（分析化学专业论文）非金属元素及无机阴离子的电化学行为研究.pdf

i 摘要 随着环境、食品、医药、冶金以及材料科学的发展，寻找快速、高 效的无机阴离子和非金属元素的分析测试方法已成为愈来愈迫切的需求。 电化学分析一直是十分活跃的领域，其中溶出伏安法和催化极谱法以其灵 敏度高、选择性好及设备简单、价格低廉而倍受广大电分析化学工作者的 关注。本文分别用阴极溶出伏安法和催化极谱波法研究了测定硫代硫酸根 离子、硼、碲的测定新方法，并比较深入地研究了它们的电化学反应机理。 f 本论文主要内容简述如下： 、1 阴极吸附溶出伏安法测定硫代硫酸根离子的研究与应用 在l i n o 。h c l 底液中测定$ 2 0 3 2 在一0 4 0 v ( s c e ) 左右的阴极溶出 峰，选择了测定的最佳条件，导数峰高与$ 2 0 。2 一的浓度在1 1 0 7 4 1 0 6 m o l l 范围内呈线性( r = o 9 9 9 5 ) ，检测限可达到1 1 0 。8 m 0 1 l 。并对其电 化学行为进行了较为深入的研究与探讨，测定了有关的电化学反应常数， 用于测定p b s ：0 ，和b a s ：0 。的溶度积，结果满意。 2 阴极吸附溶出伏安法测定微量硼的研究与应用 在p h = 4 1 5h a c n a a c 缓冲溶液中，发现了b ( i i i ) 一镀试剂( i i i ) 络合物约在一0 4 0 v ( v s s c e ) 的稳定还原峰。还原峰波高与硼浓度在0 0 0 1 0 1 5ug m l 范围内呈良好的线性关系( r = o 9 9 9 1 ) ，检出限达0 5 n g m l 。对其吸附特性和反应机理分别进行了较为深入的研究。用于粮食 中微量硼的测定，结果比较满意。 3 催化极谱法测微量碲的研究与应用 在h c l r e ( ) 一n h ：0 h h c l 一聚乙烯醇的底液中，选择了产生碲铼极 谱催化波的适宜条件，波高与碲浓度在0 0 0 1 p g m l 一0 0 5 g m l 范围内 呈线性关系( r = o 9 9 8 6 ) ，检测限为0 5 n g m l 。讨论了其反应机理，可直 接用于粮食中碲的测定，方法简便、灵敏，效果良好。 关键词：阴极溶出伏安法极谱催化波法 硫代硫酸根离子硼碲 a b s t r a c t v v l t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe n v i r o n m e n t , f o o d ，m e d i c i n e , m e t a l l u r g ya n d m a t e r i a ls c i e n c e s i tb e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt od e v e l o pr a p i da n dh i g h e f f i c i e n ta n a t y t i c a lm e t h o d sf o rs o m es p e c i a li l o l l - i n e t a la n dm o 唱a n i ca n i o m ， e l c e t r o a n a l y t i e a l m e t h o d s a r ec h a r a c t e r i z e d b yc h e a p ，h i g hs e n s i t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y , e s p e c i a l l yt h es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y a n d c a t a l y t i cp o l a r o g m p h y i nt h i s t h e s i s ，t h i o s u l f a t e ，b o r o na n dt e l l u r i u m a r ed e t e r m i n e db yc a t h o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y o rc a m 蛐c p o l a r o g r a p h y t h ee l e c t r o d e r e a c t i o nm e c h a n i s m sa r ea l s o s t u d i e d n l em a i nc o n t e n t so f t h i sw o r ka l e a sf o l l o w s ： 1 s t u d y o n t h e d e t e r m i n a t i o n o f t h i o s u l f a t e b y c a t h o d i c a d s o r p t i v es t r i p p i n g v o l t a m m e l l , y a n d i t sa p p l i c a t i o n ： t h i o s u l f a t ec a nb ed e t e r m i n e db yac a t h o d i cw r v ea ta b o u t - - 0 4 0 v ( v s s c e ) i na s o l u t i o no f l i n 0 3 一h c i t h eo p t i m u me x p e r i m e n tc o n d i t i o ma i es e l e c t e d t h ep e a kh e i g h ti s l i n e a r l y p r o p o r t i o n a l t o t h e c o n c e n w a t i o n o f t h i o s u l f a t e i n t h er a n g e o f i x l 矿幻4 1 0 t m o l l ( r = o 9 9 9 5 ) t h ed e t e c t e dl i m i ti si x l o s m o l l t h ee l e c t r o d em e c h a n i s mi sa l s od i s c u s s e d s o m ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nc o n s t a n t sa r e g i v e n t h em e t h o dh 笛b e e na p p l i e dt ol h e d e t e r m i n a t i o no f t h ek o f p b qa n d b a s 2 0 j ，t h e m s u l t sa r e s a t i s f a c t o r y 2 s t u d y o nt h ed e t e c t i o no f w a c eb o m n b yc a t h o d i ca d s o r p t i v em i p p m gv o l t a m m e t r y a n di t s a p p l i c a t i o n ： b - - b e r y l l o nh ic o m p l e xg i v e sas t a b l ec a t h o d i cp e a ka ta b o u t - o a o v ( v s s c e ) i nt h e h a c - - - n a a eb u f f e rs o l u t i o na n dt h ep e a kc u r r e n ti sp r o p o r t i o n a lt o 妇c o n e o n 仃a a f i o no f b o m ni nt h er a n g eo fo 0 0 1 0 1 5u 咖l ( 间9 9 9 1 ) t h ed e t e c t e dl i m i ti s0 5 n g h l l l t h e a d s o r p t i v eb e h a v i o ra n de l e c t r o d er e a c t i o nm e c h a n i s m a r ea l s od i s c u s s e d t h em e t h o dh a s b e e n a p p l i e d t o t b e d e t e r m i n a t i o n o f b o r o n i n f o o d w i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t s 3 s t u d y o f t e l l u r i u m a o d a n d 砥a p p l i c a t i o n b y c a t a l y t i c p o l a r o g r a p h y ： mm es y s t e mo fh c 卜r e 呻岫2 咣卜- p v c t h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o rt h ee a t a l y d e w a v eo f t e l l t u i u m a r ec h o s e n t h ew a v eh e i g h ts h o w sl i n e a rr e s p o n s et ot h ec o n c e n t r a t i o n r a n g e0 0 0 1 l a p j m l - - 0 0 5 g o ft e l l u r i u mw i t had e t e a e dl i m i to f0 5 n g m l ( r - - 0 9 9 8 6 ) t h em e c h a n i s mo ft h ec a t a l y t i cw a v eh a db e e ni n v e s t i g a t e d i te a r lb eu s e dt ot h e d e t e r m i r m t i o oo f t e l l u r i n mi nf o o dd i r e c t l y t h em e t h o di ss i m p l ea n ds e n s i t i v i t y k e y w o r d s ：c a t h o d i c s t r i p p i n g v o l t a m m e t r y , c a m l y t l e p o l a r o g r a p h y , t h i o s u l f a 蛾b o r o n ，t e l l u r i u m i i 华中师范凡学碗7 - 论史 第一章绪论 一非金属元素及无机阴离子分析概况 非金属元素特别是无机阴离子的分析，一段时期内曾是一个较 为薄弱的研究领域，但随着环境、食品、医药、冶金以及材料等学 科的发展，这一领域的研究工作已经引起广泛重视，研究论文也正 在不断增多。 曲长菱等【1 i 翻译出版威廉斯的阴离子测定手册是在我国出版 的第一本有关阴离子分析的专著，它介绍了7 0 多种无机和有机阴离 子的分析及测定方法，较有实用价值。徐其享等1 2 l 在对无机阴离子光 度法的综述中，对有机试剂及三元络合物的应用前景进行了重点讨 论，对于a s 的光度分析i ”，阴离子的极谱分析，硼的测定m “，环 境中氰化物的分析7 “，p 的测定n 硫化物的测定“1 以及s e 的测 定2 1 和t e 的分析【1 3 - 1 5 等均有介绍。 现代科学技术的发展，要求无机阴离子和非金属元素的测定往 往是极微量的，痕量分析甚至是超痕量分析。相适应的，各种分析 方法都向更灵敏、迅速、准确发展。近几十年来，仪器分析的发展 极快，它主要是在四个方面：( 1 ) 放射分析；( 2 ) 各种光谱及能谱分析； ( 3 ) 色谱分析：( 4 ) 电化学分析。其中放射分析灵敏度极高，但一时不 能普及：光谱和能谱分析灵敏度也很高，但由于仪器昂贵，同样不 能普遍适用；色谱分析虽然也有少数非金属阳离子的应用实例，但 主要用于有机化合物的分析。电化学分析中以极谱伏安法、库仑法 和离子选择电极灵敏度较高【1 6 】，其中极谱法以其可靠、灵敏和好的 选择性脱颖而出，而且所用仪器设备简单、价格低廉而易于推广， 已经在许多领域有所应用，成为一项久盛不衰的测试手段。 毕中蛹范大：学碗t 论史 二无机阴离子及非金属元素的极谱分析概况 自1 9 2 2 年，捷克化学家h e y r o v s k 创立极谱分析法以来，极谱 分析法发展迅速，关于极谱分析法的基本原理和实验技术的著作很 多1 1 7 - 2 5 1 ，是国内外分析化学界都十分活跃的领域，除经典极谱外， 还出现了单扫描极谱、方波极谱、交流极谱、脉冲极谱、溶出伏安 法、半积分半微分极谱和极谱催化波等新型快速灵敏的极谱技术， 大大提高了测定的灵敏度和准确度，极谱分析成为电化学分析中最 成功、最重要的一种分析方法。 根据文献报道可测的阴离子及非金属元素有：a s t 2 6 ，” 、b ( i i i ) 、 f - ： 【1 、c l 、b r 一、i ”1 、s i 35 】、pe = 6 、s 【3 7 、s e ( w ) 、s e ( v ) 【3 9 、 t e ”帅1 、c n - 【4 “、1 0 3 、n 0 2 、n 0 3 、s c n 、s 0 3 2 一、s 吼2 一、 s 2 0 3 2 一、c r 2 0 4 2 一i4 、b 0 3 一、p 0 4 3 埘1 、m 0 0 4 2 + 、w 0 4 2 一、v 0 3 一、 s 。【5 纠等近三十种离子。 随着理论和技术的逐步发展，诸多研究与应用领域的需要，极谱 技术更是别开生面，溶出伏安法和极谱催化波就是从极谱法派生出 的高灵敏度的电化学分析方法，广泛应用于无机阴离子和非金属元 素的痕量分析。本论文主要应用这两种极谱技术进行测定和研究， 下面分别予以讨论。 三阴极溶出伏安法 1 阴极溶出伏安法方法原理 阴极溶出伏安法有很高的灵敏度，测定下限可以达到l o s m o i l l ， 有的甚至可以达到1 0 id 1 0 m o l l ，之所以有如此高的灵敏度是由 于它的特殊操作决定的。首先，在很稀的溶液中，阴离子或络离子 在比它本身更正的电位下经电解一定时间，被氧化的阴离子进入体 华中秘范久学殒 i 论文 积很小的汞滴或汞膜内形成汞齐，或者沉积在电极表面上；然后， 使加在工作电极上的电压向阴极扫描，使被氧化的阴离子或络合离 j 二重新还原而成为离子进入溶液，记录电流电压曲线，由峰高可以 定量溶液中待测离子的浓度。 2 对无机阴离子的测定应用 阴极溶出伏安法测定无机阴离子的文献列于表l 表1阴极溶出伏安法对阴离子的测定及应用 编号被测物体系 应用文献 las盐酸肼还原h c l + c u中药 5 3 ( 1 1 ) s e ( i v ) + h 2 s 0 4 废水 2 7 2c l -0 2 m k m n o + 0 5 mh 2 s o j 自然水 3 l 3b r 一 0 2 m k m n 0 4 + 0 5 m h j s o 。 自然水 3 1 4i 一0 i m k 2 c r2 0 7 + 0 5 m h2 s 0 4 自然水 3 1 h 3 p o + h b 0 3 + h a c 血清 5 4 h 2 s 0 4 自然水 55 5c n 乙二胺电镀废水 5 6 6s c n h c i 0 + n a f + c u 2 + 唾液 5 7 7s 2 一 n a o h + k i + e d t a + v c人发 5 8 二乙胺一n b o h血清 5 9 8s o 。2 。h c i + k i + n a 2 h p 0 4 造纸水 6 0 + n a 0 h + 抗坏血酸 人发、粮食、 6 1 h c l 一c u 2 +水 9s e 人发、血清、 6 2 4 5 mh c l矿泉水 l0 c r o 2a 9 2 s血清 6 3 l ln o 2 一 使n o 2 一生成偶氮化合物 海水 4 i 1 2 m 0 0 4 2 0 0 5 m k n o j + n a n o j 砰毛4 9 13 w o 。20 0 5 mk n o3 + n a n o 3 对毛4 9 14v o 3 0 0 5 mk n o 3 + n a n o3 聍毛4 9 华中卿范夫学碗t 论文 需要说明的是，阴极溶出伏安法不只用于阴离子或非金属元素 的测定，也广泛用于金属阳离子和有机物的测定。 3 对非金属阳离子的测定应用 s e 和t e 的测定在0 1 m o l lh c l 0 。，8 x 1 0 - 4 m o l lb r 一溶液中，硒 m 现两个峰，一o 5 6 v 处的峰与硒浓度在1 0 n 1 0 0 p p b 范围内有线性关 系。由于吸附反应的存在，峰高可增加1 0 多倍【6 “。在体系8 m o l l h c i 中加入n a s ，o ，在一o 6 v 富集，在一o 8 v 左右可测t e l ”l 。 a s 的测定w a l t e rh 6 63 利用5 0 i - t g m ls e ( i v ) 的h 2 s 0 4 ( 0 18 m o l l ) 溶液测定0 - 4 0 0 n g m l 的a s ( i i i ) ，富集电位为一0 5 v ， 在一02 5 v - 一0 5 v 间a s ( i i i ) 与h 9 2 s e 反应生成a s 2 s e 3 和h g ，扫描至 一o7 2 v 时，a s 2 s e 3 被还原为a s h 3 和h 2 s e ，采用此法测定1 0 n g a s ( i i i ) ， 检出限为2 n g m l ，相对标准偏差为8 3 。另有文献f 6 7 1 述及。 四极谱催化波 1 极谱催化波方法概述 在极谱电流中，有一种电流其大小不是决定于去极剂的扩散速度 或电极反应的速度，而是决定于伴随( 或称偶联) 电极过程的化学反 应速度，这种极谱波总称为动力波。动力波有多种类型，主要分为三 种：前行动力波( c e ) ；后行动力波( e c ) 和化学反应平行于电极 过程的动力波( e c e ) 即催化波。催化波电流远大于同浓度去极剂的 扩散波的电流，在直流极谱上，就有相当高的灵敏度，可测催化剂浓 度1 0 - 61 0 - s m o l l ，个别达到1 0 - 9 _ 1 0 - n m o l l 。较常见且研究较多的为 平行催化波。另一种催化波称为氢的催化波，某些质子吸附于滴汞电 极并质子化，还原时便产生催化氢波，因为它的电位总比正常的 h + ( h ，o + ) 电位为正，被称为氢的催化波。关于催化波的研究国内外分 4 华中师范天学硕士论文 析学家做了大量：工作，但由于不同体系和不同实验条件会导致不同结 果，往往使所得结论不一致，因此不象平行催化波理论体系比较系统 和成熟，不过这类催化波很有前途。几篇综述可反映近年来催化极谱 波分析的动态 6 8 - 7 1 】。 2 平行催化波条件的选择 1 产生平行催化波的金属离子或非金属阳离子大多是变价的， 高价离子在电极上还原为低价离子后被溶液中合适的氧化剂通过化学 反应氧化为原来的高价离子，形成催化循环，使峰电流急剧增大。 2 所形成催化波是被测离子与络离子结合后被还原，因此该络 合剂或催化波最好具吸附性，可使催化波更加灵敏。络合吸附波的介 入大大拓宽了极谱催化波的应用领域。络合吸附波的机理比较复杂， 目前研究较多n 2 7 。 3 极谱催化波测定应用 据文献报道哺，已研究和应用的极谱催化波体系上千种，有的 反应机理比较清楚，大多尚待深入研究。加上极谱仪设备简单、价格 低廉、方法灵敏、稳定、共存离子干扰少、选择性好而易于普及，已 用于超纯物质、冶金材料、环保监测、生命科学、有机物测量以及l 临 床医学中。目前，据不完全统计已用于测定的无机离子见表2 所示： 表2 可用极谱催化波测定的元素 b 8 m g c a s o b a 丁hu f叭卧 h 0 踮n n ，h 曲叭孙铀孙陆卧 0 札( 雪h n 帅 t 写瞻 垤札仆 m m n 制 胁h 鼬 【呈：肌瞻钿 骱 胁阳 臼帖w m，n 卧n 卧眦 & 0 h 华中师范大学硕士论文 由上表可见，极谱催化波多用于测定金属离子，非金属离子测 定目前所见只有1 0 种。此外，催化波测定阴离子的一些典型例子有： n 0 2 1 ，c n ，s c n 等。 五展望 1 阴极溶出伏安法和催化极谱法，因其本身特殊的电极反应过程 及机理，而倍受青睐二者的结合，则在提高灵敏度的同时，也拓宽 了其应用领域。特别是寻找灵敏度高、选择性好的络合吸附波体系， 即既有吸附富集，又有催化循环，同时又有合适的增敏剂，成为目前 电化学分析十分活跃的领域和发展方向，相信不久将会有更多的非金 属元素和阴离子被检测。 2 发展化学修饰电极尽管汞有良好的电化学性质，但汞的剧毒 蒸气对工作人员和环境均会造成危害，而且，高电位下汞自身的氧化 限制了测定应用范围。因此，化学修饰电极应运而生。但如何提高其 重现性和稳定性，仍大有文章可做。 3 多种分析手段的联合应用阴极溶出伏安法和催化极谱法虽然 有高的灵敏度，但有的选择性不一定很好，特别是对有复杂多个价态 的离子。在一个体系确定之后，预先分离富集往往是必要的，电化学 与液相色谱的联用，和光谱电化学的联用都是研究新方法、开拓新途 径的方向。 4 反应过程的微观研究更加深入电化学分析是一有复杂内容的 学科，许多体系尽管己提出，但其机理仍缺乏探讨，因此对反应过程 的微观研究仍将继续为电化学分析者所关注。 5 拓宽应用领域，增宽检测对象，尤其是那些在电极表面上无电 活性的物质电极微型化，实现取样微量甚或无流动检测( 如传感器) 。 和计算机联用，发展多功能智能电极，能及时测定多种参数；实现商 品化，使操作简单易学，省时省力，仪器简单价廉，更易得到广泛普 华中师范a 学硕 。论文 及应用：现代科技的发展促进了极潜技术的发展，而极谱技术又为现 代科学技术向更新、更高的领域发展，提供了切实可行的研究手段。 六本论文主要研究内容 1 用阴极溶出伏安法选择测定s ，0 ；2 的新体系，对其机理进行了 比较详细的研究。并用于测定难溶化合物的溶度积。 2 选择络合吸附阴极溶出伏安法测定b ( i i i ) 的最佳条件，研究 其还原过程的机理，用于测定粮食中的微量硼。 3 用催化极谱法，在盐酸一铼一盐酸羟胺一聚乙烯醇的底液中， 选择催化波产生的适宜条件，研究了其电极反应过程及极谱波性质。 并把该方法用于测定粮食中的微量碲。 参考文献 1 威廉斯w j 著，曲长菱，齐长勇，陈乐恬译，阴离子测定手册， 冶金工业出版社，1 9 8 7 2 徐其享，章道昆，分析实验室，1 9 8 8 ，7 ( 1 1 ) ：3 6 3 段群章，理化检验，1 9 9 0 ，2 6 ( 2 ) ：12 2 4 陆光汉，何治柯，邹晓玲，冶金分析，1 9 9 2 ，1 3 ( 1 ) ：3 3 j r n s a ha n dp h b r o w n ，m ic r o c h e ml o u r n a i ，1 9 9 7 ，5 6 ：2 8 5 5 罗永安，冶金分析，1 9 8 8 ，8 ( 3 ) ：3 4 7 徐启中，王小循，化工环保，1 9 8 9 ，9 ( 2 ) ：9 8 睾中师范欠学硕 论文 吴国强，王沐沂，环境科学与技术，1 9 8 7 ，( 2 ) ：5 汪镜亮，分析测试通报，1 9 8 8 ，7 ( 3 ) ：7 2 f o m o z 0k oh ，a n a l s c i ，1 9 9 0 ，6 ：3 周南，理化检验，1 9 8 7 ，2 3 ( 5 ) ：3 0 8 刘绍璞 段群章 陆光汉 包宜道 商小霞 i m k o 周光明等，西南师大学报( 自然版) ，1 9 8 9 ，1 4 ( 3 ) ：1 2 0 唐章贤，冶金分析，1 9 8 8 ，8 ( 5 ) ：4 7 - 何治柯，刘传银，冶金分析，1 9 9 2 ，1 2 ( 4 ) ：3 7 分析测试通报，1 9 8 5 ，4 ( 4 ) ：l 痕量分析，1 9 8 5 ，2 ：l t h o f f ，j j l i n g a n e ，许大兴1 9 5 2 译，极谱学 a 。n f r u m k i n ，1 9 5 2 著，朱荣昭1 9 5 7 译，电极过程动力学 j b o y r o v s k ，j k s t a ，1 9 6 2 著，汪文康1 9 6 6 译，极谱学基础 p e l a h a y n e wi n s t r u m e n t a lm e t h o d si ne l e c t r o c h e m is t r y ，1 9 5 4 a m b o n d ， f f o d e m p o l a r g r a p h i cm e t h o d s i n a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 0 2 2 查全性，电极过程动力学，北京：科学出版社1 9 7 6 2 3 田照武，电化学研究方法，北京：科学出版社1 9 8 4 2 4 。高小霞，姚修仁，铂族元素的极谱催化波，1 9 7 7 2 5 高鸿，张褪训等，极谱电流理论北京：科学出版社1 9 8 6 2 6 b a r r a d o ，e ，c a s t r ill e j o ，y e t a l ，t a l a n t a ，1 9 9 0 ，3 ：3 7 2 7 孙勤枢，朱军等，上海环境科学，1 9 8 8 ，7 ( 6 ) ：3 1 2 8 k z h e n g ，i n t e r n j e n v i r o r t ，a n a l c h e m 1 9 9 5 ，3 9 ：7 5 2 9 g l u ，q w a n g ，e ta 1 f o o dc h e m is t r y1 9 9 9 ，6 6 ：5 1 9 3 0 李南强等分析实验室1 9 8 6 ，5 ( 8 ) ：1 2 1 3 j 毛禹平，杨琼孚，分析化学，1 9 9 1 ，1 9 ( 6 ) ：6 3 3 3 2 s c h 0 1zf e ta 1 e l e c t r o a n a l t h e m i n t e r f a c i a l e l e c t r o c h e m 1 9 8 7 ，2 2 4 ( 卜2 ) ：3 0 3 3 3 杨运发，分析化学，1 9 9 1 ，1 9 ：6 6 6 r 王争m h地婚m场埔豫婚约孙 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 1 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 华中师范大学硕士论文 o r t i zr e y n a l d oe ta 1 a n a l c h i m a c t a 李建平等，桂林工学院学报，1 9 9 5 3 ：2 7 6 g l ue ta 1 a n a l l e t t 1 9 8 9 ，2 2 ( 1 1 一1 2 ) 虞淑蓉，冶金分析，1 9 8 9 ，9 ( 6 ) ：4 2 蔡乾涛，施文赵，高等学校化学学报，1 9 h u a n gb e ta 1 ，a n a l l e t t ，1 9 8 5 ，1 8 x z h o u ，g l u ，e ta 1 ，m i c r o c h e m i c a lj 吴敦虎，孙其志等，分析化学1 9 9 0 ，1 8 ( 6 江魁海，李文最，理化检验( 化) 1 9 9 0 ， 1 9 8 8 ，2 1 5 ( 卜2 ) ：3 0 7 2 5 3 1 8 8 ，9 ( 3 ) ，2 8 7 ( 3 1 3 ) ，2 7 9 ，1 9 9 7 ，5 7 ：2 7 4 ) ：5 5 7 2 6 ( 5 ) ：2 8 6 c o n s t a n tm g v a nd e n b e r g a n dh o n g l i ，a n a l c h i m a c t a 9 8 8 ，2 1 2 ：3 l 蔡晓华，李培标等，分析化学，1 9 8 9 ，1 7 ( 7 ) ：6 1 6 陆光汉，许汉英，理化检验，1 9 8 9 ，2 5 ( 2 ) ：1 2 h o l a kw a l t e re ta 1 ，3 a s s o c ，o fa n a l c h e m ，1 9 8 7 ，7 0 ( 3 ) ：5 7 2 高桂珍等，环境化学，1 9 8 6 ，4 ( 5 2 ) ：4 5 蔡晓华等，分析实验室，1 9 8 9 ，8 ( 2 ) ：5 j a nm r a s u l e t a 1 ，a n a l y s t ，1 9 8 6 ，1 1 1 ( 1 i ) ：1 2 3 9 张志龙，刘国根，地质实验室，1 9 8 7 ，3 ( 2 ) ：7 3 b a z z ia l ie ta 1 ，a n a l l e t t ，1 9 8 6 ，i 9 ( 2 3 2 4 ) ：2 2 4 3 汪尔康等分析化学，i 9 8 3 ，1 1 ( 5 ) ：3 6 9 张月霞，分析化学，1 9 8 2 ，l o ：7 2 6 孙长林，胡伟等，分析实验室，1 9 8 7 ，6 ( 1 1 ) ：3 7 夏玉宇，李赛君等，分析化学，1 9 8 7 ，1 5 ( i 0 ) ：9 1 8 韦进宝，魏玉珍，环境科学与技术，1 9 8 9 。( 3 ) ：1 3 b i l e m i c zr ，a n a l c h i m a c t a ，1 9 8 i ，2 0 1 ：1 2 3 李汉杰，魏永锋，环境化学，1 9 8 7 ，6 ( 1 ) ：6 2 边归国，分析实验室，1 9 8 7 ，6 ( 1 2 ) ：3 3 高桂珍等，环境工程，1 9 8 6 ，4 ：5 2 9 华中缅范大学碗士论文 6 i 周淑萍等，高等学校化学学报，1 9 8 8 ，9 ：9 7 6 6 2 方禹之等，第四届全国电分析化学学术会议论文集，a 一1 l ，1 9 9 0 ，5 上海 6 3 孙长林等，分析实验室，1 9 8 7 ，6 ( 9 ) ：6 6 4 夏玉宇等，环境化学，1 9 8 4 ，3 ( 2 ) ：5 8 5 5 8 a l t e n s p e r g e re ta 1 ，a n a l c h i m a c t a 。1 9 8 5 ，4 9 ：1 7 2 6 6 孙长清，高倩等，药物分析杂志，1 9 8 8 ，8 ( 3 ) ：1 6 5 6 7 w a l t e rh a n a l c h e m ，1 9 8 0 ，5 2 ：2 1 8 9 6 8 卢巽珍，岩矿测试，1 9 9 2 ，1 1 ( 卜2 ) ：6 3 6 9 ，张月霞，分析化学，1 9 8 5 ，1 3 ( 4 ) ：3 1 3 7 0 王修林，冶金分析，1 9 9 6 ，1 6 ( 3 ) ：3 5 7 1 高鸿，汪尔康等，分析化学，1 9 8 0 ，7 ( 5 ) ：3 2 9 7 2 李启隆，分析测试通报，1 9 8 8 ，7 ( 5 ) ：6 0 7 3 李启隆，冶金分析，1 9 9 1 ，1 1 ( 2 ) ：2 7 7 4 刘长庚，陈运和，陈桂珍，分析化学，1 9 8 7 。1 5 ( 7 ) ：6 4 0 7 5 赵藻藩，分析化学，1 9 8 0 ，8 ( 3 ) ：1 1 5 7 6 x c a i ，z z h a o ，a n a l c h i m a c t a ，1 9 8 8 ，2 1 2 ( 卜2 ) ：4 3 华中l l i l 】范夫学硕士论文 第二章吸附溶出伏安法测定硫代硫酸根的 研究与应用 摘要在p h = 2 7 0 的0 0 1 m o l 几l i n o ，底液中，对s2 0 ，2 一进行阴 极溶出伏安法测定，发现在- 0 4 0 v ( 峨s c e ) 有一灵敏阴极还原峰，该 峰具明显吸附性，导数峰高与$ 2 0 ，。的浓度在1 x 1 0 一4 1 0 - 6 m o l l 范 围内呈线性，富集7 m i n 检测限可达到1 10 一m o l l ，实验表明，该阴 极还原峰属吸附波，其吸附符合f r u m k i n 等温式，其饱台吸附量为 1 03 l0 - 9 m o l l ，每个硫代硫酸根离子所占电极面积为0 1 6 n m 2 测 得其吸附系数p = 1 3 5 x 10 5 ，吸附因子v = o 6 6 ，表面电化学反应的 标准速率常数k s = 0 4 4 s 。可用于b a s 2 03 、p b s2 0 ，溶度积的测定，结 果满意。 关键词硫代硫酸根吸附溶出伏安法电化学性质 硫代硫酸钡硫代硫酸铅 一引言 研究硫代硫酸根的测定，能给环保工作者估计潜在的环境污染 提供有用的参考数据。硫代硫酸根的测定常见的有碘量法、光度法 1 2 j 、色谱法f 4 ”，但前两者操作繁琐，准确度底，后者灵敏度较高，检 出限可达5 1 0 - 7 m o l l 。而测定硫代硫酸根的极谱方法报道不多， k o l t h o f f 等发现，硫代硫酸根可与汞离子形成稳定的络离子，产生阳 极氧化波【6 l ，并已用于脉冲极谱阳极波测定低至l 1 0 4 m o l l1 7 “】， 2 1 0 。m o l l 9 1 的硫代硫酸根。w i e n h o l d 等t ”1 提出用间接法测定s ，o ，。， 1 1 华中师范夫学硕士论文 方法虽灵敏度较高，但操作过程颇为复杂。 我们在以溶出伏安法研究s z o 、2 。测定时发现，在以l i n o 、为支持 电解质时，分别在0 15 v ( v s s c e ) 和一0 ，4 2 v ( v s s c e ) 发现二个阴极还原 峰，且二峰电流均随着s ，0 3 2 - 浓度的增加而增高，对此从未见文献报 道。研究第一峰时发现如果扫描前不通氮气，则不能得到该峰；且重 现性和稳定性均不太好。研究0 4 0 v ( v ss c e ) 左右的峰，发现不需通 氮气该阴极峰就很灵敏，峰形尖锐且重现性和稳定性均良好，选择合 适的l i n o ，浓度、p h 值以及富集电位，可使灵敏度进一步提高，据 此，本文我们着重研究了第二个峰的电化学行为，特别是对其吸附 特性及反应机理作了较深入的探讨，测定了吸附量、吸附系数等，建 立了应用吸附溶出伏安法测定s a o ，2 。的新方法，检测限可达l 1 0 8 m o l l 。并用于测定硫代硫酸铅和硫代硫酸钡的溶度积，结果令人满 意。 二实验部分 1 主要仪器与试剂 m f 一1 型多功能伏安仪( 上海工业大学，江苏电分析仪器厂) ；3 0 3 3 型x y 函数记录仪( 中国四川仪表总厂) ；g s p 7 9 1 型磁力搅拌器( 中 国常州国华电器有限公司) 。 三电极系统：悬汞电极为工作电极；饱和甘汞电极为参比电极； 铂电极为对电极。 s ：0 3 2 0 0 l m o l l 标准溶液：准确称取优级纯硫代硫酸钠o 2 4 8 2 9 ， 用水溶解，定容至1 0 0 m l 容量瓶中，冷暗处保存，使用时逐级稀释 至所需浓度。 其它试剂均为分析纯；全部使用三次蒸馏水。 华中师范大学硕士论文 2 实验方法 把工作电极置于悬汞方式，搅拌富集后，静止一定时间，于起 始电位向阴极方向作线形扫描，并记录其伏安曲线，扫描一次后，旋 出一滴新汞于试液中，重复上述操作。 三结果与讨论 1 条件实验 1 1 p h 值、底液浓度及富集电位的影响 用h c i 调溶液p h 值，p h = 2 7 0 时峰电流最大，增大或减小溶液 p h 值，峰电流均明显减小，见图1 ； p h 图l 溶液p h 值对峰电流的影响 0 0 1 m o l ll i n 0 3 ；4 1 0 - 6 m o l ls 2 0 3 2 ；搅拌富集6 0 s ；静止1 5 s ； 扫速5 0 m v s 富集电位+ o 2 v ；扫描范围：0 2 v 0 6 v 其他条件不变，改变硝酸锂浓度发现，在浓度为o 0 1 m o l l 时 华中师范大学硕士论文 s ：0 i3 2 峰电流最大，见图2 6 0 5 5 5 0 垒4 5 4 0 3 5 3 0 0 0 0 0 0 20 0 40 0 60 0 80 1 0 0 1 2 c ( m o l l ) 图2 硝酸锂浓度对峰电流的影响 p h = 2 7 0 ：其它同图1 在一0 2 0 3 v 范围内改变富集电位发现，富集电位对峰电流的影 响很敏感，在+ 0 ：2 v 时峰电流最大，见图3 。 一6 0 薯 = 4 0 2 0 0 - 0 2 - 0 10 00 10 20 3 e d ( v ) 图3 富集电位对峰电流的影响 p h = 2 7 0 ；其它同图l 此外，实验还发现，汞滴越大( 汞滴太大时容易脱落) ，峰电流也相 应增大，且均有良好的线性关系，见图4 。为了使线性范围更宽，采 l i 华中师范尺学硕十论文 用了3 0 格汞。 3 0 ，2 5 2 0 ：， 垒1 5 1 0 5 0 01 02 03 04 0 汞澈格) 图4 汞滴大小对峰电流的影响 a 2 x 1 0 一m o l l s 2 0 3 2 一：b 1 1 0 - s m 0 1 l s 2 0 3 2 + ：p h = 2 7 0 其余条件同图1 1 2 常规、导数波形 o 6o 5 o 4 o 3 o 2 - e v 图5 常规导数峰形图 a 空白00 1 m o l ll i n 0 3 ；p h = 2 7 0 ；b a + 3 x 1 0 。6 m o l ls 2 0 3 2 - ；常规峰；c 同b ， 导数峰；其它条件同图1 由图5 可见，导数峰c 和常规峰b 峰形均较好，尤其是后者较 15 华中师范丸学硬 论文 阿者更为灵敏：由常规峰b 可以看出，其峰后电流降至基线，具有 典型的吸附波特征。 1 3 阴极峰高- 9 $ 2 0 3 2 - 浓度关系 8 0 o6 0 q 4 0 2 0 0 c s ，o 。：( 10 1 m o l l ) 图6 阴极峰高与$ 2 0 3 2 - 浓度关系 0 0 1 m o l ll i n 0 3 ：p h = 27 0 ：其它条件同图1 根据上述试验结果，在p h = 2 7 0 的o 0 1 m o l ll i n o ，底液中，富 集电位+ o 2 v ，在0 2 v - 0 6 v 范围内向阴极作线性扫描，同时记录 其伏安曲线 、钡4 其导数峰高，绘制关系曲线，见图6 ；峰高与$ 2 02 - 浓 度在1 1 0 - 7 4 x 1 0 。m o l l 范围内呈线性，相关系数y = o 9 9 9 5 ，其线 性回归方程为：y = 0 4 9 8 1 + 1 4 7 0 4 2 x ：富集7 r a i n 检测限为1 1 0 一m o l l 。 2 干扰实验 对1 p g m ls z 0 3 2 测定，加入1 0 0 倍的s 0 42 。、s 0 3 “，9 0 倍的n 0 2 ， 3 5 倍的p o 。，2 0 倍的i ，5 倍的s c n 。，1 5 倍的b r 无干扰；3 0 倍的 b a ”，5 倍的z n ”，l 倍的p b 。、c u 2 不形成干扰，等量的s 2 。可形成 干扰，用通n ：5 m i n 排除。 华q y y 范- a 学硕士论文 3 吸附特性研究 3 1 循环伏安法 做连续循环伏安图如图7 所示，向阴极扫描有峰，阳极扫描无 峰，说明s ：0 3 2 - 在悬汞电极上的还原是不可逆的：峰后电流降至基线， 第一次扫描后峰电流随扫描次数增加逐次降低，表现出典型的吸附体 系的特征。 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 e v 图7s ，o ，2 连续循环伏安图 s 2 0 32 浓度：5 x1 0 - 6 m o l l ；1 第一次扫描： 2 第二次扫描；3 第三次扫描 3 2 富集时间对峰电流的影响 如图8 所示，峰电流开始随着富集时间的延长而线性增高，然后 逐渐达到一平台，表明已达吸附平衡。浓度越低，达到平衡的时间越 长，反之则较短时间内即达平衡，各种浓度的s ，0 3 2 - 达到平衡的时间 l7 华中蛹范大学硕士论文 都不太长，说明s z 0 3 2 在悬汞电极上的吸附是较强烈的。 墨 五 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 t ( s ) 图8搅拌富集时间对峰电流的影响 s 2 0 3 2 浓度：a 5 x 1 0 m o l l ；b 1 x 1 0 6 t o o l l ；