（凝聚态物理专业论文）高温高压处理对zno基稀磁半导体材料磁电特性的影响.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 近几年来，具有居罩温度t c 高于室温的宽禁带隙氧化物和氮化物稀磁半导 体材料的出现，激起了研究者们的极大兴趣，也成为了半导体自旋电子学、材料 物理和凝聚态物理等诸多领域的热点课题。稀磁半导体材料集载流子的自旋和电 荷两种自由度于一体，具有磁光、磁电、磁输运等新颖特性，蕴涵着巨大的潜在 应用前景，成为当前的重点课题。 固相反应法是目前制备和研究z n o 基稀磁半导体材料的主要方法之一。在 大量工艺探索的基础上，用固相反应法分别成功地制备了均匀性好的m n 掺z n o 和c o 掺杂z n 0 的纳米颗粒。在此基础上，使用国产六面顶压机，对稀磁半导体 材料进行卜6 g p a 高压处理。借助相关分析仪器，对样品的结构和磁性行为进行 了测试分析，并对样品磁性的起因进行了初步的探讨。主要研究工作包括： 借助于x r d 衍射分析仪、扫描电镜( s e m ) 和分析了在不同掺杂浓度和不同 高压处理下，z n 。一。m n 。0 体系( x = 0 0 0 6 ) 的结构特性的变化和颗粒尺寸的大小。 x r d 测试图像中衍射峰显示样品室纯z n o 相结构。高压处理对样品的晶粒尺寸也 产生影响。 借助于物性测试系统( p p m s ) 研究了z n h m n ；o 体系样品随掺杂浓度的增加 磁化强度m 与所加磁场h 的关系；研究了z n n n 。0 在不同高压处理下的m - h 关系。结果表明，随着掺杂浓度的增加样品的铁磁有序行为逐渐减弱，样品内部 存在铁磁和反铁磁作用的竞争；同时，高压处理能够对样品的室温铁磁性产生明 显的影响，在3 g p a 高压处理下，样品的铁磁性有明显的增强。 在结构分析和磁性测量的基础上，并结合样品的制备工艺，我们对过渡金 属离子掺杂的z n o 纳米颗粒样品中的磁行为进行了讨论。由于x - r a y 没有检测到 第二相的存在，我们认为观察到的磁性是一种本征性质的体现，而不是源于第二 相的引入而引起的。并且，基于双交换理论对所制备样品的磁行为及其磁性的起 因进行了探讨。 另外，研究了高温高压处理对钴掺杂氧化锌纳米材料的压敏特性的影响。 实验表明，高温高压处理能够有效促进材料晶粒成长，降低压敏电压梯度，并促 使添加剂在晶界处偏析，提高晶界势垒，为压敏电阻的低压化提供新的思路。不 同的高温高压处理条件对样品的非线性系数也会产生一定的影响。 关键词：高温高压：稀磁半导体；氧化锌；掺杂；双交换机制 武汉理t 大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，d i l u t ef e r r o m a g n e t i co x i d e sa n dn i t r i d e s ，w h i c ha r ew i d e - g a p s e m i c o n d u c t o r s 州t hc u r i et e m p e r a t u r e st cw h i c hi sh i g h e rt h a nr o o mt e m p e r a t u r e ， h a v eb e c o m eo n eo ft h e p o p u l a rt o p i ci nt h ef i e l d so fs p i n - e l e c t r o n i cs e m i c o n d u c t o r s ， m a t e r i a lp h y s i c s ，c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c sa n ds oo n d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ( d m s ) i san e w k i n do f s e m i c o n d u c t i n gm a t e r i a l sc o m b i n i n g t h e d e g r e eo ff r e e d o mo ft h ec a r d e r ss p i na n dc h a r g e t h er e s e a r c ho nd m s h a sb e c o m e o n eo ft h eh o tt o p i c s s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o di sa ni m p o r t a n te x p e r i m e n tm e a s u r e t h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sw a sw i d e l ye x p l o r e d w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dz n on a n o p a r t i c l e sd o p e d w i t hm na n dc oi o n sr e s p e c t i v e l yb ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h es a m p l e sw e r e p r o c e s s e du n d e rh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nac u b i ch i g hp r e s s u r ea p p a r a t u s t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fo u rs a m p l e sw e r ea n a l y z e da n dt h eo r i g i no f m a g n e t i cp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o r sa n dt h eo r i g i no f f e r r o m a g n e t i s mo fz n l x m n x os a m p l e sw e r es t u d i e d t h em a i np o i n t sa sf o l l o w s ： t h es t r u c t u r ep r o p e r t i e s ，p a r t i c l es i z eo fz n l x m n x o ( x = 0 - 0 0 6 ) s a m p l e s ，d o p e d w i t hd if f e r e n tc o n c e n t r a t i o na n dd i s p o s e da td i f f e r e n t h i g hp r e s s u r e ，w e r e c h a r a c t e r i z e d t h r o u g hx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t so fx r dt e s ts h o wt h a tt h ez n l x m n x os a m p l eh a sa s i n g l ep h a s ec r y s t a ls t r u c t u r e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fz n l x m n x 0s y s t e mw e r ec h a r a c t e r i z e db yp h y s i c a l p r o p e r t ym e a s u r e m e n ts y s t e m ( p p m s ，q u a n t u md e s i g n ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n m a g n e t i z a t i o n ，m ，a n dm a g n e t i cf i e l d ，h ，u n d e rd i f f e r e n td o p e dc o n c e n t r a t i o n sa n d t h em _ nd e p e n d e n c eu n d e rd i f f e r e n th i g hp r e s s u r eo fz n 0 9 8 m n o 0 2 0w e r ep r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a t u r a t e d m a g n e t i z a t i o n i n c r e a s e da st h e d o p e d c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d t h e r ew a sac o m p e t e n c eb e t w e e nf e r r o m a g n e t i ca n d a n t i f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n g i no u rs a m p l e s m e a n w h i l e ，h i g hp r e s s u r eh a da s i g n i f i c a n t e f f e c to nt h e f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fo u rs a m p l eu n d e rr o o m t e m p e r a t u r e a tt h ep r e s s u r eo f3 g p a ，t h e r ew a sas i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n to nt h e f e r r o m a g n e t i s mo ft h es a m p l e b a s e do nt h es t r u c t u r ea n a l y s i sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e st e s t i n gr e s u l t s ，t o g e t h e r w i t hp r e p a r a t i o np r o c e s s ，w ed i s c u s s e dt h eo r i g i no fm a g n e t i cb e h a v i o r si nz n o d o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a li o n s t h ex r d d a t ao fo u rs a m p l e ss h o w e dt h a tt h e r ew a s n os e c o n d a r yp h a s ed e t e c t e d ，s ow ea s c r i b e dt h ef e r r o m a g n e t i co r d e rt ob ei n t r i n s i c t h em a g n e t i cp r o p e r t ya n do r i g i no fm a g n e t i s mo ft h es a m p l e sb a s e do nd o u b l e e x c h a n g em e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h ee f f e c to fh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r eo nz n l x c o x 0s a m p l e sw a s i n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a th i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r et r e a t m e n t c o u l dp r o d u c eal a r g eg r a i na n de f f e c t i v e l yd e c r e a s et h ev a r i s t o rv o l t a g e i tc a nb ea i i 武汉理工大学硕十学位论文 n e wm e t h o df o rp r e p a r i n gl o wv a r i s t o rv o l t a g ez n oc e r a m i cv a r i s t o r m e a n w h i l e ，i ti s f o u n dt h a tt h en o n l i n e a rc o e f f i c i e n tc h a n g e du n d e rt h eh i g hp r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t r e a t m e n t k e y w o r d s ：h i g hp r e s s u r e a n dt e m p e r a t u r e ；d m s ；z n o ；a d u l t e r a t e ；n - c a r r i e r i n d u c e d d o u b l ee x c h a n g em e c h a n i s m i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特另l j ) j n 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：互釜垒 日期： 丝1 2 ：麦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：j 塾址导师签名：雄日期：啦 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 稀磁半导体的研究概述 i i i 稀磁半导体的概念及分类 稀磁半导体是指由磁性过渡金属或稀土金属元素( 例如：m n 、f e 、c o 、n i 、 c r 及e u 等) 部分替代i i 族、一族、或一v 族等半导体中的部分元素后所 形成的一类新型半导体材料。在没有外磁场的情况下，材料的性质与普通的非磁 半导体相同，反之，则会显示出一定的磁性。之所以称其为稀磁半导体，是由于 相对于一般的磁性半导体而言其磁性离子的含量较少。 abc 整誊誊 ( a ) 磁性半导体( b ) 稀磁半导体( c ) 非磁性半导体 图i - i 稀磁半导体示意图( 其中带箭头的灰色表示圆圈表示磁性离子) 图i - i 所示为稀磁半导体示意图以及与磁性半导体和非磁半导体的区别。在 稀磁半导体中部分阳离子被取代。如果用a b 来表示半导体基体，m 表示磁性元 素，稀磁半导体就可以表示为a 。一。m 。b 。 稀磁半导体的研究已有2 0 多年，近几年科学工作者加大对它的研究力度， 由于稀磁半导体材料是磁性元素和普通半导体的组合材料，大量的磁性元素和大 量的半导体材料以多种方式组合导致产生大量的材料种类。 如果按磁性元素分类有磁性过渡族元素基的稀磁半导体( 如m n 基稀磁半导 体) 和磁性稀土族元素基的稀磁半导体( 如e u 基稀磁半导体) 。按半导体材料分类 有化合物半导体材料基的稀磁半导体( 如i i 一基稀磁半导体) 和单质半导体材料 基的稀磁半导体( 如s i 基稀磁半导体) 。 目前，研究较多的是化合物半导体基稀磁半导体材料，一般以化合物的种类 来分类稀磁半导体，如，i i 一、一、i i v 、i 一v 、i 一基的稀磁半导体材 料。这类材料大部分属三元化合物( 也有一部分四元化合物) ，其典型例子n 卅 武汉理工大学硕十学位论文 如i i 一族中的z n h m n 。s e ，c d i - i c o x s e ，h g 。，f e 。t e ，h g | - x - y c d 。f e ，s e ；i v 一族中的 s n 。一。m n 。t e ，p b h m n 。t e ；i i 一族中的( c d h m n 。) a s 2 ：i i i - v 族中的g a 。一。m n 。a s 、 g a h m n 。n ：i i i - v i 基的g a 。一。m n 。s e ，其中，研究较多的是i i 一和i i i - v 族的稀磁半导 体。而且主要是掺m n 的稀磁半导体，有少量的掺c o 、f e 、e u 等的。还有一类氧 化物基的稀磁半导体材料( 如t i o 。、z n o 基的氧化物稀磁半导体材料) ，当然它也 应该归属于化合物半导体基稀磁半导体材料。具体如何分类看陈述的方便、具体 的情况而定。 1 1 2 稀磁半导体研究概况 电子不仅有电荷，还有一个重要的属性即电子的自旋。随着对电子电荷和电 子自旋性质研究的深入，最近在电子学和信息技术领域取得了较大的进展，其重 要标志之一就是诞生了自旋电子学。在自旋电子技术中，通过控制调整电子的自 旋，而不是只用传统的电荷量来完成信息的读写，从而大大提高了信息的读写速 度。人们从物理的角度认识到了由于磁性及半导体特性的共存而增强的自旋关联 现象，并将同时具备磁性及半导体特性的材料称为半磁半导体或稀磁半导体 ( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s 。简写为d m s s ) 。 稀磁半导体材料以其独特的性质吸引了研究者的眼球：( 1 ) 作为三元半导体， 稀磁半导体的晶格常数和带隙可以通过改变材料的名义组分来调节；( 2 ) 随机分 布在材料中阳离子晶格位置上的磁性离子将产生巨大的磁效应，如低温下自旋玻 璃态的形成、磁光效应等；( 3 ) 材料中的局域磁矩使s p 导带电子和磁性掺杂离 子的d 电子之间产生交换作用，导致电子能级出现巨大的塞曼分裂；( 4 ) 自旋相 关性质的选择性放大可产生一些新的效应，如巨法拉第旋转、磁致绝缘体到金属 的转变以及束缚磁极化子的形成。稀磁半导体材料如此吸引人的性质吸引了越来 越多的研究者和科研小组投入到稀磁半导体材料的研究中来。 稀磁半导体的研究可以上溯到2 0 世纪的6 0 年代，前苏联和波兰科学家研究 了磁性半导体材料中的光学和电学特性。早期研究的稀磁半导体材料中主要是天 然的矿石。它们在低温下显示出铁磁性，居里温度普遍低于1 0 0 k 。它们的光学性 质和电学性质也随着外加磁场或材料内部磁有序状态的变化而变化，同时其磁性 还可以通过掺杂浓度来控制。这些材料在上世纪六十年代末到七十年代初得到了 广泛的研究，展现出一个半导体和磁性相互影响的新领域。 第二次研究热潮开始于2 0 世纪8 0 年代，c h a n g 小组首次成功地采用分子束 外延法制备出z n m n s e ，c d m n t e 等i i 一族稀磁半导体材料。d i e t l 、f u r c l y n a 等 小组在稀磁半导体光学性质方面做了大量的研究工作，这使得稀磁半导体重新成 2 武汉理工火学硕士学位论文 为研究热点畸1 。基于材料样品的制备质量问题，早期的研究主要集中在光学性质 方面。人们发现了许多奇特的低温感光性质，如巨z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋 转等等。由于i i 一族稀磁半导体磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁超交换 相互作用决定，随着温度和磁性离子浓度的变化而表现出顺磁、自旋玻璃和反铁 磁的行为。虽然部分i i 一族稀磁半导体出现铁磁性，但其居里温度很低( 通常低 于2 k ) 使研究者们感到苦恼，对稀磁半导体的研究陷入低潮。 i n m n a s ( 1 9 9 2 年) 和g a m n a s ( 1 9 9 6 年) 稀磁半导体的出现使得一度沉寂的稀磁 半导体领域重新活跃起来m 咱1 。它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究 兴趣，而也带动了半导体自旋电子学的发展。g a m n a s 居里温度达到1 i o k ( 最近的 实验报道为1 6 0 k ) 。d i e t l 采用平均场近似从理论上预言了几种可能达到室温稀 磁半导体材料，如g a n ，z n o 等。国际上已有许多实验小组报道了g a m n n 的居里 温度可达8 0 0 9 0 0 睁1 0 1 。但人们对g a m n n 材料的铁磁性来源尚存疑问。 目前人们已经在实验室中制备出自旋电子学的部分原型器件，如自旋场发射 晶体管、自旋发光二极管、自旋隧穿器件等。但这些器件目前只能在低温下工作。 部分器件甚至需要施加磁场，这些较为苛刻的条件成为半导体自旋电子器件应用 的巨大障碍。如何把铁磁金属和半导体材料在未来的集成电路中结合起来，如何 制备室温铁磁半导体材料，如何有效地将自旋注人到半导体材料中，以及自旋在 半导体结构中输运、寿命和自旋的操作已成为目前半导体自旋电子学领域中的热 门课题。这些问题对于半导体自旋电子器件的应用和固态量子计算的实现具有十 分重要的意义。 1 2 稀磁半导体的基本特性 1 2 1 光吸收特性 实验和理论分析发现1 ，稀磁半导体材料的光吸收特性明显受材料磁有序的 影响，在低温磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生兰移；而 在高温完全磁无序情况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明显红 移。 1 2 2 磁性 绝大多数i i 一族半导体化合物都是抗磁性的，但在过渡族或稀土族金属离 子部分的、无规的替代了化合物中非磁阳离子之后，在磁性质上发生了根本变化。 在实验上观测到的比较典型的特征有： 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 在高温下，其磁化率表现出居里一外斯特性； ( 2 ) 在适当的磁性离子浓度范围内，低温磁化率x 随温度变化出现峰值或拐 点，表现出自旋玻璃特性： ( 3 ) 磁比热与温度关系为一个宽峰，随磁性离子浓度增加峰值向高温方向移 动； ( 4 ) 高磁场下，磁化强度与磁场关系上出现阶跃现象； ( 5 ) 某些含f e 或含c o 的d m s 在低温下出现磁化的各向异性。 1 2 3 巨法拉第旋转效应 主要研究了部分m n 基i i - v i 族d m s 的法拉第旋转效应。实验发现，在d m s 的吸收边附近可以得到极大的法拉第旋转效应，并且旋转方向和对应的i i 一族 化合物中的旋转方向相反n 2 。1 3 1 。 1 2 4 巨负磁阻效应 对i i v id m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围内( 靠近绝缘体 一金属转变点附近) ，低温下，材料在某一磁场时磁电阻达到最大值，超过最大 值则表现出很大的负磁阻效应，磁电阻随外磁场的变化可以达到一个数量级以 上。产生这种巨磁电阻反常现象n 钔是由于磁性离子与传导电子间的交换作用引起 的。在i i v id m s 中，由于磁性离子与传导电子间的交换作用产生磁极化子或束 缚磁极化子，当磁场增加时引起( 磁性) 杂质波函数膨胀，使越来越多的磁极化子 被破坏掉，使被释放出来参与导电的载流子逐渐增加，使电阻率随磁场增加而下 降。s h a p i r a 等人讨论了d m s 在外磁场作用下导带分裂情况，对产生巨负磁阻效 应作了定性分析n 5 1 6 1 ，他们认为，在外磁场作用下导带分裂为两个子带，分别对 应于自旋的正反取向，在高磁场作用下，由于子带的严重分裂，使费米面和迁移 边的相对位置发生变化，二者所产生的 1 3z n o 基稀磁半导体的研究概况 z n o 是i 卜族化合物，作为一种多功能的半导体材料，人们对它的研究较 早。z n o 本身具有许多非常独特的性质，它的许多重要的应用都是和它自身的这 些优异的性质分不开的。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 1z n o 半导体的结构及基本特性 翱o o 图1 - 2 氧化锌六方晶胞 氧化锌是一种同时具有压电和光电性质的半导体材料，密度为5 6 7 9 c m 3 ， 其晶体为六方纤锌矿结构，每个z n 原子与4 个0 原子按四面体排布，晶格常数 c = 5 2 0 5 ，a - - 3 2 4 9 。其结构如图1 - 2 所示。 z n o 单晶为宽禁带( 3 4 e v ) ，因此它和6 h - s i c 、g a n 一样适合作为宽禁带半 导体应用。g a n 的禁带宽3 5 e v ，常用于短波光器件和高功率高频电子器件。相 比于g a n ，z n o 另有一些优点：相对于g a n 的自由激发跃迁为2 3 m e v ，z n o 为 6 0 m e v ；它是一个天然的基体；可以用湿化学方法处理；对放射性损伤更有抵抗 力。z n o 也是透明的，可以合成并且几乎没有点缺陷和错位。z n o 具有较高的热 稳定性和化学稳定性，同时它还有良好的机电耦合性；z n o 来源丰富，价格低廉， 且外延生长温度低，因此生产成本低于g a n 。这些优点使得z n o 显示出更好的发 展前景。 ( 1 ) z n o 半导体的导电性能 z n o 在室温下的带隙为3 3 6 e v ，因此在室温下，纯净的理想化学配比的氧化 锌是绝缘体。其自由载流子浓度仅为4 m - 3 ，比半导体的自由载流子浓度 ( 1 0 1 4 - 1 0 2 卜m3 ) 和金属载流子浓度( 8 1 0 2 8 m - 3 ) 小的多，但是由于z n o 自身点缺 陷( 填隙锌原子或氧空位) 的存在，使其偏离理想化学配比，单晶z n o 呈现出n 型，载流子浓度可在一个很大的范围内变化( 变化范围1 0 - 4 - 1 0 一m3 ) 。一般认为 z n o 不论是单晶还是多晶，都是单极性半导体( n 型) ，人们通过掺杂可以改变其 电阻率，但不能改变其导电类型。常用的施主掺杂有铝( a 1 ) 掺杂、铟( i n ) 掺杂n 刀 和镓( g a ) 掺杂等等使薄膜的电导率提高到1 0 3 s a m ，但最近也有通过受主掺杂的 方法制备出了p 型z n o 材料的报道。 ( 2 ) z n o 半导体的压电性能 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和 武汉理工大学硕士学位论文 低介电常数。n k z a y e r 等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 的s i 基片上 沉积的c 轴择优取向的z n o 薄膜具有良好的压电性，其在0 9 g h z 附近的高频区 表现出很好的压电转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征是制备高频纤维声光 器件如声光调制嚣等压电转换器的理想材料。 ( 3 ) z n o 半导体的压敏性能 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特性上。z n o 压敏材料受外加压 力作用时，存在一个阈值电压即压敏电压。当外加电压高于该僮时即进入击穿 区，此时电压的微小变化会引起电流的迅速增大这一特征使z n o 压敏材料在各 种电路的过流保护方面得到了广泛的应用。 由于集成电路的快速发展，对压敏电阻也越来越要求低压化和小功率化。 用于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成 电路的发展具有高非线性系数( a ) 、压敏电压小于5 v 的压敏电阻受到了高度 重视，研究主要集中在z n o 低压压敏电阻方面。 1 3 2z n o 基稀磁半导体的研究进展 很多i i i v ( g a a s ) 或者一v i ( c d t e ) 型磁性半导体d m s ，居里温度低限制其应 用。实际上，第一性原理计算表明，掺杂各种元素( v ，c ro rm n ) g a n 的铁磁状 态是稳定的，但是基本没有获得高的居里温度( 实际应用需要居里温度在室温) ， d i e t l “”等人理论预测在p - 型掺杂的半导体中可获得超过室温的d m s ，如图卜3 所示。 邵 图卜3 理论计算掺杂磁性半导体的居里温度 一些理论计算表明“”，3 d 过渡金属( 如v ，c r ，f e ，c o 和n i ) ，掺杂z n o 表现 铁磁有序( 不需额外载流子掺杂) ，t i 和c u 掺杂z n o 呈顺磁态。因此一些研究 武汉理工大学硕士学位论文 组开始研究氧化物稀磁半导体，不久，很多元素包括m g ，n i ，s ，v ，m n ，c r ，f e 和c o 等都被用来进行掺杂研究1 。 在掺入磁性离子之后，磁性离子所携带的额外自旋使z n o 基半导体成为了兼 具电荷和自旋两个自由度的稀磁半导体材料，在自旋电子学和光电子领域也展现 出极其广阔的应用前景。因其优良的品质，z n o 基稀磁半导体极有可能成为新一 代信息存储的载体，利用其电学性质，可以用来制作高速缓冲存储器，利用其磁 性质，可以制作出永久信息存储器，此外，z n o 基稀磁半导体在自旋阀、自旋二 极管以及量子计算等领域也有格外重要的应用价值。 1 4z n o 基压敏电阻材料的研究概述 目前，对于z n o 压敏电阻的改良的研究多半是考虑通过掺杂和改变工艺条 件来提高z n o 压敏材料的性能。 掺杂可以提高z n o 压敏材料的非线性伏安特性，调整其压敏电压，减小漏电 流。许多学者研究了掺杂对z n o 压敏材料伏安特性非线性的影响。z n o 做为z n o 压敏电阻的基础材料，其晶体结构为六方晶系，铅锌矿结构，晶格常数a = 3 2 4 a 。 c = 5 1 9a 。依据晶体置换固溶原理，固溶取决于离子半径、原子价、化学亲和力 和结构类型。比z n 2 + 半径小或相差不大的离子可与z n 2 + 发生替位式固溶或形成 填隙原子。一价、二价、三价、五价金属阳离子易与z n 2 + 固溶，同周期的金属阳 离子也易与z n 2 + 发生固溶【2 5 1 ，见图1 - 4 。 一 图1 - 4z n o 压敏电阻的肖特基势垒图 其中，a z n + 表示三价替位施主阳离子( b i ，s b ，c r 等) ，b z i l 2 + 表示四价替位施 主阳离子( m n ) ，c z n 3 + 表示五价替位施主阳离子( n b ) ，d i + 2 和d i + 3 表示z n 等价的 c o 、m g 和趟的填隙离子。 其中c 0 2 0 3 和m n 0 2 掺杂都比较特殊，由于它们可以以多种价态稳定存在， 7 武汉理工大学硕士学位论文 并且和其它浅施主能级相互作用，使电荷在施主能级和浅的界面态之间重新分 布。研究发现：锰离子主要活跃于z n o 晶界，形成陷阱，可以显著的改善压敏 电阻的非线性；相对而言，钴离子在z n o 晶粒中更活跃，固溶于z n o 晶粒中， 使泄漏电流减少，显著提高压敏电阻的稳定性。许多研究【2 6 之7 1 己经证实部分钴离 子和锰离子固溶于z n o 晶粒中，部分存在于晶界，由于钴比锰的离子半径及电 负性更接近，钴比锰更容易固溶于z n o 晶粒中。 z n o 基压敏电阻掺杂的研究已取得进展。有相关文献报道以c o ( n 0 3 ) 2 ， m n ( n 0 3 ) 2 溶液代替c o o 、m n o 掺杂，可以降低压敏电压，增大非线性系数。范 坤泰等研究发现在掺入t 0 2 使压敏电压下降的同时，适量掺入b 并在8 5 0 0 下热 处理，可改善非线性。同时有研究者采用单元掺杂与多元掺杂的方法，系统研究 了几种过渡金属氧化物添加剂在控制z n o 压敏材料非线性方面的作用，认为阳 离子具有不饱和外层电子结构且半径与z n 2 + 离子相近的过渡金属氧化物能改善 z n o 压敏材料非线性。此外，也有采用传统陶瓷工艺制备了m g s i 0 3 掺杂的防雷 用z n o 压敏电阻。实验发现，掺杂0 0 4 的m g s i 0 3 ( 物质的量) 能显著提高其电 流一电压非线性、通流能力和压敏电压。mt a n a h a s h 等研究了s b 2 0 3 掺杂对z n o 压敏材料非线性的影响。 改变工艺条件也可以改善和提高z n o 压敏材料的性能，也能达到获得优质 材料的目的，因为压敏电阻器的生产过程中，烧结温度、烧结气氛、冷却速度等 烧结条件对材料微观结构有很大的影响【2 引。目前有学者对生产工艺中影响z n o 压敏电阻器直流老化性能的因素进行了研究，喷雾造粒是保证材料均匀性、性能 一致性和工艺重复性的重要手段之一；封闭式烧结有利于提高产品的性能；增加 成型压力，可以增强烧结体的抗直流老化负荷能力，提高抗潮湿性，减小漏电流， 但压力超过一定极限时，反而使性能变差。有研究发现【2 9 】炉温不均匀或温度梯 度太大、8 0 0 6 0 0 段降温时间太长、炉道通风流量过大且匣钵有开口造成的易 熔物质挥发过度、热处理温度过高、热处理炉温分布不合理t 烧银温度过高或烧 银温度曲线高温段过长等因素会导致z n o 压敏元件非线性特性的劣化，在 9 0 0 1 0 5 0 下处理后，可以恢复。同时有文献报道【3o j 掺入适量粒度合适的z n o 籽晶，勿需在高温下长时间烧结，也可制成压敏电压较低、漏电流较小的z n o 压敏电阻器。而添加纳米b i 2 0 3 粉末，通过传统制备工艺制备的z n o 陶瓷，与微 米级粉体相比，b i 2 0 3 更易在z n o 压敏材料中均匀分布，提高z n o 压敏器件的 均匀性。 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 高温高压合成技术概述 在很高的压力作用下，物质内部的晶体结构、电子结构和原子( 分子) 间的相 互作用都将发生变化并伴随一系列物理性质的改变。为了研究这一变化过程，出 现了一门学科领域高压物理。高压物理学是研究物质在高压作用下的物理行 为的一门学科。高压是一种极端条件，泛指一切高于常压的压力条件。但是有一 点需作说明：高压物理研究往往伴随着温度的变化( 高温或低温) 。本文所做的研 究是在高温高压条件下进行的。 考察高压力作用下物质物理性质的变化特征是高压物理中一个十分宽广的 研究领域。决定材料物理性质的，除组成原子的类别和晶体结构形式以外，结构 缺陷、物质中原子的运动、电子的运动，以及它们彼此之间的相互作用，是导致 物质具有这种或那种物理性质的重要因素。物质的物理性质是在有大量原子、大 量电子参与下所表现出来的集体行为，晶体材料在压力的作用下，内部的原子间 距变小，原子之间的相互作用力变大，因此与原子间相互作用力相关的晶体品格 结构、电子结构都随着压力的变化而变化，即变化压力就可以改变晶体的晶体结 构和电子结构，从而改变出由它们决定的材料的各种物理性质。通过改变压力来 获得不同性能的材料，这是高压调制的过程。与化学掺杂相比，高压调制方法具 有快捷，调制参数连续变化等优点。此外，高压研究的优点还表现在压力能够使 晶体发生品格结构相变，在压力作用下，物质的体积收缩，同时其自由能改变， 这时受压物质也会发生结构形态的改变：本来是液态的物质会凝固结晶；非晶态 的物质，其晶化规律可能改变；原为品态的固体，可能发生晶体结构上的或电子 结构上的变化；在很高的压力下，半导体、绝缘体乃至分子固体氢可能成为金属 态等。这些现象统称为高压相变。在1 0 0 万大气压内，平均每种物质有五个相， 这就相当于在1 0 0 万大气压的高压范围内，研究的物质是常压下的五倍【”】。 高温高压合成技术是在人工合成金刚石和立方氮化硼超硬材料基础上发展 起来的。在确定物质物理化学反应及材料的制备过程中，温度和压力是两个十分 重要的物理量。对物质的合成，它们各自起着不同的作用。温度因素决定了这个 反应能否进行，而压力可以改变物质内部原子间的距离，原子的电子结构等有效 地改变材料的物理化学性质。如果在制备材料的时候，把温度与压力两个因素结 合起来，就具备许多如下的优点f 3 l 】： ( 1 ) 高温高压合成方法更具有合成材料迅速的特点 如果在常压下高温烧结制备材料，需要很长时间才能反应完全的化学反应， 在高温高压下只需极短的时间就可以完成。这样就缩短了制备材料的周期，加快 9 武汉理工大学硕士学位论文 了寻找新材料的节奏。 ( 2 ) 高温高压拓宽了现有物质的相空间 一般而言，每一种物质在0 1 0 0 g p a 范围内一般都存在着5 种不同的结构新 相。如果在现有的物相空间中( 温度与组分) ，再加上压力的因素，寻找新材料的 空间就由于压力的作用成倍地增加。 ( 3 ) 高温高压合成方法可以更快更准确的优化物质的性质 压力不仅是合成新的固态化学材料的有用的工具，同时它还对探察存在物质 的相具有科学和技术上的意义。决定物质的物理及化学性质方面，高压具有与温 度相同的作用。决定物质性质的一些基本参数如：轨道重叠、能带结构、能带简 并、电偶极子等均与压力密切相关。压力可以有效地改变物质内部原子间的距离， 原子间距离的改变，将有效地改变物质的物理学参数，如：能带宽度、态密度、 有效质量等。这些参数直接影响材料的电导率、热导率、s e e b e c k 系数等参数。 因而可以利用压力调制的方法来改变材料的物理化学性质。因此压力调制以及高 温高压合成是一个寻找新材料，提高材料的性能的一个极为有效的手段。 1 6 论文的选题依据和主要研究内容 1 6 1 论文的选题依据 从上述介绍中，我们可以发现，在关于过渡金属掺杂z n 0 基稀磁半导体研究 的报道中，不论在实验上还是理论上所得到的结果都不尽相同。这一方面是由于 制备薄膜样品的工艺不够成熟，实验重复性较差，需要进一步改进。另一方面， 对于研究过渡金属掺杂z n 0 基稀磁半导体的磁性起因上出现的不确定性结果使 这方面的研究缺乏针对性。在大量文献调研和对前人研究工作总结的基础上，进 一步开展工艺上的探讨和对室温铁磁性现象给予合理解释，正是当前必要的工 作。 同时，高温高压是合成新材料和探索调制现有材料性能的最有力手段之一， 作为一种极端的物理条件，高压能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状 态，特别是可以有效地改变对纳米固体的结构和性质起决定性作用的界面原子状 态，而材料微观结构的变化必然会影响到材料的性能。研究高温高压处理对z n o 基半导体的微观结构，电磁性能及压敏特性，对探索稀磁半导体的磁性起源，改 良稀磁半导体的室温磁性，以及研究z n o 基低压压敏电阻，具有一定的实践意 义。 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 1 6 2 主要研究内容 本论文的主要研究内容有以下几个方面： ( 1 ) 对m n 掺杂z n o 基稀磁半导体进行高压处理，研究在常温条件下，掺杂 组份、压力参数对稀磁半导体的微观结构、磁性的影响。 ( 2 ) 对c o 掺杂z n o 基压敏电阻材料进行高温高压实验，研究在高温条件下 ( 6 0 0 。c ) ，掺杂组份，压力系数对压敏电阻的微观结构和伏案特性的影响。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章样品的制备工艺及高温高压实验 样品制备是进行材料研究最基本的一步。不同的材料制备方法得到的材料种 类不同，这些都有可能影响样品的性质。 目前为止，实验所研究的d m s 材料多为薄膜，异质结构或低纤维材料，一般 采用的制备工艺为薄膜制备工艺。如用分子束外延方法( m b e ) 可以得到单晶的 d m s 薄膜引，用射频溅射法可以得到单晶或多晶的d m s 薄膜，也有报道用化学沉 积法和化学气相输运方法和金属有机气相外延法( m o c v d ) 得到d m s 薄膜等等。 但是薄膜样品的性质在很大程度上依赖于样品的制备工艺，如靶材，衬底，温度 等。因此各个研究小组的报道实验结果并不一致。且实验的重复性较低。 因此在本文中我们尝试使用溶胶凝胶法和固相反应法，对样品的制备工艺进 行探索。并最终选择固相反应法制备m n 掺杂z n o 基稀磁半导体样品，使用玛瑙 钵研磨得到粒径达到3 0 - 5 0 n m 的粉体样品。观察样品发现z n h m n ：o 纳米粉末会因 掺杂百分比不同而呈现出深浅不同的灰黑色。 2 1 粉体材料制备工艺简介 2 1 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法制各样品具有组分容易控制、制备成本低和工艺周期短的优 点，因此本文首先考虑采用溶胶一凝胶法制备样品。溶胶一凝胶法是液相法的一 种，它利用金属醇盐的水解或聚合反应制备出金属氧化物或金属氢氧化物的均匀 溶胶，再浓缩成透明凝胶，各组分分布均匀性可达分子级水平，凝胶再经过干燥、 热处理可得到粒径在几个到几百个纳米范围内的氧化物超微粉，通过调节工艺条 件可以制备出颗粒尺寸小、分布窄的超微粉。其基本工艺流程图如图2 - 1 ： 圈一 豳热然予水分i + - _ l 加入柠檬隧 上 l 滴加己二脬 图2 - 1 溶胶凝胶发制备样品工艺流程图 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 已有文献表明，采用溶胶凝胶法制备的m n 掺杂z n 0 基稀磁半导体在适当控 制退火温度的情况下能够检测到室温磁性。但是在本次试验中，由于高温高压 实验中所需要的样品分量较多( 每个样品约需要3 - 4 9 ) ，而溶胶凝胶法无法满足 这一条件。因此我们采用了固相反应法制备研究所用的样品。 2 1 2 固相反应法 固相反应法在稀磁半导体的制备中应用得比较广泛。固相反应法是将金属盐 或金属氧化物按一定的比例充分混合，研磨后进行锻烧，发生固相反应而生成新 的固相产物的一种材料制备方法。此法设备和工艺简单，成本低，且重复性高。 具体的制备工艺过程可分为配料一混料一成型一预烧一研磨一成型一烧结等几 个阶段。 经过不断的重复性实验探索，我们发现，对于过渡金