的m g , z n l 如单晶薄膜。 2 随着m g 的掺入量的逐渐增加，由组分无序引起的合金的结晶质量逐渐下 降，因此在材料生长过程中要不断的探索如何提高晶体质量和界面质量。这为制 备高质量的垒高和阱宽可控的z n o m g ；z n l - x o 量子阱和超晶格材料奠定了基础。 针对这些问题，自1 9 9 8 年人们就开始采用激光脉冲沉积( p l d ) 【1 6 1 ，射频磁控 溅射1 3 们，金属有机气相沉积( m o v p e ) p “，分子束外延( m b e ) 口2 蚓等各种 各样的方法对m g 。z n l “o 合金进行研究 最早并且最详细、系统的研究m g , z n l 1 0 合金的日本的ao h t o m o 研究组 1 9 9 8 年报道了利用脉冲激光沉积( p l d ) 的方法在蓝宝石( 0 0 0 1 ) 上制备m g 。z n l x o 合金薄膜，在保持六角相结构的情况下，随m s 的掺入，吸收边的位置逐渐蓝移， 9 vo_喀_蚺一q il拿_h。_-o一_嚣u m g z i l o 争全材料夏算异质结构的制备和光学桂质研究 m g 的最大掺入量为3 3 ，含金的室温下带宽为3 9 9e v 。所有样品的透射谱在图 1 5 中给出，其插图为样品的带隙能量。图1 6 形象的给出了不同结构的m g x z n l x o 合金薄膜样品的带隙能量，在m g 的掺入量为3 3 时出现了分相，直到m g 的掺入 f 4 s 变成完全立方相。图l7 为随m g 掺入量的不同晶格常数及晶胞体积的变化， 可以看出a 轴的晶格常数略有增加，c 轴的晶格常数略有减少，而晶胞体积基本保 持不变，说明m g x z n l x 0 和z n o 很适于异质生长i l “。 日本的w i p a r k 等人用金属有机气楣沉积( m o v p e ) 制备了m g 组分可调的高 质量m s z n o 单晶薄膜，当m g 含量达到4 9 时，仍未出现分相，由图1 8 可知此时 发光峰为40 5 e v ，带宽为4 ，3 e v t 州。 在利用不同的方法进行合金生长的过程中，由于系统条件和形成机制的不 同使得样品中m g 含量的极限各不相同，但利用分子束外延方法生长的样品具有 很好的均一性和稳定性。在我们的实验中，考虑生长低温z n o 后高温退火以及 m g o 作为缓冲层来得到高质量的六角纤锌矿m g z n o 合金薄膜，相关的研究已经 被报道，在文献l 中，作者通过分子束外延的方法采用高质量的z n o 缓冲层得到 了m g 组分为05 1 的单一六方相m g 。z n l 。0 合金。这是目前为止报道的m g 组分最 高的m g z n 0 合金。 52 0觞8 o3 - s4 ，0 4 5 p h o t o ne n e r g y 转n 图1 5 m g x z n , x o ( 0 - 0 4 5 ) 的透射谱，插图为带隙随m g 浓度的变化关系 1 0 稚 曩 一廿廿嚣毋篡c-l 第一幸引言 7 d 挽； 6 ，o 5 ，s 5 4 5 4 0 3 ，5 多9 8杓 纷移 瓣豹托 獠c o n 。m 黝 钧 m g 图1 6m g x z n t x 0 合金薄嚷样品的带隙能量随m g 组分的变化关系 轴g 飙。oi p i 吲9 h 婚 p 。耳。 岬帕h 砷嘲嘲 o o ! 一j m 9 c o 棚畦l 图l ，7 晶格常数及晶胞体积随m g 掺入量的变化 l l la。留移llol鲂繁篡 誊lll罂尊1詹h嚣 m g z n o 争金材料及其异质结柏的制备和光学性质研究 p h o t o ne n e r g y ( e 砩 图18 所有样品在室温下的光致发光谱 1 3 半导体量子阱及m g z n o i z n o 量子阱的研究进展 半导体超晶格和量子阱是近3 0 多年来半导体物理学最重要的发展之一，也 是最活跃的研究领域之一。电子在该方向上的运动受到限制，与体材料相比，电 子失去该方向上的自由度，这样的体系称为低维体系。低维体系包括2 维、l 维和 0 维体系，分别在一个方向、两个方向和三个方向上对电子进行限制，由此衍生 出超晶格和量子阱、量子线，量子点等低维结构。图19 中的a ，b ，c ； 1 3 d 分别给 出了电子在体材料，量子阱，量子线和量子点材料中的受限情况和相应的 电子态密度函数。在低维体系中，电子的局域性和相干性增强，宏观固体的准 连续能带消失了，出现分立的能带或能级，这使得低维体系的光，热、电、磁等 物理性质与体材料不同。许多新奇的物理性质在这些体系中被不断的揭示出来， 因此近年来低维体系的研究越来越受到重视，并开拓了一系列新的固体应用领 域。 一册lico盎k带一_怠；c$wc一一& 第一幸引言 1 3 1量子阱的概念和基本性质 超晶格就是用交替淀积超薄层材料的办法可以实现一维周期势结构。自从 1 9 6 9 年江崎、朱兆祥提出超晶格结构以来瞰州，对这种结构及其载流子隧穿现象 的研究已取得了很大的进展，并且构成了一系列高频和高速微电子器件的基础。 两种新的可精确控制的薄膜生长技术，分子束外延( m b e ) 和金属有机物化学 气相沉积( m o c v d ) 的出现，又为人们控制原子沉积，让半导体薄膜按单原子 层生长提供了技术基础。1 9 7 3 年，张立纲等人【37 】用分子束外延技术生长出了第一 个人造半导体超晶格。量子阱和超晶格可实现对激子波函数的空间压缩，提高激 子跃迁强度；在超晶格材料中降低电声子耦合强度，限制极化激元的形成和传播， 提高激子发射的热稳定性，是化合物半导体材料构