（分析化学专业论文）在线测铬仪的研制及其应用研究.pdf

摘 要 i 在线测铬仪的研制及其应用研究在线测铬仪的研制及其应用研究 作者简介：李朝华，男，1979 年 11 月出生，师从成都理工大学苏庆平副教 授，龙小玲高工，2009 年 06 月毕业于成都理工大学分析化学专业，获得理学硕 士学位。 摘 要 随着工业化进程的不断推进，铬及其化合物被广泛应用于工业生产的各个 领域，特别是电镀、冶金行业，相关工业部门在生产中排放的废弃物中常含有一 定量的铬，对环境造成了较大的污染，使人类赖以生存的环境日益受到威胁。多 年来，各国普遍重视铬对环境的污染，尤其六价铬在国际上已被列入一类水环境 污染物，做为重点防治对象，因此被列入中国环境优先污染物黑名单，是环境样 品的必测项目之一。对铬的测量和控制是多个学科共同关心的问题，然而，准确 实时在线监测是预防发生铬危害的的前提工作。因此发展快速、准确评价铬污染 物的有效性监测， 研究一种简单可靠的在线分析方法进行环境中铬的监测非常重 要。 本文的主要研究成果是在分析各种测铬方法的基础上，以国家标准 gb7467-87水质、六铬的测定-二苯碳酰二肼分光光度法为方法依据，以朗伯 比尔定律为理论基础，采用单片机为运算和控制单元，利用发光二极管具有单 色性的特点，结合 led 光源和光电二极管监测技术，设计了一种快速、灵敏、简 便的小型化专用型测铬仪。 本文对该测铬仪的各个组成（光源、吸收池、检测器、微处理器等）部件进 行了系统的研究，并对系统的整体性能进行测试分析。通过实际样品测量实验， 结果表明，本仪器具有较好的稳定性、重复性、精密度，能够满足实际环境水样 检测的需要。最后将该仪器与流动注射技术相结合，进行条件优化，实现了水质 样品中铬(vi)的在线连续监测，自动采样、自动分析。本系统能够准确、快速、 简单地进行铬(vi)的测量，并实时显示和存储测量结果，实现预警功能，最终将 数据直观的展现给管理者，为环境管理者提供了可靠的依据，具有很重要的社会 和经济意义。 关键词：在线 测铬仪 流动注射 应用 成都理工大学硕士学位论文 ii the manufacture and application of the online chromium measuring instrument introduction of the author: li zhao-hua, male, was born in november, 1979 whose tutor was professor su qing-ping and long xiao-ling. he graduated from chengdu university of technology in analytical chemistry major and was granted the master degree in june, 2009. abstract with the continuous advance of industrialization process, chromium and its compounds are widely used in the various industrial fields, which are distributed widely and densely. the certain amount of chromium, which is contained in the daily discharge waste, especially electroplating, metallurgy industry, the relevant industrial sector pollutant emissions has caused larger pollution on the environment. the influence of the human health caused by the chromium in the environment has brought wide attention. in the past few years, chromium pollution, especially the hexavalent chromium, which has been paid much attention to is listed as the first class pollutant of the water environment and regarded as the key prevention object, so chromium pollution listed in the blacklist of environmental priority pollutants in china is one of the necessarily tested items for the environmental samples. the measuring and controlling of chromium are common concerned question in many disciplines. however, the accurate and real-time monitoring on the line is the premise work of preventing the dangerous occurrence of chromium. therefore it is very important to invent the new, quick, accurate and effective monitoring of the chromium pollutant and study a simple and reliable on-line monitoring method getting rid of chromium in the environment. on the basis of various testing methods, the main research achievements are designing fast, sensitive, simple, small-scale dedicated test chromium equipment, which uses single-chip as the computing and controlling unit and makes use of single-color light-emitting diode characteristics combined with led light source and photodiode monitoring techniques, based on lambert-beers law according to the national standard gb7467-87 water quality, the determination of chromium 6diphenylcarbazide spectrophotometry. the paper has made systematic research on the various components of the chromium measuring instrument (light source, the absorption tank, the seizure abstract iii detector, a microprocessor) and tested and analyzed its overall function. after actual measurement and analysis of the spectrophotometric method, the instrument with better stability, repeatability and precision indicates that it meets the demanding of the environmental water sample measurement. finally, after the combination of the apparatus and flow-injection technology and the optimization of the condition, it realizes the online continuous monitoring of chromium in the water sample, automatic sample collection and analysis. the system can measure the chromium accurately, rapidly and simply, real-time display and store measurement results, achieve early warning function, finally intuitively display data to managers, and provide a reliable basis for the environment managers. it has very important social and economic significance. key words: online instrument for chromium measurement flow injection technology application 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 成都理工大学 或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 成都理工大学 有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。 本人授权 成都理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 （保密的学位论文在解密后适用本授权书） 学位论文作者签名： 学位论文作者导师签名： 年 月 日 学生姓名： 李朝华 学生学号： 200602501 系别、班级名称： 材料与化学化工学院 专业名称： 分析化学 论文语种： 中文 学位级别： 理学硕士 论文完成日期： 2009 年 5 月 指导老师姓名、专业：苏庆平 副教授 龙小玲 高工 分析化学 第 1 章 绪 论 1 第第 1 1 章章 绪绪 论论 1.11.1 课题研究的目的和意义课题研究的目的和意义 近年来，由于工业生产的飞速发展，铬及其化合物在工业生产的各个领域广 泛应用，是冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相 制版等行业必不可少的原料。在选矿、冶炼、炼焦、电镀、印染、皮革及无机盐 生产等工业过程中，都会产生含铬废渣与废水，这些工业部门分布点多且面广， 生产中排出的废弃物中常含有一定量的铬，对环境造成了较大的污染，使人类赖 以生存的环境日益受到威胁。因此铬被列入中国环境优先污染物黑名单，是环境 样品的必测项目之一1。因而发展快速、准确评价铬污染物的有效性监测，研究 一种简单可靠的在线分析方法进行环境中铬的监测方案非常重要。但是，目前铬 检测手段基本都存在着实验操作周期长、操作复杂、设备体积大、价格昂贵，且 仅适合于实验室内进行，不能满足室外快速检测的需要。近年，国内外研究人员 一直在致力于铬监测试验新方法的探索和研究。其中，基于流动注射在线监测检 测法因其快速、简便、灵敏和低廉的特点逐渐受到人们的重视和研究。国际上已 经开始出现了小型在线监测仪器，而国内市场还没有发现类似的产品。 本课题就 是基于这样的背景， 利用流动注射技术和现代光电检测技术完成了在线测铬仪系 统的设计与开发，并将其应用于水质的在线监测中实现不间断的在线连续监测， 自动采样、自动分析，并将反映水质变化的数据实时展现给管理者，为环境管理 者提供了可靠的依据，具有很重要的社会和经济意义。 1.21.2 本研究的整体思路及创新点本研究的整体思路及创新点 首先研究了铬的分光光度检测技术，研制了一种采用 led 光源单色器的便 携式铬专用检测仪器，并在仪器研制的基础上，将流动注射技术与本仪器有机结 合起来，设计了一种在线测铬系统。并将其应用于水质中铬的快速检测，测定了 水样铬(vi)含量，通过对样品前处理方法和检测条件进行了优化，每个检测项目 的检测时间都被控制在数分钟以内。实现了一种灵敏、快速、简便、重现性高的 环境样品中铬的测试方法。 1.2.11.2.1 课题研究的主要内容 (1)研究了目前流动注射技术在线检测仪器的特点，了解这些仪器方法的特 性。 成都理工大学硕士学位论文 2 (2)研究了铬分光光度检测的理论基础及常规光度计的硬件结构组成。 (3)研究了 led 光源，tsl2561 照度传感器，atmega128 微处理器，单片机 的特性，并将其成功应用于测铬仪的研制。 (4)研究了仪器稳定性、精密度、准确度测试实验，并与实验室中的 721 型 分光光度计做了对比实验。 (5)研究了水质在线监测系统的控制方案，实现了水中铬的实时在线自动检 测监控。 1.2.21.2.2 论文工作的创新性 单一的基于 led 光源测铬仪器尚未见报道，基于流动注射分光光度法测铬只 限于实验室研究，自动在线测铬实际应用于水质检测的尚未见报道。考虑到室外 检测的特殊性，因此，利用 led 光源的特点，研制小型光度检测仪，并结合流动 注射技术应用于水质实时在线监测将是一个新的途径和思路。 开发了基于 led 光源、tsl 传感器，atmega 微处理器测铬专用型光度仪， 完成了仪器设计及开发。 利用流动注射技术，实现了水中铬的实时在线自动检测监控，可用于企业生 产日常监控管理工作。 第 2 章 铬的物理化学性质及对环境的危害 3 第第 2 2 章章 铬的物理化学性质及对环境的危害铬的物理化学性质及对环境的危害 2.12.1 铬的物理化学性质铬的物理化学性质 铬是 vib 族元素， 是地壳元素之一， 在地壳中的平均含量为 0.010%-0.011%， 占地壳总量的 0.02%，广泛地存在于土壤、大气、水和动植物体内。铬可以形成 从-2 到+6 多种价态的化合物，最常见的是+3 价和+6 价的化合物。铬是人体必需 的微量元素，其在人体内需要量虽少，但能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的 效率，在肌体的糖代谢和脂肪代谢中发挥特殊作用。铬的毒性与其存在的价态有 极大的关系，三价铬在一定浓度范围内对人体是有益的，而六价铬是有毒性的， 六价铬的毒性比三价铬高约 100 倍，并易被人体吸收且在体内蓄积，三价铬 和六价铬可以相互转化。天然水不含铬；海水中铬的平均浓度为 0.05ug/l； 饮用水中更低。 2.22.2 铬的环境危害及其监测重点铬的环境危害及其监测重点 为了科学地阐明污染物的生态效应和正确评价环境质量， 仅检测污染物的总 量是远远不够的，还必须进行化学形态分析。环境中的铬主要以无机铬和有机铬 两种主要形态存在。其中无机铬的含量远比有机铬大得多。而无机铬中常见的形 态为 cr()和 cr()2。这些形态易受 ph 值、环境、温度、氧化还原物质、有 机物等的影响而相互转化，这在无形之中增加了铬形态分析的难度。 环境中物质 的化学形态不仅决定这些物质的生物活性和毒性，而且也影响它们在生物体内、 生态环境中的迁移转化规律。在环境监测中，通常是以总铬(cr()和 cr()或 者六价铬的浓度来衡量环境中水质的情况。 由于铬价态的不同而导致其地球化学 性质、生物化学性质及毒性水平均存在显著差异3-5。铬是生物体所必需的微量 元素之一6， 但摄入过量则会对人体产生危害，铬对人类的威胁在于它不能被 微生物分解，通过食物链被生物吸收、富集(富集系数可达 104 以上)，最终造成 人体积累和慢性中毒，生态效应具有浓缩和累积作用7。铬的毒性与其存在价态 有关， cr()的毒性比 cr()高 100 倍，而且 cr()更易为人体吸收而在体内蓄 积。近代医学研究表明，不同价态的铬会产生不同的生理作用，在生物体中， cr()是最稳定的氧化态，也是主要的存在形态。cr()是人体维持生命的必需 的微量元素8-9，其主要功能是调节新陈代谢、血糖代谢、并与核酸、酯类和胆 固醇的合成， 以及氨基酸的利用有关10-11。 cr()是葡萄糖耐量因子的组成成分。 葡萄糖耐量因子(gtf)可认为是一种类激素，能促进升高的血糖降回到正常值。 成都理工大学硕士学位论文 4 cr()的含量与 gtf 的生理活性具有平行关系。cr()参与糖代谢，是维持动 物正常的葡萄糖耐量、生长及寿命不可缺少的微量元素。而 cr()化合物在人体 内具有致癌作用12， 被列为对人体危害最大的 8 种化学物质之一， 是国际公认的 致癌物13，同时也是美国 epa 公认的 129 种重点污染物之一。世界卫生组织属 下的国际癌症研究署(iarc)已将 cr()分在第一组(致癌物质)14。cr()在生物 体系内具有很强的流动性，它可以以 cro42-、cr2o72-的形态通过带负电荷的细胞 膜，它可影响细胞的氧化还原，能与核酸结合，对呼吸道、消化道有刺激，有致 癌、诱变作用。促使其氧化，从而导致病变发生，有致癌作用。可溶性六价铬氧 化物的水溶液-铬酸和铬酸盐的毒性较大，并具有刺激性和腐蚀性。人群调查和 动物实验表明，长期暴露于铬，特别是生产铬酸盐的工人的肿瘤发病率增加。在 水体中的 cr()常以 cro42-、cr2o72- 、hcro4- 3 种阴离子形式存在，cr()常以 cr(oh)2+，cr(oh)2+等阳离子形式存在15。受水体 ph 值、温度、氧化还原物质、 有机物等因素的影响，三价铬和六价铬化合物可以互相转化。实践证明，如果水 环境中六价铬质量浓度为 0.1mg/l 时即产生毒性16，就会对人体造成危害，具有 高度危害性和难治理性。我国规定铬在地面水中最高允许浓度：饮用中六价铬的 含量不超过 0.05mg/l，地表水中不能超过 0.1mg/l，工业废水中不能超过 0.5mg/l。铬的形态分布也影响铬在环境中的迁移转化规律。因此，不仅要检测 样品中铬化合物的总含量，同时也要分别检测各种价态铬化合物的含量。对不同 价态铬的分析，特别是六价铬的监测分析，在环境科学、医学、工、农等领域已 显示出愈来愈重要的作用。 总之，cr()毒性大，环境中铬的危害主要是由其中的六价铬所造成的。六 价铬对人主要是慢性毒害，它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入 人体，在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。为了掌握水环境中铬污染随 时空变化的情况，需要一套完整的自动在线连续分析监测系统，对水环境中铬进 行实时在线监测，及时获得准确的水质数据，反应水质情况，及时对水质的变化 进行分析评价，预测预警。 第 3 章 铬的分析测试方法进展 5 第第 3 3 章章 铬的分析测试方法进展铬的分析测试方法进展 鉴于铬对环境的危害，国内外的分析工作者对其研究了大量的分析测试方法。 迄今为止，已报道铬的检测方法主要有吸光光度法、原子吸收光谱法17-19、原子发 射光谱法 icp-aes 20-22、色谱分析法23-25、化学发光法26-28、电化学分析法29-31 等，但大多数方法都存在仪器设备昂贵、操作烦琐等缺点。而光度分析法则以灵敏 度高、仪器价廉、操作简单、分析快速等优点受到广泛的应用，且以二苯碳酰二肼 (dpc)为显色剂，吸光光度法测定铬(vi)的应用最为广泛，现已成为一种经典方法。 3.13.1 铬的光度分析铬的光度分析测试方法进展测试方法进展 测定水中铬的光度法主要包括吸光光度法、 催化动力学光度法和流动注射光度 法等；测定铬的范围一般在 0-0.6ug/l，有的方法检测限可达 0.0510-6g/l。提高 分析方法的选择性和灵敏度，重要的是显色剂的选择。利用铬(vi)的强氧化性及催 化活性，可使某些有机试剂褪色或颜色加深从而来定量测定铬。 3 3.1.1.1.1 吸光光度法 吸光光度法测定铬在水质分析测定中的应用最为广泛。尤其以二苯碳酰二肼 (dpc)法测铬(vi)属经典方法，由于其方法灵敏，选择性好，被环境监测者广泛使 用32-33。近年来，广大分析工作者对该测试方法不断进行完善性研究34-35，并将其 广泛应用于皮革、水、电镀金属、土壤等样品中铬(vi)的测定。其主要利用铬() 的氧化性使某些试剂褪色或生色，可进行多种材料中痕量铬()的测定。这些试剂 包括偶氮类、荧光酮类、二安替比林苯基甲烷类、苯胺类等，体系的灵敏度高、稳 定性好，一般都在数小时甚至几十小时。大多数反应发生在强酸性介质中，共存离 子干扰小， 从而提高了方法的选择性。 个别选择性较差的体系， 对于阳离子的干扰， 可以很方便地用强酸性阳离子交换树脂分离除去。 方法的灵敏度与选择性主要取决 于所使用的显色剂。 3.13.1.2.2 催化动力学光度法 催化动力学光度法测定铬是近年来快速发展起来的一类新方法， 它的突出特点 是灵敏度高，检出限低，可达到 ng 级水平，但选择性欠佳，难以应用于组成复杂 的试样分析。大都用于水样等基体简单的试样分析且多需采取萃取等分离手段36。 在铬的化合物中，铬()表现出较大的稳定性，而铬()则是有较强的催化活性， 因此，催化动力学光度法测定铬()时采用的较多。目前人们将现代分离技术与动 成都理工大学硕士学位论文 6 力学方法相结合，可将动力学体系用于实际分析之中。这主要利用 h2o2或 kbr03 等作氧化剂进行氧化还原反应，使有机试剂褪色或生色37-39。反应多在微酸性介质 中进行，一般需要固定加热温度和加热时间进行催化，终止反应可用流水冷却，或 加入抑制剂、或加入抑制剂同时流水冷却的办法，检测限一般为 10-6g l-1。 催化光度法测定铬()虽然具有较高的灵敏度，但测定时需要严格控制反应条 件。具有氧化性和催化活性的某些共存干扰离子如 fe3+、cu2+等，往往也发生类似 的催化反应， 需要加入掩蔽剂使之与干扰离子形成非催化活性的稳定配合物或借助 于离子交换分离等辅助手段来消除干扰。而流动注射-停流技术，具有能严格控制 反应温度和反应时间等优点， 将其与催化光度法结合， 有希望能提高测定的选择性、 精密度和分析速度。 3.13.1.3.3 流动注射分光光度法 流动注射分析技术(fia)的应用不仅可以大大缩短分析周期，实现在线分析， 同时灵敏度和选择性也得到了不同程度的提高，易于实现自动化。由于反应在密闭 体系中进行，大大提高方法准确度和精密度，提高了分析效率。一般进样频率每小 时可达数次到数百次，具有很好的实用价值。该方法具有试剂和试样消耗量少、精 密度高、快速等一系列优点，近年来在铬的分析中得到了广泛的应用。肖靖泽40 等建立了测定水中痕量六价铬的流动注射光度方法。在酸性溶液中，六价铬与二苯 基碳酰二肼（dpc）形成红色螯合物的显色反应，其最大吸收峰在 540nm 处。本 方法的线性范围为 2.0400.0g/l(r0.999)， 检出限为 0.3g/l， 在 50.0 和 100.0g/l 时的相对标准偏差（rsd）分别为 1.18%、0.91%，加标回收率为 93.0%105.0%， 测定频率 60 样/h。本方法简单、灵敏度高、分析速度快。应用本法成功地进行了 地表水中 cr（vi）的测定，获得满意结果。 3 3.2.2 实验室实验室铬铬测定测定方法方法 高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼光度法 gb7466-87 水质(总铬)； 火焰原子吸收法 gb/t17137-1997 土壤(总铬)； 直接火焰原子吸收法 gb/t1555.5-95 固体废物浸出液(总铬)； 硫酸亚铁铵容量法 gb/t1555.8-95 固体废物浸出液(总铬)； 二苯碳酰二肼光度法 gb/t1555.4-95 固体废物浸出液(六价铬)； 二苯碳酰二肼光度法 gb7467-87 水质(六价铬)； 二苯碳酰二肼光度法空气和废气监测分析方法国家环保局编 空气和废气 (六价铬)； 原子吸收光度法固体废弃物试验分析评价手册中国环境监测总站等译 固 体废弃物(总铬) 。 第 3 章 铬的分析测试方法进展 7 表表 3-1 我国铬含量限度的相关环境标准 中国(gb5749- 2006) 生活饮用水卫生标准 (mg/l)(六价铬) 0.05 中国(gb 3838-2002) 地面水环境质量标准 (mg/l)(六价铬) 类 类 类 类 类 0.01 0.05 0.05 0.05 0.1 中国(gb/t14848-93) 地下水质量标准(mg/l) (六价铬) 类 类 类 类 类 0.005 0.01 0.05 0.1 0.1 中国 cj/t206-2005) 城市供水水质标准 (mg/l)(六价铬) 0.05 中国(gb3097-1997) 海水水质标准 (mg/l) 类 类 类 类 六价铬 0.005 0.010 0.020 0.050 总 铬 0.05 0.10 0.20 0.50 中国(gb5048-92) 农田灌溉水质标准 (mg/l)(六价铬) 0.1 中国(gb11607-89) 渔业水质标准(mg/l) (六价铬) 0.1 中国 gb189182002 城镇污水处理厂污染物排 放标准(mg/l)（日均） 六价铬 0.05 总 铬 0.1 中国(gb8978-1996) 污水综合排放标准 (mg/l) 六价铬 0.5 总 铬 1.5 3.33.3 小结小结 鉴于大多数分析测试方法都存在仪器设备昂贵、操作烦琐等缺点，而光度分析 法仪器结构简单、 价格低廉、 操作简单等优点， 且易于和流动注射连接实现自动化， 是流动注射进行水质分析时常用的检测方法，在环境水样检测中有着重要的地位， 因此本文选取流动注射分光光度法做为铬的测定方法。 成都理工大学硕士学位论文 8 第第 4 章章 基于流动注射在线监测技术进展基于流动注射在线监测技术进展 4 4.1 fia.1 fia 的工作原理的工作原理 流动注射分析 (flow injection analysis，简称 fia)是丹麦学者 j. ruzick 和 e. h. hansen于 1975 年创立的一门新型溶液连续流动分析技术41。流动注射分 析(fia)是基于把一定体积的液体试样注射到一个运动着的、无空气间隔的由适 当液体组成的连续载流中。被注入的试样形成了一个带，然后被载带到一个检测 器中连续地记录其信号变化，最后由数据处理系统进行结果输出。 s 试样 c 推动液 r 显色液 v 自动进样阀 p 蠕动泵 l 反应盘 d 检测池 w 废液 k 混合器 图图 4 4- -1 1 经典流动注射分析流程图 利用蠕动泵 p 为动力，压挤蠕动泵管使其受到负压，将试剂 r，样品 s 通过 载液 c 定量地吸入到反应管路系统 l 中，进行稀释、加样、混合、分离和加热 等反应，反应完成后进入检测器 d 检测，再通过数据处理系统处理进行结果显 示。其显著的特征是借助于进样阀 v，将一定体积的试样以塞的形式逐个注入 到无气泡间歇的流动试剂中，由于对流扩散和分子扩散作用，被测试样在载流中 分散成具有一定浓度梯度的试样带，在流动中与载流显色剂发生化学反应，并通 过检测器在非平衡状态下高效率地完成试样的在线处理与测定。 尽管 fia 中试样 与载流的混合常常是不完全的，然而对于一个固定的实验装置来说，只要对试样 溶液和标准溶液保持一致的试验条件：即保持注射方式，液流在管道中的存留时 间，温度和分散过程等方面一致，就能保证其高度的重现性，就可以按照比较法 由标准溶液所绘制的校正曲线测得试样中被测物的浓度。 p p v k l w d c r s 第 4 章 基于流动注射在线监测技术进展 9 4 4.2.2 流动注射分析装置的组成流动注射分析装置的组成 图图 4 4- -2 2 fia 装置示意图 (1)泵， 提供样品采集的动力装置， 用来推动液体载流在一细径管道中通过。 (2)注入阀，用于将一定体积的试液注射到载流中。 (3)反应盘管，一般采用聚乙烯和聚四氟乙烯毛细管作为流动注射中的传输 管和反应盘管。 试样带在此管道中分散并与载流中的组分发生化学反应形成可为 流通式检测器检出并记录的化合物。 图图 4 4- -3 3 有机玻璃接头混合器 (4)检测器，用于检测在反应器中生成的供检测的反应产物，可采用各种各 样的光学检测器和电化学检测器。 对于不同性质的信号可以采用相应的检测方法 进行检测。 (5)信号输出装置，记录仪，记录系统运行期间输出信号。 泵 注入阀 反应盘管 检测器 记 录 仪 成都理工大学硕士学位论文 10 s.注样点；t. 留存时间；h.峰高 图图 4 4- -4 4 典型的 fia 记录峰 4 4.3.3 流动注射分析流动注射分析方法的特点方法的特点 流动注射经过了 30 多年来的发展，不论是流动注射理论，还是流动注射与 其它检测技术的联用，以及在各个领域的研究都发展迅速，其主要特点如下： (1)分析速度快； (2)试剂消耗量少； (3)灵敏度高； (4)容易实现分析操作自动化； (5)可与多种检测器联用，通用性好。 4 4.4 fia .4 fia 发展现状发展现状 自 1975 年 j. ruzick 和 e. h. hansen 首次提出流动注射分析(flow injection analysis，简称 fia)以来，流动注射分析的理论、技术及应用都得到了巨大的发 展。流动注射分析是一种快速湿化学分析技术，利用蠕动泵、管材和反应池等实 现流动相化学反应，几乎涉及所有溶液分析领域，且在技术上仍不断取得新的发 展。具有分析速度快、精度高、操作简便、试剂和试样耗量少，受到分析化学界 的普遍重视，发展迅速。作为一种新型的化学分析技术，fia 可与多种检测手段 联用，既可以完成简单的进样操作又可以实现诸如在线溶剂萃取、在线柱分离及 在线消化等复杂的溶液操作自动化。因此，它还是一种比较理想的进行自动监测 与过程分析的手段，特别适用于大批量常规样品的分析，可实现多组分的同时测 定，其各种性能指标都不亚于传统的化学分析方法。fia 分析法进样系统可以把 耗时的脱线手工操作处理过程(如离子交换、萃取、沉淀、基体分离)变为几十秒 第 4 章 基于流动注射在线监测技术进展 11 钟的自动在线操作，并可以大幅度(12 个数量级)降低试剂和试样的消耗量，同 时有效地减少了脱线操作中易产生污染的机会， 提高分析方法灵敏度(12 个数量 级)，从而开发分析化学的一个全新领域42。 近几年发展起来的fia分支-顺序注入(sequential injection)法43 是1990年由 ruzicka 和 marshall 提出来的新一代流动注射分析技术，其流路多数情况下仅由 单一管道组成， 而不同分析方法可在使用完全相同的硬件条件下由各方法专用的 计算机程序控制完成， 从而使分析过程中的人为干预降至最低。 同传统 fia 相比， 其流路特别简单且完全自动化控制，更适合生产过程自动化分析。随着经济突飞 猛进的发展，环境污染的状况也越来越严重，而传统的监测分析方法分析速度较 慢、操作繁琐，已经逐渐地不能满足环境监测的要求了。面对繁重的环境监测任 务和更高的监测要求，fia 作为一种有着众多优点的自动化技术，引起了许多环 境监测工作者和研究人员的极大兴趣和关注， 被广泛的应用于环境水质监监测系 统。早在 1989 年日本 jisk0126-1989 就颁布了 fia 分析方法通则，国际标准化 组织(iso)和美国环境保护署(epa)正考虑将一些 fia 方法作为标准分析方法， 如 美国的水和废水的标准分析(第 20 版)中就有很多的 fia 方法。fia 在我国 发展也很快，fia 在线富集火焰原子吸收法测定 cu2+、zn2+、pb2+、cd2+已成 为中国的统一环境监测方法，fia-电极流动法测定 cl-、no3-n 也作为试行方法 在中国环境监测系统试行44。 目前 fia 在国内外的分析化学、仪器分析领域也是一个热门课题。 对其的 研究将在以下几个方面取得进一步发展：在线分离富集及其它样品处理方法， 提高方法的选择性，尽可能地减少或免去样品的预处理过程直接测定，从取样至 测定全自动化测试仪器的研制等方面。 研究与其它分析或分离技术相结合的新 技术将是流动注射催化光度分析研究的新热点，探索出高灵敏度、高选择性。 力争将 fia 标准方法建立的规范化以及大力推进其实际应用空间，进一步推动 fia 的发展。 利用日益发展的 fia 分析技术的自动稀释功能发展智能化的校正体 系， 在微机控制下根据待测物的响应信号强度决定其在线稀释倍数及单一标准溶 液的稀释倍数，这一功能在各类化学过程监测中具有重要意义，甚至在某些领域 中配制标准溶液系列的操作也将可以被免去。 4 4.5 fia.5 fia 与其它检测方法相结合在环境分析中的应用与其它检测方法相结合在环境分析中的应用 流动注射(flow injection analysis，fia)作为一种有着诸多优点的自动化技术， 为近年来开发建立自动监测的方法体系及实施在线监测提供了技术基础， 可与多 种检测手段联用，具有高效率、低消耗、高精度与设备简单廉价等优点，在分析 化学领域得到广泛的应用45 。 目前， iso 已建议把 fia 列入standard methods for 成都理工大学硕士学位论文 12 the examination of water and waste water中 46。随着方法的不断发展和成熟， 各种实验装置和仪器也在不断进步，许多具有特殊溶液处理功能的仪器相继问 世，不但可以测定金属离子、非金属离子，还可以测定一些放射性元素及有机物 47。 4 4.5.1.5.1 流动注射-分光光度法 自 e.h.hansen48等采用流动注射-光度法分析废水中的钙，就拉开了流动注 射-光度法联用的序幕，分光光度法也是最早与 fia 联用的检测方法。从此，fia 联用技术在环境监测领域发挥着越来越重要的作用。 该方法简便， 仪器结构简单、 价格低廉，至今仍是应用最广泛的检测方法之一49-50。 魏良51等在 ph=8.0 的 nh4cl-nh3 h2o 缓冲溶液中，以丙氨酸为增敏剂，铜 能催化 h2o2还原中性红褪色， 据此建立了流动注射-催化分光光度法直接测定海 水中的痕量铜。铜含量在 2.032.0g/l 质量浓度范围内符合比尔定律，检出限为 0.12g/l，平行测定 10.00g/l 铜 14 次，相对标准偏差为 1.3%。常见的金属离 子和阴离子对测定没有干扰，方法可用于现场在线分析。本方法用于实际海水样 品中痕量铜的分析，回收率在 97.2%105.2%之间。郭忠先52研究了在 triton n-101 存在下， 2-羟基-3-羧基-5-磺酸基苯重氮氨基偶氮苯(hcs-daa)显色流动注 射光度测定微量铜的新方法。用 ph10.411.5 na2b4o7-naoh 缓冲溶液作载 流,hcs-daa 和 triton n-101 的混合试剂作试剂流，采用双道流路，530nm检测 反应生成的红色配合物。方法线性范围是 0.0240.20 g/ml，检出限为 8ng/ml， 进样频率为 100 样次/h.直接测定乳粉和茶叶中铜，结果与萃取分离光度法一致。 4 4.5.2.5.2 流动注射-原子吸收光谱法 fia 与原子光谱法(aas)联用，可大大节省试剂，进样之前样品经过分离富 集等预处理，提高了测定的选择性和灵敏度，分析自动化程度高，因此广泛应用 于金属元素的测定53。流动注射在线预富集技术与火焰原子吸收法(faas)联用 还可使后者的灵敏度提高 1-2 个数量级54。 将其应用于地表水和轻度污染工业废 水的快速分析，对环境监测中大批量样品的快速分析具有重要意义。 乐琳55等采用流动注射-火焰原子吸收法(fi-faas)测定水样化学需氧量。 以 kmno4作氧化剂、葡萄糖作基准物质，在 95反应，生成的 mn()在线分离吸 附于阳离子交换树脂微型柱上，用 3mol/l hcl洗脱后，送至火焰原子吸收检测 器检测。在反应盘管长 500cm、反应时间 30s 的条件下，测定化学需氧量的线性 范围为 8.00200.00mg/l，检出限为 2.30mg/l；采样频率为 24 次/h，cl-质量浓度 至 100mg/l 无干扰，mg2+质量浓度至 1000mg/l 无干扰；对 50.00mg/l 的化学需 氧量标样重复测定 7 次，相对标准偏差为 3.37%。用该法测定河水、池塘水和轻 第 4 章 基于流动注射在线监测技术进展 13 度污染工业废水的化学需氧量，获得了与重铬酸盐法(标准方法)基本一致的测定 结果。 金劲草56等研究了流动注射在线编结反应器吸附预富集火焰原子吸收测定 痕量铅的体系。在线生成的二乙基二硫代氨基甲酸铅鳌合物被吸附在反应器内 壁，然后由甲基异丁基酮洗脱并直接输送至火焰原子化器。新设计了颇具特点的 一泵一阀自动预富集流路。经 40s 预富集，测定铅的灵敏度提高 32 倍，检测限 达 2.9ug/l， 40ug/l 和 200ug/l 铅 10 次测定的相对标准偏差(rsd)分别为 1.4%和 1.0%。加入 0.5%抗坏血酸，0.1%邻菲啰琳，1%硫脲混合掩蔽剂可以消除 1mg/l cu2+、 50mg/l fe3+等常见的干扰离子。 所建立的方法已用于水样中痕量铅的测定。 4 4.5.3.5.3 流动注射-荧光光度法 荧光分析反应条件要求苛刻、 操作繁琐、 分析速度慢。 将流动注射与其联用， 可在一定程度上克服以上的问题， 而且操作简便，样品、试剂消耗量小，方法 灵敏度高，共存元素干扰小等特点，整个反应过程在一个密闭体系中完成，避免 了荧光淬灭，提高了定量分析的准确度57。 刘汉东58等提出了一种流动注射氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤中有 效态 as()和 as()的方法。在 0.1mol l-1柠檬酸介质(ph=3.1)中选择性测定 as()，然后用 l-半胱氨酸流动注射在线还原 as()后测定总砷，由二者之差求 得 as()。设计了在线还原及氢化物发生流路和操作程序，选择了各项化学条件 和流路参数。as()和 as()的检出限(3)分别为 0.11 和 0.07ng ml-1。对于 10ng ml-1as()溶液，连续 7 次测定得精密度(rsd)为 1.43%，应用于实际土壤 样品的测定，加标回收率在 82%104%之间。郝志红59等提出了一种流动注射在 线离子交换分离富集-氢化物发生原子荧光光谱法测定铜合金中痕量铋的方法。 在 1mol/l hcl介质中，bi3+与 cl-生成稳定的络阴离子，被吸附于 717 强碱性阴 离子树脂，用 0.75mol/l hno3与 0.05mol/l 柠檬酸的混合液洗脱，并在线引入石 英炉以原子荧光光谱法测定。 设计了流动注射在线离子交换分离富集及氢化物发 生流路和操作程序，优化了各项化学条件及操作参数。方法的检出限为 0.04ng/ml，铋含量在 0.0450ng/ml 范围内有良好的线性关系。对 5ng/ml 铋平 行测定 11 次，所得相对标准偏差为 2.02 %。经过离子交换有效地消除了大量基 体铜及其它共存元素的干扰，方法应用于铜合金标样中痕量铋的测定，结果与认 定值相符。 4 4.5.4.5.4 流动注射-化学发光法 化学发光分析是近年来迅速发展起来的一种高灵敏度的微量和痕量技术， 持 续时间一般较短，发光强度随时间变化很大，使用传统的检测方法精确度较差。 流动注射化学发光法集二者优点于一体，具有仪器简单、操作方便灵活、不需要 成都理工大学硕士学位论文 14 任何光源、灵敏度高、线性范围宽、重复性好，并有分析速度快、便于自动化60 等特点， 成为新型有效的痕量和超痕量分析技术，灵敏度和线性范围都得到了 改善。是现代分析化学科学研究的热点领域之一。 李立华61等通过实验发现在碱性介质中，高锰酸钾氧化酸性铬蓝 k 可产生 较强的化学发光， 而且 ca， mg离子对该体系的化学发光强度有明显的增强作用； 结合流动注射技术，建立了流动注射-化学发光增强法测定水中硬度的方法。该 法的化学发光增强值(i)与水中 ca，mg离子的总浓度在 3.0 10- 97.5 10-7mol/l 和 4.0 10-61.0 10-4mol/l 范围内呈良好的线性关系，其线性回归方程分别为 i=9.6150(x)+66.382(线性相关系数 r=0.9575)和i=171.740(x)+211.73(线性相 关系数 r=0.9911)。检出限为 2.7 10-9mol/l。对浓度为 10-5mol/l 的标准样品进行 11 次测定 rsd 为 4.8%。结论证明在氢氧化钠介质中，高锰酸钾氧化酸性铬蓝 k 结合流动注射技术检测水中硬度方法的是