（光学专业论文）过渡金属碳化物小团簇电离势的理论研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 摘要 摘要 过渡金属碳化物由于其在表面化学和天体物理等领域的重要作用，引起了人们极大 的研究兴趣。目前关于过渡金属碳化物的大部分文献只是对某一两个分子或某一类性质 的研究，系统研究的较少。本文运用g a u s s i a n0 3 w 软件包在杂化密度泛函b 3 l y p 方法 下，对过渡会属碳化物的电离势进行了系统的理论计算，此将为丌展对这些物质的 m o c o l o r 共振增强双光子电离光谱学实验研究提供参考数据。 本文首先用g a u s s i a n0 3 w 软件包优化了过渡金属单双碳化合物分子肘g ( m = & z ，z ， f c d ，砌饿，l = j ，2 ) 和阳离子鹏，+ 的几何构型；然后在优化的几何构型基础上计算了 这些分子和离子的简正频率，根据频率分析和能量比较得出了这些分子的基态能量，最 后由基态能量数据计算了过渡金属碳化物分子的电离势数值。 计算结果表明过渡金属双碳化物分子和阳离子的基念几何构型既存在非线性结构 形式，也存在线性结构形式；并且非线性的基态几何构型呈现出t 型结构。过渡金属单 双碳化合物电离势的数值大部分集中在6 1 0 e v 之间；单碳化物分子的电离势小于相应 双碳化物分子的电离势。 关键词：过渡金属碳化物；几何构型；简正频率；电离势 a b s t r a c t a b s t r a c t b e c a u s eo ft h ei m p o n a n tf u n c t i o n si nt h es u r f a c ec h e m i s t r ya n da s t m p h y s i c so ft h e t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e s ，p e o p l ea r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t e di nt h es t u d yo ft h e m b o t ho nt h ea c a d e m i ca n dt h ep r a c t i c a la s p e c t s a tp r e s e n t ，t h e r ea r es o m ec e n a i np r o p e r t i e so f t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e sr e p o n e di nt h el i t e r a t u r e s i nt h i sp a p e r t h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l so f t r a n s i t i o nm e t a lm o n oa n dd i c a r b i d e sa r es y s t e m a t i c a l l yc a l c u l a t e dw i t ht h eg a u s s i a n0 3 w s o f c w a r ep a c k a g e t h i sw i l lp r o v i d es o m er e f e r e n c e sf o r t h et 、) l r o - c o l o rr 2 p ie x p e r i m e n to f 0 u r 黟o u p f i r s t l yt h en e u t r a l sa n dc a t i o n sg e o m e t r i e so ft h et r a n s i t i o nm e t a l c a r b i d e sa r eo p t i m i z e d w i t ht h eg a u s s i a n0 3 w b a s e do ni t ，t h e i rn o 咖a lf r e q u e n c i e sa n dg r o u n ds t a t ee n e 晒e sa r e c a l c u l a t e df 如mo p t i m i z e dg e o m e t r i e s f i n a l l yt h ei o n i z a t i o np o t e n t i a l sa r ec o m p u t e df b mt h e g r o u n ds t a t ee n e r g i e sd i f f e r e n c e sb e m e e nt h en e u t r a l sa n d t h ec a t i o n s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ea r eb o t hl i n e a ra n dn o n l i n e a rt - t y p eg e o m e t r i cs t n l c t i l r ef o f t h eg r o u n ds t a t e so ft h et r a n s i t i o nm e t a lm o n oa n dd i c a r b i d e s t h ei o n i z a i j o np o t e n t i a l sv a l u e s o ft r a n s i t i o nm e t a lm o n oa n dd i c a r b i d e sa r ec o n c e n t r a t e da m o n g6 1 0 e v 觚dt h ev a l u e so f t r a n s i t i o nm e t a lm o n o c a r b i d e sa r el e s st h a nt h ec o r r e s p o n d i n gv a l u e s0 ft r a n s i t i o nm e t a l d c a t h i d e s k e y w o r d s ： t r a n s i t i o nm e t a lc a r b i d e s ；g e o m e t r i cs t l l l c t u r e ；n o 咖a lf r e q u e n c i e s ；l o n i z a t i o n p o t e n t i a l s 目录 摘要 目录 a b s t r a c t 目录 第一章文献综述 1 1 团簇的基本概念 1 2 过渡金属碳化物团簇的研究 1 1 1 3 研究过渡金属碳化物的光谱技术简介一4 1 4 过渡金属碳化物的电离势一一一7 参考文献 第二章计算方法 2 1 密度泛函理论1 2 2 1 1 密度泛函理论的发展 2 1 2h o h e n b e r g k o h n 定理 1 2 1 3 参考文献 第三章材过渡金属碳化物的电离势 3 1 引言2 6 3 2 计算方法 3 3 计算结果与分析讨论一一一一2 7 3 3 13 d 过渡金属单碳化物的电离势一一2 7 3 3 23 d 过渡金属舣碳化物的电离势一2 8 3 4 结论3 2 参考文献 第四章钳过渡金属碳化物的电离势 4 1 引言 4 2 计算方法 4 3 计算结果与分析讨论 4 3 1 材过渡金属单碳化物分子肥的电离势 i i i 3 3 3 4 3 4 3 5 3 5 目录 4 3 2 铋过渡金属双碳化物分子肘c 2 的电离势 4 4 结论 参考文献 3 9 第五章5 d 过渡金属碳化物的电离势 5 1 弓i 言一一一一? 一4 2 5 2 计算方法一一一一一4 2 5 3 计算结果与分析讨论 5 3 15 d 过渡金属单碳化物分子 纪的电离势一4 2 5 3 25 d 过渡金属双碳化物分子m g 的电离势 5 4 结论 参考文献 一。4 4 一4 8 第八章总结与展望一一一4 9 致谢 作者简介 5 0 5 1 第一章义献综述 第一章文献综述 过渡金属碳化物是由过渡金属和碳组成的二元化合物，其中最基本的单元是单碳化 物和双碳化物；也是本文的研究对象。过渡会属单双碳化合物是最简单的了解金属和碳 之间化学键的系统。对过渡金属和碳之间相互作用的深入了解是增加我们对更加复杂系 统认知的一个重要先决条件。过渡金属碳化物在材料科学、催化、表面化学、天体物理 以及金属有机化学等领域都起着重要的作用。尤其是过渡会属碳化物作为一种催化新材 料显示了其独特的性能。 1 1 团簇的基本概念 团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定 的微观或亚微观聚集体。团簇的空间尺度在亚纳米到几十纳米的很大范围内变化，用无 机分子来描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子， 又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到，因此，人们把团 簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子 分子向大块物质转变的过渡状态，也就是说，代表了凝聚态物质的初始状态，是一种新 的物质形态，科学界称之为物质的“第五念”【l 七j 。 科学界通常根据团簇的不同侧重点对其分类。对团簇的最早研究可以追溯到上世纪 五十年代后期，b e c k e r 等用超声喷注法获得团簇。目前，团簇无论在理论研究，还是在 工业技术应用方面都有广阔的发展前景。最近，中国科学院物理所表面物理国家重点实 验室成功地制备了尺寸完全相同、空间分布具有严格周期性的金属纳米团簇阵列，在国 际材料科学研究领域和工业界引起了强烈反响。可以预见，随着团簇研究的不断深入， 新现象和新规律将不断地被揭示，必然出现更加广阔的前景和深远的意义。 1 2 过渡金属碳化物团簇的研究 过渡金属碳化物并不像过渡金属氮化物和氧化物那样，它是一种较年轻的金属合金 材料；最早丌始于1 9 6 5 年s c u l l m a n 等人对尸f c 、尉l c 、办c 和尺“c 的电子光谱研究i ”j 。 经过一段相对不活跃的时期，到1 9 8 6 年v a nz e e 通过转动能谱和超精细结构的分析得 出c d c 的基态2 + 之后1 6 】，关于过渡会属碳化物的研究爿逐渐多了起来。特别是金属碳 烯m e t c a r s 佃e t a l l o c a r - b o h e d r e n e s ，略为m a t c a r s ) 的发现；1 9 9 2 年& f 删c e 杂志上报道 了美国宾州大学化学系c a s t l e m a na w 小组通过激光溅射光电离质谱的方法发现了一 种特别稳定的余属碳化物团簇分子慨c j 2 卜国胚) 1 7 - 8 j ，它是继“笼状结构”c 6 0 之后 发现的又一“明星团簇”i 引，以8 个过渡金属原子和1 2 个碳原子组成的特别稳定的团簇。 c a s t l e m a na w 小组在研究钛原子、钛离子和钛团簇与氢化物作去氢反应时，还意外地 东南人学硕：i ：学位论文 发现了稳定的甄幻2 + 团簇离子，之后又在同样以及类似的实验装置上陆续地观察到广泛 的过渡金属c 陀( m = 死、从z 厂、职c 厂、凡等) 离子团簇或中性团簇，这些过渡金 属碳化物团簇的发现激发了人们对胁f c 口船的几何结构和生长机制的研究新兴趣 1 1 0 。1 熨。这一方面是由于过渡金属碳化物对结构化学有着重要的意义，另一方面其本身 还可以形成许多具有重要潜在应用价值的新型材料。这里对过渡金属碳化物的研究简单 综述如下。 1 2 1 对过渡金属碳化物的理论研究成果 1 l b 族：、y 主要工作：c 、& c 2 、y q 2 0 0 1 年a p o s t o l o s 勋l e m o s 用从头算方法得出了c 分子的几何结构【1 6 】，并且得出 基态光谱项为2 。1 9 9 5 年r o s z a ks 用完全活性空间自洽场( c a s s c f ) 的方法对y c 2 的 结构和热力学性质进行了理论研究【1 刀，得出了赐分子的离解能和原子化能。1 9 9 8 年 j a c k s o np 等人用极化密度泛函理论方法研究了c 2 和y c 2 分子，得出它们的基态分子 为非线性结构【捌。 2 b 族：万 主要工作：死c 、乃c 2 、乃q + 1 9 8 4 年c h a 订e swb a u s c h l i c h e rj r 和s i e 曲a h np e te m 用c a s s c f 方法研究了死c 的 能级【1 9 l ，并分析得出了基态光谱项为j + ，1 9 9 8 年s u m a t h ir 和h e n d r i c l 【) 【m 通过密度 泛函( b 3 l y p 和b p 8 6 ) 研究了死c 2 的结构和电子性质【2 0 1 ，并得出万c 2 的基态为3 研。 2 0 0 2 年a p o s t o l o sk a l e m o s 和心i s t i d e sm a v r i d i s 用从头算多组念方法研究了死c 的j 、 1 、j 厶和1 厶四个能级【2 1 1 。2 0 0 6 年a j l t o n i ol a r g o 小组采用不同的理论方法研究了万c 2 + 的结构【1 3 1 ，并得出结论死c 2 + 的最低能量态光谱项为2 。 3 vb 族：以肋 主要工作：比、坎1 2 、喝+ 、职1 2 + 、6 c 2 2 0 0 0 年d a id i n g g u o 等人通过d f t 和c a s m c s c f 方法研究了 西c 2 的电子态，并 扫描了势能面，讨论了键能的性质以及离解能【2 2 1 。2 0 0 3 年m a j u m d a rd 等人用同样的 方法研究了喝、喝+ 和比2 的电子结构和键能性质1 2 3 l 。2 0 0 5 年a p o s t o l o sk 和i s t i d e s m 用多参考态的方法研究了阳的能级，分析了各能级的电子组态，并且得出基念光谱 项为2 厶【2 4 1 。 4 b 族：c r 、 主要工作：d c 、耽、朋巳 2 0 0 0 年b a l a s u b r a m a n i a nk 在c a s s c f 方法下扫描了h ，c 的势能面，并给出了光 谱项常数【2 5 1 。同一年b a l a s u b r a m a n i a nk 和d a id i n g g u o 用c a s m c s c f 方法对双碳化物 m 巴的势能面进行了扫描【2 6 】。2 0 0 5 年a p o s t o l o sk 等人用第一性原理对c ，c 的势能面、一 2 第一章文献综述 键能以及光谱学参数进行了研刭2 7 j 。 5 b 族：死、r e 主要工作：死c 、死c 2 、尺e c 1 9 9 8 年j a c k s o np 等人用极化密度泛函理论研究了死c 和死c 2 ，通过分析得出了它 们的基态分子结构1 2 0 j 。2 0 0 9 年w a n gj i n p i n g 小组用从头算的方法研究了m c 的电子和 力学性质，并指出尺e c 具有c f 的结构类型l 驯。 6 b 族：c d 主要工作：c d g 伽= 1 8 ) 2 0 0 6 年d e m e t e rt z e l i 和i s t i d e sm 用c a s s c f 方法对c d c 的十八个能级进行了 超精细分析【2 引，并且得出c d c 的基态光谱项是2 + 。2 0 0 8 年p i l a rr e d o n d o 等人用密度 泛函理论方法b 3 l y p 研究了g 仍= 1 8 ) 团簇的能级结构1 3 0 】。 以上是对单一过渡金属碳化物性质的研究。关于对过渡金属碳化物的系统研究包 括：2 0 0 3 年g e n n a d vlg u t s e v 等人通过密度泛函与杂化密度泛函方法计算了全部豺过 渡金属单碳化物分子的光谱学常数、电子亲合能、电离势以及离解能【3 1 j 。2 0 0 6 年v i c t o r r a y o nm 等人在6 3 1 1 ( 3 d f ) 基组下用不同的方法研究了3 d 过渡金属双碳化物分子及其阳 离子的结构，该小组在2 0 0 7 年又对鲥过渡金属双碳化物阳离子的结构进行了进一步的 理论研究【3 2 3 3 1 。2 0 0 6 年w a n gj i n p i n g 小组用密度泛函方法对似过渡会属单碳化物的结 构和键能进行了研究，并得出了相应的基态光谱项i 川，2 0 0 7 年该小组又用b 3 l y p 方法 对5 d 过渡金属单碳化物的键长、振动频率、电子亲和势、电离能和离解能等进行了理 论计算1 3 引。本文中，我们更加详细的寻找了过渡金属单碳化物分子和阳离子的基态能量， 在此基础对这些过渡金属单碳化物分子的电离势进行了理论计算。 1 2 2 对过渡金属碳化物的实验研究成果 1 i i i b 族：兜、y 、l 口 主要工作：站g ( n = 5 2 0 ) 、y q 、y g ( n = 5 - 2 0 ) 、口g ( n = 5 2 0 ) 2 0 0 0 年m a s a m i c h ik o h n o 等人通过光电子能谱p e s 研究了m g 。似= ，y ，l 口， 咒：5 2 0 1 ，并通过p e s 特征发现它们的分子结构均处于线性形式1 3 6 l 。2 0 0 2 年s t e i m l etc 用激光诱导荧光的方法研究了y c 2 分子，并通过分析认为该分子呈现出有趣的t 型结构 f 3 7 1 o 2 b 族：豇 主要工作：n c 、死。g 仍= 1 4 ，历= 1 5 ) 、a 8 0 2 、死j 4 0 3 1 9 9 4 年s t e p h e nv d i d z i u l i s 等人用x p s 的方法研究了死c 的电子结构和键能1 3 剐， 1 9 9 7 年s a n t a g a t aa 通过飞行时i 。刚质谱仪和光发射光谱技术研究了巩c 卅o = 1 4 ，m = 1 - 5 ) 的生长机制【3 9 l ，1 9 9 9 年d e n i zv a nh e i j n s b e r g e n 用脉冲激光溅射的方法产生了死口和 n j 4 0 3 ，并发现它们的结构和五c 的结构相似f 4 0 l 。 3 vb 族：帕 一 3 东南人学硕i ：学位论文 主要工作：肋c 、肋2 g 1 9 9 7 年b e n o i ts i m a r d 等人用激光诱导荧光和t w o c o l o r 共振增强双光子电离的方法 研究了肋c 分子的能级，通过分析得出基态为2 厶；此外还获得了相应的离解能【4 。2 0 0 7 年l o a p p e n b e r g e rk l 用光电子光谱的方法研究了 协2 g 团簇，并发现当n 7 时，肋2 g 团簇和不掺杂的纯碳团簇具有相似的性质1 4 z j 。 4 b 族：胸 主要工作：胸c 1 9 9 9 年m i c h a e ld m o r s e 小组通过帆o c o l o rr 2 p i 的方法研究了m d c 分子在 1 7 7 0 0 2 4 0 0 0c l l l 。能量区间的电子振动光谱1 4 3 】。 5 b 族：凡、m 、鼬、打、伪 主要工作：凡c 、c d c 、f c 、尺| i l c 、打c 、伪c 1 9 9 7 年m i c h a e ld m o r s e 小组通过t 、) l ，o c o l o rr 2 p l 方法研究了凡c 在1 2 0 0 0 1 8 1 0 0 c i i l d 能量范围内的光谱，并通过分析确定了基态结构i 删，该小组用同样的方法在1 9 9 8 年和1 9 9 9 年分别研究了砌c 和剐c 的基态结构及光谱项1 4 5 舶j 。2 0 0 2 年又研究了f c 激发态和基态能量，并得出了相应的电离势数据【4 7 j ，并通过分析得出凡c ，m c 和胸c 具有非常复杂的电子振动光谱，这使得识别能带系统非常困难；而砌c 的能带结构则相 对容易分析。2 0 0 8 年该小组获得了伪c 的电子光谱【4 8 l 。1 9 9 5 年b a m e sm 等人用激光 诱导荧光的方法得到了c 分子在7 5 0 n m 附近光谱，并通过光谱分析给出了该分子的 结构参数，这是光谱学上c d c 的第一个研究数据【4 9 1 。1 9 9 7 年a d a ma g 和p e e r sj r d 用激光诱导荧光方法获得了c d c 2 + ，妒+ 的跃迁光谱【5 0 1 。2 0 0 1 年b r e w s t e rm a 和 z i u r v sl m 用吸收光谱的方法得到了f c 和c d c 的纯转动光谱，并且研究了5 置f c 和 6 c 分子的同位素效应，用适当的哈密顿量和光谱常数对它们的光谱进行了拟合，对 c d c 进行了磁、电四矩和核自旋旋转条件的超精细分析1 5 1j 。2 0 0 8 年g u oj i n g m 等人 通过超声溅射钴和甲醇获得了c d c 分子，并用激光诱导荧光技术分析了c d c 在 1 3 5 0 0 c m 2 2 0 0 0 c m 。1 能量范围内的光谱【5 2 1 ，得出基态光谱项为r + 。2 0 0 4 年m a t b n 舯e i 等人利用腔衰荡光谱技术获得了打c 分子在4 5 0 n m 5 0 0 n m 之间的吸收光谱1 5 3 j 。 1 3 研究过渡金属碳化物的光谱技术简介 本节我们简单介绍目前应用于研究过渡金属碳化物分子的光谱技术，主要有激光诱 导荧光、激光多光子电离和腔衰荡光谱三种光谱技术【5 4 】。 l 激光诱导荧光技术 激光诱导荧光( l a s e r i n d u c e df l u o r e s c e n c e ，简称u f ) 是十分有利的工具，它在不稳 定分子和自由基的光谱研究、分子离子的研究、辐射寿命的研究、燃烧过程及等离子体 的研究、大气测量等方面都有十分重要的应用。在反应动力学中，由于它可以测反应终 4 第一章文献综述 态分子的内态总布居和能量转移过程，成为态态反应动力学研究中越来越有力的工具。 激光诱导荧光的基本方法是用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒 子由激发态经自发辐射返回下面的亚稳态时将辐射光子，用光电倍增管等接收仪器同时 或一定时间后探测这些荧光光子；这就是激光诱导荧光方法。 图1 激光诱导荧光原理图 激光诱导荧光研究的内容： 首先从激光诱导荧光从荧光的强弱可以得知粒子的多少，因而可用激光诱导荧光来 测量粒子的浓度。利用其空间分辨性还可得到粒子的空间浓度分布。 其次，从荧光光谱还可推知粒子的“状态”。包括各能级上粒子数的多少，从荧光 谱的强弱可知道各能级的居里分布，对测量反应产物的初生念布居是非常重要的。若粒 子处在平衡状态，则粒子的状态还包括温度。激光诱导荧光方法可测得新生产物的温度 或粒子温度的空间分布或按自由度的分布。并且粒子的速度分布状态也可由激光诱导荧 光方法测得。 最后，控制激光激发时间和探测时问间隔，即可由所得时问分辨光谱得知粒子在吸 收激光后辐射光的寿命或能量转移的速率等动力学常数。 2 共振增强多光子电离光谱技术 共振增强多光子电离光谱( r e s o n a n c e e n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o ns p e c t r o s c o p y ， 简称r e m p i ) 技术的原理为：分子在与m 个光子发生共振由基念跃迁到激发态，激发念 分子在吸收n 个光子的能量发生电离；由于m 个光子处于共振的中间状态，电离的几率被 加强，我们称为m + n 共振增强多光子电离。根掘电离过程中吸收光子的个数以及与波长 之间的关系，有不同的电离光谱。如果电离过程中有两个光子被吸收，并且它们的波长 相同，被称为o n e c o l o r ( 1 + 1 ) 共振增强双光子光电离光谱( 如图2 - a 所示) 。电离过程中有 两个光子被吸收，但它们的波长不同的电离过程，被称为呐o c o l o r ( 1 + 1 ) 共振增强双 光子光电离光谱( 如图2 b 所示) 。这种双光子电离过程是电离效率最高的电离方法。 5 东南大学顾十学位论文 龟二，jl 二? “髫 j i z l ，】 j l 办，】 鲵兢jo 每。殇l ， l ，l 图2 共振增强双光子电离光谱原理图 b 通常分子中价电子电离能范围约3 1 2 e v 目前在这一能量范围内尚无实用的可调谐 相干光源。因此，激光多光子电离方法成为研究分子电子态光谱的主要方法之一。 共振增强多光子电离光谱技术可以研究分子离解时各种中性或离子碎片形成的机 理，及其与激发光波长、强度、分子能级结构之间的关系等等，该方法兼有离子电流、 激光波长、激光强度和质量选择等四维探测能力，它即可直接标记碎片种类、又可以提 供各碎片的能态分布等信息。关键的仪器是质谱仪，当i j i f 主要使用的有两种质谱仪：一 是四极质谱仪；另一是飞行时间质谱仪。 在用光谱学方法研究过渡金属碳化物团簇分子的电子能级结构时，r e m p i 技术相对 其它实验技术( 如激光诱导荧光技术) 的优越性就在于它的质量选择性。激光电离最终 形成的离子能被飞行时间质谱仪根据各个离子质量数的不同分离开来，从而给光谱的指 认和分析带来极大的便利。但是使用共振增强多光子电离光谱技术特别是使用电离效率 最高的双光子电离方法来研究这类物质分子的光谱时，前提条件是要知道该分子的电离 势数据，以便为电离激光波长的选择提供依据，这也正是本毕业论文选题的主要原因。 3 腔衰荡光谱技术 光腔衰荡光谱技术( c a v i t yr i n gd o w ns p e c t r o s c o p y ，简称c r d s ) 是一种高分辨吸收 光谱测量方法，主要通过测量光在高反射腔中的衰荡时问来获得腔内介质的吸收系数。 它与腔内吸收、长程吸收光谱技术的本质区别不在于光在腔内反射次数的多少，而在于 光腔衰荡光谱测量的是光在腔内的衰荡时间，是一个强度的比值，避开了激光光强的涨 落幅度，因而测量的精度大大提高，可达到p p m 量级。光腔衰荡光谱技术的主要因素如 下： 1 光强的衰荡时间f 2 每次衰荡的损耗r 3 长度测量的精度址 6 第一章文献综述 4 强镜反射率尺 在光腔衰荡光谱实验中，测量的是衰荡光强随时间的衰减波形，然后拟合f 。f 的 值只与光强的相对衰减有关，而与初始绝对光强无关，因此，激光衰荡光谱方法相对其 它吸收光谱方法的最显著优点是测量的结果不受光源的强度变化影响，在线性放大范围 内吸收系数的定量计算也不必考虑信号接收和处理系统的灵敏度或增益等因素。衰荡波 形成的f 一般为几个到几十个微秒，光腔内吸收程长达几百到几千米，而且在采样点间 隔几个到几十个纳秒的情况下每个f 值都是由构成衰减波形的几百上千个数据点拟合 得出，所以光腔衰荡光谱的灵敏度和精度都比一般的吸收光谱方法高出许多。 1 4 过渡金属碳化物的电离势 电离势是描述金属团簇性质的一个很重要的物理量，我们把1 m o l 处于基态的自由原 子或分子失去电子变成1 m o l 正一价的基态正离子所需要吸收的最小能量值，被定义为第 一电离势( 1 1 ) ；如果再失去电子，变成正二价的基态正离子所需要吸收的最小能量值， 被定义为第二电离势( 1 2 ) ；以此类推，即： m 上m + 上m2 + m3 + _ 作为分子的基本特征，电离势长期以来一直是实验和理论研究中的一个重要主题。 它的测定始于2 0 世纪6 0 年代末7 0 年代初发展起来的紫外光电子能谱，用它可以直接测量 原子或分子的电子能级，从而求得原子或分子的电离势值。在分子光谱的实验基础上， 分子轨道理论也应运而生，按照分子轨道理论中的k 0 0 p m a n s 定理，分子的理论电离势 就等于相应分子轨道能量的负值，这就把光电子能谱与分子轨道能级联系起来，从而给 分子的壳层电子结构提供了直接的实验依据。光电子能谱学也是谱学中的一个重要分 支，它最基本的特点在于能提供原子或分子中电子的电离势数值。 紫外光电子能谱的理论基础是单电子过程的光电效应。即当一定的光照射分子时， 分子就会吸收一个光子后发射出一个光电子而成为阳离子的过程。如果采用一束强的单 色光做光源，这个过程就可以表示为： m + j l l ，呻m + + p 一 ( 1 ) 其中，m 和m + 分别表示分子和相应的阳离子，j i l ，是入射光子的能量，e 是发射出的光 电子。( 1 ) 式代表电离过程，定义电离势( 分子电离时所需要的能量) ： i p = e ( | 矿) e c 旧( 2 ) 根据能量守恒定律： e ( m ) + ，= e ( m + ) + e i( 3 ) 其中，e ( m ) 和e ( m + ) 分别代表中性分子和离子的能量， ，代表入射光子的能量，e k 代表 发射出的光电子具有的动能由( 3 ) 式可得：一 7 东南人学硕一i ：学位论文 e 。= ，一【e ( m + ) 一e ( 肘) 】 ( 4 ) 所以，对应( 1 ) 式电离过程的m 体系的电离势可以写为 j ：p = e ( m + ) 一e ( m ) = 厅，一e t( 5 ) 理论研究过渡金属碳化物分子的电离势可以为开展这类物质分子的共振增强多光 子电离光谱实验研究提供一些最基本的数据。电离势是原子和分子的非常重要的性质， 它能够从根本上估价原子和分子提供电子的能力。现在国内外很多理论和实验都在研究 原子和分子的电离势。这些精确的物理量可被用来鉴别各类物质的异构体，通过量化计 算，对分子处于中性状态和离子状态时的几何构型，能量及振动频率进行计算并预测。 将理论得到的预测值与实验得到的振动光谱和离子态振动光谱进行比较，讨论分子在中 性状态和离子态时的物理和化学性质。理论计算与现代谱学实验手段的结合，将对新材 料合成、药物设计、催化剂筛选等方面作出重要贡献，进而对国民经济产生影响。 参考文献 参考文献 【1 】s t e i ng d a t o m sa n dm o l e c u l e si ns m a l la g g r e g a t e s 【j 】脚s 死口幽1 9 7 9 ，1 7 ( 8 ) ：5 0 3 - 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c a r b o ni o n s ：at h e o r e t j c a ls t u d yo ft j c 2 + a n dt i c 4 + 【j 】c 而僦肋y 三绒2 0 0 6 ，4 2 2 ( 1 _ 3 ) ：2 8 9 2 9 3 【1 2 】h e n d r i c l 。【mfa ，c l i i i l as a ma bi n i t i os t u d yo ft h ee q u i l i b r i u ms t m c t u 陀a n db o n d i n go ff e c 2a n d i i e c jd u s e r sa n dl h e j ra n i o n sp 】c 掩w 1 f 3 覆y 三i g 纸2 0 0 4 ，3 8 8 ( 4 6 ) ：2 9 0 一2 9 6 【1 3 】a r b u z n i k o v e x e iv ，h e n “c k xm a r c ，l n cg q u a n t u mc h e m i c a ls t u d yo ft h eg e o m e t r i ca n d e l e c t r o n i cs t n l c t u r eo ft h ef e c 2m o l e c u j e 【j 】劭删助坶p 筇1 9 9 9 ，31 0 ：51 5 - 5 2 2 【1 4 】t i c k n o rbw ，b a n d y o p a d h y a yb ，d u n c a nm 八p h o t o d i s s o c i a t i o no fn o b l em e t a l d o p e dc a r b o n c l u s t e r s 【j 】劬，1 聊s 2 0 0 8 ，1 1 2 ：1 2 3 5 5 - 1 2 3 6 6 【1 5 】a d d i c o a tm a i t h e wa ，b u n t i n em a r ka ，m e i h ag r e g o r ) ，f b f w ：ad e n s 时f u n c t i o n a lf o rt r a n s i t i o n m e t a lc l u s l e r s 【j 】仍绷勋声2 0 0 7 ，1 1l ：2 6 2 5 - 2 6 2 8 【16 】l ( a l e m o sa ，m a v r i d i sa t l l e o r e t i c a l l n v e s t i g a t i o no fs c a n d i u mc a r b i d e ，s c c 【j 】尸缈曼劬绷卅 2 0 0 1 1 0 5 ：7 5 5 7 5 9 【1 7 】r o s z a l 【s ，b a l a s u b r a m a n i a nl ( t 1 1 e o r e t i c a ls t u d yo fs t n l c t u r ea n dt h e 册o d ) ，l l a m i c0 fy c 2 【j 】劬僦 脚s 三p 玎1 9 9 5 ，2 4 2 ：2 0 - 2 5 【18 】j a c k s o np ，g a d dge ，m a c k e ydw d e n s i t yf u n c t i o n a li n v e s t i g a t i o no fv a r i o u ss f a t e so ff h e m o l e c u l e st c c ，t c c 2 ，s c c 2 ，a n dy c 2 【j 】助声劬绷41 9 9 8 ，1 0 2 ：8 9 4 1 - 8 9 4 5 【1 9 】c h a r l e swb a u s c h l i c h e rj r ，s i e 驴a h np e te m o nn el o w l y i n gs t a t eo ft i c 【j 】鳓绷 脚s p 甜1 9 8 4 ，1 0 4 ( 4 ) ：3 3 1 - 3 3 5 2 0 】s u m a t h ir ，h e n d r i c l m q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n so nt h es t n l c t u r ca n de l e c t r o n i cp r o p e n i e so f 9 参考文献 t 峨【j 】劬硎尸缈s p 抗1 9 9 8 ，2 8 7 ：4 9 5 5 0 2 【2 1 】a p o s t o l o sl ( a l e m o s ，i s t i d e sm a v r i d i s n e o f e t i c a ll n v e s t i g a i i o no ft i i a n i u mc a r b i d e ，t i c ：f + ， a 1 p ，a j 厶a n db 1 厶s t a t e s 【j 】劬绷朋筘p 垃2 0 0 2 ，1 0 6 ：3 9 0 5 3 9 0 8 【2 2 】d a id i n g g u o ，b a l a s u b r 锄a i l i a nke l e c t r o n i cs t a t e sa n dp o t e n t i a ie n e 哟7s u 渤c