（测试计量技术及仪器专业论文）用于硅薄膜太阳电池的绒面zno透明导电膜的研究.pdf

中北大学学位论文 用于硅薄膜太阳电池的绒面z n o 透明导电膜的研究 摘要 本文利用中频脉冲磁控溅射技术，以掺杂a 12 w t 的z n ：a 1 合金靶为靶材，研究了 用于硅薄膜太阳电浊的z n o ：a l ( z a 0 ) 透明导电薄膜，主要完成了以下凡方面的工作： l ，本实验使用的是美国a e 公司的中频脉冲电源，采用中频脉冲磁控溅射的方法， 首先在玻璃衬底上制备平面透明导电薄膜。研究了衬底温度、溅射功率、工作压力等沉 积条件对平面z a o 薄膜电学、光学、以及结构性能的影响。结果表明；随着衬底温度( 截 至到2 2 0 c ) 的升高，溅射功率的增大，工作压力的降低，薄膜电特性得到明显改善。 在实验和分析的基础上确定了制备平面z a o 薄膜的最优化工艺条件：衬底温度为2 2 0 c ， 溅射功率为1 6 0 w ，3 2 作压力为2 9 2 6 m p a 。制备出的z a o 薄膜的方块电阻为6q ，电阻率 为3 ，o l 旷q c m ，载流子浓度为6 9 5 1 泸c 莳，霍尔迁移率为8 3 8 c 秆v s ，可见光 范围内的平均透过率大于8 5 。 2 、将制备的平面z a o 薄膜在一定浓度的稀h c l 中浸泡一定时闯。去掉薄膜表面结 合不紧密的部分，获得具有陷光结构的绒面z a o 薄膜。研究了衬底温度、溅射功率、工 作压力、溶液浓度以及腐蚀时间对绒面z a o 薄膜表面形貌的影响。结果表明：随着衬底 温度的增加，溅射功率的减小，工作压力的降低，薄膜的绒面效果得到明显改善。在实 验和分析的基础上确定了制备绒面z a o 薄膜的最优化工艺条件：衬底温度为2 5 0 ，溅 射功率为8 0 w ，工作压力为2 9 2 6 m p ，腐蚀溶液浓度为0 5 ，腐蚀时间为2 0 s 。 关键词：中巍j 脉冲磁控溅射；绒面z a o 薄膜；衬底温度：溅射功率；工作压力 中北大学学位论文 a b s t r a c t r e s e a r c ho f t e x t u r e e t c h e dz n ot h i nf i l m s u s e do ns i l i c o nt h i l lf i l ms o l a rc e l l s y uh u a n g t i e h u am a j u n m i n gx u e u s i n g az n t a r g e tw i t h2 w t a i ，z n o ：a 1 ( z a o ) t h i n f i l m sw h i c hw e r eu s e do ns i l i c o n t h i nf i l ms o l a rc e l l sw e r ed e p o s i t e do i lg l a s ss u b s t r a t eb ym i d f r e q u e n c yp u l s e dm a g n e t r o n s p u t t e r i n g s e v e r a li m p o r t a n ts t u d i e sh a v e b e e nc a r d e do u ta sf o l l o w 1 、t h ep o w e ru s e di nt h ee x p e r i m e n tw a sm a d eb ya ec o m p a n yi na m e r i c a f i r s t l y , z a ot h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t eb ym i d - f r e q u e n c yp u l s e dm a g n e t r o n s p u t t e d n g t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s p a t t e r i n gp o w e r , a n dw o r k i n gp r e s s u r e o nt h ef i l m sw e r es t u d i e d t h er e s u l tw a s ：t h er e s i s t i v i t yo ft h et h i nf i l m sw e r ei m p r o v e da s t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( n om o r et h a n2 2 0 。c ) b e i n gh i g h e r , s p a t t e r i n gp o w e rb e i n gl a r g e r , a n dw o r k i n gp r e s s u r eb e i n gl o w e r t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ， s n b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s2 2 0 。c ，s p a t t e r i n gp o w e rw a s1 6 0 w , a n dw o r k i n gp r e s s u r ew a s 2 9 2 6 m p a t h er e s i s t a n c ew a s 鲫，r e s i s t i v i t yw a s3 o x l o 4 q c m ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o nw a s 6 9 5 x 1 0 2 0 e r a 3a n dh a l lm o b i l i t yw a s8 3 8 c m 2 v s t h ea v e r a g eo p t i c a lt r a n s m i s s i o nw a so v e r 8 5 w i t h i nv i s i b l el i g h t 2 、t e x t u r e e t c h e dz a ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ye t c h i n gt h es m o o t hf i l m si nd i l u t e d h c i t h ei n f l u e n c eo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，s p a t t e r i n gp o w e r , w o r k i n gp r e s s u r e ，l i q u o r c h r o r n a , a n de t c h i n gt i m eo i lt e x t u r e e t c h e dz a ot h i nf i l m sw e r es t u d i e d t h er e s u l tw a s t h e e f f e c to f t h et e x t u r e - e t c h e dt h i nf i l m sw e r ei m p r o v e da st h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eb e i n gh i g h e r , s p a t t e r i n gp o w e rb e i n gs m a l l e r , w o r k i n gp r e s s u r eb e i n gl o w e r t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s2 5 04 c ，s p a r e r i n gp o w e rw a s8 0 w ， w o r k i n gp r e s s u r ew a s2 9 2 6 m p , l i q u o rc h r o m aw a s0 5 a n de t c h i n gt i m ew a s2 0 s k e y w o r d s ：m i d f r e q u e n c yp u l s e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t e x t u r e - e t c h e dz a ot h i nf i l m s ； s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ；s p a t t e r i n gp o w e r ；w o r k i n gp r e s s u r e 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 莲军 日期： 丛i ：【1 2 7 、j 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 签名； 起i日期：缨盘兰 导师签名；日期：加7 ，、i 厶 中北大学学位论文 1 1 太阳电池 1 绪论 在当前人们日常生活和生产中，有超过8 5 的能源是通过燃烧煤、石油与天然气等 化石燃料来获得的。随着经济的发展，人们对化石能源的消耗与需求日益增加，这种情 形导致了严重的经济与环境问题。在这种情况下，太阳电池，一种能将太阳光直接转化 成电能的器件，由于其几乎取之不尽的能量来源以及对环境友好的特性，被认为是解决 未来能源问题的一种重要技术n 1 。过去的l o 年，太阳电池产量每年以3 0 以上的速度 上升，2 0 0 4 年以来，产品始终处于供不应求的状态。预计今后1 0 年还将以同样的速度 发展，2 0 1 0 年将达到4 g w ，2 0 2 0 年将超过1 5 g w ，欧洲光伏工业协会预测2 0 2 0 年将达到 4 0 g w ”。 1 1 1 光伏发展现状与硅薄膜电池发展机遇 在太阳电池市场份额中晶体硅电池占统治地位，然而晶体硅电池生产能力的迅速增 加，导致世界范围多晶硅原料的短缺。由于建造一个多晶硅原料提纯厂需要巨大投资， 还需要几年时间才能投产，所以估计多晶硅原料的短缺还会持续几年时间。另外，晶体 硅电池成本中材料占有很大份额，即使没有材料短缺问题，其成本降低到每瓦一美元以 下也比较困难。现在火爆的p v ( 建筑应用) 市场是由德国的政策牵动的，光伏发电要大 规模推广应用，必须大幅度降低成本，使其具有与常规能源竞争的优势。因此，薄膜太 阳电池成为光伏发电的重要发展方向。 主要的薄膜电池有硅基薄膜电池、c d t e ( 碲化镉) 薄膜电池、c i g s ( 铜铟镓硒) 薄 膜电池和t i 如( 二氧化钛) 染料敏化薄膜电池。c d t e 和c i g s 薄膜电池的优点是效率较 高，存在的共同问题是原材料限制，世界上t e 的供应是有限的，c i g s 太阳电池大量使 用的铟为稀有金属，而且在显示工业中也要大量使用；电池终端产品中含有有毒元素c d 。 另外，c i g s 太阳电池工艺复杂，不容易进行大规模生产，至今生产规模比较小。t i0 2 染料敏化薄膜电池采用非真空工艺技术，设备简单，造价低，很具有低成本优势，现尚 处于实验室阶段。相比之下硅薄膜电池具有较大的优势，从而使其成为国际上研究最多， 中北大学学位论文 发展最快的薄膜电池，也是目前唯一实现大规模生产的薄膜电池。当前，晶体硅电池的 成本居高不下，特别是晶体硅原材料的短缺给硅薄膜电池产业的发展带来市场契机“1 。 1 1 2 硅薄膜电池的优势 与晶体硅电池比较，硅薄膜电池具有以下优势：( 1 ) 原材料成本低。硅薄膜电池 厚度只有微米级，比晶体硅电池薄1 0 0 倍；采用玻璃、不锈钢、塑料等廉价衬底材料： 生长薄膜硅的主要原料为s i h ，h 2 ，材料丰富且便宜。根据国内外生产厂家的估计， 总材料成本约$ 0 3 $ 0 4 w 。( 2 ) 制造成本低。采用低温工艺( 2 0 0 c ) ，耗能少； 材料与器件同步完成，工艺简单；便于大面积连续化生产，目前产品尺寸达z 4 5 7 m 2 。( 3 ) 易进行双玻璃密封，其寿命不仅可与晶硅电池组件媲美，而且更耐用。因为 薄膜电池的连接使用内连集成电路，而晶片是通过焊接电池上分散的金属条连接在一起 的，晶硅组件经常发生的短路和断路问题对薄膜组件基本上不可能发生，这对组件的寿 命是很重要的。另外，薄膜沉积在前片玻璃的背面，因此密封聚合体和e v a ( 一种封装 热熔胶) 都在电池的背面，不会挡住阳光向电池传输，因此由于e v a 发黄而导致的晶硅 电池组件功率降低现象在非晶硅电池组件不会发生。( 4 ) 发电性能好。高温性能好： 太阳电池的电特性是负温度系数，相对其它太阳电池来说，非晶硅太阳电池在温度增高 的情况下丧失的效率较少，因为非晶硅的温度系数较低。铜铟镓硒的温度系数与晶硅接 近。弱光住较好。安装好的电池板只有很少的时间接受每平方米1 0 0 0 瓦的强光辐照， 日出日落阴天时光强很低。在暗光下，非晶硅电池相对晶体硅及其它薄膜电池均有优势。 非晶硅电池在光强很弱的情况下依旧发电运行，而晶体硅和其它薄膜电池不行。菲晶硅 电池较好的高温特性和弱光特性使同等功率的非晶硅电池组件比晶硅电池组件的发电 量高e 3 a 柔和的i v 特性。非晶硅电池相对于晶体硅电池的另一个优势是其电流电压 特性曲线较柔和，更易于达到最大功率，而对晶体硅电池来说，如果运行电压超过最大 允许功率额，则电力迅速下降。光电建筑应用( b i p v ) 优势。在光电建筑一体化应用 中，从美学观点上硅薄膜比晶体硅更适合，因为硅薄膜电池的颜色较耐看，而且易做成 透明的。( 5 ) 价格优势：目前，非晶硅电池的平均成本是1 5 美元瓦，晶硅电池为3 美元瓦，非晶硅电池组件的售价比晶体硅便宜三分之一，而且，硅薄膜电池还有较大 2 中北大学学位论文 的降低成本的空间。 1 1 3 硅薄膜电池发宸现状与面临的挑战 硅薄膜电池的第一代技术非晶硅薄膜太阳电池，非晶硅非晶硅锗非晶硅锗 ( a - s i a - s i g e a - s i g e ) 三结叠层电池的最高效率达到1 5 2 ( 0 2 5 c 廿) ，稳定效率 1 3 ；9 0 0 c m 2 最高效率1 1 2 ，稳定效率1 0 2 | 4 1 0a - s i a - s i g e 双结叠层电池3 0 c m 4 0 c m 最高稳定效率1 0 6 “1 。a - s i a - s i 双结叠层电池的最高稳定效率1 c 酽为1 1 4 ，3 0 c m x 4 0 c m 为9 7 ，4 0 c m 1 2 0 c m 为8 5 ”1 。a _ s i 单结电池的最高效率9 0 0 c m 2 效率8 5 1 7 1 。国际上已建有2 0 m w 玻璃衬底生产线( k a n e k a ) ，3 0 m w 不锈钢生产线 ( u n i s o l a r ) ，3 m w 塑料材料生产线( f u j i ) ，分室技术的产品效率为7 8 ，单室 技术的产品效率为5 6 ，寿命2 0 年以上。我国非晶硅薄膜太阳电池4 0 0 c m 2a - s i a - s i 叠层组件，在没有背反射器的情况下效率达到9 。2 ( 南开大学) ；建有5 i o m w 玻璃衬底a - s i a s i 叠层电池和单结电池生产线( 天津津能，北京世华，深圳拓日等) ， 产品效率为5 6 ，寿命2 0 年。目前，非晶硅薄膜电池大规模生产技术走向成熟， 正在扩大市场份额。 非晶硅电池的弱势是效率较低，稳定性较差，从而抵消了其低成本优势。非晶硅电 池效率低的原因是非晶硅材料的带隙宽度较大，对太阳光谱的响应范围较窄；稳定性差 的原因是其无序结构的亚稳特性造成的。为了克服非晶硅的缺点，发展了硅薄膜的第二 代技术低温微晶硅电池。微晶硅( pc - s i ：h ) 是一种混合相材料，它包含着非晶 组织与晶粒，或者说晶粒镶嵌在非晶硅的网格中。在晶粒中，硅原子的键合结构与单晶 硅相似，pc s i ：h 材料与c - s i 具有相似的光学带隙( 1 1 e v ) ，因此，微晶硅电池可以 明显扩展长波光谱响应范围，提高光电转换效率。与此同时，微晶硅结构更有序，可以 明显改善光稳定性。非晶硅具有较好的短波光谱响应特性，微晶硅具有较好的长波光谱 响应特性，低温微晶硅与非晶硅的工艺技术兼容，因此采用非晶硅微晶硅叠层结构， 可以明显提高电池效率和稳定性。 微晶硅太阳电池的研究热潮起始于1 9 9 4 年，经过1 0 多年的广泛研究，单结微晶硅 电池最高效率达到1 0 3 ，衰退率约为7 ( j u e l i c h ，南开学生) “1 ；非晶硅微晶硅 3 中北大学学位论文 叠层电池最高效率达到1 4 7 o l 非晶硅非晶硅锗微晶硅三结叠层电池最高效率达到 1 5 1 ( u n i - s o l a r ) ，稳定效率1 3 3 ，衰退率1 1 ，9 ；大面积( 9 1 c m 4 5 c m ) 三结 叠层电池最高效率1 3 5 9 1 。 我国对微晶硅材料和电池的研究始于9 7 3 项目( 2 0 0 1 年) ，经过五年的努力，单结 微晶硅电池效率达到9 2 ，非晶硅微晶硅叠层电池效率儿8 ，l o o c 秆非晶硅微晶 硅叠层组件效率9 7 ( 南开大学) ；以上结果接近国际先进水平。 微晶硅为间接带隙半导体材料，光吸收系数较低，要充分吸收太阳光需要较厚的吸 收层( 1 2 ) ，而常规p e c v d ( 等离子体增强化学气相沉积) 工艺生长微晶硅薄膜的速 率低于0 3a s ，生长吸收层需要1 0 h 以上的时间。因此，从实用化考虑，必须提高沉 积速率，使生长吸收层时间降至一小时以内，以降低制造成本。目前，高速沉积技术有 甚高频( v h f ) p e c v d ，热丝( h w ) c v d ，射频高压耗尽( r e h p d ) p e c v d 。采用v h f h p p e c v d 技术，微晶硅薄膜沉积速率达1 la s 情况下，p i n 型单结微晶硅电池效率达到1 0 3 ， l o c m xl o c m 组件效率达8 9 “。采用v h f - h p p e c v d 结合外加偏压，微晶硅沉积速率 达到4 5a s ，电池稳定效率6 7 t o i 吸收层沉积时间只需5 m i n 。采用v h f h p p e c v d ， 并特殊设计阴极，微晶硅材料沉积速率达到9 3 a s ，缺陷态密度4 6 1 0 “c m “。 非晶硅微晶硅叠层电池及其高速沉积是最有希望使光伏电池成本降至每瓦一美元 以下的光伏技术，当前，国际上对非晶硅微晶硅叠层电池正加紧产业化技术开发。微 晶硅电池实用化面临的主要问题是如何实现大面积量产化薄膜的高速沉积。许多公司和 研究单位正在进行各种电机设计方式和产业化工艺技术研究，并取得突破。日本计划 2 0 0 8 年建成生产线：欧洲正组织多个单位，产学研结合，进行m 2 级工艺技术与生产装 备的研发，预计2 0 0 8 年建立生产线。与国际同步，我国也在进行新一代高效、高稳定 硅薄膜电池舒级工艺技术与生产装备的研发。 影响硅薄膜电池成本的另一个关键问题是设备价格昂贵，一般设备造价约$ 1 5 $ 3 o w ，是晶体硅电池设备的几倍；加之自动化程度不高，以致人工成本也占有较大份 额。薄膜电池设备昂贵的原因是设备和工艺是一体的，制造设备必须在研究材料和工艺 技术的基础上才能实现，制造商的研究投入要求回报：多结叠层电池工艺复杂、设备庞 大：另外，由于制造硅薄膜的设备为非标设备，设备制造与工艺技术密不可分，因此， 能制造该类设备的公司不多，在目前光伏市场较好的形势下，设备制造商不断提高设备 4 中北大学学位论文 价格。如何降低设备成本，是降低薄膜电池制造成本的一个关键因素。制造硅薄膜的关 键设备p e c 、，d 系统，有分室和单室两种。前者为不同类型膜依次在不同真空反应腔 中沉积，电池性能较好；但设备相对复杂，造价较高。故障率相对较高。后者为不同类 型膜在同一真空反应腔中沉积，设备简单，故障率低。造价低，但存在气体交叉污染， 电池性能较差。如果在单室沉积系统中实现高效率，则可大幅度降低硅薄膜电池成本。 另外，实现高速沉积，缩短电池制造周期，可在不增加设备的情况下提高产能，降低成 本。因此说，硅薄膜电池设备成本尚有很大的降价空间，美国m w o es o l a r 公司计划把 非晶硅电池生产设备成本降低到$ 0 3 w ，即比现有设备造价低5 1 0 倍。如果实现薄 膜电池设备的国产化，必将更明显的降低设备成本。可喜的是我国真空设备制造厂已经 向硅薄膜电池产业化装备领域进军，并取得明显进展。国产硅薄膜电池产业化装备的制 造成功，必将大大促进硅薄膜电池制造成本的降低，并推动我国电子行业产业化装备和 零部件行业的发展。 1 ，1 4 硅薄膜电池发展前景 2 1 世纪是太阳能的时代，社会对光伏发电的需求量将会越来越大。当前晶体硅原材 料的缺乏，给薄膜电池带来市场契机。从长远来看，晶体硅电池成本受材料成本的限制， 薄膜电池有较大的降价空间，因而更具发展前景。在薄膜电池中，唯有硅薄膜电池原材 料丰富，且无毒、无污染，能实现可持续发展。目前，光伏市场的激活，促进了硅薄膜 产业的迅速发展，国际上硅薄膜p v 厂家都制定了扩展计划 1 5 1 如美国 j n i - s o l a r 公司 非晶硅电池产量2 0 0 6 年5 0 唧。2 0 0 7 年达i o o m w ，2 0 1 0 年的目标是3 0 0 m w 美国w o e s o l a r 公司计划兴建l o o 潲不锈钢柔性衬底菲晶硅基电池生产线多条；日本k a n e k a 公司，计 划2 0 0 8 年使硅薄膜电池产量达到7 0 孵，其中3 0 唧为新一代非晶硅微晶硅叠层电池； 三菱公司2 0 0 7 年达到5 0 m w ，f u j i 公司塑料衬底非晶硅基电池2 0 0 6 年达1 5 姗，2 0 0 8 年 达3 0 m w ：泰国2 0 0 7 年达到i o m w ；欧洲的a p p l i e df i l m 公司与a p p l i e dm a t e r i a l 公司 合并，u n a x i s 公司在2 0 0 6 年欧洲光伏会议上更名为o e r l i k o n 公司，他们均计划2 0 0 7 - - 2 0 0 8 年建成i o 3 0 m w 新一代硅薄膜电池生产线，而且目前有多家向其预订生产线。 天津津能电池公司计划到2 0 0 8 年把非晶硅电池生产线扩产到3 0 m w ，2 0 0 9 年开始建设5 m w 5 中北大学学位论文 新一代硅薄膜电池生产线：深圳拓日等公司均有扩产计划；还有无锡尚德等一些公司也 计划投资生产薄膜太阳电池。2 0 0 4 年，世界非晶硅电池产量不到5 0 m w ，可以预见，未 来3 5 年中硅薄膜电池产量将产生突变式上升。 光伏发电要大规模推广应用。必须将发电成本降低到与常规能源相当。新一代非晶 硅微晶硅叠层电池具有高效、高稳定、低成本的优势。随着其生产技术的逐渐成熟， 硅薄膜电池将大幅度降低成本，因而将成为光伏能源市场的主流。 1 2 透明导电氧化物薄膜 1 2 1 透明导电氧化物薄膜概述 在自然界中往往透明的物质不导电，如玻璃、水晶等，导电的或者说导电性好的物 质又往往不透明，如金属材料、石墨等。但是在许多场合，恰恰需要某一种物体既导电 又透明，像液晶显示器( 1 i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ，l c d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a y p a n e l ，p d p ) 等平板显示器和太阳电池光电板中电极材料就是需要既导电又透明的物质， 透明导电薄膜正好符合了这样的要求，是功能薄膜中比较有特色的一类薄膜。t c o ( 透 明导电氧化物) 薄膜最早出现于2 0 世纪初。1 9 0 7 年b a d e k e r 首次制成了c d o 透明导电薄膜， 并且发表了该领域的首篇报道以来，研究者们对透明导电薄膜( 英文为：t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gt h i nf i l m s ，其中t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n g 可以缩写为t c ) 的兴趣便与日 俱增。制备透明导电薄膜在技术上有重大的进步则是在1 9 4 0 年以后，最先应用于飞行器 的挡风玻璃上。随着半导体技术的发展迅速，人们对物质生活的要求也愈来愈高，而要 适应时代潮流的需求，电子产品除了要具备轻薄短小外，更要符合人性化设计与便利性。 像是近年来发展的液晶显示器、等离子显示器等产品，这样的趋势己在全球各地掀起一 股研究热潮。因此，开发新的透明导电膜材料或寻求旧材料的新应用，俨然己成为一股 全球研究趋势。 随着这些电子产品的崭露头角，透明导电膜亦扮演着一个举足轻重的角色，其中以 i n ：0 3 ：s n ( i t o ) 的应用最为广泛。但因i t o 薄膜在高温应用上表现不稳定，因此与i t o 薄膜在旋光性和电性上相抗衡的z n o ：a 1 ( z a o ) 薄膜逐渐受到重视。而z n 的最大优点就 是成本较低、资源丰富且不具有毒性，因此近二十年来，已有许多前人投入z n o 薄膜的 6 中北大学学位论文 相关研究，z n o 薄膜兴起f 2 0 l i t 纪8 0 年代“3 l a 1 2 2 透明导电氧化物簿膜的种类及特点 透明导电薄膜的定义是指在可见光的范围内具有高透光且导电性良好的薄膜。由于 薄膜本身是电的良导体，因此带有高浓度的自由载流子，这样的物质在不同的电磁波频 率范围内具有光选择性( o p t i c a ls e l e c t i v i t y ) ；它会反射红外光并吸收紫外光而使可 见光穿透。 透明导电氧化物薄膜材料主要包括i n ，z n ，s n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄 膜材料。目前氧化物透明导电材料体系包括s n 如，z n o 及其掺杂体系i n 2 0 3 ：s n 、i n ，0 ，：m o ( i m 0 ) 、s n o z ：s b ( 锑) ( a t 0 ) 、s n 0 2 ：f ( f t o ) ，z n o ：h l 等。 透明导电薄膜材料主要可分为两大类，一类为薄金属膜，而另一类为金属氧化物半 导体膜，分述如下n ”： 1 、薄金属膜 如h u ( 金) 、h g ( 银) 、c u ( 铜) 、p t ( 铂) 等金属薄膜皆是良好的红外线反射体， 同时亦可反射可见光，其自由载子的浓度约为1 0 2 3 c m 3 ，在可见光区是不透明的。如要增 加可见光区的透明度，同时又要维持红外光区的强反射性。必须要将金属制成极薄的薄 膜，而厚度需低于i o o a 。理论上，薄金属膜可以成为良好的透明导电膜，但实际上极大 部分的金属在制成厚度低于1 0 0 a 的薄膜时，都会形成岛状不连续膜，而使薄膜的电阻 率增高。除此之外，当岛状结构变大时，会散射入射光而非穿透。目前已有许多不同的 方法可以克服岛状不连续膜的缺点，从而得到电阻率较低的薄膜，例如：在基材表面加 静电场，以离子或电子撞击基材表面；或在基材表面与金属膜间镀上一层结合层等。虽 然如此可制得连续的金属膜，但是薄膜的电阻率仍受表面效应及杂质影响。所以要制得 金属的透明导电膜是不容易的。 2 、金属氧化物半导体膜 近年来，透明导电薄膜的材料趋向于金属氧化物半导体，如s n 瓯i n 。o s 、z n o 等薄 膜，而所选用的半导体，其能隙宽度必须大于可见光能量，才能在可见光区获得高穿透 性。因此能隙要求大于3 e v 以上。但是这些纯半导体的导电性仍不尽理想，为了增加其 7 中北大学学位论文 导电性，通常会掺入一些杂质。而掺杂的方式有两种，第一种是掺杂比原化合物的阳离 子多一价的金属离子( 如在氧化铟中掺锡的i t o 膜) 或者掺入比原化合物的阴离子少一 价的非金属离子( 如氧化锡中通入氟气的f t o 膜) 。而第二种则是制造氧化状态不完全 ( n o n s t o i c h i o m e t r y ) 的半导体化合物，即形成半导体内有阴离子的空缺。这种材料 的载流子浓度一般在1 0 ”1 0 2 1 c m 一，霍尔迁移率在1 0 l o o c m 2 ( v s ) ，电阻率一般在 1 0 1 1 0 。4 q c m 范围之间。 t c o 薄膜作为电极是太阳电池的重要组成部分，它要求具有极低的光、电损失，高 透过率和电导率以及在氢等离子轰击下保持较好的稳定性；同时由于微晶硅吸收系数比 较低、非晶硅稳定性相对较差的原因，硅基薄膜太阳电池需要利用薄膜的陷光效应，在 玻璃衬底上制备满足光散射特性的绒面t c o 薄膜。这种结构可以增大电池的短路电流， 同时也增加了入射光在电池中的光程。 作为一种特殊的薄膜，透明导电薄膜兼具透光和导电特性，在器件制作和应用方面， 对薄膜的透光性和导电性都有很高的要求，其性能常用指数r 来评价“”。可表示为： n ：坐( 1 1 ) m 式( 1 1 ) 中，t 是薄膜的透过率；r s 是薄膜的方块电阻。对于特性的材料来说， 两者均是膜厚的函数。 在实际应用当中要求透明导电薄膜具备以下几个基本特点： l 、方块电阻小； 2 、透过率高； 3 、大面积均匀性好，制备工艺简单。 1 3z n o ：a i 透明导电薄膜 1 3 ，1z n o ：a i 薄膜概述 z n o 是一类重要的宽禁带i i - v i 族化合物半导体材料，属n 型氧化物半导体，其直接 禁带宽度为3 3 e v “”。z n o 薄膜是一种光学透明薄膜，纯z n o 及其掺杂薄膜具有优异的光 电性质、压电性质、气敏性质、压敏性质等，用途广泛，而且原料易得、价廉，所以激 8 中北大学学位论文 发了科技人员的研究与开发应用的兴趣，成为目前最有开发潜力的薄膜材料之一。 薄膜太阳电池是直接利用绿色能源太阳能的重要器件是否大规模的应用，薄膜太 阳电池的光电转换效率和制作成本是两个重要因素。对于薄膜太阳电池中透明电极不仅 要求其可见光透过率高、电阻率低，而且还要求具有薄膜电池制作工艺的相容性，即所 采用的透明电极要在电池器件全部制作过程中保持光学、电学性能的稳定性，以及光电 转换薄膜材料的协同性。 a l 掺杂z n o 薄膜( 记为z n o ：a 1 薄膜，英文为a l u m i n u m - d o p e dz i n co x i d et h i nf i l m s ， 缩写为z a o ) 因具有优良的光、电性能和低廉的成本，特别是z a o 材料具备无毒、廉价的 特点以及在氢等离子体中具备高稳定性，这使它在光电器件特别是薄膜太阳电池领域存 在巨大的发展潜力，逐渐取代i t o 的地位n “”，许多研究者对其进行研究和应用。目前 对z h o 薄膜的研究主要集中于两个方面；一是对z a o 薄膜的形成理论及性能研究，如晶体 结构、组成和光电特性等；二是对z a o 薄膜制备方法的研究，如溅射工艺及设备。 制造z a o 薄膜的方法很多，如：直流( 射频) 磁控溅射伽“、真空反应蒸发匏、 溶胶一凝胶法“1 、脉冲激光沉积1 2 6 1 喷射热分解哪! 等。磁控溅射法是较优越的制各 方法，所得到的z a o 薄膜具有较佳的e 轴择优取向( c a x i sp r e f e r r e do r i e n t a t i o n ) ， 所需的制备温度也较低，也可利用其制备条件的调变来得到高质量的薄膜。 1 3 2z n o ：a i 薄膜的特性以及掺杂原理 z n o 薄膜是种极性n 一族半导体。在z n o 晶体中，0 5 f 子与z n 离子呈六角密堆方式 相互套构组成纤锌矿结构( w u r z i t eh e x a g o n a ls t r u c t u r e ) 仞1 ，z n 离子与0 离子的配位 数均为4 ，z n 离子占据四面体的间隙位置。z n o 晶体的晶格常数为a = 3 2 3 a ，c = 5 t 9 h ， c a = 1 6 0 。z n 和0 两子晶格沿c 轴的相对位移u = o 3 8 2 e ，属于六方最密堆积，如图1 1 所 示。它的能隙宽度( o p t i c a lb a n dg a p ) 约为3 3 e v ，在可见光区具有高穿透性，并且 在近紫外光区具有相当陡降的穿透率( u vc u t o f f ) 。而未掺杂的纯z n o 薄膜，其电传 导是由化学计量比的偏差产生的，由本征缺陷( n a t i v ed e f e c t ) 、氧空缺( o x y g e n v a c a n c i e s ，v o ) 及间隙型锌原子( i n t e r s t i t i a lz i n c 。z n i ) 之浅施主能级( s h a l l o wd o n o r l e v e l s ) 提供，其电阻值相当高( 1 0 1 1 0 6 0 ) ，具压电效应，传统上多应用于压电材 9 中北大学学位论文 料方面，如表面声波组件( s u r f a c ea c o u s t i cw a v ed e v i c e ，s a w ) 及声波共振器( b u l k a c o u s t i cr e s o n a t o r s 。b a r ) 。图1 1 为氧化锌结构图。 图1 1 氧化锌结构 z n o 晶体中每个z n 原子都位于4 个相邻的0 原子所形成的四面体间隙中，但只占据其 中半数的0 四面体间隙，0 原子的排列情况与z n 原子相同。单位晶格中含有2 个分子，体 积为0 0 4 7 6 5 1 n m 3 。因而这种结构比较开放，半径较小的组成原子容易变成间隙原子，a l 的离子半径为0 0 3 9 n m ，比锌的离子半径( 0 0 6 0 n m ) 小，a l 原子容易成为替位原子而占据 z n 原子的位置也容易成为间隙原子而存在。z a o 薄膜其晶体结构仍与z n o 薄膜相同，为纤 锌矿结构，一部分的a l 原子取代z n 原子的晶格位置，由于a l “半径较z n “半径小，所以造 成z a o 薄膜的c 轴晶格常数略小于z n o 薄膜。在电性方面，由于a l ”取代z n ”的晶格位置或 是占据z n o 晶格中的间隙位置，提高了载流子浓度，提供传导电子，降低电阻率。但 a 1 原子在z n o 晶格中亦为离子化杂质散射中心( i o n i z e di m p u r i t ys c a t t e r i n gc e n t e r s ) ， 同时也有可能占据晶格结构中的间隙位置而使结晶变形，导致电子移动率下降，因此a 1 掺杂需要有适当量。 未掺杂的z n o 具有本征n 型半导体的特征，它的导电性能主要来自填隙z n 原子的 电离，同时也表现为氧空位。 填隙z n 原子电离： z n o ；z n i + e + o 5 0 2 t ( 1 2 ) 或z n o ； z n 。“+ 2 e + o 5 0 2 f ( 1 3 ) 氧空位： z n o ；。v o + 2 e + o 5 0 2 f( 1 _ 4 ) l o 中北大学学位论文 1 4 绒面z n o ： i 薄膜 绒面是薄膜表面形貌的一种状态。是薄膜陷光结构的具体表现，它的特征是具有比 较大的表面粗糙度，作用是通过对光折射和散射，将入射到薄膜中的光分散到各个角度， 从而增加入射光在电池中的光程，增加光的吸收。表面粗糙度越高，薄膜绒度越大。但 是用于太阳电池的绒面t c o 薄膜的好坏与绒度的大小无关，因为表面粗糙的劣质薄膜也 可以具有较高的绒度。用于太阳电池的绒面z o 薄膜的表面形貌要求具有棱锥状凹坑， 同时要求表面比较光滑，并且棱锥的倾角( 棱锥侧面中线与水平面的夹角) 在4 0 。左右。 性能优良的绒面透明导电薄膜会在不同程度上呈现出乳白色。硅基薄膜太阳电池的透明 电极对于提高电池的转换效率起着十分重要的作用。由于微晶硅的吸收系数比较低而非 晶硅稳定性相对较差的缘故，硅基薄膜太阳电池需要利用t c o 膜的陷光效应，在玻璃衬 底上制备满足光散射特性的绒面透明导电膜以增大入射光在电池中的光程和电池的短 路电流协“1 。 图1 2 陷光效应光路图 图1 2 为陷光效应光路图。太阳光垂直入射到衬底表面，如果前电极使用的是平面 z a o 薄膜，入射光通过t c o 层后将会垂直进入p i n 层，被n 层反射回来的光线也很少， 入射光在电池中的光程较短，电池对光能的吸收较少，光电转换效率较低。如果前电极 使用的是绒面g o 薄膜，入射光通过t c o 层进入p i n 层后是向四面八方散射的，被n 层 反射回来的光线也很多；此外，由于t c o 层是绒面的，因此，被反射回去的光线不是垂 中北大学学位论文 直穿出，而是向四面八方散射的，反射回去的光线到达衬底表面后又会被反射回来，这 样入射光就被二次吸收。以上过程在陷光效应的作用下如此反复，大大增加了入射光在 电池中的光程，入射光被充分吸收，光电转换效率大大增加。 在薄膜太阳电池中，目前多采用绒面的s n o ：f 作为前电极增加光透过率。但对于 微晶硅薄膜太阳电池来讲，在经历含还原气氛的工艺环节时，s n o ：很容易被氢还原变黑 导致电池性能下降，所以急需一种可以替代它的新型材料1 3 1 。z a o 薄膜具有良好的光电 性能可以与s n 0 2 ：f 媲美，因此高透过率、低电阻率的绒面z a o 薄膜的制备势在必行， 它能进一步提高太阳电池的转换效率。提高电池效率和稳定性的另一种方法就是在电池 上增加背反射电极，目前国际上普遍使用z n o ：a i a l 复合背反射电极，它可以使电池效 率明显增加。还有一些研究机构，将z a 0 作为非晶微晶叠层电池中间层以增加电池的 电流，以此来提高电池效率。 目前国内关于掺杂的绒面z a o 薄膜的制备的报道较少，国际上报道较广泛，基本的 制备工艺主要是依据掺杂元素的不同分溅射锄“和c v d “”两大类，c v d 的方法制备 绒面z a o 薄膜具有沉积速率高、制备温度低的优势，但也存在制备成本偏高，薄膜附着 力相对较差等不足之处。以磁控溅射为基本工艺的制备技术除了兼具沉积速率高的优 势，同时还弥补了c v d 方法的不足。磁控溅射制备绒面z a o 薄膜的技术又主要分为直接 生长和先溅射后腐蚀两种方法。 1 5 问题的提出 l 、t c o 薄膜在太阳电池中是必不可少的，对电池的光利用率有十分重要的影响。但 目前光伏领域所用的s n o ：f 存在容易被氢等离子体还原变黑的问题。故研制新型的抗 氢等离子体腐蚀的t c o 薄膜迫在眉睫。面新型的z a o 透明导电薄膜正好具有价格低廉、 能抵抗氢等离子体腐蚀的优点，成为目前国际研究的热点。 2 、在薄膜太阳电池中，采用绒面z a o 薄膜作为太阳电池的前电极可使入射光产生 漫射，增大光在电池中的光程，提高电池的光吸收和转换效率。国内关于绒面z a o 薄膜 制备的报道并不多见，本文采用溅射后腐蚀法制各了具有绒面结构的z a o 薄膜。 3 、对非晶硅太阳电池来说，目前的关键问题是进一步提高光电转换效率和改善稳 1 2 中北大学学位论文 定性。其中t c o m e t a l 复合背反射电极不但可以使i 层的光吸收增强，从而增大短路电 流，提高电池的转化效率，而且可以进一步减薄i 层。 1 6 主要研究内容 图1 3 为非晶微晶叠层电池结构图，本论文所制备的z a o 薄膜主要用在以下三层： q ) t e x t u r e dz n of i l m s 层( 前电极) ，( 蚕) z n o - i n t e r l a y e r 层，z n ob a c kr e f l e c t o r m e t a l l a y e r 层( 复合背反射电极) 。 图1 3 非晶微晶叠层电池结构图 l 、使用美国a e 公司的中频脉冲电源，利用中频脉冲磁控溅射系统制备了平面z a o 薄膜。通过改变工艺参数，研究了衬底温度、溅射功率、工作压力等沉积条件对平面z a o 薄膜电学、光学以及结构特性的影响，在实验和分析的基础上确定了制备平面z a 0 薄膜 的最优化工艺条件，并将此条件真正应用于制备硅薄膜太阳电池。 2 、利用溅射后腐蚀方法制备了绒面z a o 薄膜。首先制各出光电特性优良的平面z a o 薄膜，然后将薄膜在定浓度的稀盐酸中浸泡一定时间进